CN103068822A - 具有含氮环的环氧化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供具有在维持液态下的良好操作性的状态下，通过热固化而兼备高透明性、高抗弯强度的固化物性的环氧化合物，使用该环氧化合物的组合物的制造方法。作为本发明的解决问题的方法是，下述式(1):(式中，n1和n2分别表示2～6的整数，n3和n4分别表示整数2，n5和n6分别表示整数1，R4～R7分别是氢原子、或碳原子数1～10的烷基。X1表示式(2)～式(4):(式中，R1～R4表示氢原子、碳原子1～10的烷基等。)所示的基团。)所示的环氧化合物，以及包含该环氧化合物和固化剂的固化性组合物。

Description

具有含氮环的环氧化合物
技术领域
本发明涉及热固化性的环氧化合物。进一步地，涉及在获得具有对基板的高粘附性、高透明性(对可见光的透明性)、硬涂性、高耐热性等优异特性的固化物时有用的热聚合性的树脂组合物(电子材料用和光学材料用树脂组合物)及其固化物(复合固化物)的制造方法。
背景技术
到目前为止，环氧树脂作为与固化剂组合而成的环氧树脂组合物，在电子材料领域被广泛使用。
在这样的电子材料领域中，例如，在防反射膜(液晶显示器用的防反射膜等)的高折射率层、光学薄膜(反射板等)、电子部件用密封材、印刷布线基板、层间绝缘膜材料(积层印刷基板用层间绝缘膜材料等)等用途中，要求成型材料具有对基材的高粘附性、硬涂性、耐热性、对可见光的高透明性等性能。
结晶性的环氧树脂由于一般主链骨架刚直、和/或多官能，因而耐热性高，在电气电子领域等要求耐热的可靠性的领域中被使用。
然而，根据所使用的用途，也存在浇铸成型等如果不是液态的组合物就不能成型的领域，现有的结晶性的环氧树脂限于传递成型等使用固体材料的用途，因而使用范围受限。
另外，在浇铸成型等液态成型中使用的现有的液态的环氧树脂虽然由于其良好操作性、结晶化所产生的粘度上升等制造上的麻烦少等特征而被用于灌注、涂布、浇铸等，但关于在粘结、注型、密封、成型、叠层等领域的要求近来越来越严格的耐热性等固化物性提高的要求，并不能充分地满足。因而使给出具有高耐热性的固化物性的结晶性的多官能环氧树脂液态化的要求提高。而且有使液态环氧树脂热固化的要求。
作为到目前为止提出的液态的环氧树脂，例如，公开了将结晶性高的环氧化合物、例如三(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的环氧基的一部分酯化而降低结晶性从而使其液态化而得的环氧树脂(参照专利文献1)。
另外，公开了介由长链亚烷基在三嗪三酮环上结合了环氧环的化合物(参照专利文献2)。
进而公开了介由长链亚烷基在三嗪三酮环上结合了环氧环的环氧化合物以及使用该环氧化合物的环氧树脂组合物(参照专利文献3、4和5)。
另外，公开了介由氧亚烷基在三嗪三酮环上结合了环氧环己基的环氧化合物以及使用该环氧化合物的环氧树脂组合物(参照专利文献6)。
公开了包含单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯和固化剂的环氧树脂组合物(专利文献7参照)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2006/035641号小册子
专利文献2:美国专利第4376120号说明书
专利文献3:美国专利申请公开第2007/0295956号说明书
专利文献4:美国专利申请公开第2007/0295983号说明书
专利文献5:美国专利申请公开第2007/0299162号说明书
专利文献6:日本特开2010-001424号公报
专利文献7:日本特开2000-344867号公报
发明内容
发明要解决的课题
近来，特别是在电气电子领域由于电路的高集成化、无铅焊药的使用等，对所使用的环氧树脂固化物所要求的特性也变得严格，在目前提出的那样的液态环氧树脂中，满足上述特性变得严格。
对具备液态环氧树脂所具有的良好操作性、结晶化所产生的粘度上升等制造上的麻烦少等特征、且给出具有多官能环氧树脂所具有的高耐热性等优异物性的固化物的结晶性的液态的环氧树脂的要求，以及由此对环氧树脂的用途范围的扩大的要求正在提高。
本发明是鉴于上述事实而做出的，要提供维持液态下的良好操作性、且具有通过热固化而兼备高透明性、高抗弯强度的固化物性的液态的环氧树脂，该树脂可以作为面向光半导体的透明密封材、例如LED(发光元件)等的透明密封材使用，本发明还提供包含该树脂的组合物。
