CN105829387A - 高溶解性改性环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供液状或固体的具有优异的溶解性及高保存稳定性的环氧树脂组合物。作为解决手段，本发明提供一种改性环氧树脂组合物，其特征在于，含有化合物A和化合物B，所述化合物A由分子内的1～3个缩水甘油基被式(1)(式中，R1及R2各自独立地为烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基或它们的卤化、氨基化、硝基化衍生物。)表示的官能团取代的三(2，3环氧丙基)异氰脲酸酯形成，所述化合物B由三(2，3环氧丙基)异氰脲酸酯形成，化合物A的取代前的三(2，3环氧丙基)异氰脲酸酯和化合物B的三(2，3环氧丙基)异氰脲酸酯由基于这两者的总质量为2～15质量％的β型三(2，3环氧丙基)异氰脲酸酯、和余量的α型三(2，3环氧丙基)异氰脲酸酯形成。

Description

高溶解性改性环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及通过不显著损害多官能环氧树脂的本来的固化物性地使其改性而提高相对于溶剂、固化剂的溶解性及保存稳定性，从而扩展了应用范围的液状改性环氧树脂。
背景技术
通常，结晶性的环氧树脂由于主链骨架刚直或为多官能性，因而耐热性高，已被用于电气电子领域等要求耐热性的可靠性的领域中。
然而，根据用途，也存在浇铸成型等如果不是液状组合物则无法成型的领域，结晶性的环氧树脂主要被用于传递成型等使用固体材料的用途。
另外，以往，浇铸成型等液状成型中使用的环氧树脂为液状的环氧树脂，无法充分满足最近的粘接、铸塑、密封、成型、层叠等领域中要求变得日趋严格的提高耐热性等固化物性的要求。因此，使提供具有高耐热性的固化物性的结晶性的多官能环氧树脂成为液状的要求日趋强烈。另一方面，固化物的在白色LED、蓝色LED这样的短波长区域下的稳定性的要求也不断提高。
专利文献1中公开了一种改性液状环氧树脂，其是使在1分子中具有2个以上的酚式羟基及/或羧基的化合物和在1分子中具有1个酚式羟基及/或羧基的化合物与结晶性的环氧树脂反应而得到的。
专利文献2中公开了一种室温时具有流动性的液状环氧树脂组合物的制造方法，所述方法中，于环氧树脂的熔点以上的温度，对含有结晶性的环氧树脂和液状的酸酐固化剂的混合物进行10分钟以上熔融混合，使混合物反应而形成非结晶性环氧树脂。
专利文献3中公开了一种室温时为液状的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯组合物，其包含：100重量份熔点为98～107℃并且环氧值为9.9以上的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的低熔点型立体异构体和成为下述比例的重量份的固化剂，所述比例为，相对于全部环氧树脂中的1个环氧基，羧酸酐成为0.5～1.5个。
专利文献4中公开了一种防止结晶化的方法，所述方法是防止含有在骨架中具有三嗪核的三元的环氧化合物和酸酐固化剂的液状的组合物因重结晶而导致的固体化的方法，其特征在于，使得组合物中的水分率成为0.5重量％以下。
专利文献5中公开了一种液状环氧树脂组合物，所述液状环氧树脂组合物是使溶解性高的α型结晶的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯与乙酸酐等酸酐反应而得到的。然而，关于不含溶解性低的β型结晶而仅为α型结晶的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的制造方法没有任何记载。另外，为了制造不含β型结晶而仅为α型结晶的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，为了除去β型结晶而必须反复进行重结晶，因此回收率低，作为工业上的制造方法不理想。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-62060号公报
专利文献2：日本特公平6-68014号公报
专利文献3：日本特开平4-264123号公报
专利文献4：日本特开平4-81420号公报
专利文献5：国际公开WO2006/035641小册子
发明内容
发明所要解决的课题
最近，尤其是在电气电子领域中，由于电路的高集成化、无铅焊料的使用等，对所使用的环氧树脂固化物所要求的特性也逐渐变得非常高。因此，对于以往的改性环氧树脂而言，逐渐变得难以充分满足上述特性(耐热性、防吸水性、及机械物性)。
另一方面，一直以来，对于液状环氧树脂而言，由于其操作性良好、因结晶化而导致的粘度上升等制造上的缺陷少等特征，已被用于灌封(potting)、涂覆、浇铸等。
因此，为了得到液状环氧树脂这样的优异的特性，使多官能环氧树脂等可提供具有高耐热性等优异的物性的固化物的结晶性的环氧树脂成为液状、以扩展使用的用途范围的要求日趋强烈。
另外，在维持作为多官能环氧树脂固化物的优点的耐热性等的同时，提高作为缺点的相对于溶剂、固化剂的溶解性及具有高保存稳定性的环氧树脂的要求也日趋强烈。
本发明为了应对上述的要求特性，通过用酸酐将降低了溶解性低的β型结晶的含有率的结晶性的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯改性，从而提供具有相对于溶剂、固化剂的优异的溶解性及高保存稳定性的液状或固体的环氧树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明中，作为第1观点，为一种改性环氧树脂组合物，其特征在于，含有化合物A和化合物B，所述化合物A由分子内的1～3个缩水甘油基被式(1)表示的官能团取代的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯形成，所述化合物B由三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯形成，化合物A中上述取代进行之前的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯和化合物B中的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯由基于这两者的总质量的比例为2～15质量％的β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯、和比例为余量的α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯形成，
(式中，R1及R2各自独立地为烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基、或它们的卤化、氨基化、或硝基化衍生物。)
作为第2观点，为第1观点所述的改性环氧树脂组合物，其中，化合物A：化合物B的摩尔比为90：10～30：70，
作为第3观点，为第1观点或第2观点所述的改性环氧树脂组合物，其中，化合物A中上述取代进行之前的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯和化合物B中的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯由基于这两者的总质量的比例为2～10质量％的β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯、和比例为余量的α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯形成，
作为第4观点，为一种改性环氧树脂组合物的制造方法，所述改性环氧树脂组合物为第1观点～第3观点中任一项所述的改性环氧树脂组合物，所述制造方法包括以下工序：
工序(i)：从三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中以固体形式分离出该溶液中含有的β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，接下来由该溶液得到α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的结晶体；
工序(ii)：用溶剂从工序(i)中得到的该结晶体中提取出β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，得到α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率进一步得以提高的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体；以及
