KR101734189B1

KR101734189B1 - 시아누르산 골격을 갖는 에폭시 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR101734189B1
Application number: KR1020137005542A
Authority: KR
Inventors: 토시아키 타케야마; 유키 엔도; 사요코 야나기사와
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2017-05-11
Also published as: JP5900747B2; CN103068823A; US20130172525A1; TW201221537A; US9102663B2; EP2602256A1; KR20130141459A; EP2602256A4; WO2012017894A1; TWI485176B; JPWO2012017894A1

Abstract

[과제] 액상에서의 양호한 취급성을 유지한 채, 열경화에 의해 높은 투명성이나 높은 굽힘강도를 겸비한 경화물성을 갖는 에폭시 화합물, 그 에폭시 화합물을 이용하는 조성물의 제조방법을 제공한다. [해결수단] 염화시아누르를 탄소수 4 내지 8의 알켄올과 반응시키고, 그 다음에 얻어진 불포화 결합을 갖는 화합물을 과산화물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식(1): (식(1) 중, n1, n2 및 n3은 각각 2 내지 6의 정수 중 하나를 나타낸다. n4, n5 및 n6은 각각 2의 정수를 나타내고, n7, n8 및 n9는 각각 1의 정수를 나타낸다. R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 화합물의 제조방법.

Description

시아누르산 골격을 갖는 에폭시 화합물의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING EPOXY COMPOUND HAVING CYANURIC ACID SKELETON}

본 발명은 열경화성 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 나아가, 기판에 대한 높은 밀착성, 고투명성(가시광선에 대한 투명성), 하드코팅성, 고내열성 등의 우수한 특성을 가지는 경화물을 얻는데 유용한 열중합성 수지 조성물(전자재료용 및 광학재료용 수지 조성물) 및 그 경화물(컴포지트 경화물)의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 에폭시 수지는, 경화제와 조합한 에폭시 수지 조성물로서, 전자재료 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 이러한 전자재료 분야 중, 예를 들면, 반사방지막(액정 디스플레이용 반사방지막 등)의 고굴절률층, 광학박막(반사판 등), 전자부품용 봉지재, 프린트 배선 기판, 층간절연막 재료(빌드업 프린트 기판용 층간절연막 재료 등) 등의 용도에서는, 기재에 대한 높은 밀착성, 하드코팅성, 내열성, 가시광에 대한 고투명성 등의 성능이 성형재료에 요구된다.

일반적으로 결정성 에폭시 수지는 주쇄 골격이 강직하거나 다관능이기 때문에 내열성이 높고, 전기전자 분야 등 내열적인 신뢰성이 요구되는 분야에서 사용되고 있다.

그러나 사용 용도에 따라 캐스팅 성형 등 액상 조성물이 아니면 성형을 할 수 없는 분야도 있고, 결정성인 에폭시 수지는 트랜스퍼 성형 등 고형재료를 사용하는 용도로 한정되므로, 그 사용 범위가 한정되어 있다.

또한, 종래, 캐스팅 성형 등 액상 성형에 사용되는 에폭시 수지는 액상의 에폭시 수지이므로, 오늘날 접착, 주형, 봉지, 성형, 적층 등의 분야에서 요구가 엄격해지고 있는 내열성 등의 경화물성 향상의 요구에는 충분히 만족시킬 수 없다. 이에, 높은 내열성을 가지는 경화물성을 부여하는 결정성의 다관능 에폭시 수지를 액상화시키는 것에 대한 요구가 높아지고 있다. 그리고 액상 에폭시 수지를 열경화시키는 것에 대한 요구가 있다.

결정성이 높은 에폭시 화합물, 예를 들면 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 에폭시기 중 일부를 에스테르화하여 결정성을 저하시켜 액상화시킨 에폭시 수지가 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).

트리아진트리온환에 장쇄 알킬렌기를 통해 에폭시환이 결합된 화합물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).

장쇄 알킬렌기를 통해 에폭시환이 트리아진트리온환에 결합된 에폭시 화합물 및 그 에폭시 화합물을 이용한 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 3, 4 및 5 참조).

