KR20230029579A - 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
환상 에테르 성분과 티올 성분과 하기 일반식(1)로 표현되는 화합물을 가지는 조성물. 상기 환상 에테르 성분의 함유량이 상기 환상 에테르 성분 및 상기 티올 성분의 합계 100질량부 중에 20질량부 이상 80질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물의 함유량이 상기 환상 에테르 성분, 상기 티올 성분 및 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물의 합계 100질량부 중에 3질량부 이상 15질량부 이하인 것도 바람직하다. (식 중의 부호의 정의는 명세서를 참조.)
Description
본 개시는 조성물, 그의 경화물 및 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 감광성 수지 조성물은 감광성 수지에 광중합 개시제를 첨가한 것이며, 에너지 선(광) 조사(照射)에 의해 중합 경화, 또는 현상시킬 수 있기 때문에 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, 광경화성 접착제 등에 사용되고 있다.
광중합 개시제는 에너지 선(광) 조사에 의해 발생하는 활성종의 차이로 광 라디칼 발생제, 광산 발생제, 광염기 발생제로 나뉜다. 광 라디칼 발생제는 경화 속도가 빠르고, 경화 후에 활성종이 잔존하지 않는 등의 장점이 있는 한편, 산소에 의한 경화 저해가 일어나기 때문에 박막의 경화에서는 산소를 차단하는 층 등을 마련해야 한다는 단점이 있다. 광산 발생제는 산소에 의한 저해를 받지 않는다는 장점이 있는 한편, 활성종의 산이 잔존함으로써 금속 기판을 부식시키거나 경화 후의 수지를 변성시키는 등의 단점이 있다. 광염기 발생제는 상기 산소에 의한 경화 저해 및 잔존 활성종에 의한 부식과 같은 문제를 생기게 하기 어렵기 때문에 주목받고 있다. 광염기 발생제로서는 이온형(특허문헌 1), 비(非)이온형(특허문헌 2 및 3)인 것이 각각 알려져 있다.
그러나 이온형 광염기 발생제를 함유하는 수지 조성물은 보존 안정성이 낮다는 문제가 있다. 또한, 종래의 광염기 발생제를 함유하는 수지 조성물은 노광 후의 경화에 고온 가열이 필요해지는 등, 접착 조건의 자유도가 낮다는 문제가 있다.
본 개시는 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 보존 안정성 및 저온 접착성이 뛰어난 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의검토를 실시하여, 특정 염기 발생제와 티올 성분과 환상 에테르 성분을 조합함으로써 보존 안정성 및 저온 접착성을 양립할 수 있는 것을 찾아내고, 본 개시를 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 개시는 환상 에테르 성분과,
티올 성분과,
하기 일반식(1)로 표현되는 화합물을 가지는 조성물을 제공한다.
(식 중 Ar은 방향족환기이고,
A는 퀴누클리딘 골격을 가지는 기이며,
B-는 1가의 음이온이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군 I-1에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
상기 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 상기 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 및 상기 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 하기 군 II-1에서 선택되는 원자 또는 기이다.
군 I-1: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CO-CO-, -CO-CO-O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'- 또는 -SiR'R"-.
군 II-1: 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -CO-H, -OH, -SH, -NH2, -C(R')=N-OH, -COOH 또는 -SO3H.
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R' 또는 R"가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.)
본 개시의 조성물에 따르면, 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 뛰어난 것이 된다.
본 개시에서는 상기 방향족환기 Ar이 하기 일반식(Ara1), (Arb1) 또는 (Arc1)로 표현되는 방향족환기인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
(식 중 Y1은 황 원자, CO, SO, SO2, CR101 2, PR102 또는 NR102이고,
Y2는 단결합, 산소 원자, 황 원자, CO, SO, SO2, CR102 2, PR102 또는 NR101이며,
Y3은 산소 원자, 황 원자, CO, SO, SO2, CR102 2, PR102 또는 NR101이고,
R101은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군 I-2에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
R102는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 혹은 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군 I-2에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R31, R32, R41, R42, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -OR121, -COR121, -OCOR121, -COOR121, -SR121, -SOR121, -SO2R121, -NR122R123, -NR122COR123, -CONR122R123, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군 I-2에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
단, 복수의 R41이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 상기 환은 무치환이거나 치환기를 가지고 있으며,
R121, R122 및 R123은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 혹은 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군 I-2에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, R121, R122 또는 R123이 각각 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 되며,
상기 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 상기 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 및 복수의 R41이 서로 결합하여 형성된 환 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 하기 군 II-2에서 선택되는 원자 또는 기이고,
a1은 0~5의 정수이고,
a2는 0~4의 정수이며,
b1은 0~4의 정수이고,
b2는 0~3의 정수이며,
c1은 0~4의 정수이고,
c2는 0~1의 정수이며,
*는 결합 부분을 나타낸다.
군 I-2: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CO-CO-, -CO-CO-O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'- 또는 -SiR'R"-.
군 II-2: 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -CO-H, -OH, -SH, -NH2, -C(R')=N-OH, -COOH 또는 -SO3H.
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R' 또는 R"가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.)
본 개시에서는 상기 환상 에테르 성분의 함유량이 상기 환상 에테르 성분 및 상기 티올 성분의 합계 100질량부 중에 20질량부 이상 80질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시에서는 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물의 함유량이 상기 환상 에테르 성분, 상기 티올 성분 및 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물의 합계 100질량부 중에 3질량부 이상 15질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시에서는 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물의 함유량이 상기 티올 성분 및 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물의 합계 100질량부 중에 5질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시에서는 상기 환상 에테르 성분이 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시에서는 상기 에폭시 화합물이 방향족 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시에서는 상기 티올 성분이 1급 티올기를 2 이상 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시에서는 상기 조성물이 라디칼 중합성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 경우가 있고, 접착 조건의 자유도를 높일 수 있기 때문이다.
본 개시는 상기 조성물의 경화물을 제공한다.
본 개시에 따르면, 상술한 조성물을 사용하여 형성된 것이기 때문에 원하는 장소에서 주변 부재의 열화(劣化)를 일으키지 않고 충분히 접착된 것이 된다.
본 개시는 조성물을 경화시키는 경화 공정을 가지는 경화물의 제조 방법을 제공한다.
본 개시에 따르면, 상술한 조성물을 사용하여 형성된 것이기 때문에, 원하는 장소에서 주변 부재의 열화를 일으키지 않고 충분히 접착된 경화물을 얻을 수 있다.
본 개시는 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 뛰어난 조성물 및 그의 경화물 그리고 그것을 사용한 경화물의 제조 방법을 제공한다.
본 개시는 조성물, 그것을 사용한 경화물 및 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
A. 조성물
우선, 본 개시의 조성물에 대해 설명한다.
본 개시의 조성물은 환상 에테르 성분, 티올 성분 및 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물을 포함하는 것이다.
본 개시에 따르면, 일반식(1)로 표현되는 화합물(이하, 화합물 1이라고 칭하는 경우가 있음)과 티올 성분 및 환상 에테르 성분을 함유함으로써 보존 안정성 및 저온 접착성이 뛰어난 조성물이 얻어진다.
한편, "보존 안정성"이란, 노광 전에서의 티올 성분 및 환상 에테르 성분의 반응 진행이 억제되어 있는 것을 가리키는 것이다. 보존 안정성에 대해서는 예를 들면, 화합물 1, 티올 성분 및 환상 에테르 성분을 혼합하여 조성물을 형성하고, 소정 시간 경과 전후의 점도 상승의 정도로부터 확인할 수 있다.
여기서, 상기 소정 구성을 가짐으로써 상술한 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 이하와 같이 추찰된다.
일반식(1)로 표현되는 화합물에서의 Ar로 표현되는 방향족환기는 가시광 이하의 영역의 광 흡수성이 뛰어남과 함께, 퀴누클리딘 골격을 가지는 기의 탈리가 용이해진다.
또한, 퀴누클리딘 골격은 질소 원자에 결합된 3개의 알킬쇄가 각각 환 구조를 형성하고, 환 골격 형성 원자로서 질소 원자를 1개 포함하는 복소환식 3급 아민 구조를 가진다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 퀴누클리딘 골격을 가지는 기는 방향족환기 Ar 결합 시에는 예를 들면, 조성물로서 에폭시 화합물 등의 환상 에테르 성분, 티올 성분 등과 함께 병용되었을 때에 환상 에테르 성분, 티올 성분과의 반응이 억제되며, 뛰어난 보존 안정성을 발휘한다. 또한, 퀴누클리딘 골격을 가지는 기는 방향족환기 Ar로부터 탈리되었을 때에, 질소 원자 상의 비공유전자대 주변의 입체 장해가 작은 염기가 되고, 뛰어난 구핵성을 발휘한다. 또한, 퀴누클리딘 골격 구조에 의해, 예를 들면, 염기에 의한 촉매 작용 등을 효율적으로 발휘할 수 있는 등, 중합 촉매능이 뛰어난 것이 된다.
이와 같은 점으로부터, 화합물 1과 환상 에테르 성분 및 티올 성분을 병용했을 때에는 환상 에테르 성분 및 티올 성분의 경화 반응을 원하는 타이밍에서 개시하고, 효율적으로 경화 반응을 진행시킬 수 있으며, 저온 접착성을 발휘할 수 있다.
또한, 상기 조성물은 50℃ 이상 100℃ 이하와 같은 저온에서도 경화 반응을 신속하게 진행시켜 높은 접착력을 발휘시키는 것, 또한 0℃ 이상 50℃ 이하와 같은 실온 부근의 온도역으로 함으로써 경화 반응을 완만하게 진행시켜 높은 접착력을 발휘시키는 것이 가능해지는 등, 접착 조건의 자유도가 뛰어난 것이 된다. 또한 본 개시의 조성물은 화합물 1과 티올 성분 및 환상 에테르 성분을 조합함으로써 접착성이 양호한 것이 된다. 이들 이유로부터 본 개시의 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 뛰어난 것이 되는 것이다. 또한 접착 조건의 자유도가 뛰어난 것이 된다.
이하, 본 개시의 조성물 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
1. 화합물 1
본 개시에서 사용되는 화합물 1은 하기 일반식(1)로 표현되는 것이다.
(식 중 Ar은 방향족환기이고,
A는 퀴누클리딘 골격을 가지는 기이며,
B-는 1가의 음이온이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군 I-1에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
상기 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 상기 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 및 상기 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 하기 군 II-1에서 선택되는 원자 또는 기이다.
군 I-1: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CO-CO-, -CO-CO-O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'- 또는 -SiR'R"-.
군 II-1: 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -CO-H, -OH, -SH, -NH2, -C(R')=N-OH, -COOH 또는 -SO3H.
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R' 또는 R"가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.)
상기 R1, R2로 표현되는 할로겐 원자 및 군 II-1 중의 할로겐 원자(이하, "R1 등에 사용되는 할로겐 원자"라고도 함)로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
일반식(1) 중의 R1, R2로 표현되는 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기(이하, 합쳐서 "R1 등에 사용되는 지방족 탄화수소기"라고도 함)로는 방향족 탄화수소환 또는 복소환을 포함하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 R1 등에 사용되는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 아밀, iso-펜틸, tert-펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸, 아다만틸 등을 들 수 있다.
상기 R1 등에 사용되는 탄소 원자 수 2~20의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐, 에틸렌, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐, 4-데세닐, 3-운데세닐, 4-도데세닐 및 4,8,12-테트라데카트리에닐알릴, 시클로펜타디에닐 등을 들 수 있다.
상기 R1 등에 사용되는 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬기란, 3~20의 탄소 원자를 가지는 포화 단환식 또는 포화 다환식 알킬기를 의미한다. 상기 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜탈렌 및 비시클로[1.1.1]펜타닐 등을 들 수 있다.
상기 R1 등에 사용되는 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기란, 알킬기의 수소 원자가 시클로알킬기로 치환된 탄소 원자 수 4~20의 기를 의미한다. 상기 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필메틸, 2-시클로부틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 4-시클로헥실부틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 2-시클로노닐에틸, 2-시클로데실에틸, 3-3-아다만틸프로필 및 데카하이드로나프틸프로필 등을 들 수 있다.
본 개시에서 기의 탄소 원자 수는 기 중의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 경우, 그 치환 후 기의 탄소 원자 수를 규정한다. 예를 들면, 상기 탄소 원자 수 1~20의 알킬기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 경우, 탄소 원자 수 1~20이란 수소 원자가 치환기로 치환된 후의 탄소 원자 수를 가리키고, 수소 원자가 치환되기 전의 탄소 원자 수를 가리키는 것이 아니다.
또한, 본 개시에서 소정의 탄소 원자 수의 기 중의 메틸렌기가 2가의 기로 치환된 기에 따른 탄소 원자 수의 규정은, 그 치환 전 기의 탄소 원자 수의 규정은 그 치환 전 기의 탄소 원자 수의 규정과 동일한 것으로 한다. 예를 들면, 본 명세서 중, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기 중의 메틸렌기가 2가의 기로 치환된 기의 탄소 원자 수는 1~20으로 한다.
또한, 본 개시에서 일반식 중 동일 부호의 기가 1분자 중에 복수 존재하는 경우가 있을 수 있는데(예를 들면 R' 등), 그 경우에는 동일 부호의 복수의 기가 동일한 경우도 다른 경우도 본 개시에 포함되는 것으로 한다.
일반식(1) 중의 R1, R2로 표현되는 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기(이하, 합쳐서 "R1 등으로 표현되는 방향족 탄화수소환 함유기"라고도 함)로는 방향족 탄화수소환을 포함하고 복소환을 포함하지 않는 것이면 되며, 예를 들면, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 불포화 지방족 탄화수소기가 아릴기로 치환된 탄소 원자 수 6~20의 기 그리고 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에서 "탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소환 함유기"란 "방향족 탄화수소환"이 아닌 "방향족 탄화수소환 함유기"의 탄소 원자 수를 규정한다. 다른 탄소 원자 수의 경우도 마찬가지이다.
