RU2640542C1 - Полимерная композиция для герметизации интегральных микросхем - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к получению композиционных материалов на основе эпоксидных и эпоксифенольных смол, применяемых в электротехнической и электронной промышленности для герметизации интегральных микросхем. Композиция включает связующее - орто-крезолноволачную эпоксидную смолу с температурой размягчения 50-65°С, отвердитель - фенольную новолачную смолу, наполнители - кварцевый наполнитель и углерод технический, смазку - воск окисленный полиэтиленовый, аппрет - глицидилоксипропилтриметоксисилан и латентный ускоритель, причем в качестве латентного ускорителя используют комплексные соединения трифенилфосфина с тиоцианатом никеля или тиоцианата никеля с 2-метилимидазолом, а в качестве кварцевого наполнителя - кварц молотый пылевидный или его смесь с кварцем аморфным плавленым. Технический результат заключается в разработке полимерной композиции, характеризующейся контролируемым ростом вязкости при высокотемпературной гомогенизации на вальцах, равномерным отверждением и увеличенным сроком хранения. 1 табл., 6 пр.

Description

Изобретение относится к получению композиционных материалов на основе эпоксидных и эпоксифенольных смол, применяемых в электротехнической и электронной промышленности для герметизации интегральных микросхем.

В настоящее время в зарубежных и отечественных публикациях, касающихся разработки материалов аналогичного назначения на основе эпоксидного связующего и фенолформальдегидной смолы в качестве отвердителя, часто используется трифенилфосфин (ТФФ) в качестве ускорителя отверждения.

Так, например, фирмой Sumitomo Bakelite Со. разработаны эпоксидные композиции для полупроводниковых уплотнителей, содержащие:

- не менее 8% смеси двух эпоксидных смол различной структуры по 20-80% каждой (одна из которых является орто-крезолноволачной);

- не менее 20% фенольного отвердителя (в расчете на связующее);

- 85-92 мас. % (к общему весу композиции) неорганических наполнителей и целевых добавок (в частности, смеси плавленого кварца, сажи, карнаубского воска);

- ускоритель отверждения, в качестве которого использован трифенилфосфин (0,2 г).

Образец материала в виде куска имеет текучесть по спирали - 80 мм (заявка Кореи KR 9700092, C08L 63/00, опубл. 1997; Chemical Abstracts, том 123, реф. 259312b).

Фирмами Mitsubishi Denki K.K. и Shin-Etsu Chem. Co. Ltd. предложена композиция материала для уплотнения электронных устройств, включающая эпоксидную смолу (предпочтительно эпоксикрезолноволачную), сшивающий агент (предпочтительно фенолноволачную смолу) и неорганический наполнитель в количестве не менее 70%. При этом, по крайней мере, одна эпоксидная смола и/или один сшивающий агент имеют молекулярно-массовое распределение Mw/Mn менее 1,6. Композиция по примеру Е7, приведенном в описании изобретения, на основе орто-крезол-эпоксидной смолы с температурой размягчения 72°С и Mw/Mn 1,41 в сочетании фенолноволачной смолой с температурой размягчения 98°С и Mw/Mn 1,24, содержит также бромированный эпоксифенольный новолак, наполнитель (плавленый кварц с тремя различными размерами частиц: 10 мкм - 20 маc. %, 30 мкм - 75% и 0,5 мкм - 5%) в смеси с сажей и целевые добавки - антипирен, воск, аппрет и ускоритель отверждения - трифенилфосфин в количестве 0,8 мас. ч. на 100 мас. ч. смеси смол (европейская заявка ЕР 955675, H01L 23/29, опубл. 1999).

Известен способ получения связующего и полимерную композицию на его основе для герметизации полупроводниковых устройств (патент России RU 2447093, C08G 59/08, опубл. 10.04.2012), включающую полученное связующее - орто-крезолноволачную смолу с температурой размягчения 50-65°С - продукт поликонденсации орто-крезола с пара-формальдегидом в эквимолярном соотношении сначала в присутствии щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии пара-толуолсульфокислоты до завершения реакции и последующего взаимодействия полученного продукта с эпихлоргидрином в щелочной среде (25,0-27,0 мас. %), отвердители-фенольную новолачную смолу марки СФ-015 (12,5-13,5 мас. %) и N,N'-диметил-3-хлорфенилмочевину (0,06-0,08 мас. %), кварц молотый (32,0-35,0 мас. %), аппретированный глицидилоксипропилтриметоксисиланом (0,29-0,70 мас. %), воск полиэтиленовый окисленный (0,36-0,40 мас. %), сажу (0,62-0,68 мас. %), нитрид бора гексагональный (22,1-27,6 мас. %) и ускоритель-трифенилфосфин (0,2-0,4 мас. %).