또한, 옥시알킬렌기를 통해 에폭시시클로헥실기가 트리아진트리온환에 결합된 에폭시 화합물 및 그 에폭시 화합물을 이용한 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 6 참조).

염화시아누르와 에폭시알코올을 반응시켜 시아누르산 골격을 갖는 에폭시 화합물과, 그 에폭시 화합물을 이용한 경화성 화합물이 개시되어 있다(특허문헌 7 참조).

국제공개 WO2006/035641호 팜플렛 미국특허 제4376120호 명세서 미국특허 제2007/0295956호 명세서 미국특허 제2007/0295983호 명세서 미국특허 제2007/0299162호 명세서 일본특허공개 2010-001424호 공보 미국특허 제2741607호 명세서

오늘날, 특히 전기전자 분야에서 회로의 고집적화나 납프리 땜납의 사용 등에 의해 사용되는 에폭시 수지 경화물에 요구되는 특성도 엄격해지고 있다. 이에 따라, 종래의 액상 에폭시 수지의 경우에는 상기 특성을 만족시키는 것이 더 어려워지고 있다.

액상 에폭시 수지는 그 양호한 취급성, 결정화에 의한 점도 상승 등 제조 상 트러블이 적다는 등의 특징으로부터 포팅(potting), 코팅, 캐스팅 등에 이용되고 있다.

다관능 에폭시 수지 등 높은 내열성 등, 우수한 물성을 가지는 경화물을 제공하는 결정성 에폭시 수지를 액상화시켜, 사용하는 용도 범위를 확장하는 것에 대한 요구가 높아지고 있다.

그리고 이들 에폭시 수지의 경화는 열경화에 의해 행할 것이 요구된다.

본 발명은, 광반도체용 투명 봉지재, 예를 들어 LED(발광소자) 등의 투명 봉지재로 이용하기 위해 액상에서의 양호한 취급성을 유지한 채, 열경화에 의해 높은 투명성이나 높은 굽힘강도를 겸비한 경화물성을 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 및 이 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명자는, 시아누르산 골격을 가지는 에폭시 수지를, 산무수물이나 아민 등의 경화제로 열경화시키면, 우수한 기계적 특성과 우수한 광학 특성을 양립할 수 있는 경화물 또는 경화도막을 형성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 제1 관점으로서, 염화시아누르를 탄소수 4 내지 8의 알켄올과 반응시키고, 그 다음에 얻어진 불포화 결합을 갖는 화합물을 과산화물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식(1):

[화학식 1]

(식(1) 중, n1, n2 및 n3은 각각 2 내지 6의 정수 중 하나를 나타낸다. n4, n5 및 n6은 각각 2의 정수를 나타내고, n7, n8 및 n9는 각각 1의 정수를 나타낸다. R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 화합물의 제조방법,

제2 관점으로서, 알켄올이, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 3-헥센-1-올, 또는 3-메틸-3-부텐-1-올인 제1 관점에 기재된 제조방법,

제3 관점으로서, 과산화물이 퍼옥사이드 구조, 또는 과(過)카르본산 구조를 포함하는 것인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 제조방법,

제4 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 한 관점에 기재된 방법에 따라 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물을 제조하고, 이어서 그 에폭시 화합물과 경화제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물의 제조방법,

제5 관점으로서, 경화제가 산무수물, 아민, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 이미다졸, 또는 폴리메르캅탄인 제4 관점에 기재된 제조방법 및

제6 관점으로서, 경화성 조성물은 경화제를 에폭시 화합물의 에폭시기에 대하여 0.5 내지 1.5당량의 비율로 함유하는 제4 관점 또는 제5 관점에 기재된 제조방법이다.

본 발명의 에폭시 화합물 제조방법에 따르면, 시아누르산 부분과 에폭시기 사이의 측쇄가 길기 때문에, 얻어지는 에폭시 화합물의 액상화가 달성된다. 또한, 상기 에폭시 화합물을 포함하는 본 발명의 경화성 조성물은, 에폭시기의 경화 반응의 완결성이 향상되므로, 그 경화물은 유리전이온도의 안정화가 도모되고, 이에 따라, 가열 환경에서도 가교 밀도가 안정되며 강인성을 유지할 수 있다. 또한 본 발명의 경화성 조성물은, 에폭시기의 경화 반응이 경화 초기에 완결되므로, 그 경화물은 안정적인 굽힘강도, 탄성률을 갖는다.

