KR100502533B1 - 에폭시수지조성물및봉입재로서이를이용한반도체장치 - Google Patents

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KR100502533B1
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Abstract

(A) 비스페닐 에폭시 수지, (B) 나프탈렌 구조의 페닐 수지 경화제, (C) 트리페닐포스핀과 벤조퀴논의 부가 생성물을 함유하는 경화 촉진제, 및 (D) 조성물의 전량에 대해 85 내지 95 중량% 의 양으로 함유된 무기 충전재를 함유하는 에폭시 수지 조성물은 양호한 성형성 및 사용 시 고신뢰성을 갖고, 이 수지 조성물에 의해 봉입된 반도체 장치는 휘어짐을 최소화하고 그러므로 각종 특성이 뛰어나다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 봉입재로서 이를 이용한 반도체 장치
본 발명은 양호한 성형성 및 사용할 때 고신뢰성을 지닌 에폭시 수지 조성물을 함유하는 봉입재, 및 이런 봉입재를 사용하는 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 소자의 크기 및 두께의 감소로의 점진적 경향이 있으면서, 핀의 수가 이들 소자의 증가된 성능과 함께 소자내에서 증가하는 경향을 또한 주목할 수 있다.
이것은 반도체 소자를 기판에 연결시키는 외부 리드(leads)의 간격을 강제로 협소하게 하고, 기판 패키징(packaging)을 더욱 어렵게 한다. 이 문제의 해결책으로서, 종래 "SOP"(스몰 아웃라인 패키지(small outline package)) 또는 "QFP"(콰드 플랫 패키지(quad flat package)) 대신 "BGA"(볼 그리드 어레이 패키지(ball grid array package)) 로 나타내는 외형을 사용하는 것을 제안하여 왔고, 이 외형의 특정 소자가 일부 지역에서 이미 대량 생산되고 있다.
땜납 볼이 소자의 이면의 부분 또는 전체에서 형성됨에 따라 BGA 가 접속용 땜납 볼의 공간을 넓게 하여, 이 외형이 멀티핀 패키징에 적합하다. 그러나, BGA 가 BT(비스말레이미드 트리아진) 기판 또는 유리 강화 에폭시 기판의 일면상에 봉입재를 사용하도록 고안되기 때문에, 제조된 패키지는 반드시 바이메탈 구조를 가지며, 따라서 기판과 봉입재 간의 수축율의 차이로 인해 휘어짐이 발생하게 된다.
이 문제를 극복하기 위해, 다양한 제안, 예컨대 다관능성 에폭시 화합물과 특정 경화제 및/또는 경화 촉진제의 결합(JP-A-8-176277), 또는 유리 전이 온도가 20℃ 이상 차이나는 봉입재의 혼합(JP-A-8-213518)을 제안하여 왔지만, 이들 제안중 아무것도 만족스럽지 않았다.
본 발명은 조성물이 양호한 성형성, 이용 시 고신뢰성 및 또한 BGA 패키징을 위해 사용할 때 높은 휨 저항성을 갖는 반도체 봉입용 에폭시 수지 조성물, 및 이런 수지 조성물을 봉입재로서 사용하는 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명은 하기를 함유하는 반도체 봉입용 에폭시 수지 조성물을 제공한다:
(A) 하기 화학식 (1) 로 표현되는 비페닐형 에폭시 수지:
[화학식 1]
[식중, n 은 0 내지 6 의 정수이고; R1 내지 R4 는 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 알킬기를 나타낸다];
(B) 하기 화학식 (2) 로 표현되는 경화제:
[화학식 2]
[식중, ℓ 및 m 은 각각 0 이상의 정수이고; n 은 1 이상의 정수이며; 바람직하게 0.03 ≤ n/(ℓ + m + n) ≤ 0.05];
(C) 트리페닐포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물인 경화 촉진제,
(D) 조성물의 전량에 대해 85 내지 95 중량% 의 양으로 함유된 무기 충전재.
본 발명은 기판, 기판에 장착된 반도체 소자, 및 기판의 반도체 소자 장착쪽만 봉입하는 수지층을 함유하는 수지 봉입된 반도체 장치를 또한 제공하고, 상기 수지층을 상기 에폭시 수지 조성물로 형성한다.