工序(iii)：使工序(ii)中得到的该三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体与酸酐以(缩水甘油基)：(酸酐)的摩尔比成为1：0.05～0.5的比例反应，
作为第5观点，为第4观点所述的改性环氧树脂组合物的制造方法，其中，工序(ii)中的提取利用加热的溶剂进行，
作为第6观点，为第4观点或第5观点所述的改性环氧树脂组合物的制造方法，其中，工序(i)中的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中的溶剂为甲基乙基酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、或表氯醇，
作为第7观点，为第4观点～第6观点中任一项所述的改性环氧树脂组合物的制造方法，其中，工序(ii)中提取β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶剂为甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、或异丙醇，
作为第8观点，为一种改性环氧树脂组合物的制造方法，所述改性环氧树脂组合物为第1观点～第3观点中任一项所述的改性环氧树脂组合物，所述制造方法包括下述工序(A)、(B)、(i’)、及(iii)：
工序(A)：使1摩尔的氰尿酸与5～180摩尔的表氯醇反应，生成氰尿酸的表氯醇加成物，接下来将该加成物脱盐酸，由此，得到含有三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶液；
工序(B)：将工序(A)中得到的含有三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶液制备成以其固态成分浓度计为10～50质量％的溶液；
工序(i’)：从工序(B)中得到的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中以固体形式分离出该溶液中含有的β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，接下来由该溶液得到α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体；
工序(iii)：使工序(i’)中得到的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体与酸酐以(缩水甘油基)：(酸酐)的摩尔比成为1：0.05～0.5的比例反应，
作为第9观点，为一种改性环氧树脂组合物的制造方法，所述改性环氧树脂组合物为第1观点～第3观点中任一项所述的改性环氧树脂组合物，所述制造方法包括下述工序(A)、(B)、(i’)、(ii’)、及(iii)：
工序(A)：使1摩尔的氰尿酸与5～180摩尔的表氯醇反应，生成氰尿酸的表氯醇加成物，接下来将该加成物脱盐酸，由此，得到含有三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶液；
工序(B)：将工序(A)中得到的含有三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶液制备成以其固态成分浓度计为10～50质量％的溶液；
工序(i’)：从工序(B)中得到的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中以固体形式分离出该溶液中含有的β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，接下来由该溶液得到α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的结晶体；
工序(ii’)：用溶剂从工序(i’)中得到的该结晶体中提取出β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，得到α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率进一步得以提高的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体；
工序(iii)：使工序(ii’)中得到的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体与酸酐以(缩水甘油基)：(酸酐)的摩尔比成为1：0.05～0.5的比例反应，
作为第10观点，为第9观点所述的制造方法，其中，工序(ii’)中的提取利用加热的溶剂进行，
作为第11观点，为第8观点～第10观点中任一项所述的制造方法，其中，工序(i’)中的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中的溶剂为表氯醇，以及，
作为第12观点，为第9观点～第11观点中任一项所述的制造方法，其中，工序(ii’)中提取β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶剂为甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、或异丙醇。
发明的效果
本发明的改性环氧树脂组合物室温时为液状或固体，其稳定性优异，而且在维持多官能性环氧树脂固化物的特征性的耐热性的同时，具有优异的溶解性及高保存稳定性。本发明的改性环氧树脂组合物可在浇铸成型、传递成型等应用领域中使用。
具体实施方式
本发明的改性环氧树脂组合物含有化合物A和化合物B，所述化合物A由分子内的1～3个缩水甘油基被式(1)表示的官能团取代的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯形成，所述化合物B由三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯形成，化合物A中上述取代进行之前的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯和化合物B中的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯由基于这两者的总质量的比例为2～15质量％的β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯、和比例为余量的α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯形成。
更详细而言，对于β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯在化合物A中上述取代进行之前的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯和化合物B中的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯中被含有的比例而言，基于这两者的总质量，成为2～15质量％、或2～10质量％、或3～15质量％、或3～10质量％、或4～10质量％的范围。因此，对于化合物A中上述取代进行之前的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯和化合物B中的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯中含有的α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率而言，基于这两者的总质量，为98～85质量％、或98～90质量％、或97～85质量％、或97～90质量％、或96～90质量％。
此处，β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯为150℃左右的高熔点型结晶，溶解度非常低，因此含量优选为15质量％以下，超过15重量％时，在溶剂中的溶解度显著降低，因而不理想。另一方面，β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯不足2质量％、即变得过少时，熔点升高，溶解度也降低。这是因为，由于α体的纯度提高，从而结晶性提高，由于结晶度提高，不仅导致溶解速度降低，而且导致溶解度降低。另外，为了将β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯除去至不足2质量％，必须反复进行重结晶，因此，导致回收率降低，作为工业上的制造方法不理想。