이러한 효과가 얻어지는 것은, 다음의 이유, 즉, 장쇄 알킬렌기를 통해 에폭시환이 시아누르산에 결합된 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 열경화시킨 에폭시 수지 경화물은, 상기의 장쇄 알킬렌기를 통한 에폭시환의 자유도가 크고, 반응성이 높으므로 에폭시 화합물 중의 에폭시기가 모두 반응에 관여하였기 때문에, 인성이 높은 경화물로 변화한 것에 의한 것이라 생각된다.

본 발명에서는 장쇄 알킬렌기를 가지는 액상 에폭시 화합물을 산무수물 혹은 아민 등의 경화제를 이용하여 열경화시키고자 한다. 본 발명에 의해 얻어지는 시아누르산 골격을 갖는 에폭시 화합물은 저점도이고, 경화제를 용해하는 능력이 높고, 그리고 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 높은 인성을 갖는다.

또한, 본 발명에 이용되는 에폭시 화합물은 점도가 낮기 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은 충전성이 양호하다.

본 발명은 염화시아누르와 탄소수 4 내지 8의 알켄올을 반응시켜서, 얻어진 불포화 결합을 갖는 화합물과 과산화물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물의 제조방법이다.

식(1)에서, n1, n2 및 n3은 각각 2 내지 6의 정수 중 하나, 바람직하게는 2 내지 4의 정수 중 하나를 나타낸다. n4, n5 및 n6은 각각 2의 정수를 나타내고, n7, n8 및 n9는 각각 1의 정수를 나타낸다. R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자에 결합된 수소원자를 알킬기로 치환한 유기기를 나타낸다.

알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 1-메틸-시클로프로필, 2-메틸-시클로프로필, n-펜틸, 1-메틸-n-부틸, 2-메틸-n-부틸, 3-메틸-n-부틸, 1,1-디메틸-n-프로필, 1,2-디메틸-n-프로필, 2,2-디메틸-n-프로필, 1-에틸-n-프로필, 시클로펜틸, 1-메틸-시클로부틸, 2-메틸-시클로부틸, 3-메틸-시클로부틸, 1,2-디메틸-시클로프로필, 2,3-디메틸-시클로프로필, 1-에틸-시클로프로필, 2-에틸-시클로프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 3-메틸-n-펜틸, 4-메틸-n-펜틸, 1,1-디메틸-n-부틸, 1,2-디메틸-n-부틸, 1,3-디메틸-n-부틸, 2,2-디메틸-n-부틸, 2,3-디메틸-n-부틸, 3,3-디메틸-n-부틸, 1-에틸-n-부틸, 2-에틸-n-부틸, 1,1,2-트리메틸-n-프로필, 1,2,2-트리메틸-n-프로필, 1-에틸-1-메틸-n-프로필, 1-에틸-2-메틸-n-프로필, 시클로헥실, 1-메틸-시클로펜틸, 2-메틸-시클로펜틸, 3-메틸-시클로펜틸, 1-에틸-시클로부틸, 2-에틸-시클로부틸, 3-에틸-시클로부틸, 1,2-디메틸-시클로부틸, 1,3-디메틸-시클로부틸, 2,2-디메틸-시클로부틸, 2,3-디메틸-시클로부틸, 2,4-디메틸-시클로부틸, 3,3-디메틸-시클로부틸, 1-n-프로필-시클로프로필, 2-n-프로필-시클로프로필, 1-i-프로필-시클로프로필, 2-i-프로필-시클로프로필, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필 등을 들 수 있다.

알켄올로는, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 또는 5-헥센-1-올, 3-헥센-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올 등을 이용할 수 있다. 이들 알켄올은 예를 들면 이하와 같이 나타낼 수 있다.

