CN100575413C - 改性环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对结晶性环氧树脂进行改性可获得具有良好的固化物性的固化物的环氧树脂组合物。包含分子内具有式(1)：式(1)表示的官能团的化合物A和分子内具有缩水甘油基的化合物B的改性环氧树脂组合物，式(1)中，R1及R2分别表示烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基或它们的卤化、氨基化或硝基化衍生物。化合物A优选分子内的n个缩水甘油基中的1个以上n个以下被式(1)的官能团取代了的化合物，n为2～16的整数。化合物B优选分子内具有n个缩水甘油基的化合物，n为2～16的整数。

Description

改性环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及无损多官能环氧树脂的本来的固化物性的前提下使其改性，因为防吸水性和机械物性等的提高扩大了应用范围的改性环氧树脂。
背景技术
一般结晶性环氧树脂的主链骨架是刚性的多官能的，所以耐热性高，被用于电气电子领域等对耐热可靠性有所要求的领域。
但是，根据用途也有浇铸成型等如果不是液状组合物就无法成型的领域，结晶性环氧树脂被主要用于传递模塑法等使用固形材料的用途。
此外，以往用于浇铸成型等液状成型的环氧树脂为液状环氧树脂，无法充分满足目前的粘接、铸型、密封、成型、层积等领域中要求非常严格的耐热性等固化物性提高的要求。因此，使赋予具有高耐热性的固化物性的结晶性多官能环氧树脂液化的要求趋高。另一方面，对于白色LED及蓝色LED这样的短波长区域中的固化物的稳定性的要求也正在提高。
专利文献1中，使1分子中具有2个以上的酚性羟基及/或羧基的化合物及1分子中具有1个酚性羟基及/或羧基的化合物与结晶性环氧树脂反应，可获得改性液状环氧树脂。
专利文献2揭示了室温下具有流动性的液状环氧树脂组合物的制备方法，即，在环氧树脂的熔点以上的温度下，将含有结晶性环氧树脂及液状酸酐固化剂的混合物熔融混合10分钟以上，使混合物反应而形成非结晶性环氧树脂。
专利文献3揭示了室温下为液状的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯组合物，该组合物由100重量份熔点为98～107℃、且环氧值在9.9以上的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的低熔点型立体异构体和作为固化剂的羧酸酐构成，该羧酸酐的用量是使羧酸酐相对于全部环氧树脂中的1个环氧基达到0.5～1.5个的比例的重量份。
专利文献4揭示了作为防止含有骨架中具有三嗪核的3价环氧化合物和酸酐固化剂的液状组合物因重结晶导致固化的方法的防结晶化的方法，该方法的特征在于，使组合物中的水分含有比例达到0.5重量％以下。
专利文献1：日本专利特开平7-62060号公报(权利要求书)
专利文献2：日本专利特公平6-68014号公报(权利要求书)
专利文献3：日本专利特开平4-264123号公报(权利要求书)
专利文献4：日本专利特开平4-81420号公报(权利要求书)
发明的揭示
目前，特别是在电气电子领域中因为电路的高集成化或无铅焊料的使用等对于所使用的环氧树脂固化物的特性要求越来越严格。因此，对于现有的改性环氧树脂满足上述特性(耐热性、防吸水性及机械物性)的要求也越来越高。
液状环氧树脂具备易于处理、因结晶化而造成的粘度上升等制备上的麻烦较少等特征，所以被用于灌注、涂敷、浇铸成型等。
使多官能环氧树脂等可获得具备高耐热性等优良物性的固化物的结晶性环氧树脂液化，扩大可采用的用途范围的要求趋高。
此外，对于维持作为多官能环氧树脂固化物的优点的耐热性等的同时改善作为其缺点的吸水性和机械强度的环氧树脂的需求趋高。
本发明提供满足上述特性要求、对结晶性环氧树脂进行改性而获得的液状或固状的防吸水性优良、机械物性等固化物性有所提高的环氧树脂组合物。
本发明的技术方案具备以下特征。
(1)改性环氧树脂组合物，该组合物的特征在于，包含分子内具有式(1)：
Figure C20058003232500051
式(1)
表示的官能团的化合物A和分子内具有缩水甘油基的化合物B，式(1)中，R1及R2分别表示烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基或它们的卤化、氨基化或硝基化衍生物。
(2)上述(1)记载的改性环氧树脂组合物，其中，化合物A是分子内的n个缩水甘油基中的1个以上n个以下被式(1)的官能团取代了的化合物，n为2～16的整数。
(3)上述(1)或(2)记载的改性环氧树脂组合物，其中，化合物B是分子内具有n个缩水甘油基的化合物，n为2～16的整数。
(4)上述(2)或(3)记载的改性环氧树脂组合物，其中，n为3。
(5)上述(1)～(4)中任一项记载的改性环氧树脂组合物，其中，化合物A∶化合物B的摩尔比为1∶0.3～1.5。
(6)上述(1)～(5)中任一项记载的改性环氧树脂组合物，其中，化合物A为三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的缩水甘油基被式(1)的官能团取代了的化合物。
(7)上述(1)～(6)中任一项记载的改性环氧树脂组合物，其中，化合物B为三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯。
(8)上述(6)或(7)记载的改性环氧树脂组合物，其中，三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯为α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯。
(9)上述(1)～(8)中任一项记载的改性环氧树脂组合物的制备方法，该方法的特征在于，由化合物B和酸酐以1∶0.1～0.5的(化合物B的缩水甘油基)∶(酸酐)的摩尔比反应而得。
