TWI485176B - 具有三聚氰酸骨架之環氧化合物的製造方法 - Google Patents

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Description

具有三聚氰酸骨架之環氧化合物的製造方法
本發明係關於熱硬化性的環氧化合物之製造方法。進一步有關對於得到具有對於基板為高密著性、高透明性(對於可見光線為透明性)、硬塗佈性、高耐熱性等優良特性之硬化物為有用的熱聚合性樹脂組成物(電子材料用及光學材料用樹脂組成物)及其硬化物(複合式硬化物)之製造方法。
過去環氧樹脂作為與硬化劑的組合之環氧樹脂組成物，在電子材料領域中廣泛被使用。如此電子材料領域中，例如在反射防止膜(液晶顯示器用之反射防止膜等)的高折射率層、光學薄膜(反射板等)、電子零件用封閉材、印刷配線基板、層間絕緣膜材料(組裝印刷基板用層間絕緣膜材料等)等用途中，要求對於基材為高密著性、硬塗佈性、耐熱性、對於可見光為高透明性等性能的成形材料。
一般而言結晶性環氧樹脂的主鏈骨架為剛直且多官能，故使用於耐熱性高，電氣電子領域等耐熱性信賴性被要求之領域中。
然而依據使用的用途，亦有非澆鑄成型等液狀組成物下無法成型的領域，僅限於使用結晶性的環氧樹脂為轉移成形等固體材料之用途上，因此使用範圍受到限定。
又，過去使用於澆鑄成型等液狀成型的環氧樹脂係為液狀環氧樹脂，至今其黏著、注型、封閉、成型、積層等領域上無法滿足要求越來越嚴格的耐熱性等硬化物性提高的要求。於此將賦予具有高耐熱性的硬化物性的結晶性多官能環氧樹脂成為液狀化的要求提高。而有著將液狀環氧樹脂熱硬化的要求。
結晶性高的環氧化合物，例如己揭示將參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯的環氧基的一部份經酯化使結晶性降低變成液狀化的環氧樹脂(參照專利文獻1)。
已揭示於三嗪三酮環介著長鏈伸烷基結合環氧基環之化合物(參照專利文獻2)。
已揭示介著長鏈伸烷基，使環氧基環結合於三嗪三酮環的環氧化合物及使用該環氧化合物的環氧樹脂組成物(參照專利文獻3、4、及5)。
又，已揭示介著氧基伸烷基使環氧基環己基結合於三嗪三酮環的環氧化合物及使用該環氧化合物的環氧樹脂組成物(參照專利文獻6)。
已揭示反應氰尿醯氯與環氧基醇而具有三聚氰酸骨架的環氧化合物、與使用該環氧化合物的硬化性化合物(參照專利文獻7)。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]　國際公開WO2006/035641號手冊
[專利文獻2]　美國專利第4376120號說明書
[專利文獻3]　美國專利第2007/0295956號說明書
[專利文獻4]　美國專利第2007/0295983號說明書
[專利文獻5]　美國專利第2007/0299162號說明書
[專利文獻6]　特開2010-001424號公報
[專利文獻7]　美國專利第2741607號說明書
至今在電氣電子領域中，對於藉由電路的高集聚化或無鉛焊接的使用等所使用的環氧樹脂硬化物所要求的特性亦逐漸嚴格。因此，對於過去的液狀環氧樹脂滿足上述特性變的更嚴格。
由於液狀環氧樹脂在該處理性的良好、藉由結晶化的黏度上昇等製造上之麻煩較少等特徵來看使用於封裝、塗佈、澆鑄等。
使賦予多官能環氧樹脂等高耐熱性等具有優良物性的硬化物之結晶性環氧樹脂成為液狀化，擴充使用用途範圍的要求日漸提高。
而要求這些環氧樹脂的硬化藉由熱硬化進行。
本發明為提供欲使用於適合光半導體的透明封閉材料，例如LED(發光元件)等透明封閉材，維持在液狀之處理性良好下，具有具備藉由熱硬化的高透明性或高彎曲強度的硬化物性之環氧化合物的製造方法及含有該環氧化合物之硬化性組成物的製造方法者。
本發明者發現將具有三聚氰酸骨架的環氧樹脂以酸酐或胺等硬化劑使其熱硬化時，可形成兼具優良機械特性與優良光學特性的硬化物或硬化塗膜，而完成本發明。
作為本發明的第1觀點，將氰尿醯氯與碳數4至8的烯醇進行反應，其次將具有不飽和鍵的化合物與過氧化物進行反應為特徵之下述式(1)：
[化1]
