CN103764723B - 光固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供一种对玻璃、铜、铝、PET、PC等被认为是光固化性树脂组合物的难被粘材的材料显示高粘接性,此外在不同种被粘材之间也显示高粘接性的粘接剂组合物。作为解决本发明课题的方法涉及一种固化性树脂组合物,其包含式(1)所示的多烯化合物,(式中,n1、n2和n3各自独立地表示2~4的整数。R1~R9各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。)。其还包含硫醇化合物。硫醇化合物为分子内具有2~6个硫醇基的化合物。上述硫醇化合物为脂肪族硫醇。上述硫醇化合物是通过脂肪族巯基羧酸与多元醇的反应获得的。多元醇为脂肪族多元醇或羟基烷基异氰脲酸酯。其还包含光聚合引发剂。
Description
技术领域
本发明涉及粘接强度提高了的多烯系固化性树脂组合物,进一步涉及利用了多烯与硫醇化合物的光固化反应的光固化性树脂组合物。
背景技术
近年来,通过紫外线等活性光线的照射而固化的树脂组合物作为粘接剂、涂布剂等在各种领域中使用。作为这种光固化性树脂组合物之一,已知将多烯化合物和多硫醇化合物作为成分的树脂组合物(参照专利文献1~专利文献5)。
将多烯和多硫醇作为成分的树脂组合物具有可见光区域(400~800nm)的优异的透明性、粘接性、空气下的表面的固化性(以下,称为表面固化性),因此作为玻璃和透明塑料用等的粘接剂,在光学部件、电子部件等各种领域中使用。
在近年来的光电子领域中,随着设备的高性能化,具有更高粘接性的粘接剂的要求增加。一般作为可获得高粘接强度的光固化性组合物,已知将丙烯酸系原料作为主体的组合物。已知该丙烯酸系光固化性树脂组合物由于空气中的氧而受到固化阻害,以使表面良好地固化为目的,需要考虑在固化时进行氮气置换,或在高照度进行曝光并迅速地进行固化等。另一方面,丙烯酸系粘接剂对于印刷基板、或在玻璃、透光性树脂等基材上形成有金属箔的电气构件所使用的铜、镍等的金属箔(被粘对象),得不到牢固的粘接性,在基板、电气构件领域中的应用被认为是困难的。
作为可获得更高粘接强度的光固化性组合物,提出了将多烯、多硫醇作为原料的固化性组合物(参照专利文献6)。
另一方面,公开了以耐热性的提高作为目的,使用了异氰脲酸系三烯化合物的三烯和硫醇系固化物(参照专利文献7、8)。在该固化物中,作为三烯化合物,可举出烯丙醇衍生物,特别是从与具有巯基的化合物的反应性的观点出发,使用了异氰脲酸三烯丙酯。
此外,为了提高粘接力,提出了在将多烯、多硫醇作为原料的固化性组合物中配合有各种添加剂的组合物(参照专利文献9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平03-243626号公报
专利文献2:日本特开平07-003025号公报
专利文献3:日本特开2001-194510号公报
专利文献4:日本特开2002-182002号公报
专利文献5:日本特开2003-277505号公报
专利文献6:日本特公昭63-020255号公报
专利文献7:日本特开平6-306172号公报
专利文献8:日本特开2001-26608号公报
专利文献9:日本特开2009-007430号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于将多烯、多硫醇作为原料的专利文献6记载的固化性组合物,由于该固化树脂的玻璃化转变温度低于20℃,因此在需要加热工序的基板领域中,得不到高粘接性,此外,关于使用异氰脲酸三烯丙酯作为三烯化合物的专利文献7、8记载的三烯和硫醇系固化剂组合物,也有粘接力不充分这样的课题。
此外,关于配合有各种添加剂的将多烯、多硫醇作为原料的专利文献9记载的固化性组合物,有不仅粘接力不充分,而且出来效果的被粘物受到限定这样的课题。
本发明的目的是提供不仅对玻璃而且对铜、铝、PET、PC等以往被认为是光固化性组合物的难被粘材的材料显示高粘接性,且能够在电子部件、光学部件、精密机构部件、液晶显示构件等领域中适用的多烯系或多烯-多硫醇系固化性树脂组合物,以及提供使用了该固化性树脂组合物的粘接剂。
用于解决课题的方法
