TW201529629A - 酚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其等之硬化物 - Google Patents

酚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其等之硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種樹脂，其硬化物之耐熱性、溶劑可溶性、剛性之特性優異。本發明之酚樹脂及環氧樹脂為具有苯并哌喃結構之樹脂，酚樹脂以下式(1)表示。 □(式(1)中，R1、R2、R3分別獨立存在，表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、胺基、硝基、腈基、醛基、乙醯基、羧基、磺基、硫醇基、環氧丙基或者經取代或未經取代之苯基或萘基；k表示1~3之整數，p表示1~4之整數，t表示0~4之整數，l表示1~10之整數，m表示0~10之整數，n表示0~4之整數；虛線表示可存在亦可不存在苯 基)

Description

酚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其等之硬化物
本發明係關於一種適於要求耐熱性之電氣電子材料用途之酚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物、及其硬化物。
環氧樹脂組成物因作業性及其硬化物之優異電特性、耐熱性、接著性、耐濕性(耐水性)等，被廣泛應用於電氣、電子零件、構造用材料、接著劑、塗料等領域。
然而近年來，於電氣、電子領域，伴隨其發展，要求以樹脂組成物之高純度化為首之耐濕性、密合性、介電特性、用以使填料(無機或有機填充劑)高填充之低黏度化、用以使成型週期縮短之反應性提高等各特性之進一步提高。又，作為構造材料，於航空宇宙材料、娛樂、運動器具用途等要求輕量、機械物性優異之材料。尤其於半導體密封領域、基板(基板自身或其周邊材料)，隨著其半導體之變遷，不斷薄層化、堆疊化、系統化、三維化而變得複雜，要求非常高水準之耐熱性或高流動性等要求特性(非專利文獻1)。作為其例，已知隨著塑膠封裝對車輛用途之不斷擴大，耐熱性提高之要求變得更嚴格(非專利文獻2)。又，尤其於基板用途，剛性因薄層化而降低，故於製造製程中之基板的變形等良率問題變得深刻。
對此，作為耐熱性良好之環氧樹脂，嘗試丙酮與間苯二酚之反應，開發如專利文獻1、非專利文獻3所示般具有黃烷結構之環氧樹脂。然而，產物之黃烷結構雖使耐熱性提高，但另一方面，有吸水性變高等對半導體要求特性產生不良影響之傾向。另一方面，根據該等先前技術，藉由控制反應條件，可由上述2種原料獲得苯并哌喃結構，難燃性優異，另一方面，溶劑溶解性低，其應用範圍受限。又，高溫時之彈性模數之降低顯著，尤其於印刷配線板或封裝基板等要求剛性之用途中，其操作困難。其中，滿足溶劑可溶、耐熱性高、剛性優異之特性的酚樹脂及環氧樹脂之要求仍不斷提高。
專利文獻1：日本特開2010-275221號公報
非專利文獻1：“2008年STRJ報告 半導體藍圖專門委員會2008年度報告”、第8章、P1-1、[online]、2009年3月、JEITA(公司)電子資訊技術產業協會 半導體技術藍圖專門委員會，[2012年5月30日檢索]，網際網路<URL：http：//strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
非專利文獻2：高倉信之等人、松下電工技報 車相關裝置技術 車輛用高溫動作IC、74號、日本、2001年5月31日、35-40頁
非專利文獻3：P. Livant等人、J. Org. Chem.、1997、Vol. 62、737~742頁
本發明係鑒於上述問題而完成者，其課題為提供一種耐熱 性、溶劑可溶性、剛性全部優異之適於電氣電子材料用途之酚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物、及其硬化物。
本發明人等為了解決上述課題而努力研究，結果完成本發明。
即，本發明係關於下述(1)~(5)。
(1)一種酚樹脂，於樹脂中含有下式(1)所示之結構，
(式(1)中，R1、R2、R3分別獨立存在，表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、胺基、硝基、腈基、醛基、乙醯基、羧基、磺基、硫醇基、環氧丙基或者經取代或未經取代之苯基或萘基；k表示1~3之整數，p表示1~4之整數，t表示0~4之整數，l表示1~10之整數，m表示0~10之整數，n表示0~4之整數；再者，虛線表示可存在亦可不存在苯基)。
(2)一種環氧樹脂，係使前項(1)記載之酚樹脂與表鹵醇(epihalohydrin)反應而獲得。
(3)一種環氧樹脂組成物，含有前項(1)記載之酚樹脂及環氧樹脂。
(4)一種環氧樹脂組成物，含有前項(2)記載之環氧樹脂、硬化劑、 及任意之硬化促進劑。
(5)一種硬化物，係使前項(3)或(4)記載之環氧樹脂組成物硬化而獲得。
本發明之酚樹脂及環氧樹脂係於主鏈含有苯并哌喃結構之多官能酚樹脂或環氧樹脂。藉由獲得此種酚樹脂或環氧樹脂，可獲得耐熱性、溶劑可溶性、剛性全部特性優異之樹脂以及使用其之環氧樹脂組成物及其硬化物。
圖1係以實施例11之組成獲得的環氧樹脂硬化物之DMA圖。
圖2係以實施例12之組成獲得的環氧樹脂硬化物之DMA圖。
圖3係以比較例3之組成獲得的環氧樹脂硬化物之DMA圖。
就本發明之酚樹脂進行說明。
本發明之酚樹脂於樹脂中含有下式(1)所示之結構。
(式(1)中，R1、R2、R3分別獨立存在，表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、胺基、硝基、腈基、醛基、乙醯基、羧基、磺基、硫醇基、環氧丙基或者經取代或未經取代之苯基或萘基；k表示1~3之整數，p表示1~4之整數，t表示0~4之整數，l表示1~10之整數，m表示0~10之整數，n表示0~4之整數；再者，虛線表示可存在亦可不存在苯基)
使用本發明之酚樹脂之硬化物具有高耐熱性及剛性。又，由於具有重複結構，結晶性得到緩和，故溶劑溶解性變高。因此，可較佳地用於環氧樹脂原料或硬化劑、氰酸酯樹脂原料等。
此處，若R1、R2、R3為碳數1~6之烷基，則吸水性優異，若為經取代或未經取代之苯基、萘基，則耐熱性優異，故較佳。k為1~3之整數，尤佳為1~2。p為1~4之整數，尤佳為1~2。
關於-Q-A-、-Q-B-所示之複數存在的各單位，重複單位為含有嵌段單位或無規單位結構者。l、m為1~10之整數。
又，較佳而言，關於苯并哌喃類(A)之n為0的酚化合物，酚樹脂中之GPC面積比率(由GPC分析而得之層析圖中檢測出的各波峰面 積之比率)通常為20~95面積%，較佳為30~80面積%。
此處，n為0~4之整數，關於酚樹脂中之n的平均值，較佳為0.1~8.0，尤佳為0.4~7.0。其原因在於：藉由如此般使重複數多，可降低介電常數。此處，於所獲得之酚樹脂中n不為0之酚化合物的含有比例係根據藉由凝膠滲透層析法(GPC)之測量所檢測出的波峰之面積而算出之情形時，較佳為5~80面積%，更佳為20~70面積%。