用于解决课题的方法
本发明者为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，在以乙内酰脲、氰脲酸等含氮环为主骨架的具有高耐热性的环氧化合物中，通过使该含氮环与环氧基之间的侧链(亚烷基)为长链，可以实现液态化，而且通过将该环氧化合物用酸酐、胺等固化剂热固化，可以形成能够使优异的机械特性和优异的光学特性同时成立的固化物或固化涂膜，从而完成了本发明。
即本发明作为第1观点，是下述式(1)所示的环氧化合物，
Figure BDA00002819887100031
式中，n1和n2分别独立地表示2～6的整数，n3和n4分别表示整数2，n5和n6分别表示整数1，R4、R5、R6和R7分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，X1表示式(2)、式(3)或式(4)所示的基团，
Figure BDA00002819887100032
式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、苄基或苯基，并且上述苯基可以被选自碳原子数1～10的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代，另外，R1和R2可以彼此结合而形成碳原子数3～6的环；
作为第2观点，是根据第1观点所述的环氧化合物，其中n1和n2分别独立地是2～4的整数；
作为第3观点，是一种固化性组合物，其包含第1观点或第2观点所述的环氧化合物和固化剂；
作为第4观点，是根据第3观点所述的固化性组合物，其中，固化剂是酸酐、胺、酚树脂、聚酰胺树脂、咪唑或多硫醇；以及
作为第5观点，是根据第3观点或第4观点所述的固化性组合物，其中，以相对于环氧化合物的环氧基，与该环氧基反应的固化剂的固化性基团为0.5～1.5当量的比例的量含有固化剂。
发明的效果
本发明的环氧化合物通过在以乙内酰脲、氰脲酸等含氮环为主骨架的具有高耐热性的环氧化合物中，使该含氮环与环氧基之间的侧链(亚烷基)为长链，可以实现液态化，从而本发明的环氧化合物可以制成操作性优异的化合物。
另外在本发明的环氧化合物中，介由长链亚烷基结合的环氧基，自由度大，具有高反应性。因此，本发明的环氧化合物通过促进固化反应提高存在的环氧基的反应率，从而可以获得韧性的高的固化物，另外由于所得的固化物的玻璃化转变温度的稳定化，进而即使在加热环境中交联密度也稳定，从而可以维持强韧性。另外由于环氧基的反应性高，因而固化反应在固化初期完结，因此本发明的环氧化合物即使在加热环境下也可以获得抗弯强度、弹性模量稳定的固化物。
另外本发明的环氧化合物由于是具有乙内酰脲骨架或氰脲酸骨架的环氧化合物，因而是低粘度的，酸酐、胺等固化剂的溶解性优异，可以通过加热混合而容易地获得固化性组合物。进而，通过具有上述骨架，固化后可以获得具有高韧性的固化物。
并且本发明的固化性组合物，由于使用的环氧化合物的粘度低，因而填充性良好，是操作性非常优异的组合物。
并且本发明的固化性组合物具有低粘度、速固性、透明性、固化收缩小等特征，可以适合在电子部件、光学部件、精密仪器部件的被覆和/或粘结中使用。
具体实施方式
[环氧化合物]
本发明以上述式(1)所示的环氧化合物为对象。
在上述式(1)中，n1和n2分别独立地为2～6的整数，优选n1和n2分别独立地为2～4的整数。n3和n4分别为整数2，n5和n6分别为整数1。
另外在上述式(1)中，R4、R5、R6和R7分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基。
在上述式(1)中，X1为上述式(2)、上述式(3)或上述式(4)所示的基团。
上述式(2)～式(4)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、苄基或苯基，并且上述苯基可以被选自碳原子数1～10的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代，另外，R1和R2可以彼此结合而形成碳原子数3～6的环。