(式(1)中，n1、n2、及n3各表示2至6的整數中任一。n4、n5、及n6各表示2的整數，n7、n8、及n9各表示1的整數。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、及R6 各獨立表示氫原子或碳數1至10的烷基。)所示環氧化合物的製造方法、作為第2觀點，烯醇為3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇，或3-甲基-3-丁烯-1-醇之第1觀點所記載的製造方法、作為第3觀點，過氧化物為含有過氧化物結構或過羧酸結構者之第1觀點或第2觀點所記載的製造方法、作為第4觀點，依據第1觀點至第3觀點中任一所記載的方法，製造式(1)所示環氧化合物，其次混合該環氧化合物與硬化劑為特徵的硬化性組成物之製造方法、作為第5觀點，硬化劑為酸酐、胺、酚樹脂、聚醯胺樹脂、咪唑或聚硫醇的第4觀點所記載之製造方法、及作為第6觀點，硬化性組成物為將硬化劑對於環氧化合物的環氧基而言以0.5至1.5當量的比率含有之第4觀點或第5觀點所記載之製造方法。
藉由本發明的環氧化合物之製造方法，因三聚氰酸部分與環氧基之間的側鏈較長，故可達到所得之環氧化合物的液狀化。又，含有該環氧化合物之本發明的硬化性組成物因環氧基之硬化反應的完結性會提高，故該硬化物可達到玻璃轉移溫度之安定化，藉此即使在加熱環境中，交聯密度變的安定且可維持強韌性。又，本發明的硬化性組成物因環氧基的硬化反應在硬化初期完成，故硬化物具有安定彎曲強度、彈性率。
欲得到該效果，可考慮到以下的理由，即將含有介著長鏈伸烷基的環氧基環結合於三聚氰酸的化合物之硬化性組成物進行熱硬化的環氧樹脂硬化物，介著上述長鏈伸烷基的環氧基環之自由度較大，反應性較高，故環氧化合物中的所有環氧基皆與反應有關，可變化為韌性高的硬化物所致。
本發明為將具有長鏈伸烷基的液狀環氧化合物使用酸酐或胺等硬化劑使其熱硬化者。藉由本發明所得之具有三聚氰酸骨架的環氧化合物係為低黏度，溶解硬化劑的能力高，且本發明的硬化性組成物之硬化物係為具有高韌性者。
又，因本發明所使用的環氧化合物的黏度較為低，本發明的硬化性組成物之填充性良好。
實施發明的形態
本發明為將氰尿醯氯與碳數4至8的烯醇進行反應，將所得之具有不飽和鍵的化合物與過氧化物進行反應為特徵的下述式(1)所示環氧化合物之製造方法。
式(1)中，n1、n2、及n3各表示2至6之整數中任一，較佳為表示2至4的整數中任一。n4、n5、及n6各表示2的整數，n7、n8、及n9各表示1的整數。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、及R6 各獨立表示氫原子或碳數1至10的烷基。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、及R6 各獨立表示將氫原子或結合於碳原子的氫原子以烷基進行取代之有機基。
作為烷基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
作為烯醇，可使用3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇，或5-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等。這些烯醇，例如以下所示。
[化2]
將氰尿醯氯與碳數4至8的烯醇進行反應，所得之具有不飽和鍵的化合物(中間體)係以式(1-1)：
[化3]
(式(1-1)中，n1、n2、及n3各表示2至6的整數中任一，較佳為表示2至4的整數中任一。n4、n5、及n6各表示2的整數，n7、n8、及n9各表示1的整數。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、及R6 各獨立表示氫原子或碳數1至10的烷基。)所不。
本發明的環氧化合物之製造方法中，將氰尿醯氯與n-戊烷-1-烯-5-醇進行反應，將所得之具有不飽和鍵的化合物以過氧化物進行氧化製造環氧化合物的方法如以下所示。
[化4]
該氰尿醯氯與烯醇之反應為使用四氫呋喃、二噁烷、二甲基甲醯胺、甲苯等溶劑，使用氫化鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀等鹼，在-20至100℃的溫度下進行1至12小時。而該具有不飽和鍵之化合物以過氧化物進行氧化可得到環氧化合物。於此過氧化物為含有過氧化結構或過羧酸結構者，例如可使用間氯過安息香酸、過乙酸、過氧化氫-鎢酸等。該反應為在二氯甲烷、氯仿、甲苯等溶劑中於0至110℃下進行1至10小時。
