JP2002003576A - 潜在性硬化促進剤、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】潜在性硬化促進剤を提供することにある。 【解決手段】１分子中に２個以上のフェノール性水酸基
を有する多官能フェノール化合物及び／又はナフトール
化合物と金属アルコキシ化物を反応させて得られるゲル
化物がエポキシ樹脂用硬化促進剤を含有していることを
特徴とする潜在性硬化促進剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂の硬化
の際に用いられる、潜在性硬化促進剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、電気、力学的性質に優
れるため種々の分野で使用されている。しかしながらエ
ポキシ樹脂のようなニ液型熱硬化性樹脂は、主剤と副剤
が接触することにより容易に硬化反応を開始するため例
えば両者を別々に保存したり、あるいは冷蔵保存したり
されている。このような保存方法は前者は使用直前に必
要量を計量し、混合するために作業性に劣り、又、後者
は低温保存のためのコスト面で不利である。そこで室温
での保存安定性に優れ、加熱時に硬化が速やかに進行す
るエポキシ樹脂組成物が要望されている。この為に、潜
在性の硬化促進剤又は硬化剤が種々開発されている。し
かし、これら潜在性の硬化促進剤又は硬化剤は、問題点
も多く指摘されている。例えば、硬化促進剤の１種であ
るイミダゾール類を４級塩にして潜在性硬化促進剤とし
て使用することが試みられているが、硬化反応後にアニ
オン受容体が硬化物に悪影響を与えることがある。この
ような実情から新規の潜在性を有する硬化促進剤又は硬
化剤の開発が要望されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
したような欠点のない新規な潜在性硬化促進剤又は硬化
剤を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため種々検討した結果、多官能フェノール化合
物及び／又はナフトール化合物に硬化促進剤を溶解又は
分散させ、金属アルコキシ化物でフェノール化合物をゲ
ル化させることにより潜在性硬化促進剤が得られること
を見いだし本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は 1.１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多
官能フェノール化合物及び／又はナフトール化合物と金
属アルコキシ化物を反応させて得られるゲル化物がエポ
キシ樹脂用硬化促進剤を含有していることを特徴とする
潜在性硬化促進剤、 ２．金属アルコキシ化物がアルコキシチタンである上記
１．項記載の潜在性硬化促進剤剤、 ３． 多官能フェノール化合物及び／又はナフトール化
合物中のフェノール性水酸基１当量に対し金属アルコキ
シ化物を０．１〜０．８モルとなる割合で配合する上記
１．又は２．項記載の潜在性硬化促進剤剤、 ４．硬化促進剤を５〜９０重量％占める割合で含有する
上記１．、２．又は３．のいずれか１項に記載の潜在性
硬化促進剤、 ５．１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂及び上記１．、２．、３．又は４．のいずれか１項
に記載の潜在性硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹
脂組成物、 ６．上記５．項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してな
る硬化物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用される多官能フェノ
ール化合物及びナフトール化合物は１分子中に２個以上
のフェノール性水酸基を有する化合物であれば良く、特
に限定されない。用いうる多官能フェノール化合物及び
ナフトール化合物の具体例としては、ビスフェノール
Ａ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビフェノー
ル、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチ
ルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒ．ブチルハイドロキノ
ン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコー
ル、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒ
ドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフ
タレン等の２又は３官能化合物、フェノール類又はナフ
トール類とアルデヒド類との縮合物、フェノール類又は
ナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェ
ノール類又はナフトール類とビスメトキシメチルビフェ
ニルとの縮合物、フェノール類とイソプロペニルアセト
フェノンとの縮合物、フェノール類とジシクロペンタジ
エンの反応物等の２官能以上の多官能化合物が挙げられ
る。これらは、公知の方法により得ることが出来る。

【０００７】上記においてフェノール類としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノー
ル、アミルフェノール、ノニルフェノール、カテコー
ル、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、ハイドロ
キノン、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、
ビフェノール、テトラメチルビフェノール等が挙げられ
る。

【０００８】又、同様にナフトール類としては、１−ナ
フトール、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、
ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチル
ナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等が挙げられ
る。

【０００９】更に、アルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロ
ムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒ
ド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピ
ンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒ
ド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアル
デヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド等が挙げられる。本発明に使用される上記例示のフェ
ノール化合物及びナフトール化合物は、それぞれ単独で
又は数種混合して使用される。又、１種以上のフェノー
ル化合物及びナフトール化合物を混合して使用すること
も可能である。この場合、フェノール化合物とナフトー
ル化合物の混合割合に特に制限はないが、重量比で通常
フェノール／ナフトール＝９０／１０〜１０／９０であ
る。さらにフェノール、クレゾール、キシレノール、ブ
チルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノー
ル、１−ナフトール、２−ナフトール等の１分子中に１
個しかフェノール性水酸基を持たないフェノール化合物
又はナフトール化合物も本発明の効果を損なわない限り
で併用することが出来る。