作为上述碳原子数1～10的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述碳原子数2～10的链烯基，可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为上述碳原子数1～10的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊基氧基、2-甲基-正戊基氧基、3-甲基-正戊基氧基、4-甲基-正戊基氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2，-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为上述碳原子数1～6的烷硫基，可列举甲基硫基、乙基硫基、丁基硫基、己基硫基等。
作为上述式(1)所示的化合物的具体例，可列举以下所例示的式(1-1)～(1-9)所示的化合物。
Figure BDA00002819887100081
本发明的式(1)所示的环氧化合物，可以通过使下述式(5)所示的化合物与卤代链烯(其中，卤为氟、氯、溴、碘)反应，作为具有不饱和键的化合物(中间体)生成下述式(6)所示的化合物，再使该具有不饱和键的化合物与过氧化物反应，从而作为目的的环氧化合物获得。
Figure BDA00002819887100082
上述式(5)和式(6)中，X1表示上述式(2)、式(3)或式(4)所示的基团。
上述式(6)中，n1和n2分别独立地为2～6的整数，n3和n4分别为整数2，n5和n6分别为整数1，R4、R5、R6和R7分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基。
即，本发明的环氧化合物(上述式(1)所示的环氧化合物)，例如可以通过使用下述式(8)所示的卤代链烯，从而经过作为中间体的式(6’)所示的化合物，与过氧化物反应后，作为式(1’)所示的化合物获得。
Figure BDA00002819887100091
上述式中，X1表示上述式(2)、式(3)或式(4)所示的基团，X2表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的卤原子，n7表示上述n1或上述n2。
上述式(5)所示的化合物与卤代链烯的反应使用碳酸钾等催化剂，使用N,N-二甲基甲酰胺等溶剂，在70～150℃的温度下进行3～30小时。
并且，作为在所得的式(6)所示的具有不饱和键的化合物与过氧化物的反应中使用的过氧化物，是包含过氧化氢结构、或过羧酸结构的化合物，例如，可以使用间氯过氧苯甲酸、过乙酸、过氧化氢-钨酸等。该反应在二氯甲烷、甲苯等溶剂中，在0～110℃进行1～10小时。
[固化性组合物]
在本发明中，也以包含上述式(1)所示的环氧化合物和固化剂的固化性组合物为对象。
作为可在本发明的固化性组合物中使用的固化剂，可列举酸酐、胺、酚树脂、聚酰胺树脂、咪唑、多硫醇等，其中优选酸酐、胺。
关于这些固化剂的含量，可以以相对于环氧化合物的环氧基，与该环氧基反应的固化剂的固化性基团为0.5～1.5当量、优选为0.8～1.2当量的比例的量使用。
这些固化剂即使为固体，也可以通过溶解于溶剂而使用，但将固化性组合物固化后，由于通过溶剂的蒸发而固化物的密度降低和/或生成细孔，从而可能发生强度降低、耐水性降低，因此优选固化剂本身在常温、常压下为液态的。
作为上述固化剂的具体例如下。
作为酸酐，优选为一分子中具有多个羧基的化合物的酸酐。作为这些酸酐，可列举邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇二偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(也称为甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐)、甲基二环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐(也称为氢化甲基降冰片烯二甲酸酐)甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、氯菌酸酐等。这些酸酐可以单独使用一种，或两种以上组合使用。