상기 R1 등에 사용되는 탄소 원자 수 6~20의 아릴기로는 방향족성을 가지는 기이며, 페닐 등의 단환의 방향족환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 기(이하, 단환 방향족환기라고 칭하는 경우가 있음) 및 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 플루오레닐 등의 단환 방향족환의 축합환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 기(이하, 축합 방향족 탄화수소기라고 칭하는 경우가 있음)나, 비페닐, 벤조페논 등의 2 이상의 단환 방향족환 및 그의 축합환이 단결합, 카르보닐기(-CO-) 또는 술피드기(-S-) 등의 연결기를 통해 결합된 화합물로부터 수소 원자를 1 이상 제거한 기(이하, 연결 방향족 탄화수소기라고 칭하는 경우가 있음)를 들 수 있는 것 외에, 톨릴기 등과 같이 이들 방향족환 중의 수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환된 기를 들 수 있다. 아릴기의 방향족환 중의 수소 원자를 치환하는 지방족 탄화수소기로는 상기 R1 등으로 표현되는 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 R1 등에 사용되는 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기로는 상술한 알킬기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 상술한 아릴기로 치환된 기 등을 들 수 있고, 예를 들면, 벤질, 플루오레닐, 인데닐, 9-플루오레닐메틸, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 및 나프틸프로필이나 이들의 환 중의 수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 아릴알킬기에서의 알킬기 및 아릴알킬기의 수소 원자를 치환하는 지방족 탄화수소기로는 상기 R1 등으로 표현되는 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 불포화 지방족 탄화수소기가 아릴기로 치환된 탄소 원자 수 6~20의 기로는 상기 알케닐기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 상기 아릴기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
일반식(1) 중의 R1, R2로 표현되는 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기(이하, 합쳐서 "R1 등으로 표현되는 복소환 함유기"라고도 함)로는 테트라하이드로푸란기, 디옥소라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 모르폴릴푸란기, 티오펜기, 메틸티오펜기, 헥실티오펜기, 벤조티오펜기, 피롤기, 피롤리딘기, 이미다졸기, 이미다졸리딘기, 이미다졸린기, 피라졸기, 피라졸리딘기, 피페리딘기 및 피페라진기 등의 복소환이나 복소환의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 지방족 탄화수소기로 치환된 기, 그리고 지방족 탄화수소기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 복소환으로 치환된 기 외에, 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
또한, 인돌환, 퀴놀린환, 벤조푸란환, 카르바졸환, 크산텐환, 티옥산톤환 등의 복소환과 방향족 탄화수소환의 축합환(이하, 축합 복소환이라 칭하는 경우가 있음)도 복소환에 포함되는 것이다.
상기 지방족 탄화수소기로는 상기 R1 등으로 표현되는 지방족 탄화수소기로서 예시한 것을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에서 "탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기"에서의 "2~20"은 "복소환"이 아닌 "복소환 함유기"의 탄소 원자 수를 규정한다. 다른 탄소 원자 수의 경우도 마찬가지이다.
상기 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소환 함유기 또는 복소환 함유기의 메틸렌기의 2 이상이 상기 군 I-1에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기에서 복수의 상기 2가의 기는 서로 동일해도 되고 달라도 되는데, 산소 원자끼리, 황 원자끼리 또는 산소 원자와 황 원자가 이웃하지 않는 것으로 하고, 군 I-1에서 선택되는 어느 2가의 기도 이웃하지 않도록 해도 된다. 한편 이 점은 하기 군 I-2, 군 I-3 그리고 다른 2가의 기의 군에서 마찬가지이다.
일반식(1)에서 설명한 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소환 함유기 및 복소환 함유기 그리고 이들 기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2 이상이 상기 군 I-1에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기에서의 수소 원자를 치환하는 치환기로는 군 II-1로서 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -CO-H, -OH, -SH, -NH2, -C(R')=N-OH, -COOH 및 -SO3H를 들 수 있다.
상기 군 I-1 및 군 II-1 중의 R' 및 R"에서 사용되는 무치환의 지방족 탄화수소기로는 상술한 R1 등에 사용되는 지방족 탄화수소기로서 든 것 중, R1 등의 탄소 원자 수를 충족하는 탄소 원자 수인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 R' 및 R"에서 사용되는 무치환의 지방족 탄화수소기로는 탄소 원자 수 1~19의 무치환의 지방족 탄화수소기를 사용할 수 있다. R' 및 R"에서 사용되는 탄소 원자 수 1~19의 무치환의 지방족 탄화수소기로는 R1 등에 사용되는 지방족 탄화수소기로서 상기에서 든 것 중 탄소 원자 수가 1~19의 것을 사용할 수 있다.
일반식(1)에 사용되는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군 I-1에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하다. 화합물 1이 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어난 점에 기인하여 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다. 그 중에서도, 일반식(1)에 사용되는 R1 및 R2는 모두 수소 원자이거나, R1이 수소 원자이고 R2가 수소 원자 이외의 기인 것이 보다 바람직하다. 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
그 중에서도 R2는 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 혹은 상기 방향족 탄화수소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 군 I-1에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자 수 1~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 혹은 상기 방향족 탄화수소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 군 I-1에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도 수소 원자, 탄소 원자 수 1~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 알킬기, 탄소 원자 수 6~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 아릴기, 또는 상기 알킬기 혹은 상기 아릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 군 I-1에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 특히 수소 원자, 탄소 원자 수 1~5의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 알킬기, 탄소 원자 수 6~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 벤젠환 함유기, 또는 상기 알킬기 혹은 상기 벤젠환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 군 I-1에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 특히 바람직하며, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 메틸기 혹은 에틸기, 또는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 페닐기인 것이 한층 더 바람직하고, 수소 원자, 무치환의 메틸기 혹은 에틸기 또는 무치환의 페닐기인 것이 가장 바람직하다. 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(1)의 A에 사용되는 퀴누클리딘 골격을 가지는 기에서의 퀴누클리딘 골격이란, 환 골격 형성 헤테로 원자로서 질소 원자를 1개 포함하고, 상기 질소 원자에 결합된 3개의 알킬쇄가 각각 환 구조를 형성하는 복소환식 3급 아민 구조이다. A로 표현되는 퀴누클리딘 골격을 가지는 기는 퀴누클리딘환 또는 퀴누클리딘환과 다른 환의 축합환을 가진다. A로 표현되는 퀴누클리딘 골격을 가지는 기는 퀴누클리딘환의 질소 원자 상의 비공유전자대에 의해 일반식(1)의 -CR1R2-에 결합되어 있는 것이 화합물 1의 보존 안정성 및 중합 촉매능의 밸런스의 점에서 특히 바람직하다. 특히 화합물 1은 A로 표현되는 퀴누클리딘 골격을 가지는 기가 하기 일반식(A1) 또는 일반식(A2)로 표현되는 기인 것이 바람직하다. 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
(식 중 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19(이하, "R11~R19"라고도 기재함)는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -OR111, -COR111, -OCOR111, -COOR111, -SR111, -SOR111, -SO2R111, -NR112R113, -NR112COR113, -CONR112R113, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군 I-3에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기이거나,
혹은 R11~R19에서 선택되는 2개의 기가 서로 연결하여 환을 형성하고,
X11 및 X12는 각각 독립적으로 -CR201R202-로 표현되는 2가의 기이며,
R111, R112 및 R113 그리고 R201 및 R202는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 혹은 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군 I-3에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, R111, R112, R113, R201 및 R202가 각각 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 되며,
상기 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 상기 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 및 상기 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 하기 군 II-3에서 선택되는 원자 또는 기이며,
*는 결합 부분을 나타낸다.
군 I-3: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CO-CO-, -CO-CO-O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'- 또는 -SiR'R"-.
군 II-3: 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -CO-H, -OH, -SH, -NH2, -C(R')=N-OH, -COOH 또는 -SO3H.
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R' 또는 R"가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.)
(식 중 R21, R22, R23, R24, R25, R26 및 R27(이하, "R21~R27"이라고도 기재함)은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -OR111, -COR111, -OCOR111, -COOR111, -SR111, -SOR111, -SO2R111, -NR112R113, -NR112COR113, -CONR112R113, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군 I-4에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기이거나,
혹은
R21~R27에서 선택되는 2개의 기가 서로 연결하여 환을 형성하고,
X21 및 X22는 각각 독립적으로 -CR201R202-로 표현되는 2가의 기이며,
R111, R112 및 R113 그리고 R201 및 R202는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군 I-4에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, R111, R112, R113, R201 및 R202가 각각 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 되며,
상기 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 상기 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 및 상기 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 하기 군 II-4에서 선택되는 원자 또는 기이며,
X23은 산소 원자, =CR'R" 또는= N-OR"를 나타내고,
R'R"는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~20의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
*는 결합 부분을 나타낸다.
군 I-4: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CO-CO-, -CO-CO-O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'- 또는 -SiR'R"-.
군 II-4: 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -CO-H, -OH, -SH, -NH2, -C(R')=N-OH, -COOH 또는 -SO3H.
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R' 또는 R"가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.)
일반식(A1) 또는 (A2)의 R11~R19, R21~R27, R111, R112 및 R113 그리고 R201 및 R202에서 사용되는 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 혹은 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기로는 R1 등에 사용되는 할로겐 원자, R1 등에 사용되는 지방족 탄화수소기, R1 등에 사용되는 방향족 탄화수소환 함유기, R1 등에 사용되는 복소환 함유기로서 상기에서 든 것을 각각 사용할 수 있다.
일반식(A1) 또는 (A2)의 군 I-3, I-4, II-3, II-4, X23에서 사용되는 R' 또는 R"에 대해서는 군 I-1, II-1 등에서 사용되는 것과 마찬가지의 기를 사용할 수 있다.
일반식(A1)에서 사용되는, R11~R19에서 선택되는 2개의 기가 서로 연결되어 형성하는 환으로는 지방족 탄화수소환 및 방향족 탄화수소환 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소환으로는 포화 지방족 탄화수소환 또는 불포화 지방족 탄화수소환을 들 수 있다. 포화 지방족 탄화수소환으로는 시클로헥산환, 시클로펜탄환을 들 수 있다. 불포화 지방족 탄화수소환으로는 시클로헥센환, 시클로펜타디엔환을 들 수 있다. 방향족 탄화수소환으로는 벤젠환을 들 수 있다.
일반식(A2)에서 사용되는, R21~R27에서 선택되는 2개의 기가 서로 연결되어 형성하는 환으로는 R11 등에서 선택되는 2개의 기가 서로 연결되어 형성하는 환으로서 상기에서 든 것을 들 수 있다.
A에 사용되는 퀴누클리딘 골격을 가지는 기는 식(A1)로 표현되는 기 또는 식(A2)로 표현되고 X23이 산소 원자인 기인 것이 특히 바람직하며, 식(A1)로 표현되는 기인 것이 가장 바람직하다. 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(A1)에서의 R11~R19는 수소 원자 또는 그 이외의 기·원자인데, 화합물 1의 제조 원료의 입수 용이성이 높은 기·원자로는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -OR111, -COR111, -OCOR111, -COOR111, -SR111, -SOR111, -SO2R111, -NR112R113, -NR112COR113, -CONR112R113, 탄소 원자 수 1~10의 무치환의 알킬기, 탄소 원자 수 6~10의 무치환의 아릴기이며, R111, R112 및 R113이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~10의 무치환의 알킬기인 것을 들 수 있다. R11~R19는 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 6 이하의 기인 것이 화합물 1의 제조 용이성의 점에서 바람직하다.
본 개시에서는 그 중에서도 일반식(A1)에서의 R11~R19가 모두 수소 원자이거나 어느 1~3개가 수소 원자 이외의 바람직한 치환기로서 수산기, 시아노기, -SH기 또는 수산기, 시아노기 혹은 -SH기로 치환되어 있거나 무치환의 탄소 원자 수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하고, 모두 수소 원자이거나 어느 1개 또는 2개가 수산기, -SH기, 시아노기 또는 수산기, 시아노기 혹은 -SH기로 치환되어 있거나 무치환의 탄소 원자 수 1~3의 알킬기이며 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 모두 수소 원자이거나 어느 1개 또는 2개가 수산기, 시아노기 또는 -SH기이며 나머지가 수소 원자인 것이 한층 더 바람직하고, 모두 수소 원자이거나 어느 1개 또는 2개가 수산기 또는 시아노기이며 나머지가 수소 원자인 것이 가장 바람직하다. 상기 화합물은 보존 안정성 및 중합 촉매능의 밸런스가 보다 뛰어난 개시제로서 사용할 수 있기 때문이다.
일반식(A1)에서의 R11~R19 중 적어도 1개가 수소 원자 이외의 치환기인 경우에는 특히 R13, R14, R16 및 R17 중 어느 하나가 상술한 수소 원자 이외의 기·원자인 것이 바람직하고, 상술한 수소 원자 이외의 바람직한 치환기인 것이 특히 바람직하다. 그들의 경우 R11~R19 중 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 화합물은 보존 안정성 및 중합 촉매능의 밸런스가 보다 뛰어난 개시제로서 사용할 수 있기 때문이다.
일반식(A1)에서의, X11, X12로는 R201 및 R202가 수소 원자 또는 탄소 원자 수 3 이하의 치환 혹은 무치환의 알킬기가 바람직하고, R201 및 R202가 수소 원자 또는 탄소 원자 수 3 이하의 무치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, R201 및 R202가 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하고, R201 및 R202가 수소 원자인 것이 가장 바람직하다. 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(A2)에서의 R21~R27은 수소 원자 또는 그 이외의 기·원자인데, 화합물 1의 제조 원료의 입수 용이성이 높은 기·원자로는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -OR111, -COR111, -OCOR111, -COOR111, -SR111, -SOR111, -SO2R111, -NR112R113, -NR112COR113, -CONR112R113, 탄소 원자 수 1~10의 무치환의 알킬기, 탄소 원자 수 6~10의 무치환의 아릴기이며, R111, R112 및 R113이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~10의 무치환의 알킬기인 것을 들 수 있다. R21~R27이 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 6 이하의 기인 것이 화합물 1의 제조 용이성의 점에서 바람직하다. 또한 식(A2)에서의 R21~R27은 어느 것이 4개 이상이 수소 원자인 것이 제조 용이성의 점에서 바람직하고, 모두 수소 원자이어도 된다.
일반식(A2)에서의 X21, X22로는 R201 및 R202가 수소 원자 또는 탄소 원자 수 3 이하의 치환 혹은 무치환의 알킬기가 바람직하고, R201 및 R202가 수소 원자 또는 탄소 원자 수 3 이하의 무치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, R201 및 R202가 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하고, R201 및 R202가 수소 원자인 것이 가장 바람직하다. 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(1)에 사용되는 방향족환기 Ar은 방향족성을 가지는 기이다.
상기 방향족환기 Ar으로는 R1 등에 사용되는 방향족 탄화수소환 함유기로서 든 단환 방향족 탄화수소기, 축합 방향족 탄화수소기, 연결 방향족 탄화수소기, R1 등에 사용되는 복소환 함유기로서 든 축합 복소환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 축합 복소환기 등을 사용할 수 있다.