因此，本发明中，对于化合物A中上述取代进行之前的、以及化合物B中的α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯中的β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含量而言，基于这两者的总质量的比例为2～15重量％，优选为2～10质量％，优选为3～10质量％。从同时实现使用上合适的熔点和高溶解度方面考虑，作为优选范围，为4～10质量％、或4～8质量％、或2～10质量％、或2～8质量％。
用于本发明的改性环氧树脂组合物的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的制备包括以下的工序。
首先，包括工序(i)：从三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中以固体形式分离出该溶液中含有的β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，得到α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的结晶体。
具体而言，本发明的α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的结晶体通常可通过以下方式得到：将三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯中包含的25质量％的β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯以不溶于溶剂的成分的形式分离。即，可利用以下方法得到：将以α型为主成分的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶解到溶剂中，过滤除去不溶的β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，进而从该溶液中去除溶剂。
此处使用的溶剂没有特别限制，但优选为对于α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶解度高，对于β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶解度低，即，这两者的溶解度之差大的溶剂。
例如，可举出甲基乙基酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、表氯醇等。
进而，在上述工序之后，包括工序(ii)：用溶剂从工序(i)中得到的α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的结晶体中提取出β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，得到α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率进一步得以提高的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体。
此处，工序(ii)中进行的提取可利用加热的溶剂进行。
溶剂的加热温度为高于室温10℃以上的温度～使用的溶剂的常压下的沸点以下的温度。优选为使用的溶剂的常压下的沸点附近的温度。
即，工序(ii)中，用溶剂从利用上述工序(i)的方法得到的β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯为15质量％以下的α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的结晶体中提取出β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，可制造α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯含有比率更高的结晶体。因此，此处，通过利用α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯与β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶解度差小的溶剂，提取出β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯而将其去除，从而可提高α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率。
例如，通过使用上述α型与β型的溶解度为20：1左右的差值大的丙酮等溶剂使β型析出结晶并将其分离，并且将滤液浓缩，从而得到α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯与β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的重量比为94：6的结晶体，然后，使用甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等尤其是热甲醇、热丙酮那样的α型与β型的溶解度为10：1左右的差值小的溶剂，从结晶中进行溶剂提取，由此，可得到α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯与β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的重量比为96：4的α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的结晶体。
另外，通过将上述的方法同时组合，也可得到α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的结晶体。
例如，可先用溶剂提取α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，然后过滤除去β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，将滤液的溶剂浓缩而使α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯析出，然后过滤结晶，由此得到。这种情况下，通过利用各温度下的α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯与β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶解度差，可更有效地得到以2～15重量％的比例包含β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的结晶体。
本发明中，另外，可以经过制造三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的工序制造最终纯度高的α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体。
即，包括下述工序(A)、(B)及(i’)：
工序(A)：使1摩尔的异氰脲酸与5～180摩尔的表氯醇反应，生成异氰脲酸的表氯醇加成物，接下来将该加成物脱盐酸，由此，得到含有三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶液；
工序(B)：将工序(A)中得到的含有三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶液制备成以其固态成分浓度计为10～50质量％的溶液；
工序(i’)：从工序(B)中得到的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中以固体形式分离出该溶液中含有的β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，接下来由该溶液得到α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的结晶体。