本发明的改性环氧树脂组合物在室温下为液状或固状，其稳定性良好，且多官能性环氧树脂固化物所特有的耐热性等良好，又可赋予吸水性和机械强度有所提高的固化物性。本发明的改性环氧树脂组合物可用于浇铸成型或传递模塑成型等应用领域。
本发明为包含分子内具有式(1)所示的官能团的化合物A和分子内具有缩水甘油基的化合物B的改性环氧树脂组合物。
化合物A是分子内的n个缩水甘油基中的1个以上n个以下被式(1)的官能团取代了的化合物，n为2～16的整数。
此外，化合物B是分子内具有n个缩水甘油基的化合物，n为2～16的整数。
成为上述化合物A的原料的环氧化合物也可以是化合物B的环氧化合物，该环氧化合物例如为双酚A、双酚F、双酚AD、间苯二酚、甲基间苯二酚、二羟基萘、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、双酚A线型酚醛树脂、二环戊二烯酚树脂、萜烯酚树脂、酚芳烷基树脂、萘酚线型酚醛树脂等各种酚类，或者上述各种酚类与羟基苯甲醛、丁烯醛、己二醛等各种醛类进行缩合反应而得的多元酚树脂等各种酚系化合物再与表氯醇反应而制得的环氧树脂。作为其它的例子，可例举由二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、苯二甲胺等各种胺化合物和表氯醇制得的环氧树脂。作为另一其它例子，可例举由甲基六羟基邻苯二甲酸、二聚酸等各种羧酸和表氯醇制得的环氧树脂等。
本发明的改性环氧树脂组合物中，化合物A∶化合物B的摩尔比优选1∶0.3～1.5。
本发明的改性环氧树脂组合物通过化合物B和酸酐以优选1∶0.1～0.5的(化合物B的缩水甘油基)∶(酸酐)的摩尔比反应而得。
本发明中，成为化合物A的原料的环氧化合物及化合物B的环氧化合物中的n优选2～4，特好的是n为3。另外，成为化合物A的原料的环氧化合物及化合物B的环氧化合物优选采用三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯。通过使用三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，可获得耐光性、耐候性、耐热性和透明度等优良的固化物。
即，化合物A是三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的缩水甘油基被式(1)的官能团取代了的化合物。另外，化合物B为三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯。
本发明中，作为分子内具有缩水甘油基的化合物，例举三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯进行详细说明。
三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯是1分子中具有3个缩水甘油基的结晶性高的环氧树脂。
本发明通过包含缩水甘油基被式(1)所示的官能团取代了的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯和三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯而获得改性环氧树脂组合物。
化合物A优选三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的缩水甘油基上加成了1个下述式(2)的酸酐的化合物、加成了2个所述酸酐的化合物、加成了3个所述酸酐的化合物的混合物。
本发明的液状环氧树脂组合物优选三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯和酸酐以1∶0.1～0.5的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的缩水甘油基∶酸酐的摩尔比反应而获得的组合物。更好的是获得以1∶0.3～1.5的(化合物A)∶(化合物B)的摩尔比含有三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的缩水甘油基上加成了1个式(2)的酸酐的化合物、加成了2个所述酸酐的化合物、加成了3个所述酸酐的化合物的混合物(化合物A)和三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(化合物B)的改性环氧树脂组合物。
被用于本发明的酸酐[式(2)]是由所谓的2分子的一元羧酸获得的酸酐，它与作为环氧树脂的固化剂使用的由二元羧酸获得的酸酐不同，不具备环氧树脂的固化剂的功能。
Figure C20058003232500081
式(2)
所合成的化合物A的缩水甘油基和化合物B的缩水甘油基的总和最好按1分子换算(总缩水甘油基数除以总分子数)平均2个以上。如果不足2个，则固化物的物性下降，特别是耐热性下降，所以不理想。
对用于本发明的酸酐[式(2)]无特别限定，其中，R1及R2分别独立地表示烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基或它们的卤化、氨基化或硝基化衍生物基团。烷基为碳数1～18的烷基，例如可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正庚基、环己基等。链烯基为碳数2～6的链烯基，例如可例举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。炔基为碳数2～6的炔基，例如可例举乙炔基、丙炔基等。芳基为碳数6～20的芳基，例如可例举苯基、甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、乙基蒽基等。芳烷基为碳数7～22的芳烷基，例如可例举苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基、蒽基甲基等。杂环基例如可例举咪唑基、吡唑基、哒嗪基、嘧啶基、喹啉基、苯并噁唑基、噻吩基、二硫杂环戊二烯基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基等。这些烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基也可采用其卤化(氟化、澳化、碘化)、氨基化或硝基衍生物基团。例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、氨基苯基、硝基苯甲基等。R1和R2可以相同也可以不同。