본 개시에서는 그 중에서도 방향족환기 Ar이 2 이상의 환 구조를 가지며 방향족성을 가지는 기인 것이 바람직하고, 특히 축합 방향족 탄화수소기, 연결 방향족 탄화수소기, 축합 복소환기 등인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 하기 일반식(Ara1), (Arb1) 또는 (Arc1)로 표현되는 기를 바람직하게 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화합물은 보존 안정성 및 중합 촉매능의 밸런스가 보다 뛰어난 개시제로서 사용할 수 있기 때문이다.
(식 중 Y1은 황 원자, CO, SO, SO2, CR101 2, PR102 또는 NR102이고,
Y2는 단결합, 산소 원자, 황 원자, CO, SO, SO2, CR102 2, PR102 또는 NR101이며,
Y3은 산소 원자, 황 원자, CO, SO, SO2, CR102 2, PR102 또는 NR101이고,
R101은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군 I-2에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
R102는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 혹은 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군 I-2에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R31, R32, R41, R42, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -OR121, -COR121, -OCOR121, -COOR121, -SR121, -SOR121, -SO2R121, -NR122R123, -NR122COR123, -CONR122R123, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군 I-2에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
단, 복수의 R41이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 상기 환은 무치환이거나 치환기를 가지고 있고,
R121, R122 및 R123은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군 I-2에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, R121, R122 또는 R123이 각각 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 되며,
상기 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 상기 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 및 복수의 R41이 서로 결합하여 형성된 환 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 하기 군 II-2에서 선택되는 원자 또는 기이고,
a1은 0~5의 정수이고,
a2는 0~4의 정수이며,
b1은 0~4의 정수이고,
b2는 0~3의 정수이며,
c1은 0~4의 정수이고,
c2는 0~1의 정수이며,
*는 결합 부분을 나타낸다.
군 I-2: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CO-CO-, -CO-CO-O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'- 또는 -SiR'R"-.
군 II-2: 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -CO-H, -OH, -SH, -NH2, -C(R')=N-OH, -COOH 또는 -SO3H.
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R' 또는 R"가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.)
여기서, (Ara1), (Arb1) 또는 (Arc1)의 R101, R102, R31, R32, R41, R42, R51, R52, R53, R121, R122 및 R123에서 사용되는, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 및 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기로는 R1 등에 사용되는 할로겐 원자, R1 등에 사용되는 지방족 탄화수소기, R1 등에 사용되는 방향족 탄화수소환 함유기, R1 등에 사용되는 복소환 함유기로서 상기에서 든 것을 사용할 수 있다.
일반식(Ara1), (Arb1), (Arc1)의 군 I-2, II-2에서 사용되는 R' 또는 R"에 대해서는 군 I-1, II-1 등에서 사용되는 것과 마찬가지의 기를 사용할 수 있다.
복수의 R41이 서로 결합하여 형성된 환으로는 Arb1 중 좌측에 위치하는 벤젠환에 축합하는 벤젠환을 들 수 있고, 환이 형성된 식 Arb1의 구조로는 하기 식(Arb1α), (Arb1β) 또는 (Arb1γ)로 표현되는 구조를 들 수 있다.
((Arb1α)~(Arb1β) 중 R43은 상기 군 II-2에서 선택되는 원자 또는 기이고, b3은 0~4의 수이며, b1'는 0~2의 수이다.
Y2, Y3, R42, b2는 식(Arb1)과 동일하다. R41'는 복수의 R41'가 서로 결합하여 환을 형성하지 않는 점 외에는 R41과 동일하다.)
본 개시에서는 방향족환기 Ar이 상기 일반식(Ara1) 또는 식(Arb1)로 표현되는 기인 것이 바람직하고, 식(Ara1)로 표현되는 기인 것이 특히 바람직하다. 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(Ara1) 중의 R31 및 R32는 각각 독립적으로 니트로기, 탄소 원자 수 1~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 3~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 이들 지방족 탄화수소기 혹은 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군 I-2에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기이거나, -COR121이고 또한 R121이 탄소 원자 수 6~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 아릴기 또는 탄소 원자 수 3~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기인 것이 바람직하다. 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(Ara1) 중의 a1은 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0~1의 정수인 것이 특히 바람직하고, 0인 것이 가장 바람직하다. 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(Ara1) 중의 a2는 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0~1의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 가장 바람직하다. 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(Ara1) 중의 결합 부분, 즉 -CO-CR1R2A+B-와의 결합 부분의 위치는 방향족환 중의 결합이 가능한 위치이어도 되는데, Y1에 대하여 파라 위치인 것이 바람직하다. 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다. 따라서 Y1이 황 원자인 경우, 상기 화합물 1이 하기 일반식(11)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(Ara1) 중 Y1은 황 원자, CO, SO, NR102인 것이 바람직하고, 특히 황 원자인 것이 바람직하다. 상기 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다. 또한, 합성이 용이하기 때문이다. 상기 이유로부터 화합물 1 중에서도 하기 식(11)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
(식 중 A+, B-, R1 및 R2는 상기 일반식(1)과 마찬가지이고,
R31, R32, a1 및 a2는 상기 일반식(Ara1)과 마찬가지이다.)
일반식(Arb1) 중의 R41 및 R42는 각각 독립적으로 니트로기, 탄소 원자 수 1~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 3~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 이들 지방족 탄화수소기 혹은 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군 I-2에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기이거나, -COR121이고 또한 R121이 탄소 원자 수 6~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 아릴기 또는 탄소 원자 수 3~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기이거나, R41끼리가 결합하여 상기 (Arb1α)~(Arb1γ)로 표현되는 기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
R41끼리가 결합하여 환을 형성하지 않는 경우, 일반식(Arb1) 중의 b1은 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0~1의 정수인 것이 특히 바람직하다. 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
R41끼리가 결합하여 환을 형성하고 식(Arb1α)~(Arb1β) 중 어느 하나로 표현되는 경우, b1'는 0이 바람직하고, b3은 0~1의 정수가 바람직하다. 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(Arb1) 등의 b2는 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0~1의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 가장 바람직하다. 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(Arb1) 등의 결합 부분, 즉, -CO-CR1R2A+B-와의 결합 부분의 위치는 방향족환 중의 결합이 가능한 위치이어도 되는데, Y3에 대하여 메타 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(Arb1) 중 Y2는 단결합인 것이 바람직하고, Y3은 CR102 2 또는 NR101인 것이 바람직하다. 상기 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다. 또한, 합성이 용이하기 때문이다.
R101은 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기 혹은 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군 I-2에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 수 1~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.
R102는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기 혹은 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군 I-2에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~8의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 상기 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
방향족환기가 식(Arb1)로 표현되는 화합물 1 중에서 하기 식(12)로 표현되는 화합물이 특히 바람직하다.
(식 중 Y3'는 CR102 2 또는 NR101이며, A+, B-, R1 및 R2는 상기 일반식(1)과 마찬가지이고,
R41, R42, b1 및 b2는 상기 일반식(Arb1)과 마찬가지이다.)
상기 일반식(1) 중의 B-로 표현되는 1가의 음이온으로는 예를 들면 할로겐화물 이온, 무기 할로겐화 음이온, 술폰산 음이온, 인 함유 음이온, 이미드 이온, 보레이트 음이온("붕산 음이온"이라 불리는 경우도 있음), 카르복실산 음이온, 디티오카바미드산 음이온, 유기 술포닐메티드 이온 외에 티오시아네이트 음이온, 디티오카바민산 음이온 등을 들 수 있다.
할로겐화물 이온으로는 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 불소 음이온을 들 수 있다.
무기 할로겐화 음이온으로는 과염소산 음이온, 염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화인산 음이온, 6불화안티몬 음이온, 6불화비소 음이온, 4불화붕소 음이온 등을 들 수 있다.
술폰산 음이온으로는 메탄술폰산 이온, 플루오로술폰산 이온, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 1-나프틸술폰산 음이온, 2-나프틸술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 헵타플루오로프로판술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 운데카플루오로펜탄술폰산 음이온, 트리데카플루오로헥산술폰산 음이온, 펜타데카플루오로헵탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 이온, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술폰산 이온, N-알킬(또는 아릴)디페닐아민-4-술폰산 음이온, 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠술폰산 음이온, 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산 음이온, 일본 공개특허공보 특개2004-53799호에 기재된 술폰산 음이온, 캄파술폰산 음이온, 플루오로벤젠술폰산 음이온, 디플루오로벤젠술폰산 음이온, 트리플루오로벤젠술폰산 음이온, 테트라플루오로벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
인 함유 음이온으로는 인산 혹은 포스폰산 등의 알킬에스테르 혹은 아릴에스테르, 포스핀산 ((HO)PH2(=O))에서의 인 원자에 결합된 수소 원자가 알킬기(예를 들면 탄소 원자 수 1~20)나 아릴기(예를 들면 탄소 원자 수 6~20) 또는 이들 알킬기나 아릴기 중의 메틸렌기가 -CO- 등의 상기 군 I-1에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기로 치환된 유기 기 치환 포스핀산 음이온을 들 수 있다. 예를 들면, 인 함유 음이온으로는 구체적으로 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온, 노닐페닐인산 음이온 등의 인산에스테르 음이온이나, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스폰산 음이온 등의 포스폰산에스테르 음이온, 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트, 디알킬포스피네이트, 디페닐포스피네이트 등의 유기 기 치환 포스핀산 음이온 등을 들 수 있다.
이미드 이온으로는 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드 이온, 비스(펜타플루오로에탄술폰)이미드 이온, 프탈이미드 이온, o-술포벤즈이미드, 비스(헵타플루오로프로판술폰)이미드 이온, 비스(노나플루오로부탄술폰)이미드 이온, 비스(운데카플루오로펜탄술폰)이미드 이온, 비스(펜타데카플루오로헵탄술폰)이미드 이온, 비스(트리데카플루오로헥산술폰)이미드 이온, 비스(헵타데카플루오로옥탄술폰이미드)이온, (트리플루오로메탄술폰)(노나플루오로부탄술폰)이미드 이온, (메탄술폰)(트리플루오로메탄술폰)이미드 이온, 시클로-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐)이미드 음이온 등을 들 수 있다.
보레이트 음이온으로는 붕소 원자의 결합수(結合手)의 어느 하나에 알킬기 및/또는 아릴기가 결합된 유기 음이온을 들 수 있다. 보레이트 음이온의 구체예로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온, 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트 음이온, 테트라페닐보레이트 음이온, 일본 공개특허공보 특개2007-112854호에 기재된 보레이트 음이온 등의 테트라아릴보레이트 음이온, 트리아릴알킬보란 음이온을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 특개평6-184170호에 기재된 보레이트 음이온, 일본 공표특허공보 특표2002-526391호에 기재된 보레이트 음이온 등도 들 수 있다.
카르복실산 음이온으로는 안식향산 음이온, 트리플루오로아세트산 음이온, 2-옥소-2-페닐아세트산 음이온 등을 들 수 있다.
메티드 이온으로는 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 트리스(메탄술포닐)메티드 등의 유기 술포닐메티드 이온을 들 수 있다.
디티오카바미드산 음이온으로는 N,N-디에틸디티오카바미드산 음이온 등을 들 수 있다.
그 밖에 알킬술폰산 이온이나 플루오로 치환 알킬술폰산 이온, 알킬술폰이미드, 플루오로 치환 알킬술폰이미드가 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기로 치환된 것이나, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 지방족 환상 알킬기로 치환된 것을 들 수 있다. 또한 여기 상태에 있는 활성 분자를 탈(脫)여기시키는(??칭시키는) 기능을 가지는 ??처 음이온이나 시클로펜타디에닐환에 카르복시기나 포스폰산기, 술폰산기 등의 음이온성 기를 가지는 페로센, 루테오센 등의 메탈로센 화합물 음이온 등도 필요에 따라 사용할 수 있다.
B-로 표현되는 1가의 음이온 중에서도 저온 접착성, 보존 안정성, 원료 입수 용이성 등의 밸런스 등의 점에서 보레이트 음이온, 티오시안산 음이온, 프탈이미드 음이온, 할로겐화물 음이온, 술포벤즈이미드 음이온, 테트라플루오로붕소 음이온, 6불화인 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 인 함유 음이온이 보다 바람직하며, 그 중에서도 보레이트 음이온, 인 함유 음이온이 특히 바람직하고, 특히 보레이트 음이온이 바람직하며, 이하의 일반식(I)로 표현되는 보레이트 음이온이 가장 바람직하다. 일반식(I) 중에서도 R301~R304가 탄소 원자 수 6~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 아릴기인 음이온이 바람직하다. 화합물 1은 보존 안정성 및 중합 촉매능이 한층 더 뛰어나고, 그 결과, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
(R301, R302, R303 및 R304는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 아릴기이며, 상기 치환기는 하기 군 II-5에서 선택되는 원자 또는 기이다.
군 II-5: 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -CO-H, -OH, -SH, -NH2, -C(R')=N-OH, -COOH 또는 -SO3H.
R'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R'가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.)
여기서, 일반식(I) 중의 R301, R302, R303 및 R304에서 사용되는 탄소 원자 수 1~20의 무치환의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환의 아릴기로는 R1 등에 사용되는 알킬기, R1 등에 사용되는 아릴기로서 상기에서 든 것을 사용할 수 있다.
일반식(I)의 군 II-5에서 사용되는 R'에 대해서는 군 II-1에서 사용되는 것과 마찬가지의 기를 사용할 수 있다.
상기 일반식(I)로 표현되는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 하기 반응식 1에 따라 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 카르보닐기의 α 위치에 브롬이 결합된 케톤체와 퀴누클리딘 또는 그의 유도체를 반응시킴으로써 Br염인 화합물 1을 얻는다. 반응식 1은 A가 일반식(A1)로 표현되고 R11~R19가 수소 원자이며 X11 및 X12가 -CH2-인 경우인데, 다른 화합물 1도 사용하는 퀴누클리딘 유도체를 변경함으로써 제조할 수 있다.
(식 중 R1 및 R2, Ar은 일반식(1)과 동일함)
Br염 이외의 화합물 1은 목적으로 하는 음이온 B-와 알칼리금속 양이온 등의 양이온 M+의 염을 반응시킴으로써 얻을 수 있다(하기 반응식 2). 상기 양이온 M+로는 예를 들면 나트륨 양이온 등을 들 수 있다.