Преимущества использования трифенилфосфина в качестве ускорителя состоят в высокой активности при низком содержании в композиции, однако наличие его в составе композиций снижает время хранения материала при комнатной температуре (2-3 месяца), в связи с чем возникает необходимость хранения материала в холодильнике. При изготовлении пресс-материала все компоненты композиции гомогенизируются в расплаве на вальцах при температуре 95-110°С, время нахождения материала на вальцах 1-2 мин. За это время эпоксидная смола успевает частично провзаимодействовать с фенольной смолой под действием трифенилфосфина, что приводит к нежелательному росту вязкости расплава конечного продукта. При введении трифенилфосфина после гомогенизации в расплаве имеет место неравномерное его распределение в порошке и, как результат, неравномерное отверждение, наличие областей с низкой степенью отверждения, приводящее к снижению химической стойкости материала.

Известны эпоксидные композиции для инкапсулирования полупроводниковых устройств (патент США US 6194491, С08К 3/36, опубл. 27.02.2001), включающие:

- эпоксидную смолу бифенильного типа 100 мас. ч.,

- сшивающий агент, вводимый в количестве 0-100 мас. ч., предпочтительно 5-95 мас. ч.,

- ускоритель сшивания, представляющий собой продукт аддитивного взаимодействия (аддукт) трифенилфосфина и р-бензохинона, получаемый, например, растворением исходных компонентов в среде кетона (метилизобутилкетона, метилэтилкетона, ацетона и т.п.) и перемешиванием при температуре от комнатной до 80°С в течение от 1 до 12 ч; содержание его в композиции 0,1-10 мас. ч., предпочтительно 0,5-7 мас. ч.;

- неорганический наполнитель - 85-95 мас. % (в расчете на массу композиции), причем количество сшивающего агента предпочтительно составляет от 1 до 1,4 эквивалента на 1 эквивалент эпоксидной смолы;

- целевые добавки;

В соответствии с примером 1 использована смесь двух эпоксидных смол, одна из которых - бромированная (85 мас. ч. бифенильной эпоксидной смолы и 15 мас. ч. бромированной), 93 мас. ч. сшивающего агента, 3 мас. ч. ускорителя сшивания, карнаубского воска (1,0 мас. ч.), полиэтиленового воска (0,5 мас. ч.), сажи (3,5 мас. ч.), трехокиси сурьмы (6,0 мас. ч.), глицидоксипропилтриметоксисилана (7,5 мас. ч.) и сферического расплавленного кремнезема с размером частиц 30 мкм (2000 мас. ч). Материал по патенту США имеет узкое целевое назначение - инкапсулирование наружных решеток ракет, причем обшивка ракет должна иметь биметаллическую структуру, для чего необходимо уменьшить коробление между субстратом и обшивкой. Композиции в соответствии с патентом имеют коробление 19-80 мкм против 95-170 для известных композиций. При этом величина текучести по спирали составляет 30-35 дюймов.

Формально - по большинству основных отличительных признаков (назначение объекта, связующее, отвердитель, ускоритель отверждения - трифенилфосфин, общее содержание наполнителей) - из числа рассмотренных выше аналогов наиболее близка к предлагаемому техническому решению композиция по патенту России RU 2447093, которая и принята за прототип.

Техническая задача изобретения состоит в разработке полимерной композиции, характеризующейся контролируемым ростом вязкости при высокотемпературной гомогенизации на вальцах, равномерным отверждением и увеличенным сроком хранения.