又，羥基當量較佳為125~400g/eq，更佳為140~350g/eq，尤佳為140~200g/eq。
軟化點較佳為80~250℃，更佳為100~200℃，尤佳為120~180℃。
其次，就本發明之酚樹脂之製造方法進行說明。
本發明之酚樹脂例如藉由如下方法獲得：使酚類混合物與下式(4)所示之化合物中至少一種以上於酸性或鹼性觸媒下進行縮合，該酚類混合物以下式(2)所示之苯并哌喃類(a)作為必需成分，並視需要摻合有下式(3)所示之酚類(b)。
(式中，R1、R2、n、k表示與上式(1)相同之含義)
(式中，R2、k、t表示與上式(1)相同之含義)
(式中，R3、p表示與上式(1)相同之含義，X表示鹵基、羥基、碳數1~4之烷氧基)
首先，就上式(2)所示之苯并哌喃類(a)進行說明。苯并哌喃類(a)可藉由使二羥基苯類(c)與酮類(d)反應而獲得。二羥基苯類(c)為下式(5)所示之化合物。
(式(5)中，R2、k表示與上式(1)相同之含義)
作為二羥基苯類(c)之具體例，可例示：鄰苯二酚、間苯二酚、對苯 二酚、3-甲基鄰苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、3,5-二-第三丁基鄰苯二酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、2,5-二甲基間苯二酚、4-丁基間苯二酚、4-己基間苯二酚、2-甲基對苯二酚、2,6-二甲基對苯二酚、2,3-二甲基對苯二酚、2,3,5-三甲基對苯二酚、2-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚等，但並不限定於該等。較佳為鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚，尤佳為間苯二酚。
此處，為了獲得於上式(2)中n為1以上般之大於0者，可尤佳地使用間苯二酚。
酮類(d)為下式(6)所示之化合物。
(式(6)中，R1表示與上式(1)相同之含義)
具體而言，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、3-甲基-2-丁酮、3-戊酮、2-甲基-3-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮等，較佳為丙酮、甲基乙基酮，尤佳為丙酮。
上式(2)所示之苯并哌喃類(a)可於酸性條件下，藉由上式(5)所示之化合物之一種以上與上式(6)所示之化合物的縮合反應而獲得。再者，亦可於鹼性條件下進行反應，較佳於酸性條件下。
上式(6)所示之化合物相對於上式(5)所示之化合物1莫耳，通常使用0.25~5.0莫耳，較佳使用0.3~2.5莫耳。
於在酸性條件下進行縮合反應之情形時，可使用之酸性觸媒 無特別限定，可列舉：甲苯磺酸、二甲苯磺酸(xylene sulfonic acid)、草酸等有機酸觸媒，鹽酸、硫酸等無機酸觸媒。該等可單獨使用，亦可併用複數種。關於酸性觸媒之使用量，相對於上式(5)所示之化合物1莫耳，通常使用0.001~15莫耳，較佳使用0.002~10莫耳。
於在鹼性條件下進行縮合反應之情形時亦可同樣地進行，所使用之鹼性觸媒可列舉公知者，無特別限定。
於獲得上式(2)所示之苯并哌喃類(a)之反應中，亦可視需要使用溶劑。作為可使用之溶劑，只要並非如例如酮類般具有與上式(5)所示之化合物的反應性者，則無特別限制，就容易使原料之上式(5)所示的化合物溶解之方面而言，較佳使用醇類作為溶劑。
作為可使用之溶劑的具體例，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲基乙酸酯等醇類；二甲基碸(dimethylsulfone)，二甲亞碸、四氫呋喃、二烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等非質子性極性溶劑；甲苯、二甲苯、對稱三甲苯等芳香族烴等。
於使用溶劑之情形時之使用量無特別限制，例如相對於上式(5)所示之化合物1莫耳，可使用100~500重量份。
反應溫度通常為10~200℃，較佳為50~190℃，尤佳為於80℃~180℃進行反應。反應時間通常為0.5~20小時，但根據原料化合物之種類，反應性有差異，故並非其限制於此。
為了獲得本發明之酚樹脂，於上式(5)及(6)之化合物的反應結束後，進而作為第2階段，於高溫下進行反應。第2階段之高溫反應較佳於100℃以上進行。將此時副產生之水藉由共沸等去除，就使反應結 束之方面而言較佳。藉由進行第2階段之反應，13C-NMR中之CH2碳之波峰減少，生成上式(2)所示之結構。
反應結束後，使用鹼中和酸觸媒。作為鹼，無特別限定，可例示：氫氧化鈉、碳酸鈉、三聚磷酸五鈉、氨等。此時，為了使鹼均勻地分散，較佳以水溶液形式緩緩地滴加。
反應結束後，於以樹脂形式取出之情形時，將反應物水洗後或未經水洗，於加熱減壓下自反應液中去除未反應物或溶劑等。為了有效率地去除未反應物，亦可於鹼性條件下進行水洗。於以結晶形式取出之情形時，藉由向大量之水中滴加反應液而使結晶析出。
如此獲得之苯并哌喃類(a)為下式(2)所示之化合物。
(式中，R1、R2、k、n表示與上式(1)相同之含義)
此處，若R1為碳數1~6之烷基，則吸水性優異，故較佳。
又，較佳而言，關於苯并哌喃類，n=0之結構的GPC面積比率(由GPC分析而得之層析圖中檢測出的波峰面積之比率)通常為20~95面積%，較佳為30~80面積%。又，較佳而言，於13C-NMR光譜圖中，CH2碳之波峰面積在將源自上式(2)之CH3碳的波峰面積設為1之情形時，通常為0.3以下，較佳為0.2以下。進而，關於苯并哌喃類(a)，式(2)所示之結構 於凝膠滲透層析法(GPC)之波峰面積中，通常含有50面積%以上、較佳為80面積%以上、進而較佳為90面積%以上。存在作為式(2)以外所含有之化合物，含有未反應原料之式(5)及/或式(6)之情形。
此處，n較佳為0.05~4、尤佳為0.1~3之酚樹脂。其原因在於：藉由如此般使重複數多，可降低介電常數。此處，所獲得之酚樹脂中n不為0之酚化合物的含有比例為藉由凝膠滲透層析法(GPC)之測量而算出的含有比例，較佳為5~80面積%，更佳為20~70面積%。
又，羥基當量較佳為125~250g/eq，尤佳為140~200g/eq。軟化點較佳為100~200，尤佳為120~180℃。
其次，就酚類(b)進行說明。酚類(b)為下式(3)所示之化合物。
(式(3)中，R2、k、t表示與上式(1)相同之含義)