本发明人等发现,通过在多烯系或多烯-多硫醇系固化性树脂组合物中,使多烯化合物为在三嗪三酮环上介由长链的连接基而结合有不饱和键基的特定结构,从而如果使固化性树脂组合物光固化,则可以形成可以兼有优异的粘接特性和优异的光学特性的固化物或固化涂膜,由此完成了本发明。
即,本发明中,作为第1观点,是一种固化性树脂组合物,其包含式(1)所示的多烯化合物,
(式中,n1、n2和n3各自独立地表示2~4的整数。R1~R9各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基,)
作为第2观点,是第1观点所述的固化性树脂组合物,R1~R9各自表示氢原子,
作为第3观点,是第1观点或第2观点所述的固化性树脂组合物,其还包含硫醇化合物,
作为第4观点,是第3观点所述的固化性树脂组合物,上述硫醇化合物为分子内具有2~6个硫醇基的化合物,
作为第5观点,是第3观点或第4观点所述的固化性树脂组合物,上述硫醇化合物为脂肪族硫醇,
作为第6观点,是第3观点~第5观点的任一项所述的固化性树脂组合物,上述硫醇化合物为通过脂肪族巯基羧酸与多元醇的反应获得的,
作为第7观点,是第6观点所述的固化性树脂组合物,上述多元醇为脂肪族多元醇或者2元或3元的羟基烷基异氰脲酸酯,
作为第8观点,是第1观点~第7观点的任一项所述的固化性树脂组合物,其还包含光聚合引发剂,以及
作为第9观点,是第8观点所述的固化性树脂组合物,上述光聚合引发剂为自由基光聚合引发剂。
发明的效果
式(1)所示的多烯化合物为不饱和键基介由长链的侧链而结合于三嗪三酮环这样的结构,从而本发明的固化性树脂组合物的固化物或固化涂膜,其粘弹性中的粘性项增加,因此可以具有高粘接强度。因此,由除了包含该多烯化合物以外还包含硫醇化合物的固化性树脂组合物获得的该固化物或固化涂膜具有优异的光学特性,同时可以实现高粘接强度,由此,该固化性树脂组合物可以适合于不仅对玻璃而且对以往被认为是难被粘材料的铜、铝、PET、PC等透光性材料的粘接。
此外,本发明的固化性树脂组合物通过可以在低温度进行的UV照射来进行其固化,从而可以适用于对不耐热的材料(基材)的粘接。
具体实施方式
本发明涉及多烯系或多烯-多硫醇系固化性树脂组合物、包含该树脂组合物的粘接剂、使用该粘接剂而粘接了的粘接体和光学构件,在本发明中,所谓术语“多”,表示二官能性以上的多官能性。
以往,在包含多烯-多硫醇系树脂组合物的粘接剂中,作为多烯化合物,特别是从与具有巯基的化合物的反应性的观点出发,使用了异氰脲酸三烯丙酯,但从与各种被粘物的粘接力的观点出发,不一定充分。
另一方面,在本发明中,如式(1)所示,通过使与三嗪三酮环上取代了的不饱和键基之间的侧链进行长链化,从而控制包含式(1)所示的化合物的组合物的固化体、和包含式(1)所示的化合物和硫醇化合物的组合物的固化体的粘弹性,提高粘接力。即,对于本发明的固化性树脂组合物固化体的粘弹性而言,推测由于通过多烯化合物的侧链长链化而对粘性项的贡献增加,因此与各种被粘物的粘接强度提高了。
本发明的使用了含有不饱和键的液体多烯化合物的光固化材料具有速固化性、透明性、固化收缩小等特征,可以用于电子部件、光学部件、精密机构部件的被覆、粘接。可以用于例如便携电话机、照相机的镜头、发光二极管(LED)、半导体激光器(LD)等光学元件、液晶面板、生物芯片、照相机的镜头、棱镜等部件、个人电脑等的硬盘的磁部件、CD、DVD播放器的拾取器(导入从光盘反射出来的光信息的部分)、扬声器的锥体和线圈、电动机的磁石、电路基板、电子部件、汽车等的发动机内部的部件等的粘接。
此外,关于本发明的固化性树脂组合物,作为在铝等金属、塑料等上印刷的油墨材料用,可举出应用于对信用卡、会员证等卡类、电气化制品、OA设备的开关、键盘的印刷用油墨、对CD、DVD等的喷墨打印机用油墨,此外,可举出应用于与3维CAD组合将树脂固化而制造复杂立体物的技术、工业制品的模型制作等的光造型,应用于光纤的涂布、粘接、光波导、厚膜抗蚀剂(MEMS用)等。
本发明的固化性树脂组合物为包含式(1)所示的多烯化合物的固化性树脂组合物。
式(1)中,n1、n2和n3各自独立地表示2~4的整数,即表示亚乙基、亚丙基或亚丁基。R1~R9各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。