[화학식 2]

염화시아누르와 탄소수 4 내지 8의 알켄올을 반응시켜서, 얻어진 불포화 결합을 갖는 화합물(중간체)은, 식(1-1):

[화학식 3]

(식(1-1) 중, n1, n2 및 n3은 각각 2 내지 6의 정수 중 하나, 바람직하게는 2 내지 4의 정수 중 하나를 나타낸다. n4, n5 및 n6은 각각 2의 정수를 나타내고, n7, n8 및 n9는 각각 1의 정수를 나타낸다. R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)로 표시된다.

본 발명의 에폭시 화합물의 제조방법에 있어서, 염화시아누르와 n-펜탄-1-엔-5-올을 반응시켜서, 얻어진 불포화 결합을 갖는 화합물을 과산화물로 산화하여 에폭시 화합물을 제조하는 방법을 이하에 나타낸다.

[화학식 4]

이 염화시아누르와 알켄올의 반응은, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디메틸포름아미드, 톨루엔 등의 용매를 이용하고, 수소화나트륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨 등의 염기를 이용하여, -20 내지 100℃의 온도에서 1 내지 12시간 동안 행해진다. 그리고, 이 불포화 결합을 갖는 화합물을 과산화물로 산화하여 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 여기서, 과산화물은 퍼옥시 구조, 또는 과카르본산 구조를 포함하는 것으로, 예를 들면, 메타클로로과안식향산, 과아세트산, 과산화수소-텅스텐산 등을 이용할 수 있다. 이 반응은 염화메틸렌, 클로로포름, 톨루엔 등의 용매 중에서, 0 내지 110℃, 1 내지 10시간 동안 행할 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 식(1)의 화합물은 예를 들면 이하와 같이 예시할 수 있다.

[화학식 5]

본 발명은 상기 방법으로 식(1)의 에폭시 화합물을 제조하고, 그 에폭시 화합물과 경화제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물의 제조방법이다.

필요에 따라 추가로 용제, 다른 에폭시 화합물, 경화제, 계면활성제 및 밀착촉진제 등을 함유할 수 있다.

본 발명에서의 경화성 조성물의 고형분은 1 내지 100질량%, 또는 5 내지 100질량%, 또는 50 내지 100질량%, 또는 80 내지 100질량%로 할 수 있다.

고형분이란 경화성 조성물로부터 용제를 제거한 나머지 성분의 비율을 말한다. 본 발명에서는 액상 에폭시 화합물을 이용하고, 여기에 경화제를 혼합하기 때문에 기본적으로 용제를 이용할 필요는 없지만, 필요에 따라 용제를 첨가하는 것은 가능하다.

경화제가 산무수물, 아민, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 이미다졸, 또는 폴리메르캅탄인 경우에는, 에폭시기에 대하여 경화제를 0.5 내지 1.5당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.2당량의 비율로 사용할 수 있다. 그때 에폭시기에 대하여 경화 조제를 0.001 내지 0.1당량의 비율로 사용할 수 있다.

본 발명에서는 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과, 그 밖의 에폭시 화합물을 병용할 수 있다. 식(1)의 에폭시 화합물과, 그 밖의 에폭시 화합물은, 에폭시기의 몰비로 1:0.1 내지 1:0.5의 범위에서 이용할 수 있다.

그 에폭시 화합물은 이하와 같이 예시할 수 있다.

고형 에폭시 화합물, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(식(2-1), 상품명: TEPIC, Nissan Chemical Industries, Ltd.제).

[화학식 6]

액상 에폭시 화합물, 상품명 EPIKOTE 828(식(2-2), Japan Epoxy Resins Co., Ltd.제).

[화학식 7]

액상 에폭시 화합물, 상품명 YX8000(식(2-3), Japan Epoxy Resins Co., Ltd.제).

[화학식 8]

액상 에폭시 화합물, 상품명 DME100(식(2-4), New Japan Chemical Co., Ltd.제).

[화학식 9]

액상 에폭시 화합물, 상품명 CE-2021P(식(2-5), Daicel Corporation제).

[화학식 10]

액상 에폭시 화합물로서 트리스-(3,4-에폭시부틸)-이소시아누레이트, 트리스-(4,5-에폭시펜틸)-이소시아누레이트, 트리스-(5,6-에폭시헥실)-이소시아누레이트.