(식 중 R1 및 R2, Ar은 일반식(1)과 동일함)
본 개시에 따르면, 화합물 1의 함유량이 상기 환상 에테르 성분, 상기 티올 성분 및 화합물 1의 합계 100질량부 중에 1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3질량부 이상 15질량부 이하인 것이 바람직하며, 5질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시의 조성물 중, 화합물 1의 함유량이 상기 티올 성분 및 화합물 1의 합계 100질량부 중에 5질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 7질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시의 조성물 중, 상기 화합물 1의 함유량으로는 원하는 보존 안정성 및 저온 접착성이 얻어지는 것이면 되는데, 조성물의 고형분 100질량부 중에 0.2질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.5질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하며, 2질량부 이상 15질량부 이하가 특히 바람직하고, 3질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다. 한편 고형분이란, 용제 이외의 전체 성분의 합계 질량을 가리킨다.
본 개시의 조성물 중 상기 화합물 1의 함유량으로는 원하는 보존 안정성 및 저온 접착성이 얻어지는 것이면 되는데, 조성물 100질량부 중 0.2질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.5질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하며, 2질량부 이상 15질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 3질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 화합물 1의 함유량으로는 원하는 보존 안정성 및 저온 접착성이 얻어지는 것이면 되는데, 상기 조성물이 경화성 성분으로서 환상 에테르 성분, 상기 티올 성분에 추가로 라디칼 중합성 성분을 포함하는 경우에는 환상 에테르 성분, 상기 티올 성분 및 라디칼 중합성 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.5질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 1질량부 이상 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 3질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 경화성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
2. 티올 성분
티올 성분은 티올기를 가지는 화합물(이하, 티올 화합물이라고 칭하는 경우가 있음)의 1종 또는 2종 이상인 성분을 말한다.
티올 화합물은 상술한 화합물 1 이외의 성분으로서 조성물 중에 포함되는 것이며, 티올기 및 환상 에테르기 양자를 가지는 화합물도 티올 화합물에 해당하는 것이다.
티올 성분은, 티올 화합물은 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해도 된다. 본 개시에서는 상기 화합물 1에 티올 성분을 조합함으로써 특히 경화성이 뛰어난 조성물이 얻어진다.
상기 티올 화합물 중의 티올기의 종류로는 1급 티올기, 2급 티올기, 3급 티올기 등을 사용할 수 있다. 본 개시의 보존 안정성 및 저온 접착성이 뛰어나다는 효과를 보다 효과적으로 발휘하는 관점에서는 상기 티올기의 종류는 1급 티올기 또는 2급 티올기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1급 티올기인 것이 바람직하다.
티올 화합물로는 보존 안정성 및 저온 접착성이 뛰어나다는 효과를 한층 더 향상시키는 점에서 1분자 중에 함유하는 티올기의 수가 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 또한 티올기의 수는 보존 안정성을 보다 뛰어난 것으로 하는 점에서 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하며, 7 이하가 더 바람직하고, 6 이하가 바람직하며, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 바람직하다.
특히 상기 수의 티올기를 가지는 1급 티올 화합물인 것, 즉, 티올 화합물이 1급 티올기를 2 이상 가지는 화합물인 것이 바람직하고, 1급 티올기를 2 이상 10 이하 가지는 화합물인 것이 바람직하며, 그 중에서도 1급 티올기를 2 이상 8 이하, 특히 2 이상 7 이하, 그 중에서도 특히 2 이상 6 이하, 그 중에서도 특히 3 이상 5 이하, 그 중에서도 특히 3 이상 4 이하 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다. 상기 티올 화합물로는 티올기의 수가 2 이상 10 이하인 화합물의 예로서, 하기 식(A)로 표현되는 화합물(이하, 화합물 A라고 칭하는 경우가 있음)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다. 또한, 입수 용이함이나 조성물의 보존 안정성 및 경화성의 밸런스의 점에서 바람직하다.
(식 중 X1은 n1과 동수의 가수를 가지는, 탄소 원자 수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 또는 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기를 나타내거나, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 또는 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 III에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
n1은 2 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
군 III: -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'''-, -S-S- 또는 -SO2-에서 선택된 기이다.
R'''는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기를 나타내고, R'''가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.)
상기 X1은 n1개의 -SH기를 결합하는 연결기로서 사용되는 것이다. 상기 X1로 표현되는, n1과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 1~40의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~40의 방향족 탄화수소환 함유기 및 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기란, 각각 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족 탄화수소기, 1가의 탄소 원자 수 6~40의 방향족 탄화수소환 함유기 및 1가의 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기로부터 (n1-1)개의 수소 원자를 제거한 구조의 기이다.
상기 X1은 조성물의 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스로부터 n1과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 1~40의 지방족 탄화수소기는 탄소 원자 수 1~30인 것이 보다 바람직하며, 1~20이어도 된다. 상기 1가의 탄소 원자 수 1~40의 지방족 탄화수소기, 1가의 탄소 원자 수 6~40의 방향족 탄화수소환 함유기 및 1가의 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기 각각으로는 상기에서 설명한 R1 등에 사용되는 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기, R1 등에 사용되는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소환 함유기 및 R1 등에 사용되는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기와 각각 마찬가지의 기를 사용할 수 있다.
상기 군 III 중의 R'''에 사용되는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기로는 R1 등에 사용되는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기 중 소정 탄소 원자 수의 것을 사용할 수 있다. 상기 알킬기는 무치환 또는 후술할 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 또는 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 2개 이상이 군 III에서 선택된 2가의 기로 치환되어 있는 경우, 복수의 상기 2가의 기는 서로 이웃하지 않는 것으로 한다. 상기 복수의 2가의 기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 X1에서의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소환 함유기, 복소환 함유기나 이들이 군 III에서 선택되는 기로 치환된 기 등의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상을 치환하는 치환기 및 R'''에 사용되는 탄소 원자 수 1~8의 알킬기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상을 치환하는 치환기로는 상술한 군 II-1에서 선택되는 기 또는 원자 중 티올기 이외로 할 수 있다. 구체적으로는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -CO-H, 수산기, -NH2, -C(R')=N-OH, -COOH 또는 -SO3H로 할 수 있다.
이하, 조성물의 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스로부터 X1로 표현되는 바람직한 기의 예시를 더 설명한다.
상기 X1로 표현되는 2가의 탄소 원자 수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로는 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부틸디일 등의 알킬렌기나 그의 메틸렌기가 상기 군 III에서 선택된 기로 치환된 기 및 이들 기가 상술한 치환기에 의해 치환된 기를 바람직하게 들 수 있다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 X1로 표현되는 3가의 탄소 원자 수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로는 프로필리딘, 1,1,3-부틸리딘 등의 알킬리딘이나 그의 메틸렌기의 1개 이상이 군 III에서 선택된 기로 치환된 기 및 이들 기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개가 상술한 치환기에 의해 치환된 기를 바람직하게 들 수 있다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 X1로 표현되는 4가의 탄소 원자 수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 군 III에서 선택된 기로 치환된 기의 바람직한 예로는 폴리올의 잔기(예를 들면, 후술할 일반식(X3)으로 표현되는 기)를 포함하는 기 및 이들 기가 상술한 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 X1로 표현되는 6가의 탄소 원자 수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기가 군 III에서 선택된 기로 치환된 기의 바람직한 예로는 폴리올의 잔기(예를 들면, 후술할 일반식(X4)로 표현되는 기)를 포함하는 기 및 이들 기가 상술한 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 X1로 표현되는 2가의 탄소 원자 수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 또는 그의 메틸렌기가 군 III에서 선택된 기로 치환된 기의 바람직한 예로는 예를 들면, 페닐렌, 나프틸렌 등의 아릴렌기, 카테콜, 비스페놀, 그들의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 2관능 페놀의 잔기; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등 및 이들 기가 상술한 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 X1로 표현되는 3가의 탄소 원자 수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기로는 예를 들면, 페닐-1,3,5-트리메틸렌 및 이들 기가 상술한 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 X1로 표현되는 2가의 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기로는 예를 들면, 피리딘환, 피리미딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 트리아진환, 푸란환, 티오펜환, 인돌환 등의 복소환을 가지는 기 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 상술한 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 X1로 표현되는 3가의 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기로는 이소시아누르환 또는 트리아진환을 가지는 기 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 상술한 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 X1로 표현되는 4가의 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기로는 글리콜우릴기를 가지는 기 및 이 기의 수소 원자가 상술한 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
본 개시에서는 조성물의 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스의 관점에서, X1로는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소환 함유기 및 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 군 III에서 선택된 기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-CO- 또는 -CO-O-로 치환되어 있는 것이 바람직하며, 특히 n1개의 메틸렌기가 -O-CO- 또는 -CO-O-로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 개시에서는 n1이 2~8인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2~6인 것이 바람직하며, 특히 3~4인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시에서는 상기 X1이 하기 X1~X6 중 어느 하나로 표현되는 구조를 가지는 것이 조성물의 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스의 점에서 바람직하고, 특히 X2~X6 중 어느 하나로 표현되는 구조를 가지는 것이 조성물의 보존 안정성 및 경화성의 밸런스의 점에서 바람직하며, X2, X3 또는 X5로 표현되는 구조를 가지는 것이 특히 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
(식 중 a11은 1~20의 정수이다. *는 결합 부분을 나타낸다.)
본 개시에서는 그 중에서도 상기 식(A)로 표현되는 화합물이, 특히 하기 식(A1)~(A6) 중 어느 하나로 표현되는 화합물인 것이 조성물의 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스의 점에서 바람직하고, (A2)~(A6) 중 어느 하나로 표현되는 것이 보다 바람직하며, (A2), (A3) 또는 (A5) 중 어느 하나로 표현되는 것이 특히 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
(식 중 L11, L12, L21, L22, L23, L31, L32, L33, L34, L41, L42, L43, L44, L45, L46, L51, L52, L53, L61, L62, L63 및 L64(이하 "L11~L64"라고도 기재함)는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기의 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. R64, R65 및 R66은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. a21은 1~20의 정수를 나타낸다.)
상기 L11~L64로 표현되는 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기로는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기로부터 수소 원자를 1개 제거한 구조의 2가의 기를 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 1~10의 알킬기로는 예를 들면, 상기 R1 등에서의 탄소 원자 수 1~20의 알킬기 중 소정 탄소 원자 수의 것을 사용할 수 있다.
또한, R64, R65 및 R66에 사용되는 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기로는 상기 R1 등에서의 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기와 마찬가지로 할 수 있다.
L11~L64로 표현되는 탄소 원자 수 1~10의 알킬렌기 그리고 R64, R65 및 R66으로 표현되는 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기는 이들 기 중의 1 또는 2 이상의 수소 원자가 치환되어 있거나 무치환이며, 치환되어 있는 경우의 치환기로는 상기 X1로 표현되는 지방족 탄화수소기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상을 치환하는 치환기와 마찬가지의 내용으로 할 수 있다.
조성물의 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스의 점에서 상기 L11~L64는 탄소 원자 수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 직쇄의 탄소 원자 수 1~3의 알킬렌기 또는 분기의 3~5의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 직쇄의 탄소 원자 수 1~3의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 L11~L64로 표현되는 직쇄의 탄소 원자 수 1~3의 알킬렌기로는 구체적으로는 메틸렌, 에틸렌(에탄-1,2-디일), 프로필렌(프로판-1,3-디일) 등을 들 수 있다.
상기 L11~L64로 표현되는 분기의 3~5의 알킬렌기로는 구체적으로는 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 펜탄-1,1-디일, 펜탄-1,2-디일, 펜탄-1,3-디일, 펜탄-1,4-디일 등을 들 수 있다.
(A1)에서의 L11 및 L12는 각각 동일한 기이어도 되고 다른 기이어도 되는데, 합성 용이함의 관점에서는 동일한 기인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다. 이 점은 (A2)의 L21~L23, (A3)의 L31~L34, (A4)의 L41~L46, (A5)의 L51~L53, (A6)의 L61~L64에 대해서도 마찬가지이다.
본 개시에서는 상기 R64가 탄소 원자 수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자 수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 탄소 원자 수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
티올 화합물은 조성물의 보존 안정성 및 경화성의 밸런스의 점에서 분자량이 100 이상 1,000 이하인 것이 바람직하고, 300 이상 900 이하인 것이 보다 바람직하며, 350 이상 800 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 티올 화합물의 티올기 당량, 즉 티올 화합물의 분자량을 티올기의 수로 나눈 값(티올 화합물의 분자량/티올기 SH의 수)으로는 500 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 100 이상 400 이하인 것이 바람직하며, 특히 120 이상 300 이하인 것이 바람직하다. 상기 티올 화합물의 티올기 당량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 보존 안정성 및 경화성의 밸런스가 뛰어난 것이 되기 때문이다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
티올 화합물로는 시판품을 사용해도 된다. 티올 화합물의 시판품의 예로는 예를 들면, 도데칸티올(단관능 티올 화합물), 카렌즈 MT(등록상표) BD(상품명, 2관능 티올 화합물, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 쇼와덴코(주)), 카렌즈 MT(등록상표) NR(상품명, 3관능 티올 화합물, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 쇼와덴코(주)), 카렌즈 MT(등록상표) PE(상품명, 4관능 티올 화합물, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 쇼와덴코(주)), EGMP-4(상품명, 2관능 티올 화합물, 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), SC 유키카가쿠(주)), TMMP(상품명, 3관능 티올 화합물, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트, SC 유키카가쿠(주)), TEMPIC(상품명, 3관능 티올 화합물, 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, SC 유키카가쿠(주)), PEMP(상품명, 4관능 티올 화합물, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), SC 유키카가쿠(주)), DPMP(상품명, 6관능 티올 화합물, 디펜타에리트리톨헥사키스, (3-메르캅토프로피오네이트), SC 유키카가쿠(주)) 등을 들 수 있다.
티올 성분의 함유량은 상기 조성물 100질량부 중 1질량부 이상 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 70질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량부 이상 50질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 25질량부 이상 45질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
티올 성분의 함유량은 조성물의 고형분 100질량부 중 10질량부 이상 70질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량부 이상 50질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 25질량부 이상 45질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 뛰어난 것이 되기 때문이다.
티올 성분의 함유량은 화합물 1, 티올 성분 및 환상 에테르 성분의 합계 100질량부 중 10질량부 이상 70질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량부 이상 60질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 25질량부 이상 50질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 뛰어난 것이 되기 때문이다.