其中，优选在常温、常压下为液态的甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(也称为甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐)、甲基二环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐(也称为氢化甲基降冰片烯二甲酸酐)甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、或者甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物。这些液态酸酐的粘度在25℃测定为10mPas～1000mPas左右。
作为胺类，可列举例如，哌啶、N,N-二甲基哌嗪、三乙二胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、1,3-二氨基甲基环己烷、二甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
其中，优选使用常温、常压下为液态的二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷等。
作为酚树脂，可列举例如，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。
作为聚酰胺树脂，可列举二聚酸与多胺缩合而生成的、分子中具有伯胺和仲胺的聚酰胺胺等。
作为咪唑类，可列举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、环氧咪唑加合物等。
多硫醇是例如在聚丙二醇链的末端存在硫醇基的化合物，或在聚乙二醇链的末端存在硫醇基的化合物，优选为液态的。
另外，获得上述固化物时，可以适宜合并使用固化助剂。作为固化助剂，可列举三苯基膦、三丁基膦等有机磷化合物、乙基三苯基溴化、四丁基二硫代磷酸二乙酯等季盐、1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳-7-烯、1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳-7-烯与辛酸的盐、辛酸锌、四丁基溴化铵等季铵盐。
这些固化助剂可以相对于上述固化剂1质量份以0.001～0.1质量份的比例含有。
或者，这些固化助剂可以相对于环氧化合物的环氧基，以固化助剂为0.001～0.1当量的比例使用。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的固化性组合物中可以根据需要进一步含有其他环氧化合物、溶剂、表面活性剂和粘附促进剂等。
在本发明中，可以合并使用上述式(1)所示的环氧化合物和除此以外的其他环氧化合物。式(1)所示的环氧化合物和其他环氧化合物，可以在各个化合物所含的环氧基的摩尔比、式(1)所示的化合物:其他环氧化合物=1:0.1～1:0.5的范围内使用。
作为其他环氧化合物，可列举例如以下所例示的下述式(9-1)～(9-10)所示的化合物等。
·固体环氧化合物、三(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(式(9-1)、商品名テピック、日产化学工业(株)制)。
Figure BDA00002819887100121
·液态环氧化合物、商品名エピコート828(式(9-2)、ジャパンエポキシレジン(株)(现：三菱化学(株))制)。
Figure BDA00002819887100122
·液态环氧化合物、商品名YX8000(式(9-3)、ジャパンエポキシレジン(株)(现：三菱化学(株))制)。
Figure BDA00002819887100123
·液态环氧化合物、商品名DME100(式(9-4)、新日本理化(株)制)。
Figure BDA00002819887100124
·液态环氧化合物、商品名CEL-2021P(式(9-5)、ダイセル工业(株)制)。
Figure BDA00002819887100131
·作为液态环氧化合物，三(3,4-环氧丁基)-异氰脲酸酯(式9-6))、三(4,5-环氧戊基)-异氰脲酸酯(式(9-7))、三(5,6-环氧己基)-异氰脲酸酯(式(9-8))。
·在三(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯1摩尔中加入丙酸酐0.8摩尔使其改性而得的液态环氧化合物(式(9-9)、日产化学工业(株)制、商品名：テピックパスB22)。式(9-9)以(9-9-1):(9-9-2):(9-9-3):(9-9-4)的摩尔比为约35％:45％:17％:3％的比例含有。