본 발명에 따른 반도체 봉입용 에폭시 수지 조성물은 하기를 함유하고, 바람직하게 하기 경화제 (B) 를 에폭시 수지 (A) 의 1 당량에 대해 1.0 내지 1.4 당량의 양으로 함유한다:
(A) 하기 화학식 (1) 의 에폭시 수지:
[화학식 1]
[식중, n 은 0 내지 6 의 정수이고; R1 내지 R4 는 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 알킬기를 나타낸다];
(B) 하기 화학식 (2) 의 경화제:
[화학식 2]
[식중, ℓ 및 m 은 각각 0 이상의 정수이고; n 은 1 이상의 정수이며; 바람직하게는 0.03 ≤ n/(ℓ + m + n) ≤ 0.05];
(C) 트리페닐포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물인 경화 촉진제, 및
(D) 조성물의 전량에 대해 85 내지 95 중량% 를 차지하는 무기 충전재.
통상, 패키지의 휘어짐이 150 마이크론을 초과하는 경우 문제가 기판 패키징에 발생하여, 바람직하게 100 마이크론 미만으로 휘어짐을 억제하기 위한 노력을 하고 있다고 한다. 그러나, 종래 기술로, BGA 외형이 큰 경우 휘어짐을 100 마이크론 미만으로 유지하는 것이 어려웠다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 사용은 상기 문제를 극복하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에서, 화학식 (1) 의 에폭시 수지 및 화학식 (2) 의 경화제를 필수 성분으로 사용하지만, 필요하면 다른 에폭시 수지 및/또는 경화제를 함께 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다른 에폭시 수지는 이들이 분자내 반응기 2 이상을 갖는 한 제한되지 않지만, 조성물에서 이의 비율(당량%)은 바람직하게 10 내지 40 % 이다. 이들의 비율이 10 % 미만인 경우, 이들의 사용 효과는 명백하지 않고, 이들의 비율이 50 % 초과인 경우, 조성물의 만족스런 유동성을 수득할 수 없다.
더욱 바람직하게, 다른 에폭시 수지를 15 내지 30 % 의 비율(당량%)로 사용한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다른 경화제는 이들이 분자내 히드록실기 2 이상을 갖는 한 또한 제한되지 않지만, 조성물에서 이의 비율(당량%)은 바람직하게 10 내지 50 % 이다. 이들의 비율이 10 % 미만인 경우, 이들의 사용 효과를 인식하지 못하고, 이들의 비율이 50 % 초과인 경우, 화학식 (2) 의 경화제의 유리한 특성은 명백하지 않다. 더욱 바람직하게, 다른 경화제를 20 내지 40 % 의 비율(당량%)로 사용한다. 조성물의 최고 유동성을 제공하기 위해, 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량 비율은 바람직하게 0.6∼1.4, 더욱 바람직하게 0.95∼1.30 이다.
(B) 성분으로서 사용되는 경화제를 에폭시 수지 100 중량부당, 바람직하게 1 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게 5 내지 95 중량부의 양으로 첨가한다.
화학식 (2) 의 화합물의 합성을 위해, 예를 들어, 나프톨류의 자체 산화를 포함하는 분자간 폐환 반응법을 사용하는 것이 가능하다.
나프톨 20 내지 90 몰% 를 함유하는 페놀류 및 알데히드류의 초기 반응을 일반 노볼락(novolak) 수지의 경우에서와 동일한 방식으로 산촉매로 실행한다.
포르말린을 알데히드류로서 사용하는 경우, 반응을 약 100 ℃ 의 온도에서 환류하 실행한다. 이 반응을 약 1 내지 8 시간 동안 계속하고, 그 다음 반응계를 120 내지 180 ℃ 로 가열하면서 강산 및/또는 초강산의 존재하 계로부터 물을 빼낸다.
이 작업을 산화성 분위기(에컨대 공기중)에서 실행한다. 이 상황의 2 내지 24 시간 유지가 화학식 (2) 의 화합물의 합성을 완결한다. 이후, 미반응 단량체를 제거하여 원하는 경화제를 수득한다.