【００１０】本発明において用いる金属アルコキシ化物
はアルコール類の水酸基の水素を金属で置換した構造を
有するものであれば特に限定されず、例えばアルコキシ
シラン、アルコキシチタン、アルコキシアルミニウム等
が挙げられ、アルコキシチタンが好ましい。本発明にお
いて好ましく用いられるアルコキシチタンは、通常市販
されている物で差し支えなく、テトラメトキシチタン、
テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テト
ラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオ
キシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジイソ
プロポキシ（エチルアセトアセテート）チタン等が用い
うる具体例として挙げられる。

【００１１】金属アルコキシ化物の配合量はフェノール
化合物及びナフトール化合物中のフェノール性水酸基１
当量に対し通常０．１〜０．８モル、好ましくは０．１
５〜０．６モル、より好ましくは０．１５〜０．５モル
である。金属アルコキシ化合物の量が０．１モルより少
ないと、フェノール化合物及びナフトール化合物のゲル
化が充分進行せず、好ましくない場合がある。また、
０．８モル以上では、フェノールの硬化への寄与が殆ど
無くなり、経済的に不利である。

【００１２】エポキシ樹脂用硬化促進剤としては、通常
エポキシ樹脂に使用される物であればよく、特に限定さ
れない。用いうる硬化促進剤の具体例としては、トリフ
ェニルフォスフィン、トリトリルフォスフィン、トリス
メトキシフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニルフォ
スフィン、ジフェニルシクロフォスフィン、テトラブチ
ルフォスフォニュウムブロマイド、テトラブチルフォス
フォニュウムハイドロオキサイド、テトラフォスフォニ
ュウムテトラボレート、トリフェニルフォスフィントリ
フェニルボラントリフェニルフォスフィンベンゾキノン
付加物等のフォスフィン類、２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、１−シアノ−２−メチルイミダゾール、１−シ
アノ−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾー
ル類、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノ
エチル）フェノール、２，４，６トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、１，８ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７等の３級アミン類等が挙げられ
る。これらは、２種併用して使用することもできる。

【００１３】これらエポキシ樹脂用硬化促進剤は、本発
明の潜在性硬化促進剤中で通常５〜９０重量％。好まし
くは１０〜８５重量％、より好ましくは１０〜８０重量
％を占める割合となるように配合する。硬化促進剤が５
重量％以下では硬化すべきエポキシ樹脂組成物に配合す
る場合、配合すべき量が多くなりすぎ、被覆体（本発明
の硬化促進剤中のフェノール又はナフトール化合物が硬
化した部分）が硬化後の物性、例えば吸湿性が高くなる
等の悪影響を及ぼす恐れがあり好ましくない。９０重量
％以上では、硬化促進剤が多すぎて十分に潜在性を発揮
できないことが考えられあまり好ましくない。

【００１４】本発明の潜在性硬化促進剤は、多官能フェ
ノール化合物及び／又はナフトール化合物と硬化促進剤
を混合し、これに金属アルコキシ化物を添加し、多官能
フェノール化合物及び／又はナフトール化合物をゲル化
させて得ることができる。多官能フェノール化合物及び
／又はナフトール化合物をアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のアルコール類以外の溶
剤と混合した混合物に硬化促進剤を溶解又は均一に分散
させた後、常温又は加熱下、金属アルコキシ化物を添加
して行う。金属アルコキシ化物の添加に伴い多官能フェ
ノール化合物及び／又はナフトール化合物のゲル化物が
生成する。このゲル化物を加熱及び／又は減圧下、生成
したアルコール（及び用いた溶剤）を除去し、微粉砕す
ることにより、本発明の潜在性硬化促進剤を得る事が出
来る。尚、上記の工程はロール、ニーダー、押し出し機
等を使用して、無溶剤で行うこともできる。

【００１５】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につき
説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び本発明
の硬化促進剤を必須成分とする。本発明の潜在性硬化促
進剤は、通常エポキシ樹脂の硬化促進剤として作用する
が、例えば硬化促進剤成分として３級アミン類等を包含
する場合、硬化剤として使用することもできる。この場
合、特に所望される場合を除き本発明のエポキシ樹脂組
成物中に硬化剤を含有させる必要はないが、これ以外の
場合、本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常硬化剤を含
有する。