Figure BDA00002819887100141
·在三(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯1摩尔中加入丙酸酐0.4摩尔使其改性而得的液态环氧化合物(式(9-10)、日产化学工业(株)制、商品名テピックパスB26)。式(9-10)中(9-10-1):(9-10-2):(9-10-3)的摩尔比为约60％:32％:8％。
Figure BDA00002819887100142
在包含上述其他环氧化合物的情况下，上述固化剂的含量，以相对于式(1)所示的本发明的环氧化合物和其他环氧化合物的环氧基的总量，固化剂的固化性基为0.5～1.5当量、优选为0.8～1.2当量的比例的量使用。
在本发明中，作为其他成分可以含有溶剂。本发明中使用液态环氧化合物，并且在其中混合优选为液态的固化剂，因而基本上不需要使用溶剂，但可以根据需要添加溶剂。
在本发明中，使用溶剂的情况下，固化性组合物的固体成分可以为1～100质量％、或5～100质量％、或50～100质量％、或80～100质量％。其中固体成分是指从固化性组合物中出去溶剂后残留的成分的比例。
作为上述溶剂，可列举例如，甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等二甘醇类；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；和乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类。
在本发明中，通过将式(1)所示的环氧化合物、上述固化剂与根据需要的固化助剂、其他成分混合，而获得热固化性组合物。这些混合可以使用反应烧瓶、搅拌浆来进行。
混合可通过加热混合方法来进行，在10℃～100℃的温度下进行0.5～1小时。
所得的液态环氧树脂组合物(热固化性组合物)具有用作液态密封材的适当粘度。液态的热固化性组合物可以调整成任意的粘度，为了通过浇铸法、灌注法、滴注法、印刷法等作为LED等的透明密封材使用，可以在其任意部位部分地密封。将液态的热固化性组合物用上述方法在液态下直接装配至LED等之后，通过干燥、固化而获得环氧树脂固化体。
在作为密封剂使用的情况下，直接装配至LED之后，在80～120℃的温度下进行预固化、在120～200℃的温度下进行后固化，从而得到环氧树脂固化体。
另外将热固化性组合物涂布于基材，或者注入涂布了离型剂的注型板中，在100～120℃的温度下预固化、在120～200℃的温度下后固化，从而获得固化物。
涂布于基材的情况下，涂膜的厚度可以根据固化物的用途而从0.01μm～10mm左右的范围中选择。
加热时间进行1～12小时、优选2～5小时左右。
实施例
(实施例1)
在3L烧瓶中添加乙内酰脲75g、N,N-二甲基甲酰胺750ml和碳酸钾332g，一边在氮气气氛下搅拌一边在室温滴加5-溴戊烯347g。滴加结束后在内温约90℃加热24小时。然后将反应器在室温冷却后，将内容物过滤，将所得的滤液用水洗涤3次后进行浓缩，得到红黑色的液体。将该液体用硅胶柱进行纯化，从而得到作为中间体的二(4-戊烯基)乙内酰脲144g(红色液体、收率81％)。
接着在10L烧瓶中添加二(4-戊烯基)乙内酰脲144g和二氯甲烷6L，然后一边在氮气气氛下冷却至3℃，一边添加间氯过氧苯甲酸784g搅拌7小时。然后用10％的亚硫酸钠水溶液2.8L处理反应液中过量的过酸之后进行过滤，将滤液用碳酸氢钠水溶液洗涤，再浓缩而得到淡黄色液体。将该液体用硅胶柱纯化，从而得到作为目的物的二(4,5-环氧戊基)乙内酰脲(上述式(1-2)所示的化合物)133g(淡黄色液体、81％)。
·H-NMR光谱值：1.49ppm(2H)、1.59-1.83ppm(6H)、2.49ppm(2H)、2.77ppm(2H)、2.94ppm(2H)、3.40-3.57ppm(4H)、3.87ppm(2H)
(实施例2)
在实施例1所得的二(4,5-环氧戊基)乙内酰脲24.51g(环氧值＝7.26)中，作为固化剂加入MH-700(新日本理化(株)制、成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐以70:30的摩尔比混合而成)29.2g，一边在90℃的油浴中加热，一边搅拌、脱泡30分钟。加入ヒシコーリンPX-4ET(日本化学工业(株)制、四丁基二乙基二硫代磷酸盐)245mg，然后搅拌脱泡，注入夹入了3mm的硅橡胶的玻璃板(离型剂：SR-2410(東レ·ダウコーニング(株))处理)之间，以预固化：100℃2小时、后固化：150℃5小时使其固化。