Поставленная задача решается тем, что полимерная композиция для герметизации интегральных микросхем, включающая связующее - орто-крезолноволачную эпоксидную смолу с температурой размягчения 50-65°С - продукт поликонденсации орто-крезола с пара-формальдегидом в эквимолярном соотношении сначала в присутствии щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии пара-толуолсульфокислоты до завершения реакции и последующего взаимодействия полученного продукта с эпихлоргидрином в щелочной среде, отвердитель - фенольную новолачную смолу, кварцевый наполнитель, углерод технический смазку - воск окисленный полиэтиленовый, аппрет-глицидилоксипропилтриметоксисилан и латентный ускоритель, в качестве латентного ускорителя содержит комплексные соединения трифенилфосфина с тиоцианатом никеля или тиоцианата никеля с 2-метилимидазолом, а в качестве кварцевого наполнителя - кварц молотый пылевидный или его смесь с кварцем аморфным плавленым при массовом соотношении от 1: 1 до 1: 3 при следующем содержании компонентов композиции, мас. %:

орто-крезолноволачная эпоксидная смола	12,8-19,5
новолачная фенолформальдегидная смола	7,9-9,9
кварц молотый пылевидный или его смесь с кварцем
аморфным плавленым при соотношении от 1:1 до 1:3	69,7-78,6
углерод технический	0,2-0,4
воск окисленный полиэтиленовый	0,1-0,3
глицидилоксипропилтриметоксисилан	0,1-0,2
комплекс трифенилфосфина с тиоцианатом ниекеля
или комплекс тиоцианата никеля с 2-метилимидазолом	0,3-0,5

Комплекс трифенилфосфина с тиоцианатом никеля синтезирован путем добавления к суспензии тиоцианата никеля (17,5 г) в н-бутаноле (50 мл) раствора трифенилфосфина (53 г) в н-бутаноле (100 мл), перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 1 ч с последующим отделением образовавшегося кристаллического осадка фильтрованием, промывкой его этиловым эфиром и сушкой в вакууме (в соответствии со статьей Kali P. Sarma, Raj K. Poddar. « A Convenient Method Preparing Nickel (II) Thiocyanate and its Use in Synthesis», Transition Met. Chem., 9 135-138 (1984), а комплекс тиоцианата никеля с 2-метилимидазолом получен нами прямым взаимодействием 1 моля трифенилфосфина с двумя молями 2-метилимидазола в тетрагидрофуране с последующей отгонкой растворителя.

Публикаций об использовании названных комплексов в качестве ускорителей процесса отверждения эпоксидных смол в прессматериале нами не выявлено. В описании к патенту US 6500564, опубл. 31.12.2002, в качестве примеров органофосфиновых катализаторов сшивания эпоксидных смол названы трифенилфосфины, трибутилфосфины, три(п-метилфенил)фосфины, три(нонилфенил)фосфины, дифенилтолилфосфины и соль триорганофосфинов с триорганоборанами-трифенилфосфин-трифенилборан.

Применение известного комплекса трифенилфосфина с бензохиноном для ускорения сшивания эпоксидной смолы с соединением, содержащим одну или более фенольных гидроксильных групп, упомянутое в общем виде в описании к патенту US 6194491, заявленному 05 октября 1998 г. (приоритет 03 октября 1997 г.), не решает нашу проблему - не обеспечивает стабильности вязкости композиции в процессе гомогенизации композиции в расплаве: нарастание вязкости имеет место, хотя в меньшей степени по сравнении с чистым трифенилфосфином. Для оценки этого эффекта нами специально синтезирован комплекс трифенилфосфина с бензохиноном взаимодействием их в среде этилового спирта при температуре 5°С в соответствии с более поздней публикацией - September 2004 «Kinetic study of triphenylphosphine addition to para-benzoquinone».International Journal of Kinetics, Vol 36, Issue 9, pages 472-479. Выход при этом составляет около 40%, да и стоимость комплекса бензохинона значительно превосходит стоимость полученных нами комплексов.

В соответствии с изобретением в качестве отвердителя могут быть использованы такие марки новолачных фенольных смол как СФ-0112Ф, СФ-010, СФ-011, СФ-015 и др., предпочтительно СФ-015.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-5 и контрольным примером 6 на композицию состава, аналогичного примеру 1, но с использованием комплекса трифенилфосфина с бензохиноном в качестве латентного отвердителя.