【００１６】用い得る硬化剤の具体例としては、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無
水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミ
ダゾ−ル、ＢＦ_３ −アミン錯体、グアニジン誘導体な
どが挙げられるがこれらに限定されるものではない。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量
は、、エポキシ基１当量当たり通常０．５〜２当量であ
る。尚、本発明の潜在性硬化促進剤を硬化剤として使用
する場合、含まれる硬化剤の量が上記範囲になるように
配合する。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物が含有するエ
ポキシ樹脂は、通常使用されているエポキシ樹脂であれ
ば良く、特に限定されない。エポキシ樹脂としては、前
記したフェノール化合物、ナフトール化合物をエピハロ
ヒドリンでグリシジル化したエポキシ樹脂、即ち、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物において、本
発明の潜在性硬化促進剤は、含まれる硬化促進剤に換算
して、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重
量部となるよう配合され、含まれる硬化促進剤の量にも
よるが、潜在性硬化促進剤として、エポキシ樹脂に対
し、０．５〜１０重量％程度添加すれば充分である。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化反応
に支障がない限り、必要に応じ、シリカ、炭酸カルシュ
ウム等の充填剤や離型剤、着色剤等の配合剤を添加する
ことが出来る。充填剤を使用する場合、エポキシ樹脂組
成物中１０〜９０重量％を占める割合で添加される。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂、硬化剤（不要な場合もある）、本発明の硬化促進
剤並びに必要により充填剤及び配合剤を必要に応じて押
出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に
混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組
成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを
用いて成形し、さらに５０〜２００℃で０．５〜８時間
加熱することにより本発明の硬化物を得ることができ
る。

【００２１】以下に、実施例により本発明を更に詳細に
説明する。

【００２２】実施例１ 半固形フェノールノボラック樹脂（日本化薬株式会社
製、水酸基当量１０１ｇ／ｅｑ．、２００Ｐａ．ｓ／５
０℃、）５ｇ（フェノール性水酸基換算で０．０４９５
当量）にアセトン２．５ｇ、トリフェニルフォスフィン
（ＴＰＰ、北興化学工業株式会社製）２ｇを添加し、ア
ルミカップ中で均一に混合した。室温で撹拌下、テトラ
イソプロポキシチタン２．８ｇ（０．００９９モル）を
添加し、更に撹拌混合すると、ゲル化物が生成した。こ
のゲル化物を５０℃で乾燥し、ＴＰＰを２６重量％含有
する褐色の固形物を得た。次いでこれを粉砕し、本発明
の潜在性硬化促進剤（硬化促進剤Ａ）を得た。ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、日本エポ
キシレジン株式会社製）１０重量部、無水メチルナヂッ
ク酸（カヤハードＭＣＤ、日本化薬株式会社製）８．３
重量部、硬化促進剤Ａ０．３８重量部を配合し本発明の
エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成
物につきゲルタイムテスター（安田精機株式会社）に
て、所定温度でのゲルタイムを測定した。その結果を表
１−１に示す。

【００２３】実施例２ 実施例１において、ＴＰＰをトリフェニルフォスフォニ
ュムテトラボレート（ＴＰＰ−Ｋ、北興化学工業株式会
社製）に変え、乾燥温度を１２０℃に変えた以外は、実
施例１と同様にし、本発明の潜在性硬化促進剤（硬化促
進剤Ｂ）（ＴＰＰ−Ｋ含有量２６重量％）を得た。硬化
促進剤Ａの代わりに硬化促進剤Ｂを使用した以外は実施
例１と同様にしてゲルタイムを測定した。その結果を表
１−１に示す。

【００２４】実施例３ 実施例１において、ＴＰＰの代わりに、２−エチル−４
メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、東京化成工業株式会
社製）１．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様に
し、本発明の潜在性硬化促進剤（硬化促進剤Ｃ）（２−
エチル−４−メチルイミダゾール含有量（２１重量％）
を得た。 硬化促進剤Ａの代わりに硬化促進剤Ｃ０．４
８重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてゲル
タイムを測定した。その結果を表１−２に示す。

【００２５】実施例４ 実施例１で用いた半固形フェノールノボラックの代わり
にビスフェノールＦ（本州化学株式会社製）５ｇを、
又、ＴＰＰの代わりにジアミノジフェニルメタン（ＤＤ
Ｍ、東京化成工業株式会社製）２．０ｇをそれぞれ用
い、乾燥温度を８０℃にした以外は、実施例１と同様に
行い、本発明の潜在性硬化促進剤（硬化促進剤Ｄ）（ジ
アミノジフェニルメタン含有量２６重量％）を得た。得
られた硬化促進剤Ｄ９．６２重量部（硬化剤として使
用）とエピコート８２８ １０重量部を配合し、実施例
１と同様にしてゲルタイムを測定した。その結果を表１
−２に示す。