本發明所得之式(1)的合物，例如以下所例示。
[化5]
本發明係以上述方法製造式(1)的環氧化合物，混合該環氧化合物與硬化劑為特徵之硬化性組成物的製造方法。
視必要可進一步含有溶劑、其他環氧化合物、硬化劑、界面活性劑、及密著促進劑等。
本發明中之硬化性組成物的固體成分可為1至100質量%，或5至100質量%，或50至100質量%，或80至100質量%。
所謂固體成分為藉由硬化性組成物除去溶劑的殘餘成分之比率。本發明中使用液狀環氧化合物，於此混合硬化劑，故基本上無須使用溶劑，但視必要可添加溶劑。
硬化劑為酸酐、胺、酚樹脂、聚醯胺樹脂、咪唑或聚硫醇時，對於環氧基之硬化劑可使用0.5至1.5當量，較佳為0.8至1.2當量的比率。此時對於環氧基可使用0.001至0.1當量之比率的硬化助劑。
本發明中，可並用式(1)所示環氧化合物、與此以外的環氧化合物。式(1)的環氧化合物與此以外的環氧化合物可使用環氧基之莫耳比下1：0.1至1：0.5的範圍。
作為該環氧化合物可舉出以下例子
固體環氧化合物、參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(式(2-1)、商品名Tepic，日產化學工業(股)製)。
[化6]
液狀環氧化合物，商品名Epikote 828(式(2-2)，日本環氧基橡膠(股)製)。
[化7]
液狀環氧化合物，商品名YX8000(式(2-3)，日本環氧基橡膠(股)製)。
[化8]
液狀環氧化合物，商品名DME100(式(2-4)，新日本理化(股)製)。
[化9]
液狀環氧化合物，商品名CE-2021P(式(2-5)，Dicel股份有限公司製)。
[化10]
作為液狀環氧化合物，可舉出參-(3,4-環氧基丁基)-三聚異氰酸酯、參-(4,5-環氧基戊基)-三聚異氰酸酯、參-(5,6-環氧基己基)-三聚異氰酸酯。
[化11]
於參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯1莫耳中加入丙酸酐0.8莫耳使其改性的液狀環氧化合物(式(2-9)，日產化學工業(股)製，商品名：Tepic PasB22)。式(2-9)係以(2-9-1)：(2-9-2)：(2-9-3)：(2-9-4)之莫耳比為約35%：45%：17%：3%的比率下含有。
[化12]
於參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯1莫耳加入丙酸酐0.4莫耳加使其改性的液狀環氧化合物(式(2-10)，日產化學工業(股)製，商品名Tepic PasB26)。式(2-10)係以(2-10-1)：(2-10-2)：(2-10-3)的莫耳比為約60%：32%：8%的比率下含有。
[化13]
對於環氧化合物之硬化劑的當量係以對於環氧基的硬化劑之硬化性基的當量比表示。
硬化劑可舉出酚樹脂、胺類、聚醯胺樹脂、咪唑類、聚硫醇、酸酐等。特別以酸酐、胺為佳。
這些硬化劑可為固體亦可為溶解於溶劑後使用，但因會產生藉由溶劑的蒸發而使硬化物的密度降低或藉由細孔生成而使強度降低、耐水性降低，故硬化劑本身在常溫、常壓下為液狀者為佳。
作為酚樹脂，例如可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等。
作為胺類，例如可舉出六氫吡啶、N,N-二甲基哌嗪、三伸乙基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、苯甲二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)酚、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二乙基胺基丙基胺、N-胺基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-胺基環己基)甲烷、二胺基對孟烷(menthanediamine)、異佛爾酮二胺、二胺基二環己基甲烷、1,3-二胺基甲基環己烷、二甲苯二胺、間伸苯基二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等。彼等中以液狀的二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二乙基胺基丙基胺、N-胺基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-胺基環己基)甲烷、二胺基對孟烷、異佛爾酮二胺、二胺基二環己基甲烷等為佳。
