TWI558762B - An epoxy resin mixture, an epoxy resin composition, a prepreg and the hardened product - Google Patents

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Masataka Nakanishi
Kazuma Inoue
Seiji Ebara
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Nippon Kayaku Kk
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Description

環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物、預浸體及該等之硬化物
本發明係關於一種新型環氧樹脂混合物及環氧樹脂組成物。又，係關於一種利用環氧樹脂組成物形成之預浸體等之硬化物。
環氧樹脂組成物通常能成為機械性質、耐水性、耐化學性、耐熱性、電氣性質等優異之硬化物，而被利用於接著劑、塗料、積層板、成形材料、注型材料等廣泛領域。近年，對於該等領域所使用之環氧樹脂之硬化物，要求高純度化、難燃性、耐熱性、耐濕性、強韌性、低線膨脹係數、低介電常數特性等各特性之進一步提升。
尤其是作為環氧樹脂組成物之代表性用途之電氣、電子產業領域中，以多功能化、高性能化、小型化為目的之半導體之高密度封裝或印刷電路板之高密度佈線化不斷進步，但是伴隨著高密度封裝化或高密度佈線化而自半導體元件或印刷電路板之內部所產生之熱會增加，成為引起誤動作的原因。因此，就能量效率或機器設計方面而言，如何將所產生之熱高效率地釋放至外部亦成為重要之課題。作為此等熱之對策，研究使用金屬核心基板，在設計之階段組裝易散熱之構造，或對使用之高分子材料(環氧樹脂)細密地充填高導熱填料等各種方法。但是，現狀係由於連接高導熱部位之作為黏合劑的高分子材料，其導熱率低，因此高分子材料之導熱速度被限制，而無法有效地散熱。
作為實現環氧樹脂之高導熱化之方法，於專利文獻1報告有將液晶原基(mesogenic group)導入至結構中，於同一文獻作為具有液晶原基之環氧樹脂，記載有具有聯苯骨架之環氧樹脂等。又，作為除聯苯骨架以外之環氧樹脂，記載有苯甲酸苯酯型之環氧樹脂，但是該環氧樹脂必須利用由氧化所引起之環氧化反應來製造，因此安全性或成本存在問題，而不能說其具有實用性。於專利文獻2~4，舉出有使用具有聯苯骨架之環氧樹脂之例，其中於專利文獻3記載有併用具有高導熱率之無機填充材之方法。但是，藉由此等文獻所記載之方法所獲得之硬化物的導熱性並未達到滿足市場需求之水準，業界要求一種使用能夠比較廉價地獲得之環氧樹脂，且提供具有高導熱率之硬化物的環氧樹脂組成物。
又，為了獲得具有高導熱性之硬化物，作為要求環氧樹脂之特性，無須多言，可列舉出於製成硬化物時表現出高導熱性，除此之外樹脂之低熔融黏度亦成為重要之特性。通常高導熱填料相較於廣泛應用填料，其粒子形狀非球狀者較難以大量地高填充。因此，環氧樹脂係於熔融狀態越為低黏度則作業性會提高。因此，為了使環氧樹脂之黏度符合市場要求之程度，強烈期望低黏度化。
專利文獻1：日本特開平11-323162號公報
專利文獻2：日本特開2004-2573號公報
專利文獻3：日本特開2006-63315號公報
專利文獻4：日本特開2003-137971號公報
本發明係為解決此種問題而進行研究所得者，提供一種其硬化物具有高導熱性、且低黏度而作業性優異之環氧樹脂混合物。
本發明人等為解決上述問題而潛心研究，結果完成本發明。
即，本發明係關於(1)一種環氧樹脂混合物，係含有藉由下述式(1)~(5)所示之化合物之一種以上，和下述式(6)所示之化合物反應而得之酚化合物(a)與環氧鹵丙烷反應而得之環氧樹脂(A)；且進一步含有下述式(7)所示之酚化合物(b)與環氧鹵丙烷反應而得之環氧樹脂(B)及/或下述式(8)所示之酚化合物(c)與環氧鹵丙烷反應而得之環氧樹脂(C)：
(式(1)中，R1係分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為1~10之烷基、碳數為6~10之芳香基、羥基、硝基或者碳數為1~10之烷氧基中之任一者。l表示R1之數目，且為1~4之整數)，
(式(2)中，R2係分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為1~20之烷基、碳數為6~10之芳香基、碳數為1~15之烷基羰基、碳數為2~10之烷基酯基、碳數為1~10之烷氧基、啉基羰基(morpholinylcarbonyl)、酞醯亞胺基、向日葵基(piperonyl)或者羥基中之任一者)，