【００２６】比較例１〜３ 本発明の潜在性硬化促進剤の代わりにＴＰＰ（比較例
１）、ＴＰＰ−Ｋ（比較例２）、２Ｅ４ＭＺ（比較例
３）をそのままエポキシ樹脂１００重量部に対して、１
重量部配合した以外は、それぞれ実施例１、２、３と同
様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ
樹脂組成物につき実施例１と同様にして、ゲルタイムを
測定した。その結果を表１−１、表１−２に示す。

【００２７】比較例４ エピコート８２８ １０重量部、ＤＤＭ２．５重量部を
配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ
樹脂組成物につき実施例１と同様にして、ゲルタイムを
測定した。その結果を表１−２に示す。

【００２８】 表１−１ 比較例１ 実施例１ 比較例２ 実施例２ ゲルタイム（秒） １００℃ ２９５０ ６３４０ − − １２５℃ １０１０ １８６０ ３９００ １２５４０ １５０℃ ３８０ ５８０ ８７０ ２２９０ １７５℃ − − ３７０ ５２０

【００２９】 表１−２ 比較例３ 実施例３ 比較例４ 実施例４ ゲルタイム（秒） １００℃ ２３４０ ５７４０ − − １２５℃ ５９０ １２１０ １２８０ ４５４０ １５０℃ ２４０ ３１０ ４３０ ９９０ １７５℃ − − １９０ ２４０ 注）表１−１、１−２中−は未測定を示す。

【００３０】実施例５ 固形フェノールノボラック樹脂（日本化薬株式会社製、
水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点８３℃）のアセト
ン溶液４ｇ（水酸基当量換算で０．０１９当量）、アセ
トン６ｇ、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）７．１
ｇを添加し、アルミカップ中で均一に混合した。室温で
撹拌下、テトライソプロポキシチタン２．０ｇ（０．０
０７モル）を添加し、更に撹拌混合すると、ゲル化物が
生成した。このゲル化物を、粗粉砕し、５０℃で乾燥
し、ＴＰＰを７５重量％含有する赤褐色の固形物を得
た。次いで、これを微粉砕し本発明の潜在性硬化促進剤
（硬化促進剤Ｅ）を得た。クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−５５、日本化薬株式会社
製）１０重量部、フェノールノボラック（ＰＮ−８０、
日本化薬株式会社製）５．２５重量部、硬化促進剤Ｅ
０．１３３重量部を配合し、乳鉢で粉砕混合し本発明の
エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成
物の所定温度でのゲルタイムをホットプレート上で測定
した。その結果を表２に示す。

【００３１】比較例５ 本発明の潜在性硬化促進剤Ｅの代わりにＴＰＰをそのま
まエポキシ樹脂１００重量部に対し、１重量部配合した
以外は、実施例５と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得
た。得られた組成物は、実施例５と同様にしてゲルタイ
ムを測定した。その結果を表２に示す。

【００３２】

【００３３】試験例 実施例５と比較例５で用いた組成物を、室温で１０日放
置した後、１７５℃にゲルタイムを測定した。その結果
は、実施例５の組成物では１０１秒、比較例５の組成物
では１２７秒であり、本発明の組成物の方が室温放置後
の安定性が優れている。

【００３４】

【発明の効果】本発明の潜在性硬化促進剤を配合したエ
ポキシ樹脂組成物は、未処理の硬化促進剤を配合したそ
れと比べ低温になるほど反応性の指標であるゲルタイム
が長い。更に、室温放置した後のゲルタイムの変化も少
なく、保存中の安定性にも優れている。従って、本発明
のエポキシ樹脂組成物は、その調製時の作業性に優れ、
又、調製後の保存安定性も向上するため極めて有用であ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に２個以上のフェノール性水酸基
   を有する多官能フェノール化合物及び／又はナフトール
   化合物と金属アルコキシ化物を反応させて得られるゲル
   化物がエポキシ樹脂用硬化促進剤を含有していることを
   特徴とする潜在性硬化促進剤。
2. 【請求項２】金属アルコキシ化物がアルコキシチタンで
   ある請求項１記載の潜在性硬化促進剤剤。
3. 【請求項３】多官能フェノール化合物及び／又はナフト
   ール化合物中のフェノール性水酸基１当量に対し金属ア
   ルコキシ化物を０．１〜０．８モルとなる割合で配合す
   る請求項１又は２記載の潜在性硬化促進剤剤。
4. 【請求項４】硬化促進剤を５〜９０重量％占める割合で
   含有する請求項１、２又は３のいずれか１項に記載の潜
   在性硬化促進剤。
5. 【請求項５】１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂及び請求項１、２、３又は４のいずれか１
   項に記載の潜在性硬化促進剤を必須成分とするエポキシ
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項５記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
   してなる硬化物。