티올 성분 중의 티올기의 합계 수(단위: ㏖)는 조성물 중의 환상 에테르 성분 중의 환상 에테르기의 합계 수를 100으로 한 경우에 80 이상 150 이하인 것이 바람직하고, 90 이상 120 이하인 것이 바람직하며, 95 이상 110 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 접착력이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
3. 환상 에테르 성분
환상 에테르 성분은 환상 에테르기를 가지는 화합물(이하, 환상 에테르 화합물이라고 칭하는 경우가 있음)의 1종 또는 2종 이상인 성분을 말한다.
환상 에테르 화합물은 상술한 화합물 1 및 티올 화합물 이외의 성분으로서 조성물 중에 포함되는 것이며, 티올기 및 환상 에테르기 양자를 가지는 화합물은 환상 에테르 화합물에 해당하지 않고 티올 성분에 해당하는 것이다.
환상 에테르기로는 에테르 결합을 환 구조 중에 적어도 1개 가지는 것이면 되고, 에폭시기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 즉, 환상 에테르 화합물로는 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물, 옥세타닐기를 가지는 옥세탄 화합물을 들 수 있다. 환상 에테르 화합물로는 염기 발생능을 가지지 않는 것을 사용하는 것이 보존 안정성의 점에서 바람직하다. 또한, 환상 에테르기에 추가로, 에틸렌성 불포화기, 카르복시기, 산무수물 구조, 페놀기 등의 수산기를 가지는 화합물도 환상 에테르 화합물에 해당하는 것으로 한다.
에틸렌성 불포화기로는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
또한, 환상 에테르기와 함께 알콕시실릴기를 가지는 화합물은 통상 실란 커플링제로 분류되는 것이며, 상기 환상 에테르 화합물에는 해당하지 않는 것으로 한다. 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기와 함께 알콕시실릴기를 가지는 화합물은 통상 실란 커플링제로 분류되는 것이며, 에폭시 화합물에는 해당하지 않는 것으로 한다.
환상 에테르 화합물에서의 환상 에테르기의 함유 수로는 원하는 경화성 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 환상 에테르기의 함유 수는 환상 에테르 화합물 1분자당 1 이상이면 되는데, 2 이상 10 이하로 할 수 있고, 그 중에서도 2 이상 8 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 환상 에테르 화합물을 사용한 조성물은 보존 안정성 및 경화성의 밸런스가 뛰어난 것이 되기 때문이다. 또한, 접착제로서 사용한 경우 뛰어난 접착 용이성 및 접착성을 발휘하기 때문이다.
환상 에테르 화합물에서의 환상 에테르기 당량으로는 원하는 보존 안정성 및 저온 접착성이 얻어지는 것이면 되는데 100 이상 1,500 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 130 이상 500 이하인 것이 바람직하며, 특히 150 이상 400 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시의 조성물의 한 실시형태에서는 환상 에테르 성분으로서 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
(1) 에폭시 화합물
에폭시 화합물로는 환상 에테르 화합물 중 환상 에테르기로서 에폭시기를 가지는 모든 화합물이 포함된다. 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와, 옥세타닐기 등의 기타 환상 에테르기를 포함하는 화합물은 에폭시 화합물에 포함되는 것으로 한다.
이와 같은 에폭시 화합물로는 방향족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 및 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
(1-1) 방향족 에폭시 화합물
방향족 에폭시 화합물은 방향족환 및 에폭시기를 가지며 시클로알켄옥사이드 구조를 가지지 않는 것이다.
이와 같은 방향족 에폭시 화합물로는 적어도 1개의 방향족 탄화수소환을 가지는 화합물도 사용할 수 있다. 방향족 에폭시 화합물로는 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀F 등의 적어도 1개의 방향족환을 가지는 다가 페놀 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르화물; 에폭시 노볼락 수지(페놀 노볼락형 에폭시 화합물); 레조르시놀이나 하이드로퀴논, 카테콜 등의 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물의 폴리글리시딜에테르화물; 페닐디메탄올이나 페닐디에탄올, 페닐디부탄올 등의 알코올성 수산기를 2개 이상 가지는 방향족 화합물의 폴리글리시딜에테르화물; 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 2개 이상의 카르복실산을 가지는 다염기산 방향족 화합물의 폴리글리시딜에스테르; 디비닐벤젠의 디에폭시화물 등을 들 수 있다. 또한, 고무 성분을 포함하고, 또한 에폭시기와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 기(이하, "에폭시기 반응성 기"라고도 칭함)를 포함하는 주쇄 골격에 2 이상의 글리시딜에테르기를 가지는 방향족 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물도 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시 화합물의 에폭시 당량으로는 원하는 보존 안정성 및 저온 접착성이 얻어지는 것이면 되는데, 100 이상 500 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 130 이상 400 이하인 것이 바람직하며, 특히 150 이상 350 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
방향족 에폭시 화합물로는 시판품인 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 데나콜 EX-146, 데나콜 EX-147, 데나콜 EX-201, 데나콜 EX-203, 데나콜 EX-711, 데나콜 EX-721, 온코트 EX-1020, 온코트 EX-1030, 온코트 EX-1040, 온코트 EX-1050, 온코트 EX-1051, 온코트 EX-1010, 온코트 EX-1011, 온코트 1012(나가세케무텍쿠스(주)사 제품); 오그솔 PG-100, 오그솔 EG-200, 오그솔 EG-210, 오그솔 EG-250(오사카 가스 케미칼(주)사 제품); HP4032, HP4032D, HP4700(DIC(주)사 제품); ESN-475V(도오토 가세이(주)사 제품); YX8800(미쓰비시 케미컬(주)사 제품); 마프루프 G-0105SA, 마프루프 G-0130SP(니치유(주)사 제품); 에피클론 N-665, 에피클론 HP-7200(DIC(주)사 제품); EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, XD-1000, NC-3000, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, NC-7000L(니폰 카야쿠(주)사 제품); 아데카레진 EP-4000, 아데카레진 EP-4005, 아데카레진 EP-4100, 아데카레진 EP-4901((주)ADEKA사 제품); TECHMORE VG-3101L((주)프린테크사 제품) 등을 들 수 있다.
본 개시에서는 방향족 에폭시 화합물이 적어도 1개의 방향족환을 가지는 다가 페놀 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르화물을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식(14)로 표현되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화합물을 포함함으로써, 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어남과 함께 조성물의 조제 용이성, 코팅성의 밸런스도 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(14) 중 X11은 탄소 원자 수 6~40의 방향족 탄화수소환 함유기를 들 수 있다. 탄소 원자 수 6~40의 방향족 탄화수소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상은 -O-로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자 수 6~40의 방향족 탄화수소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 수산기로 치환되어 있어도 된다.
n11은 1~10의 정수를 나타낸다.
탄소 원자 수 6~40의 방향족 탄화수소환 함유기로는 1가의 탄소 원자 수 6~40의 방향족 탄화수소환 함유기로부터 수소 원자를 "n11-1"개 제거한 기를 사용할 수 있다.
X11로 표현되는 1가의 탄소 원자 수 6~40의 방향족 탄화수소환 함유기로는 방향족 탄화수소환을 포함하고 복소환을 포함하지 않는 탄화수소기이면 되고, 예를 들면, 상기 X1 등에 사용되는 탄소 원자 수 6~40의 방향족 탄화수소환 함유기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
X11로 표현되는 방향족 탄화수소환 함유기로는 보다 구체적으로는 아릴기와, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 조합한 기도 들 수 있다. 예를 들면, 직쇄 또는 분기의 알킬기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 아릴기로 치환된 기, 직쇄 또는 분기의 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 아릴기로부터 수소 원자를 1개 제거한 기로 치환된 기, 아릴기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 직쇄 또는 분기의 알킬기로 치환된 기, 페놀 노볼락의 잔기 등을 들 수 있다.
한편, 상기 아릴기 및 알킬기의 내용에 대해서도 상기 R1 등에 사용되는 아릴기 및 알킬기와 마찬가지의 기를 사용할 수 있다.
n11은 1~7의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2~3의 정수인 것이 바람직하며, 특히 2인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 됨과 함께, 조성물의 조제 용이성, 코팅성의 밸런스도 뛰어난 것이 되기 때문이다.
X11로 표현되는 1가의 탄소 원자 수 6~40의 방향족 탄화수소환 함유기로는 탄소 원자 수 6~20의 직쇄 또는 분기의 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 아릴기로부터 수소 원자를 1개 제거한 기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 직쇄 또는 분기의 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 아릴기로부터 수소 원자를 1개 제거한 기로 치환된 탄소 원자 수 13~18의 기인 것이 바람직하다. 일반식(14)로 표현되는 화합물은 n11이 2인 경우, X11이 일반식(6-1)로 표현되는 기인 것이 특히 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어남과 함께, 조성물의 조제 용이성, 코팅성의 밸런스도 뛰어난 것이 되기 때문이다.
(일반식(6-1) 중 R62-1 및 R63-1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기를 나타내고,
r1 및 s1은 각각 독립적으로 0~5의 수를 나타내며,
R61-1은 하기 일반식(7)로 표현되는 2가의 방향족환 함유기를 나타낸다. *는 결합수를 나타낸다.)
(일반식(7) 중 R71, R72, R73, R74, R75, R76, R77, R78, R79, R80, R81, R82, R83, R84, R85, R86 및 R87은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기를 나타내고,
Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬렌기를 나타내며, 알킬렌기 중의 수소 원자는 메틸기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되고,
t는 0~5의 정수를 나타내고,
u는 0~30의 정수를 나타내며,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
일반식(6-1)의 R62-1 및 R63-1로 표현되는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제2 부틸기, 제3 부틸기 등을 들 수 있다.
일반식(7)의 R71, R72, R73, R74, R75, R76, R77, R78, R79, R80, R81, R82, R83, R84, R85, R86 및 R87로 표현되는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기로는 예를 들면, 일반식(6-1)의 R62-1 및 R63-1로 표현되는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
일반식(7)의 Z3 및 Z4로 표현되는 탄소 원자 수 1~4의 알킬렌기로는 예를 들면, 메틸렌기, 메틸리덴기, 에틸렌기, 에틸리덴기, n-프로필렌기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 메틸에틸렌기, n-부틸렌기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, sec-부틸리덴기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다.
일반식(7)의 Z3 및 Z4로 표현되는 탄소 원자 수 1~4의 알킬렌기 중의 수소 원자를 치환하는 할로겐 원자로는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
일반식(6-1)에서 r1 및 s1은 각각 독립적으로 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0~2의 정수인 것이 바람직하며, 특히 0~1의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 0인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(7)에서 R71, R72, R73, R74, R75, R76, R77, R78, R79, R80, R81, R82, R83, R84, R85, R86 및 R87이 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~2의 알킬기, 즉 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(7)에서 Z3 및 Z4가 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~4의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자 수 2~4의 알킬렌기인 것, 특히 탄소 원자 수 2~3의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Z3 및 Z4에 사용되는 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필렌기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기 등의 알킬리덴기 등인 것 즉, 상기 방향족 에폭시 화합물이 비스페놀A형 구조, 비스페놀E형 구조, 비스페놀F형 구조 등의 비스페놀 구조를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(7)에서 t가 0~3인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0~1인 것이 바람직하다. 또한, u가 0~10인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0~5인 것이 바람직하며, 특히 0~2인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 0인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
(1-2) 지방족 에폭시 화합물
지방족 에폭시 화합물로는 에폭시기를 가지며 시클로알켄옥사이드 구조 및 방향족환을 포함하지 않는 것이다.
이와 같은 지방족 에폭시 화합물로는 구체적으로는 지방족 알코올의 글리시딜에테르화물, 지방족 다가 알코올 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, C12~13 혼합 알킬글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜의 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 또한 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르화물 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 에폭시화폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 고무 성분을 포함하고, 또한 에폭시기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 기(이하, "에폭시기 반응성 기"라고도 칭함)를 포함하는 주쇄 골격에 2 이상의 글리시딜에테르기를 가지는 지방족형의 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어진 화합물도 들 수 있다.
또한, 상기 지방족 에폭시 화합물로서 수소첨가 비스페놀A디글리시딜에테르 등의 방향족 에폭시 화합물의 수소첨가물도 사용할 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물로는 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등의 에폭시시클로알킬환에서 유래하는 시클로알킬환에 옥시라닐기가 직접 단결합으로 결합된 구조를 구성 단위로 가지며, 에폭시시클로알킬환의 에폭시기끼리가 중합된 구조를 주쇄 구조로 가지는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물로는 지방족 탄화수소환, 지방족 복소환 등의 지방족환을 가지는 지방족환 함유 에폭시 화합물, 지방족환을 가지지 않는 쇄상 지방족 에폭시 화합물 중 어느 것이나 사용할 수 있는데, 그 중에서도 지방족 에폭시 화합물이 지방족 탄화수소환을 가지는 지방족환 함유 에폭시 화합물, 쇄상 지방족 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 지방족 에폭시 화합물에서의 에폭시기의 함유 수로는 원하는 보존 안정성 및 저온 접착성이 얻어지는 것이면 되는데, 지방족 에폭시 화합물 1분자당 1 이상이면 되지만 1 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 4 이하인 것이 바람직하며, 1 이상 3 이하인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 지방족 에폭시 화합물의 에폭시 당량으로는 원하는 보존 안정성 및 저온 접착성이 얻어지는 것이면 되는데, 100 이상 500 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 130 이상 400 이하인 것이 바람직하며, 특히 150 이상 350 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
지방족 에폭시 화합물로는 시판품인 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 데나콜 EX-121, 데나콜 EX-171, 데나콜 EX-192, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-314, 데나콜 EX-321, 데나콜 EX-411, 데나콜 EX-421, 데나콜 EX-512, 데나콜 EX-521, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-612, 데나콜 EX-614, 데나콜 EX-622, 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-811, 데나콜 EX-850, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-821, 데나콜 EX-830, 데나콜 EX-832, 데나콜 EX-841, 데나콜 EX-861, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-941, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931(나가세케무텍쿠스(주)사 제품); 에포라이트 M-1230, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF(교에이샤 카가쿠(주)사 제품), 아데카글리시롤 ED-503, 아데카글리시롤 ED-503G, 아데카글리시롤 ED-506, 아데카글리시롤 ED-523T((주)ADEKA사 제품) 등을 들 수 있다.