式(3)中，虛線表示可存在亦可不存在苯基。作為式(3)所示之化合物之具體例，可列舉：苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丁基苯酚、第三丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚、甲基丁基苯酚、二-第三丁基苯酚等之各種鄰、間、對異構物；或環戊基苯酚、環己基苯酚、環己基甲酚等環烷基苯酚；或苯基苯酚等取代苯酚；或鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、2,3,5-三甲基對苯二酚、1,2,4-苯三酚、間苯三酚、鄰苯三 酚等多酚類；或單溴苯酚、二溴苯酚等鹵化酚等苯酚類；或α-萘酚、β-萘酚、甲基萘酚、乙基萘酚、單溴萘酚、二溴萘酚、烯丙基萘酚等萘酚類；或2,7-二羥基萘酚、1,4-二羥基萘酚等多萘酚類。該等苯酚類或萘酚類可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。較佳為苯酚、間苯二酚、α-萘酚、β-萘酚。
本發明之酚樹脂可藉由如下方法獲得：使上式(2)所示之苯并哌喃類(a)或該苯并哌喃類(a)與上式(3)所示之酚類(b)的混合物，與下式(7)~(11)所示之化合物中之至少1種化合物於酸性觸媒下或鹼性觸媒下進行縮合。
(式中，R3表示與上式(1)相同之含義)
(式中，R3、p表示與上式(1)相同之含義)
(式中，R3、p表示與上式(1)相同之含義)
(式中，R3、p表示表示與上式(1)相同之含義，X表示鹵基、羥基、碳數1~4之烷氧基)
(式中，R3、p表示與上式(1)相同之含義，X表示與上式(10)相同之含義)
此處，例示上式(7)~(11)所示之化合物，但並不限定於該等。
作為上式(7)所示之化合物，可列舉：甲醛、2-羥基苯甲醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2,3-二羥基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、2,5-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛、丁香醛、3,5-二-第三丁基-4-羥 基苯甲醛、異香草醛、4-羥基-3-硝基苯甲醛、5-羥基-2-硝基苯甲醛、3,4-二羥基-5-硝基苯甲醛、香草精、鄰香草精、2-羥基-1-萘甲醛、2-羥基-5-硝基-大茴香醛、2-羥基-5-甲基間苯二甲醛、2-羥基-4-甲氧基苯甲醛、1-羥基-2-萘甲醛、2-羥基-5-甲氧基苯甲醛、5-硝基香草精、5-烯丙基-3-甲氧基柳醛、3,5-二-第三丁基柳醛、3-乙氧基柳醛、4-羥基間苯二甲醛、4-羥基-3,5-二甲基苯甲醛、2,4,6-三羥基苯甲醛、2,4,5-三羥基苯甲醛、2,3,4-三羥基苯甲醛、3,4,5-三羥基苯甲醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛、丙酮、1,3-二苯基-2-丙酮、2-丁酮、1-苯基-1,3-丁二酮、2-戊酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、乙醯丙酮、2-己酮、3-己酮、異戊基甲基酮、乙基異丁基酮、4-甲基-2-己酮、2,5-己二酮、1,6-二苯基-1,6-己二酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-4-庚酮、5-甲基-3-庚酮、6-甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、5-甲基-2-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、4-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-癸酮、2-十一酮、3-十一酮、4-十一酮、5-十一酮、6-十一酮、2-甲基-4-十一酮、2-十二酮、3-十二酮、4-十二酮、5-十二酮、6-十二酮、2-十四酮、3-十四酮、8-十五酮、10-十九酮、7-十三酮、2-十五酮、3-十六酮、9-十七酮、11-二十一酮、12-二十三酮、14-二十七酮、16-三十一酮、18-三十五酮、4-乙氧基-2-丁酮、4-(4-甲氧基苯基)-2-丁酮、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、4-甲氧基苯基丙酮、甲氧基丙酮、苯氧基丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯乙酸異丁酯、乙醯乙酸第二丁酯、乙醯乙酸第三丁酯、乙醯 乙酸3-戊酯、乙醯乙酸戊酯、乙醯乙酸異戊酯、乙醯乙酸己酯、乙醯乙酸庚酯、乙醯乙酸正辛酯、乙醯乙酸苄酯、乙醯基丁二酸二甲酯、丙酮基丙二酸二甲酯、丙酮基丙二酸二乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯、乙醯乙酸烯丙酯、4-第二丁氧基-2-丁酮、苄基丁基酮、雙去甲氧基薑黃素、1,1-二甲氧基-3-丁酮、1,3-二乙醯氧基丙酮、4-羥基苯基丙酮、4-(4-羥基苯基)-2-丁酮、異戊基甲基酮、4-羥基-2-丁酮、5-己烯-2-酮、丙酮基丙酮、3,4-二甲氧基苯基丙酮、向日葵基甲基酮、向日葵基丙酮、鄰苯二甲醯亞胺丙酮、4-異丙氧基-2-丁酮、4-異丁氧基-2-丁酮、乙醯氧基-2-丙酮、N-乙醯乙醯基嗎福林、1-乙醯基-4-哌啶酮等。
作為上式(8)所示之化合物，可列舉：金剛烷-2-酮、(1 β,3 α,5 β,7 α)-4 α-乙醯氧基三環[3.3.1.13,7]癸烷-2-酮、(1 β,3 α,5 β,7 α)-4 β-乙醯氧基三環[3.3.1.13,7]癸烷-2-酮、(1 β,3 α,5 β,7 α)-4 β-乙醯氧基三環[3.3.1.13,7]癸烷-2-酮、(4S)-4-羥基金剛烷-2-酮等。
作為上式(9)所示之化合物，可列舉：環戊二烯、1-甲基環戊二烯、3,9-二甲基三環癸-3,8-二烯等。
作為上式(10)所示之化合物，可列舉：鄰二氯甲基苯、鄰二溴甲基苯、鄰苯二甲醇、鄰二甲氧基甲基苯、間二氯甲基苯、間二溴甲基苯、間苯二甲醇、間二甲氧基甲基苯、對二氯甲基苯、對二溴甲基苯、對苯二甲醇、對二甲氧基甲基苯等。
作為上式(11)所示之化合物，可列舉：2,2'-二氯甲基聯苯、2,2'-二溴甲基聯苯、2,2'-二甲氧基甲基聯苯、2,2'-二羥甲基聯苯、 2,4'-二氯甲基聯苯、2,4'-二溴甲基聯苯、2,4'-二甲氧基甲基聯苯、2,4'-二羥甲基聯苯、3,3'-二氯甲基聯苯、3,3'-二溴甲基聯苯、3,3'-二甲氧基甲基聯苯、3,3'-二羥甲基聯苯、4,4'-二氯甲基聯苯、4,4'-二溴甲基聯苯、4,4'-二甲氧基甲基聯苯、4,4'-二羥甲基聯苯、3,3',4,4'-四氯甲基聯苯、3,3',4,4'-四溴甲基聯苯、3,3',4,4'-四甲氧基甲基聯苯、3,3',4,4'-四羥甲基聯苯、3,3',5,5'-四氯甲基聯苯、3,3',5,5'-四溴甲基聯苯、3,3',5,5'-四甲氧基甲基聯苯、3,3',5,5'-四羥甲基聯苯、3,3',5,5'-四氯甲基-4,4'-二羥基聯苯、3,3',5,5'-四溴甲基-4,4'-二羥基甲基聯苯、3,3',5,5'-四甲氧基甲基-4,4'-二羥基聯苯、3,3',5,5'-四羥甲基-4,4'-二羥基甲基聯苯等。此處，較佳為甲醛、丙酮、對二氯甲基苯、對苯二甲醇、4,4'-二氯甲基聯苯、4,4'-二甲氧基甲基聯苯，尤佳為甲醛、對二氯甲基苯、4,4'-二氯甲基聯苯。