作為聚醯胺樹脂為藉由二聚物酸與聚胺之縮合所生成者，分子中具有一級胺與二級胺的聚醯胺胺。
作為咪唑類，可舉出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、環氧基咪唑加成物等。
聚硫醇，例如於聚丙二醇鏈的末端存在硫醇基者，或於聚乙二醇鏈的末端存在硫醇基者，以液狀者為佳。
作為酸酐，以於一分子中具有複數羧基的化合物無水物為佳。作為彼等酸酐，可舉出苯二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯、甘油參偏苯三酸酯、馬來酸酐、四氫苯二酸酐、甲基四氫苯二酸酐、內伸甲基四氫苯二酸酐、甲基內伸甲基四氫苯二酸酐、甲基丁烯基四氫苯二酸酐、十二烯琥珀酸酐、六氫苯二酸酐、甲基六氫苯二酸酐、琥珀酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、氯內-甲烯基-四氫苯二甲酸酐等。
彼等中亦以常溫、常壓下為液狀的甲基四氫苯二酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(甲基納迪克酸酐、甲基himic酸酐)、氫化甲基納迪克酸酐、甲基丁烯基四氫苯二酸酐、十二烯琥珀酸酐、甲基六氫苯二酸酐、甲基六氫苯二酸酐與六氫苯二酸酐的混合物為佳。這些液狀酸酐的黏度在25℃下測出10mPas至1000mPas程度。
又，得到上述硬化物時，可適宜地並用硬化助劑。作為硬化助劑，可舉出三苯基膦或三丁基膦等有機磷化合物、乙基三苯基鏻溴化物、四丁基鏻二硫磷酸二乙基等第4級鏻鹽、1,8-二吖雙環(5,4,0)十一烷-7-烯、1,8-二吖雙環(5,4,0)十一烷-7-烯與辛酸的鹽、辛酸亞鉛、四丁基銨溴化物等第4級銨鹽。這些硬化助劑對於硬化劑1質量份而言可以0.001至0.1質量份的比率下含有。
本發明中，將式(1)所示環氧化合物、上述硬化劑與所望硬化助劑進行混合得到硬化性組成物。這些混合可使用反應燒杯或攪拌翼進行。
混合可視必要藉由加熱混合方法進行，在10℃至100℃的溫度下進行0.5至1小時。
所得之液狀環氧樹脂組成物，即本發明的硬化性組成物具有可作為液狀封閉材使用的適當黏度。液狀硬化性組成物可調製為任意黏度，藉由澆鑄法、封裝法、分配法、印刷法等作為LED等透明封閉材使用，故可在任意部分進行部分性封閉。將液狀硬化性組成物以上述方法直接液狀下裝於LED等後，乾燥並使其硬化後得到環氧樹脂硬化體。
硬化性組成物為塗佈於基材上，或注入於塗佈離型劑的注型板，在100至120℃的溫度下進行預備硬化，在120至200℃的溫度下進行後硬化而得到硬化物。
本發明的硬化性組成物可含有溶劑。例如可舉出甲醇、乙醇等醇類、四氫呋喃等醚類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等甘醇醚類、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇類、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等丙二醇單烷基醚類、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、甲基乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類、及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙基、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯類。
塗膜的厚度，可依據硬化物的用途，選擇0.01μm至10mm程度之範圍。
加熱時間為1至12小時，較佳為2至5小時程度下進行。
[實施例]
實施例1