(1-3) 지환식 에폭시 화합물
지환식 에폭시 화합물의 구체예로는 적어도 1개의 지환을 가지며 지환에 직접 하이드록실기가 결합된 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르화물 또는 시클로헥센이나 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥사이드나 시클로펜텐옥사이드 등의 시클로알켄옥사이드 구조 함유 화합물을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물의 에폭시 당량으로는 원하는 보존 안정성 및 저온 접착성이 얻어지는 것이면 되는데, 80 이상 500 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 100 이상 300 이하인 것이 바람직하며, 특히 120 이상 250 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
지환식 에폭시 화합물로는 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 프로판-2,2-디일-비스(3,4-에폭시시클로헥산), 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈산디-2-에틸헥실, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시-2-에폭시에틸시클로헥산, α-피넨옥사이드, ε-카프로락톤 변성 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물로서 알맞게 사용할 수 있는 시판품으로는 예를 들면, 일본 등록특허공보 특허제6103653호 등에 기재된 것을 들 수 있다.
(2) 옥세탄 화합물
또한, 상기 옥세탄 화합물의 구체예로는 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다. 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-(메타)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라하이드로플루푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀A비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀A비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소첨가 비스페놀A비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소첨가 비스페놀A비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.
(3) 환상 에테르 화합물
본 개시의 조성물의 한 실시형태에서는 환상 에테르 화합물의 분자량은 원하는 경화성 등이 얻어지는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 50 이상 20,000 이하로 할 수 있다. 조성물의 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스와 함께 조성물의 코팅 용이성 및 접착 용이성 등의 관점으로부터 보다 바람직하게는 100 이상 2,000 이하이며, 더 바람직하게는 200 이상 1,500 이하인 것이 바람직하다.
한편, 분자량은 화합물이 중합체인 경우에는 중량평균 분자량(Mw)을 나타내는 것이다. 또한, 중량평균 분자량은 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.
중량평균 분자량은 예를 들면, 니혼분코(주) 제품인 GPC(LC-2000plus 시리즈)를 이용하고, 용출용제를 테트라하이드로푸란으로 하며, 교정곡선용 폴리스티렌 스탠더드를 Mw 1,110,000, 707,000, 397,000, 189,000, 98,900, 37,200, 13,700, 9,490, 5,430, 3,120, 1,010, 589(토소(주)사 제품 TSKgel 표준 폴리스티렌)로 하고, 측정 컬럼을 KF-804, KF-803, KF-802(쇼와덴코(주) 제품)로 하여 측정해서 얻을 수 있다. 또한, 측정 온도는 40℃로 할 수 있고, 유속은 1.0㎖/분으로 할 수 있다.
본 개시의 조성물의 한 실시형태로는 환상 에테르 성분이 에폭시 화합물로서 글리시딜에테르기를 가지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다. 또한, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물은 뛰어난 경화성을 가지기 때문에 조성물은 뛰어난 경화성을 발휘하기 때문이다.
본 개시의 조성물은 환상 에테르 성분이 에폭시 화합물로서 방향족 에폭시 화합물 및 지방족 에폭시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 방향족 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다. 또한, 보존 안정성 및 경화성의 밸런스가 뛰어난 것으로 하는 관점에서 바람직하다.
본 개시의 조성물의 한 실시형태에서는 조성물의 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스의 관점에서 환상 에테르 성분이 글리시딜에테르형 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 함유량은 조성물의 경화성을 향상시키는 관점에서는 환상 에테르 성분 100질량부 중에 글리시딜에테르형 에폭시 화합물이 차지하는 비율이 30질량부 이상인 것이 바람직하며, 그 중에서도 80질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 90질량부 이상인 것이 바람직하다.
본 개시에서는 환상 에테르 성분 100질량부 중에 방향족 에폭시 화합물이 차지하는 비율이 30질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 80질량부 이상인 것이 바람직하며, 특히 90질량부 이상인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
특히 방향족 에폭시 화합물 중에서도 상기 일반식(14)로 표현되는 화합물의 함유량은 환상 에테르 성분 100질량부 중에 30질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 40질량부 이상인 것이 바람직하며, 특히 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 60질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 특히 식(14)의 X11이 상기 일반식(6-1)로 표현되는 기인 화합물이 환상 에테르 성분 100질량부 중에 30질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 40질량부 이상인 것이 바람직하며, 특히 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 60질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
환상 에테르 성분은 에폭시 화합물로서 방향족 에폭시 화합물 및 지방족 에폭시 화합물을 병용하는 경우, 지방족 에폭시 화합물의 함유량은 환상 에테르 성분 100질량부 중에 1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
환상 에테르 성분은 에폭시 화합물로서 방향족 에폭시 화합물 및 지환식 에폭시 화합물을 병용하는 경우, 지환식 에폭시 화합물의 함유량은 환상 에테르 성분 100질량부 중에 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하며, 0.3질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 개시에 따르면, 상기 환상 에테르 성분의 함유량이 상기 환상 에테르 성분 및 상기 티올 성분의 합계 100질량부 중에 20질량부 이상 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이상 75질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되기 때문이다.
조성물의 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스의 점에서 환상 에테르 성분의 함유량은 본 개시의 조성물 100질량부 중 10질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이상 80질량부 이하인 것이 더 바람직하며, 20질량부 이상 75질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 30질량부 이상 70질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
조성물의 보존 안정성 및 저온 접착성의 밸런스의 점에서 환상 에테르 성분의 함유량은 본 개시의 조성물의 고형분 100질량부 중 10질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이상 80질량부 이하인 것이 더 바람직하며, 20질량부 이상 75질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 30질량부 이상 70질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
4. 라디칼 중합성 성분
상기 조성물은 환상 에테르 성분 및 티올 성분과 함께 경화성 성분으로서 라디칼 중합성 성분도 포함할 수 있다. 라디칼 중합성 성분은 라디칼 중합성 기를 가지는 화합물(이하 "라디칼 중합성 화합물"이라고도 기재함) 중 1종 또는 2종 이상인 것을 말한다.
라디칼 중합성 화합물은 환상 에테르 성분 등과 비교하여 경화 속도가 뛰어나기 때문에, 라디칼 중합성 화합물들을 경화함으로써 용도에 따른 접착 조건 설정이 용이해지는 경우가 있다. 화합물 1은 염기를 발생시킬 때에 라디칼을 발생시킬 수 있게 되기 때문에, 별도로 라디칼 중합 개시제를 첨가하지 않거나 통상보다도 소량의 라디칼 중합 개시제의 첨가로 라디칼 중합성 화합물들의 중합이 가능해진다. 또한 라디칼 중합성 화합물의 대표예인 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물과 티올 화합물은 염기 발생제가 발생하는 염기에 의해 마이클 부가 반응에 의해 경화한다. 이 때문에, 경화 속도, 경화물의 내구성 등의 조정 등이 용이해진다.
라디칼 중합성 화합물로는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 등의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물로는 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물을 사용할 수 있고, 에틸렌성 불포화기를 1개 가지는 단관능 화합물, 에틸렌성 불포화기를 2 이상 가지는 다관능 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 라디칼 중합성 화합물은 환상 에테르기, 티올기를 가지지 않는 화합물이다.
이와 같은 라디칼 중합성 화합물로는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀A디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜#650디아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합성 화합물로는 국제공개공보 WO2016/136752, 일본 공개특허공보 특개2016-210849호, 일본 공개특허공보 특개2016-176009호 등에 라디칼 중합성 화합물로서 기재된 화합물도 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물의 에틸렌성 불포화기 등의 관능기의 수로는, 경화 속도가 보다 뛰어난 것으로 할 수 있다는 관점에서는 2 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 특히 3 이상 7 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 3 이상 6 이하인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 화합물로는 이하의 일반식(15)로 표현되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 화합물임으로써, 상기 조성물은 저온 접착성을 높이기 쉽기 때문이다.
(식 중 R1501은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
X15는 n15와 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기; n15와 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기; n15와 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 2~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기; 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 하기 군 IV에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
n15는 1~10의 정수를 나타낸다.
군 IV: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CO-CO-, -CO-CO-O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'- 또는 -SiR'R"-.)
X15로 표현되는, n15와 동수의 가수를 가지는 무치환 또는 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기; n15와 동수의 가수를 가지는 무치환 또는 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기; 및 n15와 동수의 가수를 가지는 무치환 또는 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기에 대해서는 상기 일반식(A) 중의 X1로 표현되는, n1과 동수의 가수를 가지는 탄소 원자 수 1~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~40의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 또는 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
일반식(15)의 군 IV에서 사용되는 R' 또는 R"에 대해서는 군 I-1, II-1 등에서 사용되는 것과 마찬가지의 기를 사용할 수 있다.
n15는 라디칼 중합성 화합물의 에틸렌성 불포화기 등의 관능기의 바람직한 수와 마찬가지의 범위인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 성분이 방향족환 또는 복소환을 함유하지 않는 화합물인 경우, 라디칼 중합성 성분으로는 상기 식(15)로 표현되고 X15가 지방족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 군 IV에서 선택된 기로 서로 이웃하지 않는 조건으로 치환된 기인 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면 X15가 지방족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-로 치환되어 있는 기인 화합물이 바람직하다. 라디칼 중합성 성분의 입수가 용이하며 조성물의 경화 속도를 높이기 쉽기 때문이다. 이들 점으로부터, X15가 지방족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 군 IV에서 선택된 기로 치환되어 있는 기인 화합물인 경우, 식(15)로 표현되고 X15가 탄소 원자 수 5~16의 분기쇄상의 알킬기 또는 상기 알킬기의 메틸렌기가 -O-로 치환된 기인 화합물이 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 성분이 방향족환을 함유하는 경우, 예를 들면 상기 식(15)로 표현되고 X15가 상술한 식(14)의 X11로서 상술에서 예시한 기인 화합물을 사용하는 것이 라디칼 중합성 성분의 입수 용이성이나 조성물의 경화 속도의 점에서 바람직하다. 이 경우, 예를 들면 X15는 상술한 식(6-1)로 표현되는 기이어도 된다.
상기 라디칼 중합성 성분의 함유량으로는 예를 들면, 라디칼 중합성 성분 및 환상 에테르 성분의 합계량 100질량부 중에 0질량부이어도 되지만 함유하는 경우는 1질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 8질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기 조성물은 저온 접착성을 높이기 쉬운 경우가 있다.
상기 라디칼 중합성 성분의 함유량으로는 예를 들면, 라디칼 중합성 성분, 환상 에테르 성분 및 티올 성분의 합계량 100질량부 중에 0질량부이어도 되지만 함유하는 경우는 1질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 10질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 이러한 범위임으로써, 저온 접착성을 높이기 쉬운 경우가 있다.
5. 기타 수지 성분
본 개시에서는 환상 에테르 성분, 라디칼 중합성 성분 및 티올 성분 이외의 수지 성분(이하, 기타 수지 성분이라고도 함)을 함유하고 있어도 된다. 기타 수지 성분으로는 감광성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 음이온 중합성 관능기를 가지는 화합물 또는 염기를 촉매로 하고 경화 온도가 저온화되는 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는 자외선 등의 에너지 선을 조사함으로써 중합하여 경화되는 감광성 수지 또는 경화 온도가 저온화되는 경화 수지를 들 수 있다. 기타 수지 성분으로는 예를 들면, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 나일론 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 개시의 조성물이 기타 수지 성분을 함유하는 경우, 그의 적합한 양은 라디칼 중합성 화합물 및 환상 에테르 화합물의 합계량 100질량부에 대하여 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 티올 성분 및 환상 에테르 성분의 양을 일정량 이상으로 하여 조성물의 보존 안정성 및 저온 접착성을 높이기 쉽기 때문이다.
6. 라디칼 중합 개시제
상기 조성물은 라디칼 중합성 성분과 함께 라디칼 중합 개시제를 포함할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 국제공개공보 WO2018/012383 등에 기재된 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물의 광라디칼 중합 개시제, 아조계 화합물, 과산화물 및 과황산염 등의 열라디칼 중합 개시제, 일본 공개특허공보 특개2016-210849호에 기재된 광 라디칼 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
7. 용제
상기 용제는 상온(25℃) 대기압하에서 액상이며 조성물 중의 각 성분을 분산 또는 용해할 수 있는 것이다.
따라서, 상온(25℃) 대기압하에서 액상이어도 상기 화합물 1, 환상 에테르 성분, 티올 성분, 라디칼 중합성 성분은 용제에는 포함되지 않는다. 상기 용제로는 물, 유기 용제 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 본 개시에서는 상기 용제가 유기 용제인 것이 바람직하다. 상기 화합물 1, 환상 에테르 성분 및 티올 성분의 용해 또는 분산이 용이하기 때문이다.
상기 유기 용제로는 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류; 아세톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그의 유도체; 디옥산과 같은 환식 에테르류; 포름산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; γ-카프로락톤, δ-카프로락톤, 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
상기 용제의 함유량으로는 조성물 100질량부 중 1질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 2질량부 이상 50질량부 이하인 것이 조성물의 취급 용이성이나 도포성 등의 점에서 보다 바람직하다.
8. 첨가제
상기 조성물은 화합물 1, 티올 성분, 환상 에테르 성분을 함유하고 필요에 따라 라디칼 중합성 성분 및 용제를 포함할 수 있는 것인데, 필요에 따라 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 국제공개공보 WO2019/117162에 첨가제로서 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 무기 화합물, 색재, 잠재성 에폭시 경화제, 연쇄이동제, 증감제, 계면활성제, 실란 커플링제, 멜라민 화합물, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 할로겐계 화합물, 인산에스테르계 화합물, 인산아미드계 화합물, 불소 수지, 금속산화물, 난연제, 탄화수소계, 윤활제, 조핵제, 결정 촉진제 등의 결정화제, 실란 커플링제, 가요성 폴리머 등의 고무 탄성 부여제, 산 확산 제어제 등을 들 수 있다.
첨가제(단, 무기 화합물 및 색재는 제외함)의 합계 함유량으로는 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되고 특별히 제한되지 않는데, 바람직하게는 화합물 1, 환상 에테르 성분 및 티올 성분의 합계 100질량부에 대하여 50질량부 이하로 할 수 있다. 상기 조성물은 보존 안정성 및 저온 접착성이 보다 뛰어난 것으로 하기 쉽기 때문이다.
9. 용도
본 개시의 조성물은 보존 안정성이 높고 균일한 막 두께의 막을 형성할 수 있는 것 외에, 경화성이 높고 금속 부식성이 없다. 이들 점으로부터, 본 개시의 조성물은 접착제 또는 배선 보호용으로 특히 알맞게 사용할 수 있다. 배선 보호용으로도 금속 배선과 직접 접촉하는 보호재로 사용하는 것이 가능하다.