[화학식 11]

트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 1몰에 무수프로피온산 0.8몰을 첨가하여 변성시킨 액상 에폭시 화합물(식(2-9), Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 상품명: TEPIC-PAS B22). 식(2-9)는, (2-9-1):(2-9-2):(2-9-3):(2-9-4)를 몰비로 약 35%:45%:17%:3%의 비율로 함유한다.

[화학식 12]

트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 1몰에 무수프로피온산 0.4몰을 첨가하여 변성시킨 액상 에폭시 화합물(식(2-10), Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 상품명: TEPIC-PAS B26). 식(2-10)은, (2-10-1):(2-10-2):(2-10-3)을 몰비로 약 60%:32%:8%의 비율로 함유한다.

[화학식 13]

에폭시 화합물에 대한 경화제의 당량은, 에폭시기에 대한 경화제의 경화성 기의 당량비로 표시된다.

경화제는 페놀 수지, 아민류, 폴리아미드 수지, 이미다졸류, 폴리메르캅탄, 산무수물 등을 들 수 있다. 특히 산무수물, 아민이 바람직하다.

이들 경화제는 고체인 경우에도 용제에 용해하여 사용할 수는 있지만, 용제의 증발에 의해 경화물의 밀도 저하나 세공(細孔)의 생성에 의해 강도 저하, 내수성의 저하를 일으키기 때문에, 경화제 자체가 상온, 상압 하에서 액상인 것이 바람직하다.

페놀 수지로는, 예를 들어 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등을 들 수 있다.

아민류로는, 예를 들어 피페리딘, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘센디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-디아미노메틸시클로헥산, 자일렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다. 이들 중에서 액상인 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘센디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 등은 바람직하게 이용할 수 있다.

폴리아미드 수지로는, 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성되는 것으로, 분자 중에 1급 아민과 2급 아민을 가지는 폴리아미드아민이다.

이미다졸류로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움트리멜리테이트, 에폭시이미다졸 어덕트 등을 들 수 있다.

폴리메르캅탄은, 예를 들어 폴리프로필렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하거나, 폴리에틸렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것으로, 액상인 것이 바람직하다.

산무수물로는 일분자 중에 복수의 카르복실기를 가지는 화합물의 무수물이 바람직하다. 이들 산무수물로는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르본산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 무수말레산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸부테닐테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수숙신산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 무수숙신산, 메틸시클로헥센디카르본산무수물, 클로렌드산무수물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 상온, 상압에서 액상인 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸-5-노보넨-2,3-디카르본산무수물(메틸나딕산무수물, 무수메틸HIMIC산), 수소화메틸나딕산무수물, 메틸부테닐테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수숙신산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산과 헥사하이드로무수프탈산의 혼합물이 바람직하다. 이들 액상의 산무수물은 점도가 25℃에서 측정할 때 10mPas 내지 1000mPas 정도이다.

또한, 상기 경화물을 얻을 때, 적당히, 경화 조제가 병용될 수도 있다. 경화 조제로는 트리페닐포스핀이나 트리부틸포스핀 등의 유기 인화합물, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄디티오인산디에틸 등의 제4급 포스포늄염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데칸-7-엔, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데칸-7-엔과 옥틸산의 염, 옥틸산아연, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들 경화 조제는, 경화제 1질량부에 대하여, 0.001 내지 0.1질량부의 비율로 함유할 수 있다.

본 발명에서는 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물과 상기 경화제와 필요에 따라 경화 조제를 혼합하여 열경화성 조성물이 얻어진다. 이들 혼합은 반응플라스크나 교반날개를 이용하여 행할 수 있다.

혼합은 필요에 따라 가열혼합 방법에 의해 이루어지며, 10℃ 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 1시간 행해진다.

얻어진 액상 에폭시 수지 조성물, 즉, 본 발명의 경화성 조성물은, 액상봉지재로서 이용하기 위한 적절한 점도를 갖는다. 액상의 경화성 조성물은, 임의의 점도로 조제할 수 있으며, 캐스팅법, 포팅법, 디스펜스법, 인쇄법 등에 의해 LED 등의 투명봉지재로서 이용하기 때문에, 그 임의의 개소에 부분적 봉지가 가능하다. 액상의 경화성 조성물을 상술한 방법으로 액상 그대로 직접 LED 등에 실장한 후, 건조하고, 경화함으로써 에폭시 수지 경화체가 얻어진다.