(式(3)中，R3係分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為0~10之烷基羰基、碳數為1~10之烷基、碳數為6~10之芳香基、碳數為2~10之烷基酯基、碳數為1~10之烷氧基或者羥基中之任一者。n表示碳數，且表示0、1、2中之任一整數。m表示R3之數目，且滿足1≦m≦n+2之關係)，
(式(4)中，R4係分別獨立地存在，表示氫原子、碳 數為1~20之烷基、碳數為6~10之芳香基、碳數為1~10之烷氧基或羥基中之任一者)，
(式(5)中，R5係分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為1~20之烷基、碳數為6~10之芳香基、碳數為1~10之烷氧基、碳數為1~10之烷基酯基或者羥基中之任一者。又，m為1~10之整數)，
(式(6)中，R6係分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為1~10之烷基、碳數為6~10之芳香基、羥基、硝基、甲醯基、烯丙基或者碳數為1~10之烷氧基中之任一者。k表示R6之數目，且為1~4之整數)，
(式(7)中，R7、X及Y係分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為1~10之烷基或者芳香基、羥基、或者碳數為1~10之烷氧基中之任一者。k表示R7之數目，且為1~4之整數)，
(式(8)中，R8分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為1~10之烷基或者芳香基、羥基、或者碳數為1~10之烷氧基中之任一者。l表示R8之數目，且為1~4之整數。A為直接鍵結、或者表示具有圓環之碳數為5~10之亞烷基)；(2)如前項(1)之環氧樹脂混合物，係將含有酚化合物(a)，進一步含有酚化合物(b)及/或酚化合物(c)之酚化合物混合物與環氧鹵丙烷反應而得；(3)如前項(2)之環氧樹脂混合物，係由與環氧鹵丙烷反應前之前項(1)之酚化合物(a)~(c)之混合物 與環氧鹵丙烷反應而得，該酚化合物(a)~(c)的混合物中，係將酚化合物(b)及酚化合物(c)所佔比例之和為1~30質量%之酚化合物混合物；(4)一種環氧樹脂組成物，係含有前項(1)~(3)中任一項之環氧樹脂混合物及硬化劑而成；(5)如前項(4)之環氧樹脂組成物，其含有酚化合物(a)作為硬化劑而成；(6)如前項(4)或(5)之環氧樹脂組成物，其含有導熱率20W/m‧K以上之無機填充材而成。
(7)如前項(4)~(6)中任一項之環氧樹脂組成物，係用於半導體封裝用途；(8)一種預浸體，係由前項(4)~(6)中任一項之環氧樹脂組成物及片狀之纖維基材構成；(9)一種硬化物，係由前項(4)~(7)中任一項之環氧樹脂組成物、或前項(8)之預浸體硬化而成。
本發明之環氧樹脂混合物係由於熔融黏度低故作業性優異，進而其硬化物之導熱優異，因此可用作以半導體封裝材料、預浸體為代表之各種複合材料、接著劑、塗料等情形。
本發明之環氧樹脂混合物係由含有下述環氧樹脂(A)進一步含有下述環氧樹脂(B)及/或下述環氧樹脂(C)之混合物所構成。首先，分別地環氧樹脂(A)~(C)之前驅物酚化合物(a)~(c)進行說明。
酚化合物(a)係選自由下述式(1)~(5)所示之化合物中之一種以上與下述式(6)所示之化合物反應而得。
(式(1)中，R1係分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為1~10之烷基、碳數為6~10之芳香基、羥基、硝基或者碳數為1~10之烷氧基中之任一者。l表示R1之數目，且為1~4之整數。)
式(1)中R1係分別獨立地存在，且較佳為氫原子、碳數為1~10之烷基、羥基或者碳數為1~10之烷氧基，特佳為氫原子、碳數為1~3之烷氧基。
為了獲得酚化合物(a)，作為可用於與式(6)所示之化合物反應的式(1)所示之化合物的具體例，可舉出：2-羥基苯乙酮、3-羥基苯乙酮、4-羥基苯乙酮、2',4'-二羥基苯乙酮、2',5'-二羥基苯乙酮、3',4'-二羥基苯乙酮、3',5'-二羥基苯乙酮、2',3',4'-三羥基苯乙酮、2',4',6'-三羥基苯乙酮-水合物、4'-羥基-3'-甲基苯乙酮、4'-羥基-2'-甲基苯乙酮、2'-羥基-5'-甲基苯乙酮、4'-羥基-3'-甲氧基苯乙酮、2'-羥基-4'-甲氧基苯乙酮、4'-羥基-3'-硝基苯乙酮、4'-羥基-3',5'-二甲氧基苯乙酮、4',6'-二甲氧基-2'-羥基苯乙酮、2'-羥基-3',4'- 二甲氧基苯乙酮、2'-羥基-4',5'-二甲氧基苯乙酮、5-甲基乙醯柳酸(5-acetylsalicylic acid methyl ester)、2’,3’-二羥基-4'-甲氧基苯乙酮水合物。此等之中，就所得之酚化合物進行環氧化時之高溶劑溶解性，且環氧樹脂組成物之硬化物表現出高導熱性而言，較佳為4'-羥基-3'-甲氧基苯乙酮、4'-羥基苯乙酮。