關於上式(2)所示之苯并哌喃類(a)與上式(3)所示之酚類(b)之使用比例，於苯并哌喃類(a)與酚類(b)之合計添加量之中，苯并哌喃類(a)通常可於5~100重量%之間任意選定，較佳為10~100重量%，更佳為20~100重量%。若苯并哌喃類之比例過低，則有骨架中之剛直性降低之傾向，故有耐熱性降低之可能性。
關於苯并哌喃類(a)及酚類(b)之合計添加量，相對於上式(7)~(11)所示之化合物之總量1莫耳，通常為0.3~20莫耳，較佳為0.4~15莫耳。若苯并哌喃類(a)及酚類(b)之合計添加量過多，則有不參與反應之苯并哌喃類(a)及酚類(b)變多，結晶性變高，溶劑溶解性變差之傾向，故有製造變得困難之情形。若酚類及萘酚類之合計添加量過少，則有分子量變大之傾向，故有凝膠化之虞。
於上述縮合反應中可使用酸性觸媒。作為酸性觸媒，可使用各種者，較佳為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、草酸等無機或有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸，尤佳為對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸。該等酸性觸媒之使用量無特別限定，相對於式(2)及(3)所示之化合物之合計重量，較佳為使用0.1~30重量%。
反應可於無溶劑下進行，亦可使用溶劑。於使用溶劑之情形時，溶劑之使用量相對於添加之原料之總重量，較佳為50~300重量%，尤佳為100~250重量%。作為可使用之溶劑之具體例，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等，但並不限定於該等。就苯并哌喃類(a)之溶解性而言，較佳為醇系溶劑，就可提高反應溫度而言，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。又，亦可使用酚類(b)代替溶劑。該等溶劑類可單獨使用，或可混合使用數種。又，就使反應快速地進行之方面而言，較佳為使用分餾管等將反應中生成之水或醇類等蒸餾去除至系統外。
反應溫度較佳為40~180℃之範圍，反應時間較佳為1~10小時。
反應結束後，進行水洗處理直至清洗液之pH值通常成為3~7，較佳為成為5~7。於進行水洗處理之情形時，亦可視需要將氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、氫氧化鈣、氫氧化鎂等鹼土金屬氫氧化物、氨、磷酸二氫鈉、進而二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、苯胺、伸苯基二胺等有機胺等各種鹼性物質等用作中和劑。又，亦可視情形追加溶劑。作為可使用之溶劑，只要溶解高分子量物且與水層之分離良好，則無特別限制， 例如可列舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。水洗處理只要依照常法進行即可，例如於反應混合物中添加溶解有上述中和劑之溫水，並反覆進行分液萃取操作。
對於所獲得之有機層，利用旋轉蒸發器於加熱減壓下去除溶劑及未反應之酚類，藉此可獲得本發明之酚樹脂。
如此獲得之本發明之酚樹脂具有下式(1)所示之結構。
(式中，R1、R2、R3、l、m、n、p、t、k表示與上述相同之含義)
作為本發明之酚樹脂之具體例，可列舉下式(12)~式(16)。
下式(12)所示之酚樹脂如下所述。
(式中，R1、R2、R3、l、m、n、p、t、k表示與上式(1)記載之R1、R2、R3、l、m、n、p、t、k相同之含義)
下式(13)所示之酚樹脂如下所述。
(式中，R1、R2、R3、l、m、n、p、t、k表示與上式(1)記載之R1、R2、R3、l、m、n、p、t、k相同之含義)
下式(14)所示之酚樹脂如下所述。
(式中，R1、R2、R3、l、m、n、p、t、k表示與上式(1)記載之R1、R2、R3、l、m、n、p、t、k相同之含義)
下式(15)所示之酚樹脂如下所述。
(式中，R1、R2、R3、l、m、n、p、t、k表示與上式(1)記載之R1、R2、R3、l、m、n、p、t、k相同之含義)
下式(16)所示之酚樹脂如下所述。
(式中，R1、R2、R3、l、m、n、p、t、k表示與上式(1)記 載之R1、R2、R3、l、m、n、p、t、k相同之含義)
本發明之酚樹脂(A)可直接用作熱塑性塑膠(或其原料)，或者亦可用作如下述般之環氧樹脂的原料或其硬化劑。
繼而，就本發明之環氧樹脂進行說明。
本發明之環氧樹脂於樹脂中含有下式(17)所示之結構。
(式中，R1、R2、R3、Q、l、m、n、p、q、k、t表示與上式(1)相同之含義)
藉此，其硬化物可具有高耐熱性及優異之剛性。又，由於具有重複結構，結晶性得到緩和，故溶劑溶解性變高。關於上述結構中-Q-A-、-Q-B-所示之複數存在的各單位，重複單位為含有嵌段單位或無規單位結構者。再者，R1較佳為碳數1~6之烷基。
本發明之環氧樹脂之環氧當量較佳為180~450g/eq，尤佳為200~400g/eq。軟化點較佳為100~250℃，尤佳為100~200℃。
本發明之環氧樹脂係藉由使本發明之酚樹脂(A)與表鹵醇於溶劑中發生反應，進行環氧化而獲得。此處，亦可於酚樹脂(A)中併用酚樹脂(A)以外之酚化合物。
作為可併用之酚樹脂(A)以外之酚化合物，只要為通常用作環氧樹脂之原料的酚化合物，則可無特別限制地使用。
於獲得本發明之環氧樹脂之反應中，作為表鹵醇，可使用表氯醇、α-甲基表氯醇、β-甲基表氯醇、表溴醇等，較佳為工業上容易獲得之表氯醇。關於表鹵醇之使用量，相對於酚樹脂(A)之羥基1莫耳，通常為2~20莫耳，較佳為2~15莫耳，尤佳為2~8莫耳。關於環氧樹脂，可藉由於鹼金屬氧化物之存在下使酚化合物與表鹵醇加成，繼而，使生成之1,2-鹵醇醚基開環進行環氧化的反應而獲得。此時，藉由如上述般以顯著低於通常之量使用表鹵醇，可使環氧樹脂之分子量延長，且擴大分子量分佈。其結果是，所獲得之環氧樹脂作為具有相對較低之軟化點的樹脂狀物而自系統中取出，顯示優異溶劑溶解性。
又，於環氧化時，就反應進行之方面而言，較佳添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、二甲基碸、二甲亞碸、四氫呋喃、二烷等非質子性極性溶劑等而進行反應。其中，較佳為醇類，因醇溶劑之極性，可效率佳地進行環氧化時之離子反應，可以高純度獲得環氧樹脂。作為可使用之醇溶劑，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇。其中，就與環氧樹脂之相溶性之觀點而言，尤佳使用甲醇。
於使用上述醇類之情形時，其使用量相對於表鹵醇之使用量，通常為2~50質量%，較佳為4~35質量%。又，於使用非質子性極性溶劑之情形時，相對於表鹵醇之使用量，通常為5~100質量%，較佳為10~80質量%。