합성을 위해 사용할 수 있는 나프톨류는, 1-나프톨 (사용이 필수적임), 2-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등을 포함한다. 이들 나프톨을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 합성을 위해 사용할 수 있는 나프톨 이외의 다른 페놀류는 페놀 수지의 합성을 위해 통상 사용되는 페놀 및 페놀 화합물, 예컨대 o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 부틸페놀, 디메틸페놀, 노닐페놀, 알릴페놀 등을 포함한다. 이들 페놀을 단독 또는 2 개 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 합성을 위해 사용할 수 있는 알데히드류는 페놀 수지의 합성으로 통상 사용되는 것들, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등을 포함하고, 이것을 단독 또는 2 개 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이런 페놀류 및 알데히드류를 산촉매의 존재 하, 페놀 1 몰당 바람직하게 0.3∼1.0 내지 1 의 몰비로 반응시킨다. 촉매로서 사용되는 산으로서, 옥살산 등의 약산, 염산을 초기 반응으로 사용한다.
분자간 폐환 반응으로 사용할 수 있는 촉매는 강산 예컨대 염산, 황산, 파라톨루엔술폰산 및 트리플루오로아세트산, 및 초강산 예컨대 트리플루오로메탄술폰산 및 메탄술폰산을 포함한다. 이들 촉매를 단독 또는 2 개 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 반응을 위해 사용되는 촉매의 양은 페놀 1 몰당, 바람직하게 0.0001 내지 0.1 몰, 더욱 바람직하게 0.001 내지 0.05 몰이다.
(C) 성분으로서 사용되는 경화 촉진제로서, 트리페닐포스핀과 벤조퀴논의 부가물을 (A) 성분의 에폭시 수지 100 중량부당, 바람직하게 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게 0.5 내지 7 중량부의 양으로 첨가한다.
본 발명의 (C) 성분은 트리페닐포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물이고, 에폭시 수지와 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물의 반응을 위한 경화 촉진제로서 작용한다. 이런 부가물의 제조가 특별히 제한되는 않는다. 예를 들어, 적당한 유기 용매에 트리페닐포스핀과 p-벤조퀴논을 용해시키고, 바람직하게는 실온 내지 80 ℃ 에서 1 내지 12 시간 동안 교반하면서 반응을 실행하여 제조할 수 있다.
용매로서, 출발 물질을 매우 잘 용해시키지만 제조된 부가물은 잘 용해시키지 않는 용매, 예를 들어, 케톤 예컨대 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 (D) 성분으로서 사용되는 무기 충전재를 조성물의 전량에 대해 85 내지 95 중량% 의 양으로 혼합한다. 충전재의 입자 형태로서, 입자의 50 % 이상이 구형임이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 충전재의 형태를 제한하지 않지만; 예를 들어, 용융 실리카, 결정질 실리카, 알루미나 등을 단독 또는 결합하여 사용하는 것이 가능하다. 구형 용융 실리카의 사용이 특히 바람직하다. 양호한 유동성의 조성물의 제공을 위해, 크기 50 마이크론 초과의 입자가 전체 충전재의 5 내지 40 % 를 차지하고, 12 내지 50 마이크론의 입자가 전체 충전재의 30 내지 70 % 를 차지하며, 6 내지 12 마이크론의 입자가 전체 충전재의 5 내지 30 % 를 차지하고, 1 내지 6 마이크론의 입자가 전체 충전재의 10 내지 40 % 를 차지하며, 1 마이크론 미만의 입자가 전체 충전재의 1 내지 20 % 를 차지하는 구성의 충전재를 사용하는 것이 또한 권장된다.
사용된 충전재의 양이 85 중량% 미만인 경우, 조성물의 휨 경향이 증가하고, 충전재 양이 95 중량% 초과인 경우, 조성물이 유동성이 부족한 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 커플링제(coupling agent)를 제한하지 않지만, 에폭시실란, 아닐리노실란 등을 바람직하게 사용한다.
본 발명에서 사용되는 이형제를 또한 제한하지 않지만, 예를 들어 고급 지방산 예컨대 카르나우바(carnauba) 왁스 및 폴리에틸렌계 왁스를 단독으로, 또는 바람직하게는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다른 첨가제는 착색제(카본 블랙 등), 개질제(실리콘, 실리콘 고무 등), 및 이온 포착기(히드로탈사이트, 안티몬-비스무스 등)을 포함한다.