包含R1和R2的式(2)的酸酐例如有乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、正己酸酐、三氟乙酸酐等。可由酸酐[式(2)]的种类确定式(1)的R1和R2，R1和R2优选碳数1～5的烃基。
作为高结晶性环氧树脂采用三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯而生成的组合物为液状时，最好采用作为低熔点型立体异构体的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯。
由异氰脲酸和表氯醇合成的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯是作为低熔点型立体异构体的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型结晶，称为α型)和作为高熔点型立体异构体的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(β型结晶，称为β型)的3∶1的比例的混合物。这是因为作为原料的表氯醇中等摩尔存在R型和S型的光学异构体的缘故。由于1分子中加成3分子的表氯醇，所以合成的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯以分别相同的比例生成RRR、SSS、RSS、SSR、SRS、RRS、RSR、SRR 8种三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯。这里，以RRR体和SSS体的组合形成结晶的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯为β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，其它6种三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯组合形成结晶的为α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，因此以上述生成比例形成结晶。
α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的熔点为98～107℃(采用自动熔点测定法Mettler以2℃/分钟的升温速度测定的值，下同)，与熔点为152～158℃的β型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯相比，其在溶剂中的溶解性明显要高。这些不同意味着形成α型结晶和β型结晶的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的分子间的相互作用的不同，表示β型结晶的结晶性更高。即，将三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯用于本发明的改性环氧树脂组合物时，由于未反应的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯如果为α型则结晶不易析出，所以作为原料最好采用α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯。
以下，对三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯和酸酐的反应进行说明。
被用于反应的溶剂只要对反应无活性即可。若例示代表性的溶剂，可例举丙酮、甲基乙基甲酮等酮类，乙腈等腈类，四氢呋喃、二噁烷等醚类，乙酸乙酯等酯类，氯苯、甲苯等芳烃类，氯仿、二氯乙烷等卤代烃类。可单独采用上述溶剂或采用它们的混合溶剂使三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶解。根据需要可采用作为催化剂的三乙胺、三丙胺、1，8-二氮杂二环-5，4，0-十一-7-烯等叔胺类，以溴化三苯基乙基鏻等为代表的卤化三苯基一烷基鏻等鏻盐，2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物，溴化四乙基铵等铵盐，三苯基膦等磷化合物。
反应在溶剂的回流温度下进行，直至用0.1N-高氯酸/乙酸溶液滴定的环氧基含量达到理论值(添加的酸酐因反应而消耗的值)。反应结束后蒸除溶剂，获得改性环氧树脂组合物。
所得的改性环氧树脂组合物的HPLC分析结果表明，包含三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的缩水甘油基上加成了1个式(2)的酸酐的化合物、加成了2个所述酸酐的化合物及加成了3个所述酸酐的化合物的混合物(化合物A)和未反应的三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(化合物B)。
本发明与环氧树脂加成一元羧酸的情况不同，由于没有环氧基开环生成的羟基，所以即使与酸酐固化剂混合保存也不会出现凝胶化。即，如果用一元羧酸对环氧基的一部分进行改性，则环氧基开环生成的羟基在使用酸酐固化剂以获得固化物的情况下会促进反应，溶于酸酐固化剂，即使在室温下保存也会出现凝胶化。此外，本发明所用的改性化合物的酸酐与通常作为环氧树脂的固化剂使用的二元羧酸酐不同，是与三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯反应后的改性三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，不论在保存中进行反应还是通过加热进行反应都不必担心凝胶化。