於氫化鈉(純度為60%以上)10.5g中加入四氫呋喃200ml，冷卻至0℃後，在4℃以下滴入4-戊烯-1-醇22.58g並加入。滴下終了後在室溫進行2小時攪拌。其後再次冷卻至0℃，將2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪11.9g溶解於四氫呋喃85ml，在15℃以下慢慢滴入並加入。在室溫進行一晚反應後，加入水並以乙酸乙酯進行萃取，水洗後以無水硫酸鈉乾燥，將溶劑餾去得到粗物21.9g。以管柱(乙酸乙酯：己烷=1：10)進行純化後得到目的物之13.15g的2,4,6-三(4-戊烯-1-氧基)-1,3,5-三嗪的透明油狀物。產率60%，純度99.2%(GC)。
於5.4g的2,4,6-三(4-戊烯-1-氧基)-1,3,5-三嗪中加入氯仿85ml，冷卻至0℃，加入間氯過安息香酸(純度約77%)9.0g，由0℃徐徐加溫至室溫並使其一晚反應。加入10%硫代硫酸鈉水溶液並萃取，以碳酸氫鈉水溶液洗淨2次，水洗後以無水硫酸鈉進行乾燥，餾去溶劑後得到粗物9.7g。以管柱(乙酸乙酯：己烷=1：1至4：1)進行純化後得到目的物之4.8g的2,4,6-三(4、5-環氧基戊基-1-氧基)-1,3,5-三嗪(相當式(1-3))之透明油狀物。產率77%，純度98.9%(GC)。
實施例2
於氫化鈉(純度為60%以上)16.6g加入四氫呋喃600ml，冷卻至0℃後，在4℃以下滴入3-己烯-1-醇40.1g並加入。滴下終了後，在室溫進行3小時攪拌。此後再次冷卻至0℃，將2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪18.4g溶解於四氫呋喃120ml，在15℃以下慢慢滴入並加入。在室溫進行一晚反應後，加入水並以乙酸乙酯進行萃取，水洗後以無水硫酸鈉乾燥，將溶劑餾去後得到粗物33.1g。以管柱(乙酸乙酯：己烷=1：10)進行純化得到目的物之23.22g的2,4,6-三(3-己烯-1-氧基)-1,3,5-三嗪之透明油狀物。產率61%，純度98.6%(GC)。
於22.5g的2,4,6-三(3-己烯-1-氧基)-1,3,5-三嗪加入氯仿300ml，冷卻至0℃，加入間氯過安息香酸(純度約77%)49.7g，自0℃徐徐升溫至室溫並進行一晚反應。加入10%硫代硫酸鈉水溶液並萃取，以碳酸氫鈉水溶液洗淨2次，水洗後以無水硫酸鈉進行乾燥，餾去溶劑後得到粗物27.9g。以管柱(乙酸乙酯：己烷=1：4)進行純化後得到目的物之18.6g的2,4,6-三(3,4-環氧基己基-1-氧基)-1,3,5-三嗪(式(1-5)的相當)之透明油狀物。產率71%，純度96.8%(GC)。
實施例3
於氫化鈉(純度為60%以上)16.6g加入四氫呋喃600ml，冷卻至0℃後，在4℃以下滴入3-甲基-3-丁烯-1-醇34.5g並加入。滴下終了後，在室溫進行3小時攪拌。其後再次冷卻至0℃，將2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪18.5g溶解於四氫呋喃110ml，並在15℃以下慢慢滴入並加入。在室溫進行一晚反應後，加入水以乙酸乙酯進行萃取，水洗後以無水硫酸鈉進行乾燥，餾去溶劑後得到粗物31.1g。將再結晶(乙酸乙酯：己烷=1：10)與濾液以管柱(乙酸乙酯：己烷=1：4)進行純化後得到目的物之26.1g的2,4,6-三(3-甲基-3-丁烯-1-氧基)-1,3,5-三嗪之白色固體。產率76%，純度97.0%(GC)。
於25.4g的2,4,6-三(3-甲基-3-丁烯-1-氧基)-1,3,5-三嗪加入氯仿340ml並冷卻至0℃，加入間氯過安息香酸(純度約77%)61.6g，自0℃徐徐升溫至室溫，並進行一晚反應。加入10%硫代硫酸鈉水溶液進行萃取，以碳酸氫鈉水溶液進行2次洗淨，水洗後以無水硫酸鈉進行乾燥，將溶劑餾去後得到粗物22.4g。以再結晶(乙酸乙酯：己烷=3：1)進行純化後得到目的物的18.3g之2,4,6-三(3-甲基-3,4-環氧基丁基-1-氧基))-1,3,5-三嗪(相當式(1-6))的白色固體。產率63%，純度100%(GC)。
實施例4
於實施例1所得之2,4,6-三(4,5-環氧基戊基-1-氧基)-1,3,5-三嗪(環氧基價7.79)10.33g加入作為硬化劑的MH700(新日本理化公司製的成分為4-甲基六氫苯二酸酐與六氫苯二酸酐以70：30的莫耳比進行混合者)13.17g，並在室溫進行攪拌，減壓下進行30分鐘脫泡。加入作為硬化助劑的HISHICOLINPX-4ET(日本化學工業公司製的成分為四丁基鏻二乙基二硫代磷酸酯)110mg，再次攪拌脫泡後，流入夾著3mm矽氧橡膠的玻璃板(離型劑SR-2410處理)之間，在預備硬化100℃2小時，後硬化150℃5小時的條件下進行硬化。