접착제 또는 배선 보호용 이외의 용도로는 광경화성 도료 또는 바니시; 금속용 코팅제; 프린트 기판; 컬러TV, PC모니터, 휴대정보단말, 디지털카메라 등의 컬러 표시의 액정 표시 소자에서의 컬러 필터; CCD 이미지 센서의 컬러 필터; 플라스마 표시 패널용 전극재료; 분말 코팅; 인쇄 잉크; 인쇄판; 접착제; 치과용 조성물; 겔 코트; 전자공학용 포토레지스트; 전기도금 레지스트; 에칭 레지스트; 드라이 필름; 땜납 레지스트; 다양한 표시 용도용 컬러 필터를 제조하기 위한 혹은 플라스마 표시 패널, 전기발광 표시장치, 및 LCD의 제조 공정에서 그들의 구조를 형성하기 위한 레지스트; 전기 및 전자부품을 봉입하기 위한 조성물; 솔더 레지스트; 자기 기록 재료; 미소(微小)기계부품; 도파로; 광 스위치; 도금용 마스크; 에칭 마스크; 컬러 시험계; 유리섬유 케이블 코팅; 스크린 인쇄용 스텐실; 스테레오리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료; 홀로그래피 기록용 재료; 화상 기록 재료; 미세 전자회로; 탈색 재료; 화상 기록 재료를 위한 탈색 재료; 마이크로캡슐을 사용하는 화상 기록 재료용 탈색 재료; 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료; UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토레지스트 재료; 프린트 회로 기판의 축차(逐次) 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료 또는 보호막 등의 각종 용도로 사용할 수 있다.
B. 경화물
다음으로, 본 개시의 경화물에 대해 설명한다.
본 개시의 경화물은 상술한 조성물의 경화물이다.
본 개시의 경화물에 따르면, 상술한 조성물을 사용하여 형성된 것이기 때문에 원하는 장소에서 주변 부재의 열화를 일으키지 않고 충분히 접착된 것이 된다.
상기 조성물의 내용에 대해서는 상기 "A. 조성물" 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
또한, 경화물로는 환상 에테르 성분끼리, 환상 에테르 성분 및 티올 성분이 중합 반응한 고분자량체를 포함하는 것이면 된다.
상기 경화물의 평면에서 본 형상에 대해서는 상기 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 도트 형상, 라인 형상 등의 패턴 형상이어도 된다.
상기 경화물의 용도 등에 대해서는 상기 "A. 조성물" 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
상기 경화물의 제조 방법으로는 상기 조성물의 경화물을 원하는 형상이 되도록 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 제조 방법으로는 예를 들면, 후술할 "C. 경화물의 제조 방법" 항에 기재된 제조 방법을 사용할 수 있다.
C. 경화물의 제조 방법
다음으로, 본 개시의 경화물의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 개시의 경화물의 제조 방법은 상술한 조성물을 경화하는 경화 공정을 가지는 것이다.
본 개시에 따르면, 상술한 조성물을 사용하여 형성된 것이기 때문에 원하는 장소에서 주변 부재의 열화를 일으키지 않고 충분히 접착된 경화물을 얻을 수 있다.
이하, 본 개시의 제조 방법의 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
1. 경화 공정
경화 공정은 상기 조성물을 경화하는 공정이다.
상기 조성물을 경화하는 방법으로는 상기 조성물 중의 환상 에테르 성분끼리, 환상 에테르 성분 및 티올 성분을 중합 반응시켜 고분자량체를 얻을 수 있는 방법이면 된다.
이와 같은 중합 방법으로는 상기 조성물에 대하여 광조사 처리를 실시하고, 화합물 1로부터 염기, 라디칼을 발생시키는 방법을 이용할 수 있다.
조성물에 조사되는 광으로는 파장 300㎚~450㎚의 광을 포함하는 것으로 할 수 있다.
상기 광조사의 광원으로는 예를 들면, 초고압 수은, 수은증기 아크, 카본 아크, 크세논 아크 등을 들 수 있다.
상기 조사되는 광으로는 레이저광을 사용해도 된다. 레이저광으로는 파장 340~430㎚의 광을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
레이저광의 광원으로는 아르곤 이온 레이저, 헬륨 네온 레이저, YAG 레이저, 및 반도체 레이저 등의 가시로부터 적외 영역의 광을 발하는 것도 사용할 수 있다.
한편, 이들 레이저를 사용하는 경우에는 상기 조성물은 가시로부터 적외의 해당 영역을 흡수하는 증감색소를 포함할 수 있다.
화합물 1이 광염기 발생능이 뛰어나기 때문에 본 개시의 조성물의 경화에는 상기 에너지 선의 조사 후, 도막을 가열해도 되고 하지 않아도 된다. 한편, 만약 가열을 실시하는 경우는 40~150℃ 정도의 가열이 경화율의 점에서 바람직한데, 본 개시에서는 100℃ 이하의 저온, 나아가서는 80℃ 이하 등의 저온으로 할 수 있다. 또한 가열을 실시하는 경우, 가열 시간은 통상 1분~120분이다.
2. 기타 공정
상기 경화물의 제조 방법은 상기 경화 공정 이외에 필요에 따라 기타 공정을 포함하는 것이어도 된다.
상기 기타 공정으로는 상기 경화 공정 후에 조성물의 도막 중의 미중합 부분을 제거하여 패턴 형상 경화물을 얻는 현상 공정, 상기 경화 공정 후에 경화물을 가열 처리하는 포스트베이킹 공정, 상기 경화 공정 전에 조성물을 가열 처리하여 상기 조성물 중의 용제를 제거하는 프리베이킹 공정, 상기 경화 공정 전에 상기 조성물의 도막을 형성하는 공정 등을 들 수 있다.
상기 현상 공정에서의 미중합 부분을 제거하는 방법으로는 예를 들면, 알칼리 현상액을 미중합 부분에 도포하는 방법을 들 수 있다.
상기 알칼리 현상액으로는 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액이나 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 현상 공정의 실시 타이밍으로는 상기 경화 공정 후이면 된다.
상기 포스트베이킹 공정에서의 가열 조건으로는 경화 공정에 의해 얻어진 경화물의 강도 등을 향상시킬 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 200℃ 이상 250℃ 이하에서 20분 동안~90분 동안으로 할 수 있다.
상기 프리베이킹 공정에서의 가열 조건으로는 조성물 중의 용제를 제거할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 70℃ 이상 150℃ 이하에서 30초~300초 동안으로 할 수 있다.
상기 도막을 형성하는 공정에서 조성물을 도포하는 방법으로는 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종의 인쇄, 침지 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
상기 도막은 기재(基材) 상에 형성할 수 있다.
상기 기재로는 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 배선 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 경화물은 기재 상에서 형성된 후, 기재로부터 박리하여 사용해도 되고, 기재로부터 다른 피착체에 전사(轉寫)하여 사용해도 된다.
3. 기타
상기 제조 방법에 의해 제조되는 경화물 및 그의 용도 등에 대해서는 상기 "A. 조성물" 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
본 개시는 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 개시의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 개시를 더 상세하게 설명하는데, 본 개시는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
〔제조예 1〕 Br염 중간체 1의 합성
플라스크에 2-브로모-2-페닐-1-(4-(페닐티오)페닐)에탄-1-온 1.0eq.를 첨가하고, 테트라하이드로푸란(이론수량의 1,000중량%)에 용해했다. 거기에 퀴누클리딘 1.1eq.를 첨가하고, 실온하에서 2시간 교반했다. 반응액을 농축하고, 목적물을 담황색 분상 화합물로 하여 수율 100%로 얻었다.
〔제조예 2〕 Br염 중간체 2의 합성
제조예 1에 기재된 퀴누클리딘을 3-퀴누클리디놀로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 조작으로 반응까지 실시했다. 석출물을 흡인 여과에 의해 회수하고, 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 93%로 얻었다.
〔제조예 3〕 Br염 중간체 3의 합성
제조예 2에 기재된 2-브로모-2-페닐-1-(4-(페닐티오)페닐)에탄-1-온을 2-브로모-1-(4-(페닐티오)페닐)에탄-1-온으로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 77%로 얻었다.
〔제조예 4〕 Br염 중간체 4의 합성
제조예 2에 기재된 2-브로모-2-페닐-1-(4-(페닐티오)페닐)에탄-1-온을 2-브로모-1-(4-(페닐티오)페닐)부탄-1-온으로, 반응 조건을 환류 5시간으로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 62%로 얻었다.
〔제조예 1A〕 화합물(1)의 합성
플라스크에 Br염 중간체 1을 1.0eq. 첨가하고, 클로로포름(이론수량의 500중량%)에 용해했다. 또한 다른 용기에서 테트라페닐붕산나트륨 1.1eq.를 이온 교환수(이론수량의 500중량%)에 용해하고, 이 용액을 플라스크 측에 추가했다. 실온하에서 1시간 교반한 후, 반응액을 유수분리하고, 수층을 폐기했다. 추가로 이온 교환수로 3회 세정한 후, 유기층을 농축하고, 목적물을 담황색 분상 화합물로 하여 수율 95%로 얻었다. 얻어진 화합물에 관하여, 1H-NMR 및 UV-Vis를 이용하여 분석하고, 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
〔제조예 2A〕 화합물(2)의 합성
제조예 1A에 기재된 Br염 중간체 1을 Br염 중간체 2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 담황색 분상 화합물로 하여 수율 89%로 얻었다. 얻어진 화합물에 관하여, 1H-NMR 및 UV-Vis를 이용하여 분석하고, 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
〔제조예 3A〕 화합물(3)의 합성
제조예 1A에 기재된 Br염 중간체 1을 Br염 중간체 3으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 84%로 얻었다. 얻어진 화합물에 관하여, 1H-NMR 및 UV-Vis를 이용하여 분석하고, 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
〔제조예 4A〕 화합물(4)의 합성
제조예 1A에 기재된 Br염 중간체 1을 Br염 중간체 4로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 80%로 얻었다. 얻어진 화합물에 관하여, 1H-NMR 및 UV-Vis를 이용하여 분석하고, 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
[평가]
하기 표 3~표 6에 나타내는 배합으로 조성물을 조제했다. 한편, 표 중의 수치는 질량부를 나타낸다. 또한, 표 중의 각 성분의 부호는 하기의 성분을 나타낸다. 하기 성분의 일부 구조를 하기에 나타낸다.
(환상 에테르 성분(에폭시 화합물))
A1: 하기 식(A-1)로 표현되는 화합물(방향족 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형, 비스페놀A형 에폭시 화합물)
A2: 하기 식(A-2)로 표현되는 화합물(방향족 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형, 비스페놀E형 에폭시 화합물)
A3: 하기 식(A-3)으로 표현되는 화합물(방향족 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형, EPPN201, 니폰카야쿠사)
A4: 하기 식(A-4)로 표현되는 화합물(지방족 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형, 지방족 탄화수소환을 가지는 지방족환 함유 에폭시 화합물, 수소첨가 비스페놀A형 에폭시 화합물)
A5: 하기 식(A-5)로 표현되는 화합물(지환식 에폭시 화합물, 다이셀사, 셀록사이드 2021P)
A6: 하기 식(A-6)으로 표현되는 화합물(지방족 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형, 쇄상 지방족 에폭시 화합물, ADEKA사 제품 ED-506, 에폭시 당량 300g/eq)
A7: 아크릴로니트릴부타디엔 변성 에폭시 화합물(글리시딜에테르형 에폭시 화합물, ADEKA사 제품 EPR-4030, 에폭시 당량 365g/eq)
A8: 하기 식(A-8)로 표현되는 화합물(4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 지방족 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형, 4HBAGE)
A9: 하기 식(A-9)로 표현되는 화합물(방향족 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형, 비스페놀 구조를 가지는 화합물, 하기 식(A-1)로 표현되는 화합물과 아크릴산의 반응물
(티올 성분)
B1: 하기 식(B-1)로 표현되는 화합물(PEMP, 분자량 488.64, 관능기 4, SC 유키카가쿠사)
B2: 하기 식(B-2)로 표현되는 화합물(TEMPIC, 분자량 525.6, 관능기 3, SC 유키카가쿠사)
B3: 하기 식(B-3)으로 표현되는 화합물(TMMP, 분자량 398.5, 관능기 3, SC 유키카가쿠사)
(라디칼 중합성 성분)
C1: 하기 식(C-1)로 표현되는 화합물(DPHA, 니폰카야쿠사)
C2: 하기 식(C-2)로 표현되는 화합물(비스코트 #295, 오사카 유키가가쿠고교사)
C3: 하기 식(C-3)으로 표현되는 화합물(ABE300, 신나카무라 가가쿠 고교사)
C4: 하기 식(C-4)로 표현되는 화합물 (4-HBA, 미쓰비시 케미컬사)
(개시제: 광 개시제)
D1: 화합물(1)(제조예 1A에서 제조한 화합물 1)
D2: 화합물(2)(제조예 2A에서 제조한 화합물 1)
D3: 화합물(3)(제조예 3A에서 제조한 화합물 1)
D4: 화합물(4)(제조예 4A에서 제조한 화합물 1)
E1: 하기 식으로 표현되는 비교 화합물 1
(용제)
F1: γ부티로락톤
[평가 방법]
하기 1~5의 평가를 실시했다. 결과를 표 3~표 6에 나타낸다.
1. 노광 후 점착성
각 실시예 및 비교예의 조성물을 SUS제 기재에 두께가 100㎛가 되도록 디스펜서로 도포하고, 고압 수은램프로 3,000mJ/㎠(파장 315㎚~400㎚ 범위의 적산 광량) 조사했다.
조사 후, 25℃ 대기압 조건하에서 1시간 정치(靜置)한 후에 촉진(觸診)하고, 하기 기준으로 평가를 실시했다. 결과를 하기 표 3~6에 나타낸다.
++: 택 있는 고체 상태(점착 고체)
+: 택 있는 점조액체 상태
-: 택 없음
한편, 택을 유지하고 있을수록 점착성을 유지하고, 부재의 접착이 용이하다 판단할 수 있다.
2. 보존 안정성
각 실시예·비교예의 조성물을 각각 갈색 스크루관 내에 10g 스케일로 배합했다. 25℃에서의 점도(Pa·s)를 측정한 후 23℃에서 보존하고, 이어서 1주일 후 25℃에서의 점도를 다시 측정했다. 증점률(보존 후의 점도/보존 전의 점도×100(%))을 계산하고, 하기 기준으로 평가를 실시했다. 결과를 하기 표 3~6에 나타낸다.
+: 증점률이 110% 이하임
-: 증점률이 110% 초과함
증점률이 낮을수록 보존 안정성이 뛰어나다 판단할 수 있다.