作为高结晶性环氧树脂使用三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的优点在于可获得耐热性、耐候性、耐光性和透明度良好的固化物。即，由于三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯具有三嗪骨架，所以与具有芳香环的大多数环氧树脂相比，UV吸收少，不易发生氧化分解，因此由UV照射而导致的固化物的着色少，透明度高。
此外，由于缩水甘油基的一部分改性，所以作为多官能环氧固化物的缺点的吸水性高和机械强度等特性有所改善。即，使用了本发明的改性环氧树脂组合物的固化物是在维持高耐热性的同时吸水性低、机械强度高的固化物。
本发明的改性环氧树脂组合物可根据需要与液状酸酐固化剂混合、溶解后使用。这里所用的液状酸酐是通常作为环氧树脂的固化剂使用的酸酐。例如，可使用选自甲基降冰片烯二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等的至少1种酸酐，可单独使用或使用2种以上的混合系。
本发明的改性环氧树脂组合物可溶于可从市场上买到的室温下为液状的环氧树脂而使用。混合比例可以是任意的，但最好相对于100重量份的本发明的改性环氧树脂组合物，液状环氧树脂的比例在100重量份以下。这是因为如果超过100重量份，则本发明本身所具有的改性环氧树脂组合物的性能会下降。对这里所用的室温下为液状的环氧树脂无特别限定，例如可例举双酚A型液状环氧树脂及双酚F型液状环氧树脂、六氢双酚A型液状环氧树脂、二聚酸二缩水甘油酯等。
使本发明的改性环氧树脂组合物固化的固化剂可使用一般可用于环氧树脂的固化剂。例如线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂等酚树脂类，甲基降冰片烯二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐，二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等胺类等。
此外，在获得上述固化物时，可适当并用固化促进剂。作为固化促进剂，可例举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苯甲基二甲胺等胺类，三苯基膦和三丁基膦等有机磷化合物或以溴化三苯基乙基鏻为代表的卤化三苯基一烷基鏻等鏻盐等。
实施例
(合成例1)
在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的反应烧瓶中装入α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(环氧值为9.95eq/kg)60g和甲苯54g，加温至回流温度使它们完全溶解。
然后，用10分钟在上述反应系中滴加12.31g溶解了0.06g作为反应催化剂的溴化三苯基乙基鏻的乙酸酐(试剂)溶液。滴加结束后，在回流温度下反应2小时。确认反应液的环氧值为3.78eq/kg(理论值为3.76eq/kg)后，蒸除甲苯，获得72.2g液状的改性环氧树脂组合物。
生成物的环氧值为6.68eq/kg(理论值为6.64eq/kg)。HPLC分析的结果是，三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(未加成体)∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的乙酸酐的1加成体∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的乙酸酐的2加成体∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的乙酸酐的3加成体的比例以它们的摩尔比计为49.5∶39.7∶10.8∶0。
(合成例2)
在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的反应烧瓶中装入α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(环氧值为9.95eq/kg)60g和甲苯54g，加温至回流温度使它们完全溶解。
然后，用10分钟在上述反应系中滴加14.50g溶解了0.06g作为反应催化剂的溴化三苯基乙基鏻的乙酸酐(试剂)溶液。滴加结束后，在回流温度下反应2小时。确认反应液的环氧值为3.67eq/kg(理论值为3.66eq/kg)后，蒸除甲苯，获得74.4g液状的改性环氧树脂组合物。
生成物的环氧值为6.32eq/kg(理论值为6.31eq/kg)。HPLC分析的结果是，三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(未加成体)∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的乙酸酐的1加成体∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的乙酸酐的2加成体∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的乙酸酐的3加成体的比例以它们的摩尔比计为40.3∶44.6∶13.4∶1.7。
(合成例3)
在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的反应烧瓶中装入α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(环氧值为9.95eq/kg)60g和甲苯54g，加温至回流温度使它们完全溶解。