경화성 조성물은 기재에 도포, 혹은 이형제를 도포한 주형판에 주입하여, 100 내지 120℃의 온도에서 예비 경화, 120 내지 200℃의 온도에서 후 경화함으로써 경화물이 얻어진다.

본 발명의 경화성 조성물은 용제를 포함할 수 있다. 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류, 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 하이드록시아세트산메틸, 하이드록시아세트산에틸, 하이드록시아세트산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-하이드록시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-하이드록시프로피온산프로필, 3-하이드록시프로피온산부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.

도막의 두께는, 경화물의 용도에 따라, 0.01㎛ 내지 10㎜ 정도의 범위에서 선택할 수 있다.

가열 시간은, 1 내지 12시간, 바람직하게는 2 내지 5시간 정도에서 행할 수 있다.

(실시예)

실시예 1

수소화나트륨(순도는 60% 이상) 10.5g에 테트라하이드로퓨란 200㎖를 넣어, 0℃로 냉각 후, 4℃ 이하에서 4-펜텐-1-올 22.58g을 적하하여 넣었다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후 다시 0℃로 냉각하고, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 11.9g을 테트라하이드로퓨란 85㎖에 녹여 15℃ 이하에서 천천히 적하하여 넣었다. 실온에서 하룻밤 반응 후, 물을 넣어 아세트산에틸로 추출, 수세 후 무수황산나트륨으로 건조하고, 용매를 유거하여 조질의 물질 21.9g을 얻었다. 컬럼(아세트산에틸:헥산=1:10)으로 정제하여 목적물인 13.15g의 2,4,6-트리(4-펜텐-1-옥시)-1,3,5-트리아진을 투명오일로서 얻었다. 수율 60%, 순도 99.2%(GC).

5.4g의 2,4,6-트리(4-펜텐-1-옥시)-1,3,5-트리아진에 클로로포름 85㎖를 넣어 0℃로 냉각하고, 메타클로로과안식향산(순도 약 77%) 9.0g을 넣어 0℃에서부터 실온으로 서서히 온도를 올려 하룻밤 반응시켰다. 10% 티오황산나트륨 수용액을 넣어 추출하고, 탄산수소나트륨 수용액으로 2회 세정하고, 수세 후 무수황산나트륨으로 건조하고, 용매를 유거하여 조질의 물질 9.7g을 얻었다. 컬럼(아세트산에틸:헥산=1:1 내지 4:1)로 정제하여 목적물인 4.8g의 2,4,6-트리(4,5-에폭시펜틸-1-옥시)-1,3,5-트리아진(식(1-3)에 상당)을 투명오일로서 얻었다. 수율 77%, 순도 98.9%(GC).

실시예 2

수소화나트륨(순도는 60% 이상) 16.6g에 테트라하이드로퓨란 600㎖를 넣어, 0℃로 냉각 후, 4℃ 이하에서 3-헥센-1-올 40.1g을 적하하여 넣었다. 적하 종료 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후 다시 0℃로 냉각하고, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 18.4g을 테트라하이드로퓨란 120㎖에 녹여 15℃ 이하에서 천천히 적하하여 넣었다. 실온에서 하룻밤 반응 후, 물을 넣어 아세트산에틸로 추출하고, 수세 후 무수황산나트륨으로 건조하고, 용매를 유거하여 조질의 물질 33.1g을 얻었다. 컬럼(아세트산에틸:헥산=1:10)으로 정제하여 목적물인 23.22g의 2,4,6-트리(3-헥센-1-옥시)-1,3,5-트리아진을 투명오일로서 얻었다. 수율 61%, 순도 98.6%(GC).