作为上述碳原子数1~10的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
式(1)的多烯化合物可以优选使用R1~R9全部为氢原子的情况。
式(1)的多烯化合物例如以下所例示。
关于本发明中使用的多烯化合物,如果将上述式(1-2)作为例子,则可以采用以下的方法来获得。其它多烯化合物也可以采用同样的方法来获得。
上述反应中,采用氢氧化钠将异氰脲酸转化为异氰脲酸Na盐。该反应可以在水溶剂中在0~100℃进行1~10小时。然后使异氰脲酸Na盐与具有离去基团的烯烃进行反应,从而获得烯烃取代异氰脲酸。该反应可以在例如DMF(二甲基甲酰胺)等溶剂中,在0~150℃进行1~10小时。式中X为氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、硝基苯磺酰氧基、乙酰氧基、三氟乙酰氧基等离去基团。
此外,即使通过使异氰脲酸与具有离去基团的烯烃直接反应,也可以获得烯烃取代异氰脲酸。该反应为使用DMF等溶剂,使用氢化钠、碳酸钾、叔丁醇钾、三乙胺等碱,在室温(例如20℃)~溶剂的沸点温度进行0~100小时。
本发明中使用的硫醇化合物可以使用1分子中具有至少2个硫醇基的化合物。可以优选使用1分子中具有2~6个硫醇基的化合物。
上述硫醇化合物为脂肪族硫醇,可以通过脂肪族巯基羧酸与多元醇的酯化反应来获得。
作为上述多元醇,可举出脂肪族多元醇、2元或3元的羟基烷基异氰脲酸酯。
作为脂肪族巯基羧酸,为碳原子数1~10的巯基羧酸,可举出例如巯基乙酸、巯基丙酸等。
作为脂肪族多元醇,可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。
羟基烷基异氰脲酸酯可使用具有碳原子数2~6的直链或具有支链的烷基的羟基烷基异氰脲酸酯。可以优选使用例如三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
作为这样的硫醇化合物,可举出三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的三巯基丙酸酯等。
在本发明中,多烯化合物与硫醇化合物的配合比例可以在以摩尔比计为5:1~1:5,优选为3:1~0.9:1的范围,进一步优选为1:1的范围使用。
光聚合引发剂是为了通过紫外线、可见光线等活性光线进行敏化来促进树脂组合物的光固化而配合的,能够使用公知的各种光聚合引发剂。光聚合引发剂可以使用自由基光聚合引发剂。
具体而言,可以例示1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、苯丙酮、噻吨酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、对氯二苯甲酮、4-苯甲酰-4-甲基二苯硫醚、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]等。其中,从与树脂的相容性、固化时的黄变少等观点出发,优选为1-羟基环己基苯基酮(自由基光聚合引发剂),但不限于此。
上述光聚合引发剂可以使用1种或组合使用2种以上。光聚合引发剂的配合量相对于多烯化合物和硫醇化合物的合计量100质量份为0.001~20质量份,优选为0.1~15质量份。
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要添加硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、固化促进剂、染料、填充剂、颜料、触变性赋予剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、抗静电剂等添加剂。
本发明中的多烯化合物、硫醇化合物的混合物可以预先进行反应而作为预聚物使用。作为预先进行反应来制造预聚物的方法,可举出将多烯化合物、硫醇化合物的混合物仅进行加热的方法(1);少量添加有机过氧化物等并进行加热的方法(2);添加少量的光聚合引发剂并照射紫外线的方法(3)等,但从反应速度的控制方面出发,优选为方法(1)。作为进行反应的温度,从反应速度控制方面考虑,优选为5℃~70℃。