然后，用10分钟在上述反应系中滴加16.46g溶解了0.06g作为反应催化剂的溴化三苯基乙基鏻的乙酸酐(试剂)溶液。滴加结束后，在回流温度下反应2小时。确认反应液的环氧值为3.46eq/kg(理论值为3.44eq/kg)后，蒸除甲苯，获得76.3g液状的改性环氧树脂组合物。
生成物的环氧值为5.78eq/kg(理论值为5.76eq/kg)。HPLC分析的结果是，三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(未加成体)∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的乙酸酐的1加成体∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的乙酸酐的2加成体∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的乙酸酐的3加成体的比例以它们的摩尔比计为35.1∶45.4∶16.5∶3.0。
(合成例4)
在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的反应烧瓶中装入α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(环氧值为9.95eq/kg)60g和甲苯54g，加温至回流温度使它们完全溶解。然后，用10分钟在上述反应系中滴加18.23g溶解了0.06g作为反应催化剂的溴化三苯基乙基鏻的丙酸酐(试剂)溶液。滴加结束后，在回流温度下反应2小时。确认反应液的环氧值为3.58eq/kg(理论值为3.55eq/kg)后，蒸除甲苯，获得78.1g液状的改性环氧树脂组合物。
生成物的环氧值为6.03eq/kg(理论值为6.01eq/kg)。HPLC分析的结果是，三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(未加成体)∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的丙酸酐的1加成体∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的丙酸酐的2加成体∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的丙酸酐的3加成体的比例以它们的摩尔比计为42.8∶43.6∶12.4∶1.2。
(合成例5)
在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的反应烧瓶中装入α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(环氧值为9.95eq/kg)60g和甲苯54g，加温至回流温度使它们完全溶解。然后，用10分钟在上述反应系中滴加21.23g溶解了0.06g作为反应催化剂的溴化三苯基乙基鏻的丙酸酐(试剂)溶液。滴加结束后，在回流温度下反应2小时。确认反应液的环氧值为3.35eq/kg(理论值为3.31eq/kg)后，蒸除甲苯，获得81.1g液状的改性环氧树脂组合物。
生成物的环氧值为5.52eq/kg(理论值为5.50eq/kg)。HPLC分析的结果是，三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(未加成体)∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的丙酸酐的1加成体∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的丙酸酐的2加成体∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的丙酸酐的3加成体的比例以它们的摩尔比计为33.3∶45.4∶18.6∶2.7。
(合成例6)
在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的反应烧瓶中装入α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(环氧值为9.95eq/kg)60g和甲苯54g，加温至回流温度使它们完全溶解。然后，用10分钟在上述反应系中滴加7.26g溶解了0.06g作为反应催化剂的溴化三苯基乙基鏻的乙酸(试剂)溶液。滴加结束后，在回流温度下反应2小时。确认反应液的环氧值为4.07eq/kg(理论值为4.04eq/kg)后，蒸除甲苯，获得67.1g液状的改性环氧树脂组合物。
生成物的环氧值为7.14eq/kg(理论值为7.14eq/kg)。HPLC分析的结果是，三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(未加成体)∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的乙酸的1加成体∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的乙酸的2加成体∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的乙酸的3加成体的比例以它们的摩尔比计为49.9∶35.4∶13.0∶1.7。
(合成例7)
在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的反应烧瓶中装入α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(环氧值为9.95eq/kg)60g和甲苯54g，加温至回流温度使它们完全溶解。然后，用10分钟在上述反应系中滴加9.67g溶解了0.06g作为反应催化剂的溴化三苯基乙基鏻的乙酸(试剂)溶液。滴加结束后，在回流温度下反应2小时。确认反应液的环氧值为3.65eq/kg(理论值为3.61eq/kg)后，蒸除甲苯，获得69.5g液状的改性环氧树脂组合物。