作為可用於環氧化反應之鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化 鈉、氫氧化鉀等，該等可直接使用固形物，或亦可使用其水溶液。於使用水溶液之情形時，亦可為如下方法：將該鹼金屬氫氧化物之水溶液連續地添加至反應系統內，並且於減壓下或常壓下連續地餾出水及表鹵醇之混合液，並藉由分液自該混合液中去除水，而僅使表鹵醇連續地返回反應系統內。關於鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於本發明之酚樹脂之羥基1莫耳，通常為0.9~3.0莫耳，較佳為1.0~2.5莫耳，更佳為1.0~2.0莫耳，尤佳為1.0~1.3莫耳。
又，於環氧化反應中，尤其是藉由使用薄片狀之氫氧化鈉，與使用製成水溶液之氫氧化鈉相比，可顯著地減少所獲得的環氧樹脂中所含之鹵素量。進而，該薄片狀之氫氧化鈉較佳分批添加於反應系統內。藉由進行分批添加，可防止反應溫度之急遽減少，藉此，可防止作為雜質之1,3-鹵醇體或鹵亞甲基體之生成。
為了促進環氧化反應，較佳添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基苄基氯化銨等四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽之使用量，相對於本發明之酚化合物之羥基1莫耳，通常為0.1~15g，較佳為0.2~10g。
反應溫度通常為30~90℃，較佳為35~80℃。反應時間通常為0.5~10小時，較佳為1~8小時。其中，於使用醇溶劑之情形時，較佳為50℃~90℃，更佳為60~85℃，尤佳為70~80℃。
反應結束後，將反應物水洗後或未經水洗，於加熱減壓下自反應液中去除表鹵醇或溶劑等。又，為了使所獲得的環氧樹脂中所含之鹵素量進一步減少，亦可將所回收之本發明之環氧樹脂溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液進行反應， 使環確實地閉合。於該情形時，關於鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於本發明之酚化合物之羥基1莫耳，通常為0.01~0.3莫耳，較佳為0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。
反應結束後，將生成之鹽藉由過濾、水洗等去除，進而於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除，藉此獲得本發明之環氧樹脂。又，於本發明之環氧樹脂以結晶形式析出之情形時，亦可使生成之鹽溶解於大量之水中後，濾取出本發明之環氧樹脂的結晶。
有於如此獲得之環氧樹脂中混入上式(3)及上式(5)之環氧丙基化合物的可能性，但於所獲得之環氧樹脂中，於式(3)及式(5)之環氧丙基化合物之總量係根據凝膠滲透層析法(GPC)檢測出之波峰的面積而算出之情形時，較佳為25面積%以下，更佳為10面積%以下。於式(3)及式(5)之總量多於25面積%之情形時，有變為硬化不良，耐熱性等特性降低之可能性。
此處，環氧當量較佳為180~500g/eq，尤佳為200~400g/eq。軟化點較佳為60~200℃，尤佳為70~150℃。總鹵素量通常為1800ppm以下，較佳為1600ppm以下，進而較佳為1300ppm以下。總鹵素量過多者對硬化物之硬化物性造成不良影響，此外，有殘留為未交聯之末端的可能性，故有硬化時之熔解狀態時之分子彼此不配向而引起硬化物性之降低的情形。
以下，就本發明之環氧樹脂組成物進行記載。本發明之環氧樹脂組成物含有本發明之環氧樹脂及本發明之酚樹脂之至少一者作為必需成分。
於本發明之環氧樹脂組成物中，本發明之環氧樹脂可單獨使 用，或可與其他環氧樹脂併用而使用。
作為其他環氧樹脂之具體例，可列舉：雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚、雙酚AD及雙酚I等)或酚類(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯及二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛及桂皮醛等)之縮聚物、二甲苯等芳香族化合物與甲醛之縮聚物與酚類之縮聚物、酚類與各種二烯化合物(二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降莰二烯(norbornadiene)、乙烯基降莰烯、四氫茚(tetrahydroindene)、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯及異戊二烯等)之聚合物、酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮及二苯甲酮等)之縮聚物、酚類與芳香族二甲醇類(苯二甲醇及聯苯二甲醇等)之縮聚物、酚類與芳香族二氯甲基類(α,α'-二氯二甲苯及雙氯甲基聯苯等)之縮聚物、酚類與芳香族雙烷氧基甲基類(雙甲氧基甲基苯、雙甲氧基甲基聯苯及雙苯氧基甲基聯苯等)之縮聚物、雙酚類與各種醛之縮聚物、以及使醇類等環氧丙基化而成之縮水甘油醚系環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂等，可使用通常使用之環氧樹脂，但並不限定於該等。該等可僅使用1種，亦可併用2種以上。
於併用其他環氧樹脂之情形時，本發明之環氧樹脂組成物中的本發明之環氧樹脂占全部環氧樹脂成分的比例較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，進而較佳為70質量%以上，尤佳為100質量%(不併用其他環氧樹脂之情形)。其中，於使用本發明之環氧樹脂作為環氧樹脂組成物之改質 劑之情形時，可以於全部環氧樹脂中成為1~30質量%之比例進行添加。
作為可用於本發明之環氧樹脂組成物中的本發明之酚樹脂以外的其他硬化劑，例如可列舉：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物及酚系化合物等。
將該等其他硬化劑之具體例示於下述(a)~(e)。
(a)胺系化合物：二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺及萘二胺等
(b)酸酐系化合物：鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methyl nadic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐及甲基六氫鄰苯二甲酸酐等
(c)醯胺系化合物：雙氰胺、或者由次亞麻油酸之二聚物及伸乙基二胺合成之聚醯胺樹脂等、