进而，在工序(i’)之后，包括下述工序(ii’)：用溶剂从工序(i’)中得到的α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的结晶体中提取出β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，得到α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率进一步得以提高的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的结晶体。
而且，工序(ii’)中进行的提取可利用加热的溶剂进行。
溶剂的加热温度为高于室温10℃以上的温度～使用的溶剂的常压下的沸点以下的温度。优选为使用的溶剂的常压下的沸点附近的温度。
上述工序(i’)中使用的溶剂可使用表氯醇等。
另外，上述工序(ii’)中使用的溶剂可使用甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等。
本发明的改性环氧树脂组合物为化合物A和化合物B的混合物，所述化合物A由用式(1)表示的官能团取代上述α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的缩水甘油基而得到的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯形成，所述化合物B由上述α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯形成。
本发明的改性环氧树脂组合物中，可使化合物A：化合物B的摩尔比为90：10～30：70。
化合物A为在α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的缩水甘油基上加成1个下述式(2)的酸酐而成的化合物、加成2个下述式(2)的酸酐而成的化合物、加成3个下述式(2)的酸酐而成的化合物的混合物。
本发明的改性环氧树脂组合物可通过使α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯中的缩水甘油基与酸酐的摩尔比成为1：0.05～0.5的比例反应而得到。
而且，化合物A优选为上述在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的缩水甘油基上加成1个式(2)的酸酐而成的化合物、加成2个式(2)的酸酐而成的化合物、加成3个式(2)的酸酐而成的化合物的混合物的原样状态。
即，本发明的改性环氧树脂组合物可如下合适地制造：作为工序(iii)，使由上述工序(i’)、工序(ii)或(ii’)得到的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体与酸酐以三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的缩水甘油基：酸酐的摩尔比为1：0.05～0.5的比例反应。而且，优选得到下述改性环氧树脂组合物：以(化合物A)：(化合物B)的摩尔比为90：10～30：70的比例含有在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的缩水甘油基上加成1个式(2)的酸酐而成的化合物、加成2个式(2)的酸酐而成的化合物、加成3个式(2)的酸酐而成的化合物的混合物(化合物A)、和三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(化合物B)。
此处，本发明的改性环氧树脂组合物的制造中使用的酸酐〔式(2)〕为由所谓2分子的一元羧酸得到的酸酐，与作为环氧树脂的固化剂使用的由二元羧酸得到的酸酐不同，不具有作为环氧树脂的固化剂的功能。
(式中，R1与R2表示与上述的式(1)同样的含义。)
将合成的化合物A的缩水甘油基与化合物B的缩水甘油基的总和进行平均、换算为1分子(总缩水甘油基数除以总分子数)时，优选为2个以上。不足2个时，固化物的物性、尤其是耐热性降低，不优选。
本发明中使用的酸酐〔式(2)〕没有特别限制，R1及R2各自独立地为烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基、或它们的卤化、氨基化、或硝基化衍生物基团。作为烷基，为碳原子数1～18的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正庚基、环己基等。烯基为碳原子数2～6的烯基，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。作为炔基，为碳原子数2～6的炔基，可举出例如乙炔基、炔丙基等。作为芳基，为碳原子数6～20的芳基，可举出例如苯基、甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、乙基蒽基等。作为芳烷基，为碳原子数7～22的芳烷基，可举出例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基、蒽基甲基等。作为杂环基，可举出例如咪唑基、吡唑基、哒嗪基、嘧啶基、喹啉基、苯并噁唑基、噻吩基、二硫杂环戊烯基(Dithiole)、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基等。这些烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基也可以以卤化(氟化、氯化、溴化、碘化)、氨基化、或硝基化衍生物基团的形式使用。例如，可举出氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、氨基苯基、硝基苄基等。R1与R2可以相同也可以不同。需要说明的是，上述式(2)中的R1及R2的示例也可以是作为取代三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的官能团的式(1)中的R1及R2的示例。
包含R1和R2的式(2)的酸酐例如为乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、正己酸酐、三氟乙酸酐等。根据酸酐〔式(2)〕的种类，决定式(1)的R1、R2，R1、R2优选为碳原子数1～5的烃基。
接下来，进一步详细地说明三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯与酸酐的反应。
反应中使用的溶剂只要是对于反应为惰性即可。若示例代表性的溶剂，则可举出丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙腈等腈类、四氢呋喃、二噁烷等醚类、乙酸乙酯等酯类、氯苯、甲苯等芳香族烃类、氯仿、二氯乙烷等卤化烃类。可单独使用或将它们制成混合溶剂而使用，使三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶解。根据需要，作为催化剂，可使用三乙胺、三丙胺、1，8-二氮杂双环-5，4，0-十一烷-7-烯等叔胺类、以三苯基乙基溴化鏻等为代表的卤化三苯基单烷基鏻等季鏻盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物、溴化四乙基铵等季铵盐、三苯基膦等磷化合物。
对于反应温度而言，在60℃～溶剂的回流温度下进行，进行至通过GC分析确定添加的酸酐的峰消失为止。反应结束后，馏出溶剂，得到改性环氧树脂组合物。
对得到的改性环氧树脂组合物进行GC分析，结果为，包含在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的缩水甘油基上加成1个式(2)的酸酐而成的化合物、加成2个式(2)的酸酐而成的化合物、及加成3个式(2)的酸酐而成的化合物的混合物(化合物A)、和未反应的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(化合物B)。
本发明中，与在环氧树脂上加成一元羧酸的情况不同，不存在环氧基开环而产生的羟基，因此，即使与酸酐固化剂混合而保存，也不会发生凝胶化。与此相对，用一元羧酸将环氧基的一部分改性时，环氧基开环而产生的羟基，在想要使用酸酐固化剂得到固化物的情况下促进反应，溶解于酸酐固化剂中，存在即使在室温下保存也发生凝胶化这样的问题。另外，本发明中使用的改性化合物的酸酐与通常作为环氧树脂的固化剂使用的二元羧酸的酐不同，为与三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯反应后的改性三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，也无需担忧保存中发生反应、或因加热而导致的反应、凝胶化。