生成物的环氧值为6.44eq/kg(理论值为6.14eq/kg)。HPLC分析的结果是，三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(未加成体)∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的乙酸的1加成体∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的乙酸的2加成体∶三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的乙酸的3加成体的比例以它们的摩尔比计为40.2∶37.5∶17.9∶4.4。
(合成例8)
在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的反应烧瓶中装入α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(环氧值为9.95eq/kg)60g和甲苯54g，加温至回流温度使它们完全溶解。然后，用10分钟在上述反应系中滴加10.50g溶解了0.06g作为反应催化剂的溴化三苯基乙基鏻的丙酸(试剂)溶液。滴加结束后，在回流温度下反应2小时。随着反应的进行，获得白色的不溶、不融的固形物。
测定上述液状改性环氧树脂组合物的保存稳定性和固化物性。
(保存稳定性试验)
将甲基六氢邻苯二甲酸酐的当量/环氧树脂的当量调整为0.5的溶液作为试样。于60℃用E型粘度计测定粘度。室温下于搅拌中保存上述试样，目视判定因结晶化而失去流动性所花费的天数，评价保存稳定性。
固化剂使用与环氧树脂等当量的甲基六氢邻苯二甲酸酐，作为固化促进剂，使用相对于环氧树脂的1phr的溴化三苯基苯甲基鏻(SA5003：(株)サンアプロ制)。固化条件是预固化(precure)时于100℃实施2小时，后固化(postcure)时于180℃实施3小时。
(玻璃化温度(Tg)的测定)
利用TMA(热机械分析)通过穿透法以10℃/分钟的升温速度进行测定。然后，通过DMA(动态粘弹性)以2℃/分钟的升温速度测定Tanδ的峰温度。
(弯曲特性的测定)
利用拉伸试验机按照JIS K-6911进行测定。
测定试验片的高度及宽度，支起试验片，对其中央用加压楔子加载荷重，测定试验片折断时的荷重，算出弯曲强度(σ)。弯曲强度σ：(MPa){kgf/mm2}、P：试验片折断时的荷重(N){kgf}、L：支点间的距离(mm)、W：试验片的宽度(mm)、h：试验片的高度(mm)。
σ＝(3PL)/(2Wh2)
弯曲弹性模量(E)：(MPa){kgf/mm2}，F/Y：荷重-弯曲曲线的直线部分的斜度(N/mm){kgf/mm}
E＝[L3/(4Wh3)]×[F/Y]
(煮沸吸水率的测定)
按照JIS K-6911进行测定。
在温度保持为50℃的恒温槽中对试验片进行24小时的干燥处理。将处理后的试验片在干燥器中冷却至20℃，测定重量。将试验片放入沸腾蒸馏水中，煮沸1小时后取出，在20℃的流水中冷却30分钟，擦去水分，马上测定吸水后的重量。另外，将煮沸时间改为100小时实施同样的试验。
A：煮沸吸水率(％)，W1：煮沸前的试验片的重量(g)，W2：煮沸后的试验片的重量(g)。
A＝[(W2-W1)/W1]×100
(总光线透射率的测定)
按照JIS K-7105进行测定。
采用积分球式测定装置测定总光线透射量，求出总光线透射率。安装标准白色板，将装置指示定为100(T1)，调整入射光量。在安装了标准白色板的状态下，安装试验片，测定总光线透射量(T2)。总光线透射率(Ti)通过(Ti)＝(T2)求得。
(实施例1)
使合成例1合成的液状改性环氧树脂组合物10g(0.067eq)溶于甲基六氢邻苯二甲酸酐5.6g(0.0335eq)，作为保存稳定性试验用试样。利用E型粘度计于60℃测得初始粘度为140mPa·s，如果室温下于搅拌中保存，则在55天后因结晶化而失去流动性。
此外，混合合成例1合成的液状改性环氧树脂组合物20g(0.134eq)和甲基六氢邻苯二甲酸酐22.5g(0.134eq)，在脱气的同时于100℃使它们溶解。然后，加入作为固化促进剂的溴化三苯基苯甲基鏻(SA5003：(株)サンアプロ制)0.2g，使其溶解后，在用预先经过脱模处理的玻璃板夹住间隔物所形成的模具中注入上述溶液，实施铸型。然后，于100℃进行2小时的预固化处理，于180℃进行3小时的后固化处理，获得浇铸板。采用该浇铸板测定固化物性。
利用TMA测得的Tg为197℃，利用DMA测得的Tg为197℃，弯曲强度为50MPa，弯曲弹性模量为3200MPa，煮沸吸水率(1小时煮沸后)为0.71，煮沸吸水率(100小时煮沸后)为2.6，总光线透射率为93.6％。
(实施例2)
使合成例2合成的液状改性环氧树脂组合物10g(0.063eq)溶于甲基六氢邻苯二甲酸酐5.29g(0.0315eq)，作为保存稳定性试验用试样。利用E型粘度计于60℃测得初始粘度为135mPa·s，室温下于搅拌中保存，即使经过100天以上也未见因结晶化而流动性下降的现象。
此外，混合合成例2合成的液状改性环氧树脂组合物20g(0.126eq)和甲基六氢邻苯二甲酸酐21.2g(0.126eq)，在脱气的同时于100℃使它们溶解。然后，加入作为固化促进剂的溴化三苯基苯甲基鏻(SA5003：(株)サンアプロ制)0.2g，使其溶解后，在用预先经过脱模处理的玻璃板夹住间隔物所形成的模具中注入上述溶液，实施铸型。然后，于100℃进行2小时的预固化处理，于180℃进行3小时的后固化处理，获得浇铸板。采用该浇铸板测定固化物性。
利用TMA测得的Tg为187℃，利用DMA测得的Tg为192℃，弯曲强度为82MPa，弯曲弹性模量为3300MPa，煮沸吸水率(1小时煮沸后)为0.70，煮沸吸水率(100小时煮沸后)为2.3，总光线透射率为92.3％。
(实施例3)