所得的固化物的物理特性如下：抗弯强度：169.4MPa、弯曲弹性模量：3369MPa、折断时的弯曲：13.59mm、线膨胀率(30～80℃)：65.5ppm/℃、Tg(TMA)：126.5℃、透射率(400nm)：22.0％、煮沸吸水率(100小时)：4.7％。
(比较例1)
在液态环氧树脂25.0g(制品名テピックパス-B26(日产化学工业(株)制、相当于式(9-10)所示的化合物(式(9-10-1)～式(9-10-3)的混合物)、环氧值＝7.3)中，作为固化剂加入MH-700(新日本理化(株)制)29.86g，一边在90℃的油浴中加热，一边搅拌、脱泡30分钟。加入ヒシコーリンPX-4ET(日本化学工业(株)制)252mg后，搅拌脱泡，注入夹入有3mm的硅橡胶的玻璃板(离型剂：SR-2410处理)之间，以预固化：100℃2小时、后固化：150℃5小时使其固化。
所得的固化物的物理特性如下：抗弯强度：135.1MPa、弯曲弹性模量：3645MPa、折断时的弯曲：5.34mm、线膨胀率(30～80℃)：71.8ppm/℃、Tg(TMA)：182℃、透射率(400nm)：90.1％、煮沸吸水率(100小时)：3.8％。
如由上述实施例得到的结果所示，本发明所得的环氧化合物的固化物(实施例2)，与使用将三缩水甘油基异氰脲酸酯改性而得的液态环氧化合物(制品名テピックパス-B26)的固化性组合物(比较例1)相比，在抗弯强度方面显示高强度。
产业可利用性
本发明可以提供具有在维持液态下的良好操作性的状态下，通过热固化而兼备高透明性、高抗弯强度的固化物性的环氧化合物，以及使用该化合物的固化性组合物。
因此，本发明的环氧化合物和固化性组合物可以适合用于例如手机、照相机的镜头、发光二极管(LED)、半导体激光器(LD)等光学元件、液晶面板、生物芯片、照相机的镜头和/或棱晶等部件、个人电脑等的硬盘的磁部件、CD、DVD播放器的拾波器(读取从光盘反射出来的光信息的部分)、扬声器的圆锥形扩音器和线圈、电动机的磁石、电路基板、电子部件、汽车等的发动机内部的部件等的粘结。
另外本发明作为面向用于汽车车体、灯和/或电气化制品、建材、塑料等的表面保护的硬涂材的用途，可以适用于例如汽车、自行车的车体、头灯的镜头和/或反射镜、眼镜的塑料镜头、手机、游戏机、光学膜、ID卡等。
进而，作为面向在铝等金属、塑料等上进行印刷的油墨材料的用途，可列举例如，应用于对信用卡、会员证等卡类、电气化制品和/或OA机器的开关、键盘的印刷用油墨、对CD、DVD等的喷墨印刷用油墨。
并且，本发明可以应用于与3维CAD组合而将树脂固化从而制造复杂的立体物的技术、工业制品的模型制作等的光造形，还可以应用于光纤的涂布、粘结、光波导、厚膜抗蚀剂(MEMS用)等。

Claims (5)

1.下述式(1)所示的环氧化合物，
式中，n1和n2分别独立地表示2～6的整数，n3和n4分别表示整数2，n5和n6分别表示整数1，R4、R5、R6和R7分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，X1表示式(2)、式(3)或式(4)所示的基团，
式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、苄基或苯基，并且上述苯基可以被选自碳原子数1～10的烷基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代，另外，R1和R2可以彼此结合而形成碳原子数3～6的环。
2.根据权利要求1所述的环氧化合物，其中n1和n2分别独立地是2～4的整数。
3.一种固化性组合物，其包含权利要求1或2所述的环氧化合物和固化剂。
4.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，固化剂是酸酐、胺、酚树脂、聚酰胺树脂、咪唑或多硫醇。
5.根据权利要求3或4所述的固化性组合物，其中，以相对于环氧化合物的环氧基，与该环氧基反应的固化剂的固化性基团为0.5～1.5当量的比例的量含有固化剂。
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