22.5g의 2,4,6-트리(3-헥센-1-옥시)-1,3,5-트리아진에 클로로포름 300㎖를 넣어 0℃로 냉각하고, 메타클로로과안식향산(순도 약 77%) 49.7g을 넣어 0℃에서부터 실온으로 서서히 온도를 올려 하룻밤 반응시켰다. 10% 티오황산나트륨 수용액을 넣어 추출하고, 탄산수소나트륨 수용액으로 2회 세정하고, 수세 후 무수황산나트륨으로 건조하고, 용매를 유거하여 조질의 물질 27.9g을 얻었다. 컬럼(아세트산에틸:헥산=1:4)으로 정제하여 목적물인 18.6g의 2,4,6-트리(3,4-에폭시헥실-1-옥시)-1,3,5-트리아진(식(1-5)에 상당)을 투명오일로서 얻었다. 수율 71%, 순도 96.8%(GC).

실시예 3

수소화나트륨(순도는 60% 이상) 16.6g에 테트라하이드로퓨란 600㎖를 넣어, 0℃로 냉각한 후, 4℃ 이하에서 3-메틸-3-부텐-1-올 34.5g을 적하하여 넣었다. 적하 종료 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후 다시 0℃로 냉각하고, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 18.5g을 테트라하이드로퓨란 110㎖에 녹여 15℃ 이하에서 천천히 적하하여 넣었다. 실온에서 하룻밤 반응 후, 물을 넣어 아세트산에틸로 추출하고, 수세 후 무수황산나트륨으로 건조하고, 용매를 유거하여 조질의 물질 31.1g을 얻었다. 재결정(아세트산에틸:헥산=1:10)과 여액(濾液)을 컬럼(아세트산에틸:헥산=1:4)으로 정제하여 목적물인 26.1g의 2,4,6-트리(3-메틸-3-부텐-1-옥시)-1,3,5-트리아진을 백색 고체로서 얻었다. 수율 76%, 순도 97.0%(GC).

25.4g의 2,4,6-트리(3-메틸-3-부텐-1-옥시)-1,3,5-트리아진에 클로로포름 340㎖를 넣어 0℃로 냉각하고, 메타클로로과안식향산(순도 약 77%) 61.6g을 넣어 0℃에서부터 실온으로 서서히 온도를 올려 하룻밤 반응시켰다. 10% 티오황산나트륨 수용액을 넣어 추출하고, 탄산수소나트륨 수용액으로 2회 세정하고, 수세 후 무수황산나트륨으로 건조하고, 용매를 유거하여 조질의 물질 22.4g을 얻었다. 재결정(아세트산에틸:헥산=3:1)으로 정제하여 목적물인 18.3g의 2,4,6-트리(3-메틸-3,4-에폭시부틸-1-옥시))-1,3,5-트리아진(식(1-6)에 상당)을 백색 고체로서 얻었다. 수율 63%, 순도 100%(GC).

실시예 4

실시예 1에서 얻어진 2,4,6-트리(4,5-에폭시펜틸-1-옥시)-1,3,5-트리아진(에폭시가 7.79) 10.33g에 경화제로서 MH700(New Japan Chemical Co., Ltd.제, 성분은 4-메틸헥사하이드로무수프탈산과 헥사하이드로무수프탈산을 70:30의 몰비로 혼합한 것) 13.17g을 넣어 실온에서 교반하고, 감압 하에서 30분 탈포하였다. 경화 조제로서 HISHICOLIN PX-4ET(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.제, 성분은 테트라부틸포스포늄디에틸포스포노디티오에이트) 110mg을 넣고, 다시 교반 탈포 후, 3㎜의 실리콘 고무를 끼워 넣은 유리판(이형제 SR-2410 처리) 사이로 흘려 예비 경화 100℃에서 2시간, 후 경화 150℃에서 5시간의 조건으로 경화하였다.

굽힘강도: 156.0MPa, 굽힘탄성률: 3009MPa, 꺾일 때까지의 휨: 9.35㎜, Tg(TMA): 165℃, 선팽창률(30 내지 80℃): 87.0ppm/℃, 투과율(400㎚): 44.6%, 자비(煮沸)흡수율(100시간): 2.8%였다.