此外，作为使用三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯作为结晶性高的环氧树脂的优点，在于提供不仅耐热性优异而且耐气候性、耐光性、透明性也优异的固化物。即，对于三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯而言，由于具有三嗪骨架，所以与具有芳香环的多种环氧树脂相比，UV吸收少，不易发生氧化分解，因此，因UV照射而导致的固化物的着色少，透明性高。
另外，由于将缩水甘油基的一部分改性，因而作为多官能环氧固化物的缺点的吸水性高、机械强度等特性得到改善。即，使用了本发明的改性环氧树脂组合物的固化物在维持高耐热性的同时，吸水性低，机械强度高。
根据需要，本发明的改性环氧树脂组合物可与液状的酸酐固化剂混合、溶解而使用。此处使用的液状的酸酐为通常可作为环氧树脂的固化剂使用的酸酐。例如，可使用选自甲基纳迪克酸酐(日文原文：無水メチルハイミック酸)、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等中的至少1种，可单独使用或以2种以上的混合系的形式使用。
本发明的改性环氧树脂组合物可溶解于可在市场上获得的室温时为液状的环氧树脂中而使用。就混合比例而言，可以为任意比例，但相对于本发明的改性环氧树脂组合物100重量份，优选使液状的环氧树脂为100重量份以下。这是因为，超过100重量份时，会削弱本发明本来具有的改性环氧树脂组合物的性能。此处使用的室温时为液状的环氧树脂没有特别限制，可举出例如双酚-A型的液状环氧树脂、双酚-F型的液状环氧树脂、六氢双酚-A型液状环氧树脂、二聚酸二缩水甘油基酯等。
为了使本发明的改性环氧树脂组合物固化而使用的固化剂可使用通常被用于环氧树脂的固化剂。可举出例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛树脂类、甲基纳迪克酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等胺类等。
另外，得到上述固化物时，可适当并用固化促进剂。作为固化促进剂，可举出2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑等咪唑类、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺等胺类、三苯基膦、三丁基膦等有机磷化合物或以三苯基乙基溴化鏻等为代表的卤化三苯基单烷基鏻等季鏻盐等。
【实施例】
用于分析试样的装置如下所述。
·HPLC
装置：岛津制作所制LC-20A系统(分析α型、β型的组成)
·GC
装置：岛津制作所制GC-2010系统(分析改性的组成)
·粘度测定：トキメック制E型粘度计(VISCONICED型)
·透射率测定：岛津制作所制紫外·可见·近红外分光光度计(UV-3600)
·弯曲试验：岛津制作所制精密万能试验机(AGS-X系列)
·线膨胀率、玻璃化转变温度测定：ティー·エイ·インスツルメント制热机械测定装置(TMAQ400)
＜三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的α型与β型的比率的测定方法＞
在HPLC中，使用市售的光学拆分用柱，商品名CHIRALPAKAS-3(ダイセル化学工业(株)制(0.46cm直径×10cm长))，使用正己烷/乙醇(60/40w/w)作为洗脱液，在柱温为40℃、流量为0.4ml/分钟的条件下进行，将试样的结晶溶解于乙腈，进而用洗脱液稀释而注入到HPLC中，通过进行色谱分离，β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯在11.1分钟及13.2分钟被洗脱，α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯在11.7分钟及12.4分钟被洗脱。结晶整体的α型与β型的比率通过各自的峰的面积比算出。
＜三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯与其改性体的比率的测定方法＞
在GC中，使用市售的柱，商品名HP-5(アジレントテクノロジ－公司制)(30m×0.32mm×0.25μm)，在进样器温度为250℃、检测器温度为300℃、柱箱温度为40℃(5分钟)→20℃/分钟→300℃(12分钟)、载气为氮气、气体压力为89.1kPa、总流量为74.4ml/分钟、柱流量为3.4ml/分钟、线速度为50cm/秒的条件下进行，将试样溶解于乙腈中，进行测定。在16.5分钟检测到三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，在18.4分钟检测到在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成1个丙酸酐而得到的加成物，在20.9分钟检测到在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成2个丙酸酐而得到的加成物，在25.1分钟检测到在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成3个丙酸酐而得到的加成物。三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯与其改性体的比率通过各自的峰的面积比算出。
(合成例1)
向具有搅拌器的内容积2升的反应烧瓶中，投入30g的水、5.5g的四甲基氯化铵、1388g(15摩尔)的表氯醇、和129g(1摩尔)的异氰脲酸，形成反应混合物。接下来，在搅拌下进行加热，使该烧瓶中的反应混合物升温。反应混合物的温度达到89℃时，反应混合物在大气压下开始沸腾，但仍继续加热。产生的蒸汽在冷凝器内冷却，液化的表氯醇全部连续地回流至烧瓶内，液化的水排出到烧瓶外，持续5小时，由此，使反应混合物的温度达到120℃。在该时间点停止加热，将反应混合物冷却，由此，得到温度为45℃的反应产物。该产物中，未检测到未反应的异氰脲酸。
接下来，在100mmHg的减压下，开始一边将上述烧瓶中的全部反应产物保持为50℃、一边向该反应产物中滴加氢氧化钠的50质量％水溶液256g(以NaOH计为3.2摩尔)的操作，由此，形成反应混合物。同时，在强搅拌下使水和表氯醇从该反应混合物中蒸发。一边缓缓提高减压度，一边用冷凝器将蒸汽冷却，持续进行将液化的表氯醇全部连续地回流至烧瓶内、将液化的水排出到烧瓶外的操作，在减压度达到60mmHg的时间点完成上述滴加，由此，得到含有析出氯化钠的浆料。从开始上述滴加直到完成上述滴加耗费6小时，期间，上述搅拌下的反应混合物由于析出氯化钠而发生白浊，但始终维持均匀。通过液相色谱法分析可知，得到的浆料中包含的具有2-羟基-3-氯丙基的化合物的含有率为1％以下。
得到的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯为(结晶体中的α型结晶：β型结晶的质量比＝75：25)。
(合成例2)
将80.0kg(269mol)合成例1中制得的高纯度三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯与680kg丙酮混合，于9℃进行搅拌。然后过滤结晶，得到含有大量α型的滤液。于40℃对其进行减压浓缩，然后添加243kg甲醇，冷却至20℃。然后进行过滤，将得到的结晶减压干燥，得到37.3kg(125mol)三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(结晶体中的α型结晶：β型结晶的质量比＝98：2)。
(合成例3)
将5.0g(17mmol)合成例1中制得的高纯度三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯与42.5g表氯醇混合，于6℃进行搅拌。然后过滤结晶，得到含有大量α型的滤液。向其中添加785g甲醇，冷却至-78℃。然后进行过滤，将得到的结晶减压干燥，得到3.2g(11mmol)三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(结晶体中的α型结晶：β型结晶的质量比＝92：8)。
(合成例4)