(d)酚系化合物：多酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-二羥基聯苯、2,2'-二羥基聯苯、3,3',5,5'-四甲基-(1,1'-聯苯)-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷及1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等)；藉由酚類(例如，苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯及二羥基萘等)與醛類(甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛及糠醛等)、酮類(對羥基苯乙酮及鄰羥基苯乙酮等)、或者二烯類(二環戊二烯及三環戊二烯等)之縮合而獲得的酚樹脂；藉由上述酚類與取代聯苯類(4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯及4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯等)、或者取代苯基類(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯及1,4-雙(羥基甲基)苯等)等之聚縮合而 獲得的酚樹脂；上述酚類及/或上述酚樹脂之改質物；四溴雙酚A及溴化酚樹脂等鹵代酚類
(e)其他：咪唑類、BF3 -胺錯合物、胍衍生物
於該等其他硬化劑之中，二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸及萘二胺等胺系化合物、以及鄰苯二酚與醛類、酮類、二烯類、取代聯苯類或取代苯基類之縮合物等具有活性氫基相鄰接之結構的硬化劑有助於環氧樹脂之排列，故較佳。
其他硬化劑可單獨使用，亦可併用複數種。於併用本發明之酚樹脂與其他硬化劑之情形時，本發明之環氧樹脂組成物中本發明之酚樹脂占全部硬化劑成分之比例較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為70質量%以上，尤佳為100質量%(不併用其他硬化劑之情形)。
於本發明之環氧樹脂組成物中，含有本發明之酚樹脂的全部硬化劑之使用量相對於全部環氧樹脂之環氧基1當量，較佳為0.5~2.0當量，尤佳為0.6~1.5當量。
於本發明之環氧樹脂組成物中，亦可視需要添加硬化促進劑。作為硬化促進劑之具體例，可例示：三苯基膦、雙(甲氧基苯基)苯基膦等膦類；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基,4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲基胺基甲基)苯酚、三-二甲基胺基甲基苯酚、二氮雜雙環十一烯等三級胺類；四丁基銨鹽、三異丙基甲基銨鹽、三甲基癸基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽等四級銨鹽；三苯基苄基鏻鹽、三苯基乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽等四級鏻鹽(四級鹽之相對離子為鹵素、有機酸根離子、氫氧化物離子等，並無特別指定，尤佳為有機酸根離子、氫氧化物離子)；辛酸錫等金屬化合物 等。
關於硬化促進劑之使用量，相對於環氧樹脂每100重量份，通常為0.2~5.0重量份，較佳為0.2~4.0重量份。
本發明之環氧樹脂組成物可視需要含有無機填充材料。
作為本發明之環氧樹脂組成物所含有之無機填充材料，可使用公知者，無任何限制。作為無機填充材料之具體例，可列舉：氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氮化鈦、氧化鋅、碳化鎢、氧化鋁、氧化鎂等無機粉末填充材料、合成纖維、陶瓷纖維等纖維質填充材料、著色劑等。該等無機填充材料之形狀可為粉末(塊狀、球狀)、單纖維、長纖維等之任一者。
關於本發明之環氧樹脂組成物中無機填充材料之使用量，相對於環氧樹脂組成物中之樹脂成分100質量份，通常為2~1000質量份。該等無機填充材料可僅使用1種，亦可併用2種以上。
於本發明之環氧樹脂組成物中，可視需要添加矽烷偶合劑、脫模劑及顏料等各種複合劑、各種熱硬化性樹脂以及各種熱塑性樹脂等。作為熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂之具體例，可列舉：乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯化合物、苯并 化合物、乙烯基苄基醚化合物、聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物之改質物、茚樹脂、氟樹脂、聚矽氧樹脂、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚苯醚、聚縮醛、聚苯乙烯、聚乙烯、二環戊二烯樹脂等。熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂於本發明之環氧樹脂組成物中，通常使用占60質量%以下之量。
本發明之環氧樹脂組成物藉由將上述各成分均勻地混合而獲得，作為其較佳用途，可列舉半導體密封材料或印刷配線版等。
本發明之環氧樹脂組成物可利用與先前已知之相同方法容易地製成其硬化物。例如，視需要使用擠出機、捏合機或輥等將作為本發明之環氧樹脂組成物的必需成分之環氧樹脂、硬化劑、以及視需要之硬化促進劑、複合劑、各種熱硬化性樹脂或各種熱塑性樹脂等充分地混合直至成為均勻而獲得之本發明之環氧樹脂組成物，將所獲得之環氧樹脂組成物藉由熔融澆鑄成型法或轉移成型法或射出成型法、壓縮成型法等成型，進而於其熔點以上之溫度加熱2~10小時，藉此，可獲得本發明之環氧樹脂組成物之硬化物。利用上述方法將搭載於引線框架等之半導體元件密封，藉此，可將本發明之環氧樹脂組成物用於半導體密封用途。
又，本發明之環氧樹脂組成物亦可製成含有溶劑之清漆。該清漆例如可藉由如下方式獲得：於環氧樹脂、硬化劑之至少一者含有本發明之環氧樹脂或本發明之酚樹脂之至少一者，並視需要含有熱導率為20W/m‧K以上之無機填充材料等其他成分而獲得混合物，將所得之混合物與如下有機溶劑進行混合而獲得：甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯類、γ-丁內酯等環狀酯類、石油醚、石腦油、氫化石腦油及溶劑石腦油等石油系溶劑等。溶劑之量相對於清漆整體，通常為10~95質量%，較佳為15~85質量%。
使如上述般獲得之清漆含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維及紙等纖維基材後，藉由加熱而去除溶劑，並且將本發明之環氧樹脂組成物製成半硬化狀態，藉此，可獲得預浸體。再者，此處所述之「半硬化狀態」意指作為反應性官能基之環氧基一部分未發生反應而殘留之狀態。可將該預浸體熱壓成型而獲得硬化物。
[實施例]
以下，利用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。於合成例、實施例、比較例中，份意指質量份。