실시예 5

실시예 2에서 얻어진 2,4,6-트리(3,4-에폭시헥실-1-옥시)-1,3,5-트리아진(에폭시가 7.01) 12.61g에 경화제로서 MH700(New Japan Chemical Co., Ltd.제) 14.46g을 넣어 실온에서 교반하고, 감압 하에서 30분 탈포하였다. 경화 조제로서 HISHICOLIN PX-4ET(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.제) 120mg을 넣어, 다시 교반 탈포 후, 3㎜의 실리콘 고무를 끼워 넣은 유리판(이형제 SR-2410 처리) 사이로 흘려 예비 경화 100℃에서 2시간, 후 경화 150℃에서 5시간의 조건으로 경화하였다.

굽힘강도: 104.8MPa, 굽힘탄성률: 3238MPa, 꺾일 때까지의 휨: 4.38㎜, Tg(TMA): 188℃, 선팽창률(30 내지 80℃): 90.1ppm/℃, 투과율(400㎚): 41.3%, 자비흡수율(100시간): 2.8%였다.

(산업상 이용가능성)

본 발명의 식(1)로 얻어지는 에폭시 화합물을 이용하는 경화성 조성물은 높은 강도와 우수한 투과율을 가졌다.

본 발명에 따르면, 액상에서의 양호한 취급성을 유지한 채, 열경화에 의해 높은 투명성이나 높은 굽힘강도를 겸비한 경화물성을 갖는 에폭시 화합물을 이용한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 액상 에폭시 화합물을 이용한 경화재료는 저점도, 속경성(速硬性), 투명성, 경화수축이 작은 등의 특징을 갖는 것으로 전자부품, 광학부품, 정밀기구부품의 피복이나 접착에 이용할 수 있다. 예를 들면, 휴대전화기나 카메라의 렌즈, 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저(LD) 등의 광학소자, 액정패널, 바이오 칩, 카메라의 렌즈나 프리즘 등의 부품, 퍼스널 컴퓨터 등의 하드디스크의 자기부품, CD, DVD 플레이어의 픽업(디스크에서 반사되어 오는 광 정보를 취입하는 부분), 스피커의 콘과 코일, 모터의 자석, 회로기판, 전자부품, 자동차 등의 엔진 내부의 부품 등의 접착에 이용할 수 있다.

자동차 바디, 램프나 전화(電化)제품, 건축재, 플라스틱 등의 표면 보호를 위한 하드코팅재용으로는, 예를 들어 자동차, 자전거의 바디, 헤드라이트의 렌즈나 미러, 안경의 플라스틱 렌즈, 휴대전화기, 게임기, 광학필름, ID카드 등에 적용할 수 있다.

알루미늄 등의 금속, 플라스틱 등에 인쇄하는 잉크 재료용으로는, 신용카드, 회원증 등의 카드류, 전화제품이나 OA기기의 스위치, 키보드로의 인쇄용 잉크, CD, DVD 등으로의 잉크젯 프린터용 잉크로의 적용을 들 수 있다.

3차원 CAD와 조합하여 수지를 경화시켜 복잡한 입체물을 만드는 기술이나, 공업제품의 모델 제작 등의 광 조형으로의 적용, 광섬유의 코팅, 접착, 광도파로, 후막 레지스트(MEMS용) 등으로의 적용을 들 수 있다.

Claims

염화시아누르를 탄소수 4 내지 8의 알켄올과 반응시키고, 그 다음에 얻어진 불포화 결합을 갖는 화합물을 과산화물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식(1):

(식(1) 중, n1, n2 및 n3은 각각 2 내지 6의 정수 중 하나를 나타낸다. n4, n5 및 n6은 각각 2의 정수를 나타내고, n7, n8 및 n9는 각각 1의 정수를 나타낸다. R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
알켄올이, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 3-헥센-1-올 또는 3-메틸-3-부텐-1-올인 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
과산화물이 퍼옥사이드 구조, 또는 과카르본산 구조를 포함하는 것인 제조방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 따라 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물을 제조하고, 이어서 그 에폭시 화합물과 경화제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물의 제조방법.
제4항에 있어서,
경화제가 산무수물, 아민, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 이미다졸, 또는 폴리메르캅탄인 제조방법.
제4항에 있어서,
경화성 조성물은 경화제를 에폭시 화합물의 에폭시기에 대하여 0.5 내지 1.5당량의 비율로 함유하는 제조방법.