(式(2)中，R2係分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為1~20之烷基、碳數為6~10之芳香基、碳數為1~15之烷基羰基、碳數為2~10之烷基酯基、碳數為1~10之烷氧基、啉基羰基、酞醯亞胺基、向日葵基或者羥基中之任一者。)
為了獲得酚化合物(a)，作為可用於與式(6)所示之化合物反應之式(2)所示之化合物的具體例，可舉出：丙酮、1,3-二苯基-2-丙酮、2-丁酮、1-苯基-1,3-丁二酮、2-戊酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、乙醯丙酮、2-己酮、3-己酮、甲基異戊基酮(isoamyl methyl ketone)、乙基異丁基酮、4-甲基-2-己酮、2,5-己二酮、1,6-二苯基-1,6-己二酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-4-庚酮、5-甲基-3-庚酮、6-甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、5-甲 基-2-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、4-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-癸酮、2-十一酮、3-十一酮、4-十一酮、5-十一酮、6-十一酮、2-甲基-4-十一酮、2-十二酮、3-十二酮、4-十二酮、5-十二酮、6-十二酮、2-十四酮、3-十四酮、8-十五酮、10-十九酮、7-十三酮、2-十五酮、3-十六酮、9-十七酮、11-二十一酮、12-二十三酮、14-二十七酮、16-三十一酮、18-三十五酮、4-乙氧基-2-丁酮、4-(4-甲氧基苯基)-2-丁酮、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、4-甲氧基苯基丙酮、甲氧基丙酮、苯氧基丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯乙酸異丁酯、乙醯乙酸第二丁基酯、乙醯乙酸第三丁基酯、乙醯乙酸3-戊基酯、乙醯乙酸戊酯、乙醯乙酸異戊酯、乙醯乙酸己酯、乙醯乙酸庚酯、乙醯乙酸正辛酯、乙醯乙酸苄酯、乙醯基丁二酸二甲酯、丙酮基丙二酸二甲酯、丙酮基丙二酸二乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯、乙醯乙酸烯丙酯、4-第二丁氧基-2-丁酮、苄基丁基酮、雙去甲氧基薑黃素、1,1-二甲氧基-3-丁酮、1,3-二乙醯氧基丙酮、4-羥基苯基丙酮、4-(4-羥基苯基)-2-丁酮、異戊基甲基酮、4-羥基-2-丁酮、5-己烯-2-酮、丙酮基丙酮、3,4-二甲氧基苯基丙酮、向日葵基甲基酮、向日葵基丙酮、鄰苯二甲醯亞胺基丙酮、4-異丙氧基-2-丁酮、4-異丁氧基-2-丁酮、乙醯氧基-2-丙酮、N-乙醯乙醯基啉、1-乙醯基-4-哌啶酮等。此等之中，就所得之酚化 合物進行環氧化時之高溶劑溶解性，且環氧樹脂組成物之硬化物表現出高導熱性而言，較佳為丙酮。
(式(3)中，R3係分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為0~10之烷基羰基、碳數為1~10之烷基、碳數為6~10之芳香基、碳數為2~10之烷基酯基、碳數為1~10之烷氧基或者羥基中之任一者。n表示碳數，且表示0、1、2中之任一整數。m表示R3之數目，且滿足1≦m≦n+2之關係。)
再者，式(3)中，所謂R3係碳數為0之經取代或未經取代之烷基羰基時，表示包含構成通式(3)主骨架之環烷的碳原子而成之羰基結構，例如可舉出：1,3-環戊二酮等。