实施例
(合成例1)三(3-丁烯基)异氰脲酸酯的合成
在反应器中在添加有500g的异氰脲酸和2000ml的水的浆料中,滴加968g的48%氢氧化钠溶液,在60~70℃的温度反应3小时,然后蒸馏除去水,进行甲醇洗涤,然后进行干燥,获得作为异氰脲酸钠760g的白色结晶。在安装有搅拌机、冷却器的反应器中添加作为溶剂的二甲基甲酰胺1107ml,使415g的异氰脲酸钠和875g的4-溴-1-丁烯在90~98℃反应8小时,然后将无机盐过滤分离,进行甲苯萃取、水洗、干燥、蒸馏除去溶剂,获得作为三(3-丁烯基)异氰脲酸酯404g的朱红色油状物。该粗物可以用硅胶色谱进行精制来获得透明油状物348g。所得的多烯化合物为三(3-丁烯基)异氰脲酸酯。将该多烯化合物设为(1-1)。
1H-NMR(270MHz,CDCl3):δ=5.85~5.79(m,3H),5.07~5.00(m,6H),3.98~3.89(m,6H),2.44~2.36(m,6H),
13C-NMR(67MHz,CDCl3):δ=148.6,134.0,117.3,41.9,32.1
(合成例2)三(4-戊烯基)异氰脲酸酯的合成
在反应器中在添加有396g的异氰脲酸和1585ml的水的浆料中,滴加768g的48%氢氧化钠溶液,在60~65℃的温度反应2小时,然后蒸馏除去水,进行甲醇洗涤,然后进行干燥,获得作为异氰脲酸钠596g的白色结晶。进而重复同样的操作,获得作为异氰脲酸钠609g的白色结晶。在安装有搅拌机、冷却器的反应器中添加作为溶剂的二甲基甲酰胺2500ml,使1004g的异氰脲酸钠和2306g的5-溴-1-戊烯在120~125℃反应8小时,然后将无机盐过滤分离,进行甲苯萃取、水洗、干燥、蒸馏除去溶剂,获得作为三(4-戊烯基)异氰脲酸酯1484g的褐色油状物。该粗物可以用硅胶色谱进行精制来获得透明油状物1210g。所得的多烯化合物为三(4-戊烯基)异氰脲酸酯。将该多烯化合物设为(1-2)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ=5.85~5.78(m,3H),5.07~4.98(m,6H),3.90~3.87(m,6H),2.13~2.10(m,6H),1.78~1.73(m,6H)
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ=148.8,137.2,115.2,42.5,30.7,26.6
(合成例3)三(5-己烯基)异氰脲酸酯的合成
在反应器中在添加有500g的异氰脲酸和2000ml的水的浆料中,滴加968g的48%氢氧化钠溶液,在60~70℃的温度反应3小时,然后蒸馏除去水,进行甲醇洗涤,然后进行干燥,获得作为异氰脲酸钠760g的白色结晶。在安装有搅拌机、冷却器的反应器中添加作为溶剂的二甲基甲酰胺728ml,使279g的异氰脲酸钠和701g的6-溴-1-己烯在120~125℃反应3小时,然后将无机盐过滤分离,进行甲苯萃取、水洗、干燥、蒸馏除去溶剂,获得作为三(5-己烯基)异氰脲酸酯541g的褐色油状物。该粗物可以用硅胶色谱进行精制来获得透明油状物401g。所得的多烯化合物为三(5-己烯基)异氰脲酸酯。将该多烯化合物设为(1-3)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ=5.82~5.75(m,3H),5.03~4.94(m,6H),3.88~3.86(m,6H),2.11~2.09(m,6H),1.67~1.59(m,6H),1.45~1.40(m,6H)
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ=148.8,138.1,114.7,42.7,33.2,27.1,25.9
另一方面,作为多烯化合物,准备异氰脲酸三烯丙酯(Aldrich社制)。将该多烯化合物设为(1-4)。
〔多硫醇化合物的准备〕
准备SC有机化学株式会社制的以下的多硫醇化合物。
·三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMMP)