Пример 1

Получение связующего: в соответствии с примером 2 патента. RU 2447093 получают орто-крезолноволачную эпоксидную смолу взаимодействием 1 моля (108 мас. ч.) орто-крезола, 1 моля пара-формальдегида (28,5 мас. ч.) в н-бутаноле (250 мас. ч.) в присутствии 7,0 мас. ч. щавелевой кислоты при температуре 115°C±2°C до достижения конверсии 35% с последующей загрузкой 4 мас. ч. пара-толуолсульфокислоты и выдержкой при указанной температуре до завершения реакции. После отгонки бутанола и нейтрализации реакционной массы водной гидроокисью натрия приливают 370 мас. ч. эпихлоргидрина, охлаждают реакционную массу до 60°С и добавляют порционно по 15 мас. ч. измельченного едкого натра с интервалом 30 мин., поддерживая температуру 65-70°С. После охлаждения смеси добавляют 450 мл хлороформа, фильтруют от образовавшихся кристаллов хлористого натрия, промывают раствор теплой водой и отгоняют хлороформ из отделенного хлороформенного слоя при 50-120°С и вакууме 10-20 мм рт.ст. Получают целевой продукт с температурой размягчения 60°С.

Получение полимерной композиции: в шаровую мельницу с керамическими шарами помещают 19,5 мас. % орто-крезолноволачной эпоксидной смолы, 9,6 мас. % фенолформальдегидной новолачной смолы СФ-015 (ГОСТ 18694-80), предварительно подвергнутой очистке от свободного фенола в вакууме при 150°С, 69,7 мас. % (в том числе 0,1% аппрета) промышленно выпускаемого молотого кварца пылевидного (КМП марки А), аппретированного глицидилоксипропилтриметоксисиланом, 0,4 мас. % комплекса трифенилфосфина с тиоцианатом никеля, 0,3 мас. % воска окисленного полиэтиленового и 0,4 мас. % углерода технического (сажи). Перемешивание осуществляют до получения порошка, полностью проходящего через сито 0,5 мм. Далее порошок гомогенизируют на вальцах с электрообогревом с диаметром вала 100 мм, длиной рабочей части 200 мм и зазором 0,5-1,0 мм с температурой валков 95-110°С в течение 2 мин. Получаемый после вальцевания материал повторно перемешивают и просеивают через вибросито размером 0,5 мм. Цикл отверждения: 1 ч при 175°С.

Составы по примерам 2-5, контрольному примеру 6 и примеру 3 композиции по прототипу и характеристики всех полученных материалов представлены в таблице.

Из представленных в таблице сведений видно, что композиции в соответствии с изобретением превосходят композиции по прототипу:

- по текучести по спирали при 175°С на 21-40%;

- при 175°С после 4-х месяцев хранения при комнатной температуре - на 67-92%;

- по стабильности этого показателя в процессе хранения: снижение на 8-11% после 4-х месяцев хранения по сравнению с 34% для прототипа; регламентируемый срок хранения композиции составляет 5 месяцев.

Предложенная композиция технологична, обеспечивая стабильность вязкости в процессе гомогенизации в расплаве и равномерное отверждение; при этом использование конкретного комплекса в нужном количестве позволяет получать композиции с контролируемым временем гелеобразования в интервале значений 25-40 с при 175°С.

Claims (2)

1. Полимерная композиция для герметизации интегральных микросхем, включающая связующее - орто-крезолноволачную эпоксидную смолу с температурой размягчения 50-65°C - продукт поликонденсации орто-крезола с пара-формальдегидом в эквимолярном соотношении сначала в присутствии щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии пара-толуолсульфокислоты до завершения реакции и последующего взаимодействия полученного продукта с эпихлоргидрином в щелочной среде, отвердитель - фенольную новолачную смолу, наполнители - кварцевый наполнитель и углерод технический, смазку - воск окисленный полиэтиленовый, аппрет - глицидилоксипропилтриметоксисилан и латентный ускоритель, отличающаяся тем, что в качестве латентного ускорителя композиция содержит комплексные соединения трифенилфосфина с тиоцианатом никеля или тиоцианата никеля с 2-метилимидазолом, а в качестве кварцевого наполнителя - кварц молотый пылевидный или его смесь с кварцем аморфным плавленым при массовом соотношении соответственно от 1:1 до 1:3 при следующем содержании компонентов композиции, мас.%:
2. орто-крезолноволачная эпоксидная смола 12,8-19,5 новолачная фенолформальдегидная смола 7,9-9,9 кварц молотый пылевидный или его смесь с кварцем аморфным плавленым при соотношении от 1:1 до 1:3 69,7-78,6 углерод технический 0,2-0,4 воск окисленный полиэтиленовый 0,1-0,3 глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,1-0,2 комплекс трифенилфосфина с тиоцианатом никеля или комплекс тиоцианата никеля с 2-метилимидазолом 0,3-0,5.