상기 출발 물질을 이용하여 성형 재료를 제조하는 전형적인 방법은 상기 출발 물질을 소정의 비율로 혼합기 또는 다른 수단에 의해 충분히 혼합하는 단계, 혼합물을 가열 롤, 압출기 또는 유사 수단에 의해 혼련하는 단계, 및 이것을 냉각 및 분쇄하는 단계를 포함한다.
전자 부품 예컨대 반도체 소자를 본 발명에 따라 수득된 에폭시 수지 조성물로 봉입하기 위해, 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 적합하지만, 다른 방법 예컨대 사출성형, 압축성형, 주입성형 등이 또한 사용가능하다.
상기 수단의 이용에 의해 제조된 에폭시 수지 조성물운 우수한 유동도, 성형성 및 휨 저항성을 갖고, 봉입 회로 예컨대 IC 및 LSI 로서 유리하게 사용할 수 있다. BGA 구조의 패키지로 사용하는데 특히 적합하다.
기판상의 반도체 소자를 고정하는 접착제로서, 기판상에 반도체 소자를 고정시킬 수 있는 것이라면, 페이스트(paste)상 접착제 및 필름상 접착제 등의 모든 형태의 접착제를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 통상의 실시에서 사용되는, 두께 약 3 내지 30 μ m 의 접착층은 휘어짐 저감의 원하는 효과를 수득할 수 없다.
접착층 두께를 50 μ m 이상, 바람직하게 100 내지 400 μ m 이도록 BGA 구조의 패키지의 휘어짐을 약화시키는 것이 가능하다. 유사한 휘어짐 저감 효과를 반도체 소자 단독의 두께를 단순히 증가시켜 수득할 수 있지만, 이 경우 내열충격성이 저하된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예증하지만, 이 실시예는 단순히 예증하기 위한 것이고, 결코 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주한다.
합성예 1
1-나프톨 405 g, 페놀 298 g 및 포르말린 228 g 을 교반기, 냉각기 및 온도계를 갖춘 2 리터 플라스크에 공급하고, 유조에서 100 ℃ 로 가열시킨다. 혼합물을 1 시간 동안 환류시켜, 촉매없이 발열반응을 수반하는 초기 반응을 유도한 다음, 2 N 염산 2 ml 를 거기에 첨가하고 혼합물을 4 시간 동안 계 내에서 물의 환류 온도에서 반응시킨다. 이후, 반응 혼합물을 165 ℃ 로 가열하고 반응을 추가로 12 시간 동안 계속한 후, 감압하 농축 및 미반응 페놀의 제거를 실행한다. 결과적으로 수득된 수지는 수평균 분자량 410, 다분산도 1.58, 연화점 90 ℃ 및 히드록실 당량 174 를 갖고, 미반응 나프톨 6 % 를 함유한다.
수평균 분자량 (Mn) 및 분산도 (Mw/Mn) 를 각각 히타치 (Hitachi) HPLC L6000 및 쉬마즈(Shimadzu) 데이터 분석기 C-R4A 에 의해 측정한다. 토소(Toso) G2000HXL 및 G3000HXL 을 분석용 GPC 칼럼으로서 사용한다. 시험 농도는 0.2 % 이다. 테트라히드로푸란을 이동상으로서 이용하여, 유속 1.0 ml/분에서 측정을 실행한다. 폴리에틸렌 표준 시료를 이용하여 검량선을 그리고, 수평균 분자량을 이로부터 계산한다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼4
실시예 1∼3 및 비교예 1∼4 에서, 표 1 및 2 에 나타낸 출발 물질을 미리 혼합(건조 혼합)한 후, 10 분 동안 이중 스핀들 롤(double-spindle roll)(롤 표면 온도: 약 80 ℃)에 의해 혼련하며, 그 다음 냉각하고 분쇄시킨다. (표에 나타낸 화학식 (2) 의 화합물은 합성예 1 에서 수득된 것이다).