使合成例3合成的液状改性环氧树脂组合物10g(0.058eq)溶于甲基六氢邻苯二甲酸酐4.87g(0.029eq)，作为保存稳定性试验用试样。利用E型粘度计于60℃测得初始粘度为120mPa·s，室温下于搅拌中保存，即使经过100天以上也未见因结晶化而流动性下降的现象。
此外，混合合成例3合成的液状改性环氧树脂组合物20g(0.116eq)和甲基六氢邻苯二甲酸酐19.5g(0.116eq)，在脱气的同时于100℃使它们溶解。然后，加入作为固化促进剂的溴化三苯基苯甲基鏻(SA5003：(株)サンアプロ制)0.2g，使其溶解后，在用预先经过脱模处理的玻璃板夹住间隔物所形成的模具中注入上述溶液，实施铸型。然后，于100℃进行2小时的预固化处理，于180℃进行3小时的后固化处理，获得浇铸板。采用该浇铸板测定固化物性。
利用TMA测得的Tg为180℃，利用DMA测得的Tg为185℃，弯曲强度为84MPa，弯曲弹性模量为3100MPa，煮沸吸水率(1小时煮沸后)为0.65，煮沸吸水率(100小时煮沸后)为2.0，总光线透射率为93.5％。
(实施例4)
使合成例4合成的液状改性环氧树脂组合物10g(0.060eq)溶于甲基六氢邻苯二甲酸酐5.0g(0.030eq)，作为保存稳定性试验用试样。利用E型粘度计于60℃测得初始粘度为100mPa·s，如果室温下于搅拌中保存，则50天后因结晶化而失去流动性。
此外，混合合成例4合成的液状改性环氧树脂组合物20g(0.120eq)和甲基六氢邻苯二甲酸酐20.2g(0.120eq)，在脱气的同时于100℃使它们溶解。然后，加入作为固化促进剂的溴化三苯基苯甲基鏻(SA5003：(株)サンアプロ制)0.2g，使其溶解后，在用预先经过脱模处理的玻璃板夹住间隔物所形成的模具中注入上述溶液，实施铸型。然后，于100℃进行2小时的预固化处理，于180℃进行3小时的后固化处理，获得浇铸板。采用该浇铸板测定固化物性。
利用TMA测得的Tg为185℃，利用DMA测得的Tg为190℃，弯曲强度为84MPa，弯曲弹性模量为2800MPa，煮沸吸水率(1小时煮沸后)为0.68，煮沸吸水率(100小时煮沸后)为1.8，总光线透射率为92.6％。
(实施例5)
使合成例5合成的液状改性环氧树脂组合物10g(0.055eq)溶于甲基六氢邻苯二甲酸酐4.87g(0.0275eq)，作为保存稳定性试验用试样。利用E型粘度计于60℃测得初始粘度为150mPa·s，室温下于搅拌中保存，即使经过100天以上也未见因结晶化而流动性下降的现象。
此外，混合合成例5合成的液状改性环氧树脂组合物20g(0.110eq)和甲基六氢邻苯二甲酸酐18.5g(0.110eq)，在脱气的同时于100℃使它们溶解。然后，加入作为固化促进剂的溴化三苯基苯甲基鏻(SA5003：(株)サンアプロ制)0.2g，使其溶解后，在用预先经过脱模处理的玻璃板夹住间隔物所形成的模具中注入上述溶液，实施铸型。然后，于100℃进行2小时的预固化处理，于180℃进行3小时的后固化处理，获得浇铸板。采用该浇铸板测定固化物性。
利用TMA测得的Tg为180℃，利用DMA测得的Tg为181℃，弯曲强度为80MPa，弯曲弹性模量为2820MPa，煮沸吸水率(1小时煮沸后)为0.65，煮沸吸水率(100小时煮沸后)为1.6，总光线透射率为94.0％。
(比较例1)
使α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(环氧值为9.95eq/kg)10g(0.098eq)溶子甲基六氢邻苯二甲酸酐8.23g(0.049eq)，作为保存稳定性试验用试样。利用E型粘度计于60℃测得初始粘度为125mPa·s，如果室温下于搅拌中保存，则在1天后因结晶化而失去流动性。
此外，混合α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(环氧值为9.95eq/kg)20g(0.196eq)和甲基六氢邻苯二甲酸酐32.9g(0.196eq)，在脱气的同时于100℃使它们溶解。然后，加入作为固化促进剂的溴化三苯基苯甲基鏻(SA5003：(株)サンアプロ制)0.2g，使其溶解后，在用预先经过脱模处理的玻璃板夹住间隔物所形成的模具中注入上述溶液，实施铸型。然后，于100℃进行2小时的预固化处理，于180℃进行3小时的后固化处理，获得浇铸板。采用该浇铸板测定固化物性。
利用TMA测得的Tg为215℃，利用DMA测得的Tg为225℃，弯曲强度为50MPa，弯曲弹性模量为3400MPa，煮沸吸水率(1小时煮沸后)为0.74，煮沸吸水率(100小时煮沸后)为3.3，总光线透射率为93.9％。
(比较例2)
使合成例6合成的液状改性环氧树脂组合物10g(0.071eq)溶于甲基六氢邻苯二甲酸酐5.96g(0.0355eq)，作为保存稳定性试验用试样。利用E型粘度计于60℃测得初始粘度为200mPa·s，如果室温下于搅拌中保存，则在5天后因结晶化而失去流动性。
此外，混合合成例6合成的液状改性环氧树脂组合物20g(0.142eq)和甲基六氢邻苯二甲酸酐23.9g(0.142eq)，在脱气的同时于100℃使它们溶解。然后，加入作为固化促进剂的溴化三苯基苯甲基鏻(SA5003：(株)サンアプロ制)0.2g，使其溶解后，在用预先经过脱模处理的玻璃板夹住间隔物所形成的模具中注入上述溶液，实施铸型。然后，于100℃进行2小时的预固化处理，于180℃进行3小时的后固化处理，获得浇铸板。采用该浇铸板测定固化物性。
利用TMA测得的Tg为200℃，利用DMA测得的Tg为205℃，弯曲强度为71MPa，弯曲弹性模量为3080MPa，煮沸吸水率(1小时煮沸后)为0.75，煮沸吸水率(100小时煮沸后)为3.8，总光线透射率为93.9％。
(比较例3)
使合成例7合成的液状改性环氧树脂组合物10g(0.064eq)溶于甲基六氢邻苯二甲酸酐5.38g(0.032eq)，作为保存稳定性试验用试样。利用E型粘度计于60℃测得初始粘度为330mPa·s，如果室温下于搅拌中保存，则在6天后因凝胶化而失去流动性。