·三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(TEMPIC)
·季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)
·二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DPMP)
〔光聚合引发剂的准备〕
准备BASF社制Irgacure184(成分为1-羟基环己基苯基酮)。
〔阻聚剂的准备〕
准备和光纯药工业株式会社制N-亚硝基苯基羟基胺铝盐(NPHA A1)。
〔光固化性树脂组合物的光固化性试验〕
为了确认各组合物的光固化性,使用フォトDSC来测定直至固化结束的照射量。作为共同的配合,相对于多烯和多硫醇化合物的总量,添加1phr光聚合引发剂Irgacure184。这里phr为光聚合引发剂相对于多烯化合物和硫醇化合物的合计100质量份的质量比例。此外,相对于多烯化合物,添加2000ppm阻聚剂NPHA A1。
(フォトDSC的测定条件)
光源:氙灯,使用365nm带通滤波器。
照度:5mW/cm2(365nm检测)。
装置名:DSC204F1Phoenix(ネッチ社制)。
[表1]
表1(参考例)直至固化结束的照射量(J/cm2)
〔粘接性试验/180度剥离试验〕
(试验片的调制)
准备作为刚性被粘材的白玻璃(BK7)、作为弯曲性被粘材的铜箔(古川サーキットフォイル株式会社制电解铜箔,将平滑面设为粘接面)、铝箔(日本制箔株式会社制)、PET膜(东レ株式会社制ルミラーS10)、PC膜(聚碳酸酯膜,株式会社インターナショナル·ケミカル制)。各被粘材在粘接前通过乙醇进行了脱脂处理。
按照表2、表4配合了各成分的实施例1~6和比较例1~2的各粘接剂随后向白玻璃(BK7)基材的中央沿长度方向涂布各粘接剂液,在粘接剂涂布面每1cm2添加几个作为隔离物的玻璃珠(直径为100μm),设置粘接间隙,在其上静静地覆盖各基材膜(各弯曲性被粘材)。将该试验片上下颠倒,然后滚动1kg的圆柱状的重物来调整膜厚。擦去从试验片流出的多余的粘接剂液,从白玻璃面进行UV照射(曝光量:约1000±50mJ/cm2,85秒),使粘接剂固化。
(180度剥离试验的条件)
试验方法:按照JIS K6854-2。
试验片:宽度25mm
试验速度:50mm/min
剥离距离:100mm
试验温度:23±1℃
测定数:n=3
装置名:5582型万能材料试验机(インストロン社制)
将180度剥离试验结果记载在表3、表5中。
试验使用各粘接剂分别进行如下试验:玻璃与铝箔之间的180度剥离试验、玻璃与铜箔之间的180度剥离试验、玻璃与PET膜之间的180度剥离试验、玻璃与PC膜之间的180度剥离试验。
[表2]
表2粘接剂配合组成(单位:g)
[表3]
表3180度剥离试验结果(单位:N/25mm宽)
[表4]
表4粘接剂配合组成(单位:g)
[表5]
表5180度剥离试验结果(单位:N/25mm宽)
Claims (7)
1.一种固化性树脂组合物,其包含式(1)所示的多烯化合物、硫醇化合物和光聚合引发剂,
式中,n1、n2和n3各自独立地表示2~4的整数,R1~R9各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物,R1~R9各自表示氢原子。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物,所述硫醇化合物为分子内具有2~6个硫醇基的化合物。
4.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物,所述硫醇化合物为脂肪族硫醇。
5.根据权利要求3或4所述的固化性树脂组合物,所述硫醇化合物为通过脂肪族巯基羧酸与多元醇的反应获得的。
6.根据权利要求5所述的固化性树脂组合物,所述多元醇为脂肪族多元醇或者2元或3元的羟基烷基异氰脲酸酯。
7.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物,所述光聚合引发剂为自由基光聚合引发剂。
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