再者，羥基當量、環氧當量、軟化點、ICI熔融黏度係利用以下條件進行測量。
‧羥基當量
利用JIS K-7236中記載之方法進行測量，單位為g/eq.。
‧環氧當量
利用JIS K-7236中記載之方法進行測量，單位為g/eq.。
‧軟化點
利用依據JIS K-7234之方法進行測量，單位為℃。
‧ICI熔融黏度
利用依據JIS K 7117-2之方法進行測量，單位為Pa‧s。
合成例1~苯并哌喃類(A1)之合成~
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加間苯二酚28份、丙酮15份，於攪拌下使該等溶解，升溫至100℃。向其中滴加98%硫酸2.5份時，反應液遽烈地放熱並上升至125℃。於室溫 冷卻至80℃後，繼續反應10小時。繼而，於燒瓶中設置狄恩-史塔克(Dean-Stark)，一面藉由共沸進行脫水一面升溫至120℃，進而反應10小時。反應結束後，使用10%氫氧化鈉進行中和，添加甲基異丁基酮100份而使樹脂溶解。繼而，進行水洗直至清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器於減壓下將甲基異丁基酮等自所獲得之溶液中蒸餾去除，藉此獲得苯并哌喃類(A1)32份。所獲得之酚樹脂之羥基當量為162g/eq.，軟化點為146℃，ICI熔融黏度為5.4Pa‧s，於GPC中，n=0成分為41面積%，通式(1)中的n之值為n=0.44，未檢測出CH2碳之波峰。
實施例1
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加合成例1所獲得之苯并哌喃類(A1)24份、甲苯56份、對甲苯磺酸0.4份，於攪拌下使該等溶解，升溫至80℃。歷時1小時向其中添加4,4'-氯甲基聯苯3.7份，於80℃反應8小時。反應結束後，冷卻至室溫，使用碳酸鈉進行中和，進而添加甲基異丁基酮100份而使樹脂完全溶解。繼而，進行水洗直至清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器於減壓下將甲基異丁基酮等自所獲得之溶液中蒸餾去除，藉此，獲得本發明之酚樹脂25份(P-1)。所獲得之酚樹脂之羥基當量為196g/eq.，軟化點為186℃。
實施例2
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加合成例1所獲得之苯并哌喃類(A1)24份、甲苯53份、對甲苯磺酸0.4份，於攪拌下使該等溶解，升溫至80℃。向其中添加對苯二甲醇2.7份，於80℃反應8小時。反應結束後，冷卻至室溫，使用碳酸鈉進行中和， 進而添加甲基異丁基酮100份而使樹脂完全溶解。繼而，進行水洗直至清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器於減壓下將甲基異丁基酮等自所獲得之溶液中蒸餾去除，藉此，獲得本發明之酚樹脂25份(P-2)。所獲得之酚樹脂之羥基當量為192g/eq.，軟化點為192℃。
實施例3
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加實施例1所獲得之酚樹脂(P-1)16份、表氯醇29份(相對於酚樹脂為4莫耳當量)、甲醇2份，於攪拌下使該等溶解，升溫至70~75℃。其次，歷時90分鐘將薄片狀之氫氧化鈉3.3份分批添加後，進而於75℃反應75分鐘。反應結束後，利用水30份進行水洗，使用旋轉蒸發器於減壓下將過量之表氯醇等溶劑類自油層蒸餾去除。對殘留物添加甲基異丁基酮38份而使其溶解，升溫至75℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液1.1份、甲醇0.5份，進行1小時反應後，進行水洗直至油層之清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器於減壓下將甲基異丁基酮等自所獲得之溶液中蒸餾去除，藉此，獲得本發明之環氧樹脂17份(EP-10)。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為333g/eq.，軟化點為119℃。
實施例4
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加實施例2所獲得之酚樹脂(P-2)16份、表氯醇30份(相對於酚樹脂為4莫耳當量)、甲醇2份，於攪拌下使該等溶解，升溫至70~75℃。其次，歷時90分鐘將薄片狀之氫氧化鈉3.3份分批添加後，進而於75℃反應75分鐘。反應結束後，進行水洗，使用旋轉蒸發器於減壓下將過量之表 氯醇等溶劑類自油層蒸餾去除。對殘留物添加甲基異丁基酮38份而使其溶解，升溫至75℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液1.1份、甲醇0.5份，進行1小時反應後，進行水洗直至油層之清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器於減壓下將甲基異丁基酮等自所獲得之溶液中蒸餾去除，藉此，獲得本發明之環氧樹脂17份(EP-20)。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為562g/eq.，軟化點為200℃以上。
合成例2~苯并哌喃樹脂(A2)之合成~
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加間苯二酚440份、甲苯673份、98%硫酸118份，於攪拌下升溫至80℃。保持溫度80℃不變，向其中滴加丙酮232份，以相同溫度繼續反應5小時。繼而，於燒瓶中設置狄恩-史塔克(Dean-Stark)，一面藉由共沸進行脫水一面升溫至120℃，進而反應5小時。反應結束後，冷卻至室溫，其後添加甲醇100份使系統溶解。使用10%氫氧化鈉進行中和，添加甲基異丁基酮500份，進行水洗。進行水洗直至清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器於減壓下將甲基異丁基酮等自所獲得之溶液中蒸餾去除，藉此，獲得苯并哌喃類(A2)220份。所獲得之酚樹脂之羥基當量為138g/eq.，於GPC中，式(5)所示之化合物之含有率為0.5面積%。因此，苯并哌喃類(A2)實質上為苯并哌喃類(a)與上式(3)所示之酚類(b)的混合物。
實施例5
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加合成例2所獲得之苯并哌喃類(A2)17份、丙二醇單甲醚乙酸酯20份、對甲苯磺酸0.26份，於攪拌下使該等溶解，升溫至80℃。向其中添 加二氯對二甲苯2.2份，於80℃反應3小時後，升溫至120℃。以相同溫度於回流下反應5小時。反應結束後，冷卻至室溫，使用碳酸鈉進行中和，進而添加甲基異丁基酮100份而使樹脂完全溶解。繼而，進行水洗直至清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器於減壓下將甲基異丁基酮等自所獲得之溶液中蒸餾去除，藉此，獲得本發明之酚樹脂(P-3)18份。所獲得之酚樹脂(P-3)之羥基當量為159g/eq.。