将42.5g合成例2中制得的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型结晶：β型结晶的质量比＝98：2)、11.0g乙腈、7.63g丙酸酐(缩水甘油基：酸酐的摩尔比＝1：0.13)、和23.8mg三乙基鏻乙基溴化物混合，于100℃搅拌2小时。然后，进行减压浓缩，得到47.8g液状的改性环氧树脂组合物。
关于产物中的在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成1个丙酸酐而得到的加成物、在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成2个丙酸酐而得到的加成物、在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成3个丙酸酐而得到的加成物、三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(未加成物)的摩尔比的比例，进行了GC分析的结果为，39.7：8.1：0.4：51.8(化合物A：化合物B的摩尔比＝48.2：51.8)。环氧当量为138.1g/eq，60℃时的粘度为4090mPa·s。将该环氧树脂组合物记为(i-1)。
(合成例5)
将42.5g合成例2中制得的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型结晶：β型结晶的质量比＝98：2)、11.0g乙腈、11.2g丙酸酐(缩水甘油基：酸酐的摩尔比＝1：0.20)、和23.8mg三乙基鏻乙基溴化物混合，于100℃搅拌4小时。然后，进行减压浓缩，得到52.4g液状的改性环氧树脂组合物。
关于产物中的在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成1个丙酸酐而得到的加成物、在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成2个丙酸酐而得到的加成物、在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成3个丙酸酐而得到的加成物、三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(未加成物)的摩尔比的比例，进行了GC分析的结果为，46.0：14.5：1.3：38.2(化合物A：化合物B的摩尔比＝61.8：38.2)。环氧当量为157.2g/eq，60℃时的粘度为3344mPa·s。将该环氧树脂组合物记为(i-2)。
(合成例6)
将85.0g合成例2中制得的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型结晶：β型结晶的质量比＝98：2)、46.8g甲苯、29.8g丙酸酐(缩水甘油基：酸酐的摩尔比＝1：0.27)、和48.6mg三乙基鏻乙基溴化物混合，于100℃搅拌8小时，于120℃搅拌3小时。然后，进行减压浓缩，得到112.8g液状的改性环氧树脂组合物。
关于产物中的在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成1个丙酸酐而得到的加成物、在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成2个丙酸酐而得到的加成物、在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成3个丙酸酐而得到的加成物、三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(未加成物)的摩尔比的比例，进行了GC分析的结果为，52.5：22.3：2.2：23.1(化合物A：化合物B的摩尔比＝76.9：23.1)。环氧当量为177.4g/eq，60℃时的粘度为2610mPa·s。将该环氧树脂组合物记为(i-3)。
(合成例7)
将2.70g合成例3中制得的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型结晶：β型结晶的质量比＝92：8)、0.71g乙腈、0.49g丙酸酐(缩水甘油基：酸酐的摩尔比＝1：0.13)、1.5mg三乙基鏻乙基溴化物混合，于110℃搅拌6小时。然后，进行减压浓缩，得到2.97g液状的改性环氧树脂组合物。
关于产物中的在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成1个丙酸酐而得到的加成物、在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成2个丙酸酐而得到的加成物、在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成3个丙酸酐而得到的加成物、三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(未加成物)的摩尔比的比例，进行了GC分析的结果为，40.2：5.0：0.2：54.6(化合物A：化合物B的摩尔比＝45.4：54.6)。环氧当量为134.4g/eq，60℃时的粘度为4280mPa·s。将该环氧树脂组合物记为(i-4)。
(参考例1)
将42.5g合成例1中制得的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型：β型的质量比＝75：25)、11.0g乙腈、7.63g丙酸酐(缩水甘油基：酸酐的摩尔比＝1：0.13)、和23.8mg三乙基鏻乙基溴化物混合，于100℃搅拌2小时。然后，进行减压浓缩，得到48.3g液状的改性环氧树脂组合物。
关于产物中的在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成1个丙酸酐而得到的加成物、在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成2个丙酸酐而得到的加成物、在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成3个丙酸酐而得到的加成物、三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(未加成物)的摩尔比的比例，进行了GC分析的结果为，37.7：7.9：0.6：53.8(化合物A：化合物B的摩尔比＝46.2：53.8)。环氧当量为136.4g/eq，60℃时的粘度为4640mPa·s。将该环氧树脂组合物记为(i-5)。
(参考例2)
将42.5g合成例1中制得的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型：β型的质量比＝75：25)、11.0g乙腈、11.2g丙酸酐(缩水甘油基：酸酐的摩尔比＝1：0.20)、和23.8mg三乙基鏻乙基溴化物混合，于100℃搅拌4小时。然后，进行减压浓缩，得到52.1g液状的改性环氧树脂组合物。
关于产物中的在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成1个丙酸酐而得到的加成物、在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成2个丙酸酐而得到的加成物、在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成3个丙酸酐而得到的加成物、三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(未加成物)的摩尔比的比例，进行了GC分析的结果为，45.2：14.3：1.5：39.1(化合物A：化合物B的摩尔比＝60.9：39.1)。环氧当量为157.9g/eq，60℃时的粘度为3748mPa·s。将该环氧树脂组合物记为(i-6)。
(参考例3)
将85.0g合成例1中制得的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型：β型的质量比＝75：25)、46.8g甲苯、29.8g丙酸酐(缩水甘油基：酸酐的摩尔比＝1：0.27)、和48.6mg三乙基鏻乙基溴化物混合，于100℃搅拌8小时、于120℃搅拌1小时。然后，进行减压浓缩，得到113.3g液状的改性环氧树脂组合物。