이렇게 수득된 봉입재를 이용하여, 반도체 소자를 성형하고 트랜스퍼 성형기를 사용함으로써, 성형 온도 = 180 ℃, 성형 압력 = 70 kgf/cm2 및 경화 시간 = 90 초의 조건 하, (표 4 에 나타낸 항목에 대해) 시험을 한다. 나선형 유동을 EMMII-66 에 의해 평가한다. 열경도를 쇼어(Shore) 경도계에 의해 평가한다.
또한, 이들 봉입재의 각각을 이용하여, 반도체 소자를 상기와 같은 동일 조건하 트랜스퍼 성형기에 의해 성형하고, 후경화(175 ℃, 5 hr)후, 소자의 내습성 및 땜납 내열성을 측정한다.
내습성 시험을 위해 사용되는 반도체 장치는 SOP 형 28 핀 단위이다. 85 ℃ 및 85 RH% 및 215 ℃, 90 초 (VPS) 예비처리 조건하 72 시간 흡습 후, 반도체 장치를 PCT (121 ℃, 2 atm.) 에 두고 칩상에서 배선의 단락 또는 단선 유무를 평가한다.
35 mm2 BGA 패키지 (BT 기판: 두께 0.6 mm; 칩 크기: 12.6 mm2) 를 땜납 내열성 및 휘어짐의 측정을 위해 사용한다. 필름 접착제를 소자의 고정을 위해 사용하고, 패키지의 휨에 대한 이의 영향를 필름 두께의 다양화에 의해 확인한다(표 3). 땜납 내열성을 하기 방법에 따라 측정한다.
125 ℃ 에서 24 시간 동안 베이킹(baking)한 후, 수지 봉입 반도체 소자를 168 시간 동안 30 ℃ 및 70 RH% 의 조건하 습기를 흡수하게 한 후 240 ℃, 10 초 열처리를 하고, 이 후 반도체 장치의 균열 발생 유무에 관해 검사한다.
상기 시험의 결과를 전체적으로 표 4 에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4a]
[표 4b]
우수한 성형성 및 신뢰성을 갖고 휨에 대한 감수성을 최소화하는, 성형 재료 또는 반도체 소자 봉입용 에폭시 수지 조성물을, 특정 에폭시 수지, 페놀성 경화제, 경화 촉진제 및 무기 충전재의 특정량의 혼합에 의해 수득할 수 있다.
반도체 소자에 대한 봉입재로서 이 성형 재료를 이용하여, 고신뢰성 및 우수한 패키징 작업성의 반도체 장치를 수득하는 것이 가능하다.

Claims (6)

  1. 하기 (A)~(D)를 함유하는, 반도체 장치 봉입용 에폭시 수지 조성물:
    (A) 하기 화학식 (1) 로 표현되는 비페닐 에폭시 수지:
    [화학식 1]
    [식중, n 은 0 내지 6 의 정수이고; R1 내지 R4 는 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 알킬기를 나타낸다];
    (B) 하기 화학식 (2) 로 표현되는 경화제:
    [화학식 2]
    [식중, ℓ 및 m 은 각각 0 이상의 정수이고; n 은 1 이상의 정수이다];
    (C) 트리페닐포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물인 경화 촉진제;
    (D) 조성물의 전량에 대해 85 내지 95 중량% 의 양으로 함유된 무기 충전재.
  2. 제 1 항에 있어서, 무기 충전재가 구형 용융 실리카를 50 중량% 이상의 양으로 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, (A) 성분이 화학식 (1) 의 에폭시 수지를 90 내지 60 당량% 및 하나의 분자내에 둘 이상의 반응기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 10 내지 40 당량% 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 기판에 장착된 반도체 소자 및 기판으로 이루어진 수지 봉입 반도체 장치의 제조에서 제 1 항의 에폭시 수지 조성물을 사용하는 방법에 있어서, 기판에 장착된 반도체 소자만이 봉입되는 방법.
  5. 접착층을 이용하여 기판 상에 고정된 반도체 소자 및 기판으로 이루어지는 반도체 장치에 있어서, 반도체 소자가 제 1 항의 에폭시 수지 조성물로 봉입된 반도체 장치.
  6. 제 5 항에 있어서, 접착층의 두께가 50 내지 400 μ m 인 반도체 장치.
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