實施例6
使用4,4'-雙氯甲基聯苯3.1份代替二氯對二甲苯，除此以外，以與實施例5相同之方法獲得酚樹脂(P-4)。所獲得之酚樹脂(P-4)之羥基當量為197g/eq.。
實施例7
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加實施例5所獲得之酚樹脂(P-3)10份、表氯醇34份(相對於酚樹脂為6莫耳當量)、四甲基氯化銨0.15份、水0.67份，於攪拌下使該等溶解，升溫至90~95℃後進行5小時反應。其次，歷時90分鐘將薄片狀之氫氧化鈉3.0份分批添加後，進而於70℃反應1小時、於80℃反應1小時。反應結束後，進行水洗，使用旋轉蒸發器於減壓下將過量之表氯醇等溶劑類自油層蒸餾去除。對殘留物添加甲基異丁基酮25份而使其溶解，升溫至80℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液0.8份，進行1小時反應後，進行水洗直至油層之清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器於減壓下將甲基異丁基酮等自所獲得之溶液中蒸餾去除，藉此，獲得環氧樹脂(EP-1)11份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為244g/eq.，軟化點為107℃。
實施例8
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加實施例6所獲得之酚樹脂(P-4)10份、表氯醇28份(相對於酚樹脂為6莫耳當量)、四甲基氯化銨0.13份、水0.57份，於攪拌下使該等溶解，升溫至90~95℃後，進行5小時反應。其次，歷時90分鐘將薄片狀之氫氧化鈉2.5份分批添加後，進而於70℃反應1小時、於80℃反應1小時。反應結束後，進行水洗，使用旋轉蒸發器於減壓下將過量之表氯醇等溶劑類自油層蒸餾去除。對殘留物添加甲基異丁基酮25份而使其溶解，升溫至80℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液0.7份，進行1小時反應後，進行水洗直至油層之清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器於減壓下將甲基異丁基酮等自所獲得之溶液中蒸餾去除，藉此，獲得環氧樹脂(EP-2)11份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為260g/eq.，軟化點為99℃，150℃之ICI黏度為4.2Pa‧s。
比較例1
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加合成例2所獲得之酚樹脂9份、表氯醇37份(相對於酚樹脂為6莫耳當量)、四甲基氯化銨0.17份、水0.74份，於攪拌下使該等溶解，升溫至90~95℃後，進行5小時反應。其次，歷時90分鐘將薄片狀之氫氧化鈉3.3份分批添加後，進而於70℃反應1小時，於80℃反應1小時。反應結束後，進行水洗，使用旋轉蒸發器於減壓下將過量之表氯醇等溶劑類自油層蒸餾去除。對殘留物添加甲基異丁基酮25份而使其溶解，升溫至80℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液0.6份，進行1小時反應後，進行水 洗直至油層之清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器於減壓下將甲基異丁基酮等自所獲得之溶液中蒸餾去除，藉此，獲得環氧樹脂(EP-3)12份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為208g/eq.，軟化點為73℃，150℃之ICI黏度為0.2Pa‧s。
實施例9、10、比較例2
將實施例7、8、比較例1所獲得之環氧樹脂(EP-1)~(EP-3)於60℃之在甲基異丁基酮(以下為MIBK)、甲基乙基酮(以下為MEK)、環己酮中之樹脂濃度30%下的溶解性示於表1。
實施例11、12、比較例3
利用混合輥將表2之摻合物的組成之欄所示之摻合物均勻地混合，獲得環氧樹脂組成物。將該組成物粉碎，利用壓片機獲得薄片。利用轉移成型機使所獲得之薄片成形，而形成10×4×90mm之試片後，於烘箱中施加後硬化，製作試片。使用該試片利用以下條件進行耐熱性之測量，獲得圖1~圖3之DMA圖。將其結果示於表2。
‧DMA
動態黏彈性測量器：TA-instruments製造之DMA-2980
升溫速度：2℃/分鐘
根據以上結果，本發明之酚樹脂、環氧樹脂具有高耐熱性且tan δ之值小，故伴隨溫度變化之彈性模數變化小，可緩和熱收縮時之應力集中。又，本發明之環氧樹脂藉由高分子量化，而改善於溶劑中之溶解性及高溫時之彈性模數(剛性)，故可尤佳地用於尤其印刷配線板基板、封裝基板等電子材料領域、碳纖維補強塑膠(CFRP)等構造用材料。
參照特定態樣詳細地說明了本發明，但業者明瞭，可於不脫離本發明之精神及範圍的情況下進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於在2013年12月12日提出申請之日本專利申請案(日本特願2013-256733)及在2013年12月12日提出申請之日本專利申請案(日本特願2013-256734)，其整體以引用之方式加以援用。又，引用於此之全部參照作為整體編入本文。
[產業上之可利用性]
關於使用本發明之酚樹脂或環氧樹脂之環氧樹脂組成物，其硬化物之耐熱性、溶劑可溶性、剛性全部優異，故對電氣電子材料用途、尤其半導體密封領域、基板(基板自身或其周邊材料)或構造用材料、接著劑、塗料等有用。

Claims (5)

  1. 一種酚樹脂，於樹脂中含有下述通式(1)所示之結構， (式(1)中，R1、R2、R3分別獨立存在，表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、胺基、硝基、腈基、醛基、乙醯基、羧基、磺基、硫醇基、環氧丙基或者經取代或未經取代之苯基或萘基；k表示1~3之整數，p表示1~4之整數，t表示0~4之整數，l表示1~10之整數，m表示0~10之整數，n表示0~4之整數；虛線表示可存在亦可不存在苯基)。
  2. 一種環氧樹脂，係使申請專利範圍第1項之酚樹脂與表鹵醇(epihalohydrin)反應而獲得。
  3. 一種環氧樹脂組成物，含有申請專利範圍第1項之酚樹脂及環氧樹脂。
  4. 一種環氧樹脂組成物，含有申請專利範圍第2項之環氧樹脂、硬化劑、及任意之硬化促進劑。
  5. 一種硬化物，係使申請專利範圍第3或4項之環氧樹脂組成物硬化而獲得。
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