关于产物中的在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成1个丙酸酐而得到的加成物、在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成2个丙酸酐而得到的加成物、在三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯上加成3个丙酸酐而得到的加成物、三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(未加成物)的摩尔比的比例，进行了GC分析的结果为，51.0：22.9：2.6：23.5(化合物A：化合物B的摩尔比＝76.5：23.5)。环氧当量为181.8g/eq，60℃时的粘度为2681mPa·s。将该环氧树脂组合物记为(i-7)。
(相对于溶剂的溶解性试验)
在100g各溶剂中加入如下所示的量的各环氧树脂组合物，于25℃放置1周以上。然后，目视确认是否有结晶析出，将完全未析出结晶的情况记为(○)，将析出了结晶的情况记为(×)，示于表1～表5。另外，(-)表示未进行溶解性试验的情况。表中的PGME表示丙二醇单甲基醚，PGMEA表示丙二醇单甲基醚乙酸酯，MEK表示甲基乙基酮。
表1
表2
表3
表4
表5
将α型：β型的质量比＝97：3的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯改性而得到的环氧树脂组合物(i-3)，与将α型：β型的质量比＝75：25的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯改性而得到的环氧树脂组合物(i-7)相比，在所有溶剂中的溶解性均提高。
(相对于作为固化剂的酸酐的溶解性试验)
实施例16
向4.0g环氧树脂组合物(i-1)中，添加4.8g商品名リカシッドMH-700(新日本理化株式会社制，4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐以质量比计为70/30的液状混合物)，用进行搅拌和脱泡的装置(商品名：あわとり錬太郎，シンキ株式会社制)进行混合、脱泡，制备组合物，确认了无色透明且均匀溶解。然后，于25℃放置40天后，目视确认组合物的外观。
实施例17
向0.40g环氧树脂组合物(i-4)中，添加0.48g商品名リカシッドMH-700(新日本理化株式会社制，4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐以质量比计为70/30的液状混合物)，用进行搅拌和脱泡的装置(商品名：あわとり錬太郎，シンキ株式会社制)进行混合、脱泡，制备组合物，确认了无色透明且均匀溶解。然后，于25℃放置1周后，目视确认组合物的外观。
比较例11
向4.0g环氧树脂组合物(i-5)中，添加4.8g商品名リカシッドMH-700(新日本理化株式会社制，4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐以质量比计为70/30的液状混合物)，用进行搅拌和脱泡的装置(商品名：あわとり錬太郎，シンキ株式会社制)进行混合、脱泡，制备组合物，确认了无色透明且均匀溶解。然后，于25℃放置40天后，目视确认组合物的外观。
表6
将α型：β型的质量比＝97：3的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯改性而得到的环氧树脂组合物(i-1)和将α型：β型的质量比＝92：8的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯改性而得到的环氧树脂组合物(i-4)在放置后也均匀地溶解在固化剂中，但将α型：β型的质量比＝75：25的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯改性而得到的环氧树脂组合物(i-5)由于溶解性低，因而析出结晶，呈现白浊。
〔热固化物的制成〕
实施例18
向20.0g的环氧树脂组合物(i-1)中添加23.9g的酸酐固化剂リカシッドMH700(商品名，新日本理化公司制，成分为以70：30的摩尔比混合4-甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐而成的混合物)和0.2g固化促进剂ヒシコーリンPX-4ET(商品名，日本合成化学工业公司制，成分为二乙基二硫代磷酸酯四丁基鏻)，用进行搅拌和脱泡的装置(商品名：あわとり錬太郎，シンキ株式会社制)进行混合、脱泡，制备组合物。
使该混合物流入到夹入有3mm的硅橡胶的进行了脱模剂处理的玻璃板(使用脱模剂SR-2410(商品名)(東レ·ダウコーニング(DOWCORNINGTORAY)公司制)，于150℃处理了1小时。)之间，于100℃预固化2小时，于150℃进行5小时的主固化。
实施例19
与实施例18同样地，加入20.0g的环氧树脂组合物(i-2)、21.0g的リカシッドMH-700、0.20g的ヒシコーリンPX-4ET，进行固化。
实施例20
与实施例18同样地，加入20.0g的环氧树脂组合物(i-3)、18.6g的リカシッドMH-700、0.20g的ヒシコーリンPX-4ET，进行固化。
比较例12
与实施例18同样地，加入20.0g的环氧树脂组合物(i-5)、24.2g的リカシッドMH-700、0.20g的ヒシコーリンPX-4ET，进行固化。
比较例13
与实施例18同样地，加入20.0g的环氧树脂组合物(i-6)、20.9g的リカシッドMH-700、0.20g的ヒシコーリンPX-4ET，进行固化。
比较例14
与实施例18同样地，加入20.0g的环氧树脂组合物(i-7)、18.1g的リカシッドMH-700、0.20g的ヒシコーリンPX-4ET，进行固化。
针对得到的固化物，测定3点弯曲试验(弯曲强度、和弯曲弹性模量)、透射率、玻璃化转变温度、线膨胀率。
(弯曲特性的测定)
利用万能试验机，基于JISK-6911进行测定。
测定试验片的高度及宽度，支撑试验片，用加压楔对其中央施加负荷，测定试验片弯折时的负荷，算出弯曲强度(σ)。
弯曲强度σ：(MPa){kgf/mm2}，P：试验片弯折时的负荷(N){kgf}，L：支点间距离(mm)，W：试验片的宽度(mm)，h：试验片的高度(mm)。
σ＝(3PL)/(2Wh2)
对于弯曲弹性模量(E)：(MPa){kgf/mm2}而言，将F/Y设为负荷-挠度曲线的直线部分的斜率(N/mm){kgf/mm}时，
E＝〔L3/(4Wh3)〕×〔F/Y〕
(透射率的测定)
使用分光光度计，测定400nm的透射率。
(玻璃化转变温度(Tg)的测定)
准确测定试验片的厚度，利用TMA(热机械分析)的膨胀·压缩法，在负荷为0.05N、升温速度为5℃/分钟的条件下进行测定。引出玻璃化转变温度前后的曲线的切线，从该切线的交点求出Tg。
(线膨胀率的测定)
对于线膨胀率的测定而言，基于JISK-6911进行测定。准确测定试验片的厚度，利用TMA(热机械分析)膨胀·压缩法，在负荷为0.05N、升温速度为5℃/分钟的条件下进行测定。
以30℃～80℃的长度的变化量(ΔL1)/试验片的初始长度(L)×50＝α1来求出线膨胀系数α1。
表7
将α型：β型的质量比＝97：3的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯改性而得到的环氧树脂组合物(i-1)与将α型：β型的质量比＝75：25的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯改性而得到的环氧树脂组合物(i-5)显示大致同等程度的固化物特性。另外，将α型：β型的质量比＝97：3的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯改性而得到的环氧树脂组合物(i-2)与将α型：β型的质量比＝75：25的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯改性而得到的环氧树脂组合物(i-6)也显示大致同等程度的固化物特性。另外，将α型：β型的质量比＝97：3的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯改性而得到的环氧树脂组合物(i-3)与将α型：β型的质量比＝75：25的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯改性而得到的环氧树脂组合物(i-7)也显示大致同等程度的固化物特性。
产业可利用性
如上所述，本发明通过将结晶性的环氧树脂改性，可提供液状或固体且具有优异的溶解性及高保存稳定性的环氧树脂组合物。

Claims (12)