此外，混合合成例7合成的液状改性环氧树脂组合物20g(0.128eq)和甲基六氢邻苯二甲酸酐21.5g(0.128eq)，在脱气的同时于100℃使它们溶解。然后，如果加入作为固化促进剂的溴化三苯基苯甲基鏻(SA5003：(株)サンアプロ制)0.2g，固化反应就会急剧地进行，很难获得固化物。
(比较例4)
由于合成例8合成的白色固形物不溶于溶剂，且不融，所以无法获得固化物。
实施例1～5的液状改性环氧树脂组合物的保存稳定性良好，作为固化物性的机械强度和吸水性都优于三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的固化物。
比较例1中，α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的结晶性高，即使是(甲基六氢邻苯二甲酸酐的当量)/(α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的当量)调整为0.5的溶液在1天内结晶也会析出，失去流动性。另外，结晶析出导致环氧树脂组合物的成分分离，因此无法获得足够的强度。
比较例2中，α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的一部分虽然用乙酸进行了改性，但保存稳定性差，由于固化结构中残留有羟基，所以固化物的吸水性还是较高。
比较例3用了多于比较例2的乙酸进行了改性，但在与作为酸酐固化剂的甲基六氢邻苯二甲酸酐混合、溶解后加入催化剂的阶段固化反应急剧进行，所以很难获得固化物。乙酸改性的结果是，因为生成的羟基过量存在，所以促进了与甲基六氢邻苯二甲酸酐的固化反应。
比较例4中利用丙酸对α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的一部分进行了改性，但所得生成物不溶于溶剂，且为不融物，所以无法获得固化物。
产业上利用的可能性
本发明的改性环氧树脂组合物具有结晶性环氧树脂本身所具备的良好的耐热性和固化物性，所以该组合物为液状时，可用于灌注或浇铸成型用液状环氧树脂，为固体时可用于传递模塑成型等。
这里引用了2004年9月29日提出申请的日本专利申请2004-283094号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (11)

1.改性环氧树脂组合物，其特征在于，包含分子内具有式(1)：
Figure C2005800323250002C1
式(1)
表示的官能团的化合物A和分子内具有缩水甘油基的化合物B，式(1)中，R1及R2分别表示烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基或它们的卤化、氨基化或硝基化衍生物。
2.如权利要求1所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于，化合物A是分子内的n个缩水甘油基中的1个以上n个以下被式(1)的官能团取代了的化合物，n为2～16的整数。
3.如权利要求1或2所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于，化合物B是分子内具有n个缩水甘油基的化合物，n为2～16的整数。
4.如权利要求2所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于，n为3。
5.如权利要求3所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于，n为3。
6.如权利要求1或2所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于，化合物A∶化合物B的摩尔比为1∶0.3～1.5。
7.如权利要求1或2所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于，化合物A为三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的缩水甘油基被式(1)的官能团取代了的化合物。
8.如权利要求1或2所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于，化合物B为三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯。
9.如权利要求7所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于，三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯为α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯。
10.如权利要求8所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于，三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯为α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯。
11.权利要求1～10中任一项所述的改性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，由化合物B和由式(2)表示的酸酐以1∶0.1～0.5的(化合物B的缩水甘油基)∶(酸酐)的摩尔比反应而得，
Figure C2005800323250003C1
式(2)
其中，R1及R2分别独立地表示烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基或它们的卤化、氨基化或硝基化衍生物基团，烷基为碳数1～18的烷基，链烯基为碳数2～6的链烯基，炔基为碳数2～6的炔基，芳基为碳数6～20的芳基，芳烷基为碳数7～22的芳烷基，R1和R2相同或不同。
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