3. 접착성 1
실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물을 제1 기재로서 SUS제 기재에, 경화 후의 두께(접착층의 두께)가 100㎛가 되도록 디스펜서로 도포하고, 고압 수은램프로 3,000mJ/㎠(파장 315㎚~400㎚ 범위의 적산 광량) 조사했다.
이어서, 도막 상에 제2 기재로서 SUS제 기재를 배치한 후, 60℃ 60분의 가열 처리를 실시하여 평가용 샘플을 얻었다.
이 평가용 샘플을 이용하여 박리 강도를 측정했다. 제1 기재와 제2 기재의 맞붙임은 조성물의 경화물과 제1 기재 및 제2 기재의 접촉 면적이 직경 100㎜의 원형상이 되도록 조정했다. 측정 장치로서 소형 탁상 시험기 EZ-X(시마즈세이사쿠쇼 제품)를 이용하여 측정 온도 25℃, 압축 속도 15㎜/min의 조건으로 압축 전단 접착력(㎫)을 측정했다. 측정 결과로부터, 하기 기준으로 접착력의 평가를 실시했다. 결과를 하기 표 3~6에 나타낸다.
++: 재료 파괴 또는 5㎫ 이상
+: 5㎫ 미만이지만 경화됨
-: 경화 불량이지만 5㎫ 미만의 접착력이 발현됨
--: 미(未)경화 또는 택프리 상태이며, 맞붙힘이 불가능했음
한편, 접착력(㎫)이 클수록, 충분히 경화되고 저온 접착성이 뛰어나다 판단할 수 있다.
4. 접착성 2
광조사 후의 도막 상에 제2 기재로서 SUS제 기재를 배치한 후, 25℃ 24시간 정치하여 평가용 샘플을 얻은 것 이외에는 상기 "3. 접착성 1"과 마찬가지의 방법으로 접착력의 평가를 실시했다. 결과를 하기 표 3~6에 나타낸다.
5. 상용성
실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물을 마그네틱 스터러로 30분 교반한 후 정치했다. 기포가 사라진 시점에 조성물의 상태를 육안으로 확인하고, 하기 기준으로 평가를 실시했다.
+: 투명한 상태이었음
-: 탁하며 석출물이 있었음
표 3~표 6의 실시예 및 비교예의 평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 개시의 조성물은 광조사 후에 상온에서 저온으로 유지했을 때의 경화성 및 노광 후의 점착성의 안정성이 뛰어나고, 또한 부재끼리의 맞붙임 시에 높은 접착성을 가지며, 저온 접착성이 뛰어나다.
〔제조예 5〕 Br염 중간체 5의 합성
제조예 2에 기재된 2-브로모-2-페닐-1-(4-(페닐티오)페닐)에탄-1-온을 2-브로모-1-(4-(페닐티오)페닐)프로판-1-온으로, 반응 조건을 환류 3시간으로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 57%로 얻었다.
〔제조예 6〕 Br염 중간체 6의 합성
제조예 2에 기재된 2-브로모-2-페닐-1-(4-(페닐티오)페닐)에탄-1-온을 2-브로모-1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)부탄-1-온으로, 반응 조건을 환류 9시간으로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 황색 분상 화합물로 하여 수율 64%로 얻었다.
〔제조예 7〕 Br염 중간체 7의 합성
제조예 2에 기재된 2-브로모-2-페닐-1-(4-(페닐티오)페닐)에탄-1-온을 메틸2-(6-(2-브로모부타노일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일)-2-옥소아세테이트로, 반응 조건을 환류 9시간으로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 연황색 분상 화합물로 하여 수율 57%로 얻었다.
〔제조예 8〕 Br염 중간체 8의 합성
제조예 2에 기재된 2-브로모-2-페닐-1-(4-(페닐티오)페닐)에탄-1-온을 2-브로모-1-(7-(2-메틸벤조일)-9H-플루오렌-2-일)부탄-1-온으로, 반응 조건을 환류 8시간으로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 황색 분상 화합물로 하여 수율 80%로 얻었다.
〔제조예 9〕 Br염 중간체 9의 합성
제조예 2에 기재된 2-브로모-2-페닐-1-(4-(페닐티오)페닐)에탄-1-온을 메틸2-(7-(2-브로모부타노일)-9H-플루오렌-2-일)-2-옥소아세테이트로, 반응 조건을 환류 8시간으로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 황색 분상 화합물로 하여 수율 75%로 얻었다.
〔제조예 10〕 Br중간체 10의 합성
제조예 2에 기재된 2-브로모-2-페닐-1-(4-(페닐티오)페닐)에탄-1-온을 2-브로모-1-(4-브로모-11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일)부탄-1-온으로, 반응 조건을 환류 9시간으로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지의 절차로 조작을 실시했다. 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 33%로 얻었다.
〔제조예 11〕 Br염 중간체 11의 합성
제조예 4에 기재된 3-퀴누클리디놀을 3-퀴누클리디논으로 변경한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지의 조작으로 반응까지 실시했다. 석출물을 흡인 여과에 의해 회수하고, 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 60%로 얻었다.
〔제조예 12〕 Br염 중간체 12의 합성
제조예 4에 기재된 3-퀴누클리디놀을 4-시아노퀴누클리딘으로 변경한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지의 조작으로 반응까지 실시했다. 석출물을 흡인 여과에 의해 회수하고, 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 65%로 얻었다.
〔제조예 13〕 Br염 중간체 13의 합성
제조예 2에 기재된 2-브로모-2-페닐-1-(4-(페닐티오)페닐)에탄-1-온을 4-(브로모에틸)-7-메톡시-2H-크로멘-2-온으로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지의 절차로 조작을 실시했다. 목적물을 연황색 분상 화합물로 하여 수율 93%로 얻었다.
〔제조예 14〕 Br염 중간체 14의 합성
제조예 3에 기재된 3-퀴누클리디놀을 1-메틸피페리딘으로 변경한 것 이외에는 제조예 3과 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 87%로 얻었다.
〔제조예 5A〕 화합물(6)의 합성
제조예 1A에 기재된 Br염 중간체 1을 Br염 중간체 5로 변경한 것 이외에는 제조예 1A와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 67%로 얻었다.
〔제조예 6A〕 화합물(7)의 합성
제조예 1A에 기재된 Br염 중간체 1을 Br염 중간체 6으로 변경한 것 이외에는 제조예 1A와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 78%로 얻었다.
〔제조예 7A〕 화합물(8)의 합성
제조예 1A에 기재된 Br염 중간체 1을 Br염 중간체 7로 변경한 것 이외에는 제조예 1A와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 70%로 얻었다.
〔제조예 8A〕 화합물(9)의 합성
제조예 1A에 기재된 Br염 중간체 1을 Br염 중간체 8로 변경한 것 이외에는 제조예 1A와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 68%로 얻었다.
〔제조예 9A〕 화합물(10)의 합성
제조예 1A에 기재된 Br염 중간체 1을 Br염 중간체 9로 변경한 것 이외에는 제조예 1A와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 72%로 얻었다.
〔제조예 10A〕 화합물(11)의 합성
제조예 1A에 기재된 Br염 중간체 1을 Br염 중간체 10으로 변경한 것 이외에는 제조예 1A와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 황색 고체 화합물로 하여 수율 86%로 얻었다.
〔제조예 11A〕 화합물(12)의 합성
제조예 3A에 기재된 테트라페닐붕산나트륨을 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트나트륨으로 변경한 것 이외에는 제조예 3A와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 92%로 얻었다.
〔제조예 12A〕 화합물(13)의 합성
제조예 1A에 기재된 Br염 중간체 1을 Br염 중간체 11로 변경한 것 이외에는 제조예 1A와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 68%로 얻었다.
〔제조예 13A〕 화합물(14)의 합성
제조예 1A에 기재된 Br염 중간체 1을 Br염 중간체 12로 변경한 것 이외에는 제조예 1A와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 67%로 얻었다.
〔제조예 14A〕 화합물(15)의 합성
제조예 2A에 기재된 테트라페닐붕산나트륨을 티오시안산나트륨으로 변경한 것 이외에는 제조예 2A와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 80%로 얻었다.
〔제조예 15A〕 비교 화합물 2의 합성
제조예 1A에 기재된 Br염 중간체 1을 Br염 중간체 13으로 변경한 것 이외에는 제조예 1A와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 연황색 분상 화합물로 하여 수율 96%로 얻었다.
〔제조예 16A〕 비교 화합물 3의 합성
제조예 1A에 기재된 Br염 중간체 1을 Br염 중간체 14로 변경한 것 이외에는 제조예 1A와 마찬가지의 조작으로 실시했다. 목적물을 백색 분상 화합물로 하여 수율 98%로 얻었다.
제조예 5A~제조예 16A에서 얻어진 화합물에 관하여, 1H-NMR 및 UV-Vis를 이용해 분석하고, 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.
한편, 표 7 및 표 8에서의 화합물(5)은 Br염 중간체 2를 나타낸다.
하기 표 9~표 13에 나타내는 배합으로 조성물을 조제했다. 한편, 표 중의 수치는 질량부를 나타낸다. 또한, 표 중의 각 성분의 부호는 하기의 성분을 나타낸다. 하기 성분의 일부 구조를 하기에 나타낸다.
(환상 에테르 성분(에폭시 화합물))
A10: 하기 식(A-10)으로 표현되는 화합물(지방족 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형, (주)ADEKA 제품 ED-523T)
A11: 하기 식(A-11)로 표현되는 화합물(지방족 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형, 욧카이치 고세(주) 제품 에포고세 2EH)
A12: 하기 식(A-12)로 표현되는 화합물(지방족 에폭시 화합물, (주)ADEKA 제품 ED-505)
A13: 하기 식(A-13)으로 표현되는 화합물(지방족 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형, 나가세케무텍쿠스(주) 제품 DY-022)
(라디칼 중합성 성분)
C5: 하기 식(C-5)로 표현되는 화합물(니폰카야쿠(주) 제품 KAYARAD DPCA-60)
(개시제: 광 개시제)
D5: 화합물(5)(제조예 2에서 제조한 화합물 1)
D6: 화합물(6)(제조예 5A에서 제조한 화합물 1)
D7: 화합물(7)(제조예 6A에서 제조한 화합물 1)
D8: 화합물(8)(제조예 7A에서 제조한 화합물 1)
D9: 화합물(9)(제조예 8A에서 제조한 화합물 1)
D10: 화합물(10)(제조예 9A에서 제조한 화합물 1)
D11: 화합물(11)(제조예 10A에서 제조한 화합물 1)
D12: 화합물(12)(제조예 11A에서 제조한 화합물 1)
D13: 화합물(13)(제조예 12A에서 제조한 화합물 1)
D14: 화합물(14)(제조예 13A에서 제조한 화합물 1)
D15: 화합물(15)(제조예 14A에서 제조한 화합물 1)
E2: 제조예 15A에서 제조한 비교 화합물 2
E3: 제조예 16A에서 제조한 비교 화합물 3
(용제)
F2: DMSO
표 9~표 13에 기재된 조성물에 대해, 상기 1~5의 평가를 실시했다. 결과를 표 9~표 13에 나타낸다. 한편 사선은 평가를 실시하지 않음을 나타낸다.
Claims (11)
- 환상 에테르 성분과,
티올 성분과,
하기 일반식(1)로 표현되는 화합물을 가지는 조성물.
(식 중 Ar은 방향족환기이고,
A는 퀴누클리딘 골격을 가지는 기이며,
B-는 1가의 음이온이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군 I-1에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
상기 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 상기 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 및 상기 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 하기 군 II-1에서 선택되는 원자 또는 기이다.
군 I-1: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CO-CO-, -CO-CO-O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'- 또는 -SiR'R"-.
군 II-1: 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -CO-H, -OH, -SH, -NH2, -C(R')=N-OH, -COOH 또는 -SO3H.
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R' 또는 R"가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.) - 제1항에 있어서,
상기 방향족환기 Ar이 하기 일반식(Ara1), (Arb1) 또는 (Arc1)로 표현되는 방향족환기인, 조성물.
(식 중 Y1은 황 원자, CO, SO, SO2, CR101 2, PR102 또는 NR102이고,
Y2는 단결합, 산소 원자, 황 원자, CO, SO, SO2, CR102 2, PR102 또는 NR101이며,
Y3은 산소 원자, 황 원자, CO, SO, SO2, CR102 2, PR102 또는 NR101이고,
R101은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군 I-2에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
R102는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 혹은 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군 I-2에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R31, R32, R41, R42, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -OR121, -COR121, -OCOR121, -COOR121, -SR121, -SOR121, -SO2R121, -NR122R123, -NR122COR123, -CONR122R123, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군 I-2에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
단, 복수의 R41이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 상기 환은 무치환이거나 치환기를 가지고 있으며,
R121, R122 및 R123은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 혹은 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군 I-2에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, R121, R122 또는 R123이 각각 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 되며,
상기 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 상기 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 및 복수의 R41이 서로 결합하여 형성된 환 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 하기 군 II-2에서 선택되는 원자 또는 기이며,
a1은 0~5의 정수이고,
a2는 0~4의 정수이며,
b1은 0~4의 정수이고,
b2는 0~3의 정수이며,
c1은 0~4의 정수이고,
c2는 0~1의 정수이며,
*는 결합 부분을 나타낸다.
군 I-2: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CO-CO-, -CO-CO-O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'- 또는 -SiR'R"-.
군 II-2: 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -CO-H, -OH, -SH, -NH2, -C(R')=N-OH, -COOH 또는 -SO3H.
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R' 또는 R"가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.) - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 환상 에테르 성분의 함유량이 상기 환상 에테르 성분 및 상기 티올 성분의 합계 100질량부 중에 20질량부 이상 80질량부 이하인 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식(1)로 표현되는 화합물의 함유량이 상기 환상 에테르 성분, 상기 티올 성분 및 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물의 합계 100질량부 중에 3질량부 이상 15질량부 이하인 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식(1)로 표현되는 화합물의 함유량이 상기 티올 성분 및 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물의 합계 100질량부 중에 5질량부 이상 30질량부 이하인 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환상 에테르 성분이 에폭시 화합물을 포함하는 조성물. - 제6항에 있어서,
상기 에폭시 화합물이 방향족 에폭시 화합물을 포함하는 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 티올 성분이 1급 티올기를 2개 이상 가지는 화합물인 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이 라디칼 중합성 성분을 포함하는 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화시키는 경화 공정을 가지는 경화물의 제조 방법.
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