1.一种改性环氧树脂组合物，其特征在于，含有化合物A和化合物B，所述化合物A由分子内的1～3个缩水甘油基被式(1)表示的官能团取代的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯形成，所述化合物B由三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯形成，化合物A中上述取代进行之前的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯和化合物B中的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯由基于这两者的总质量的比例为2～15质量％的β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯、和比例为余量的α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯形成，
式中，R1及R2各自独立地为烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基、或它们的卤化、氨基化、或硝基化衍生物。
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂组合物，其中，化合物A：化合物B的摩尔比为90：10～30：70。
3.根据权利要求1或2所述的改性环氧树脂组合物，其中，化合物A中上述取代进行之前的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯和化合物B中的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯由基于这两者的总质量的比例为2～10质量％的β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯、和比例为余量的α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯形成。
4.一种改性环氧树脂组合物的制造方法，所述改性环氧树脂组合物为权利要求1～3中任一项所述的改性环氧树脂组合物，所述制造方法包括以下工序：
工序(i)：从三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中以固体形式分离出该溶液中含有的β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，接下来由该溶液得到α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的结晶体；
工序(ii)：用溶剂从工序(i)中得到的该结晶体中提取出β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，得到α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率进一步得以提高的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体；以及
工序(iii)：使工序(ii)中得到的该三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体与酸酐以(缩水甘油基)：(酸酐)的摩尔比成为1：0.05～0.5的比例反应。
5.根据权利要求4所述的改性环氧树脂组合物的制造方法，其中，工序(ii)中的提取利用加热的溶剂进行。
6.根据权利要求4或5所述的改性环氧树脂组合物的制造方法，其中，工序(i)中的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中的溶剂为甲基乙基酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、或表氯醇。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的改性环氧树脂组合物的制造方法，其中，工序(ii)中提取β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶剂为甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、或异丙醇。
8.一种改性环氧树脂组合物的制造方法，所述改性环氧树脂组合物为权利要求1～3中任一项所述的改性环氧树脂组合物，所述制造方法包括下述工序(A)、(B)、(i’)、及(iii)：
工序(A)：使1摩尔的氰尿酸与5～180摩尔的表氯醇反应，生成氰尿酸的表氯醇加成物，接下来将该加成物脱盐酸，由此，得到含有三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶液；
工序(B)：将工序(A)中得到的含有三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶液制备成以其固态成分浓度计为10～50质量％的溶液；
工序(i’)：从工序(B)中得到的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中以固体形式分离出该溶液中含有的β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，接下来由该溶液得到α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体；
工序(iii)：使工序(i’)中得到的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体与酸酐以(缩水甘油基)：(酸酐)的摩尔比成为1：0.05～0.5的比例反应。
9.一种改性环氧树脂组合物的制造方法，所述改性环氧树脂组合物为权利要求1～3中任一项所述的改性环氧树脂组合物，所述制造方法包括下述工序(A)、(B)、(i’)、(ii’)、及(iii)：
工序(A)：使1摩尔的氰尿酸与5～180摩尔的表氯醇反应，生成氰尿酸的表氯醇加成物，接下来将该加成物脱盐酸，由此，得到含有三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶液；
工序(B)：将工序(A)中得到的含有三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶液制备成以其固态成分浓度计为10～50质量％的溶液；
工序(i’)：从工序(B)中得到的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中以固体形式分离出该溶液中含有的β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，接下来由该溶液得到α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率得以提高的结晶体；
工序(ii’)：用溶剂从工序(i’)中得到的该结晶体中提取出β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，得到α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率进一步得以提高的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体；
工序(iii)：使工序(ii’)中得到的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体与酸酐以(缩水甘油基)：(酸酐)的摩尔比成为1：0.05～0.5的比例反应。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，工序(ii’)中的提取利用加热的溶剂进行。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的制造方法，其中，工序(i’)中的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中的溶剂为表氯醇。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的制造方法，其中，工序(ii’)中提取β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶剂为甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、或异丙醇。
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