彎曲強度：156.0MPa，彎曲彈性率：3009MPa，折曲前撓度：9.35MM，Tg(TMA)：165℃，線膨脹率(30至80℃)：87.0ppm/℃，透過率(400nm)：44.6%，煮沸吸水率(100小時)：2.8%。
實施例5
於實施例2所得之2,4,6-三(3,4-環氧基己基-1-氧基)-1,3,5-三嗪(環氧基價7.01)12.61g，加入作為硬化劑的MH700(新日本理化公司製)14.46g，在室溫進行攪拌，減壓下進行30分鐘脫泡。作為硬化助劑，加入HISHICOLINPX-4ET(日本化學工業公司製)120mg，再次進行攪拌脫泡後，流入夾著3mm矽氧橡膠的玻璃板(離型劑SR-2410處理)之間，於預備硬化100℃2小時，後硬化150℃5小時的條件下進行硬化。
彎曲強度：104.8MPa，彎曲彈性率：3238MPa，折曲前撓度：4.38mm，Tg(TMA)：188℃，線膨脹率(30至80℃)：90.1ppm/℃，透過率(400nm)：41.3%，煮沸吸水率(100小時)：2.8%。
產業上可利用性
使用本發明的式(1)所得之環氧化合物的硬化性組成物係為具有高強度與優良透過率者。
藉由本發明，可提供維持在液狀之處理性良好下，使用具有兼備藉由熱硬化之高透明性或高彎曲強度的硬化物性之環氧化合物的硬化性組成物。
使用本發明的液狀環氧化合物之硬化材料可使用於具有低黏度、速硬性、透明性、硬化收縮較小等特徵的電子零件、光學零件、精密機構零件的被覆或黏著上。例如可使用於行動電話機或照相機的鏡片、發光二極體(LED)、半導體雷射(LD)等光學元素、液晶面板、生物晶片、照相的鏡片或稜鏡等零件、個人電腦等硬體顯示器的磁氣零件、CD、DVD放影機的pick up(讀取由磁碟片反射之光訊息的部分)、喇叭的錐形與線圈、馬達的磁鐵、電路基板、電子零件、汽車等引擎內部之零件等黏著上。
作為汽車本體、電燈或電器化製品、建材、塑質等使用於表面保護的適合於硬性塗敷材者，例如可適用於汽車、機車的本體、車頭燈之鏡片或鏡子、眼鏡的塑質鏡片、行動電話機、電動玩具機、光學薄膜、ID卡等。
作為印刷於鋁等金屬、塑質等墨水材料，可舉出信用卡、會員證等卡類、電化製品或OA機器的開關、鍵盤之印刷用墨水、CD、DVD等的噴墨列表機用墨水之適用。
可舉出製造與3次元CAD組合而使樹脂硬化的複雜立體物之技術，或工業製品的模型製作等對光造形的適用、對光纖維的塗佈、接著、光導波路、厚膜光阻(MEMS用)等適用。

Claims (6)

  1. 一種環氧化合物的製造方法，其特徵為將氰尿醯氯與碳數4至8的烯醇進行反應，其次將所得之具有不飽和鍵的化合物與過氧化物進行反應後製造下述式(1)：[化1] (式(1)中，n1、n2、及n3各表示2至6的整數中任一；n4、n5、及n6各表示2的整數，n7、n8、及n9各表示1的整數；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、及R6 各獨立表示氫原子或碳數1至10的烷基)所示環氧化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中烯醇為3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇，或3-甲基-3-丁烯-1-醇。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，其中過氧化物為含有過氧化物結構或過羧酸結構者。
  4. 一種硬化性組成物的製造方法，其特徵為依據申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，製造式(1)所示環氧化合物，其次混合該環氧化合物與硬化劑。
  5. 如申請專利範圍第4項的製造方法，其中硬化劑為酸酐、胺、酚樹脂、聚醯胺樹脂、咪唑或聚硫醇。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項的製造方法，其中硬化性組成物中含有對於環氧化合物的環氧基而言為0.5至1.5當量的比率之硬化劑。
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