為了獲得酚化合物(a)，作為可用於與式(6)所示之化合物反應的式(3)所示之化合物的具體例，可舉出：環戊酮、3-苯基環戊酮、2-乙醯基環戊酮、1,3-環戊二酮、2-甲基-1,3-環戊二酮、2-乙基-1,3-環戊二酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、4-第三丁基環己酮、4-戊基環己酮、3-苯基環己酮、4-苯基環己酮、3,3-二甲基環己酮、3,4-二甲基環己酮、3,5-二甲基環己酮、4,4-二甲基環己酮、3,3,5-三甲基環己酮、2-乙醯基環己酮、4-環己酮甲酸乙酯、1,4-環己二 酮單乙烯縮酮(1,4-cyclohexanedione monoethylene ketal)、二環己烷-4,4'-二酮單乙烯縮酮、1,4-環己二酮單-2,2-二甲基伸丙烯縮酮、2-乙醯基-5,5-二甲基-1,3-環己二酮、1,2-環己二酮、1,3-環己二酮、1,4-環己二酮、2-甲基-1,3-環己二酮、5-甲基-1.3-環己二酮、達米酮(dimedone)、1,4-環己二酮-2,5-二羧酸二甲酯、4,4'-二環己酮、2,2-二(4-氧代環己基)丙酮(2,2-bis(4-oxocyclohexyl)propane)、環庚酮等。此等之中，就所得之酚化合物進行環氧化時之高溶劑溶解性，且環氧樹脂組成物之硬化物表現出高導熱性而言，較佳為環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基環己酮。
(式(4)中，R4係分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為1~20之烷基、碳數為6~10之芳香基、碳數為1~10之烷氧基或者羥基中之任一者。)
式(4)中R4係分別獨立地存在，且較佳為氫原子、碳數為1~20之未經取代之烷基、碳數為6~10之未經取代之芳香基、碳數為1~10之之未經取代之烷氧基或者羥基。
為了獲得酚化合物(a)，作為可用於與式(6)所示之化合物反應之式(4)所示之化合物的具體例，可舉出：2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、3,4-己二酮、5-甲基-2,3-己 二酮、2,3-庚二酮等。此等之中，就所得之酚化合物進行環氧化時之高溶劑溶解性，且環氧樹脂組成物之硬化物表現出高導熱性而言，較佳為2,3-丁二酮。
(式(5)中，R5係分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為1~20之烷基、碳數為6~10之芳香基、碳數為1~10之烷氧基、碳數為1~10之烷基酯基或者羥基中之任一者。又，m為1~10之整數。)
式(5)中R5係分別獨立地存在，且較佳為氫原子、碳數為1~20之烷基、碳數為1~10之烷氧基或者羥基。
為了獲得酚化合物(a)，作為可用於與式(6)所示之化合物反應之式(5)所示之化合物的具體例，可舉出：二乙醯乙酸乙酯、2,5-己二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、3-丁基-2,4-戊二酮、3-苯基-2,4-戊二酮、4-乙醯基-5-氧代己酸乙酯等。此等之中，就所得之酚化合物進行環氧化時之高溶劑溶解性，且環氧樹脂組成物之硬化物表現出高導熱性而言，較佳為3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙基-2,4-戊二酮。
(式(6)中，R6係分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為1~10之烷基、碳數為6~10之芳香基、羥基、硝基、甲醯基、烯丙基或者碳數為1~10之烷氧基中之任一者。k表示R6之數目，且為1~4之整數。)
式(6)中R6係分別獨立地存在，且較佳為碳數為1~3之烷氧基。
為了獲得酚化合物(a)，作為可用於與選自由式(1)~(5)所示之化合物中之一種以上反應之式(6)所示之化合物的具體例，可舉出：2-羥基苯甲醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2,3-二羥基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、2,5-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛、丁香醛、3,5-二-三級-丁基-4-羥基苯甲醛、異香草醛(isovanillin)、4-羥基-3-硝基苯甲醛、5-羥基-2-硝基苯甲醛、3,4-二羥基-5-硝基苯甲醛、香草醛、鄰-香草醛、2-羥基-1-萘醛、2-羥基-5-硝基-間大茴香醛(2-hydroxy-5-nitro-m-anisaldehyde)、2-羥基-5-甲基異酞醛、2-羥基-4-甲氧基苯甲醛、1-羥基-2-萘醛、2-羥基-5-甲氧基苯甲醛、5-硝基香草醛、5 -烯丙基-3-甲氧基柳醛(5-allyl-3-methoxysalicylaldehyde)、3,5-二-三級-丁基柳醛(3,5-di-tert-butylsalicylaldehyde)、3-乙氧基柳醛、4-羥基異丁醛、4-羥基-3,5-二甲基苯甲醛、2,4,6-三羥基苯甲醛、2,4,5-三羥基苯甲醛、2,3,4-三羥基苯甲醛、3,4,5-三羥基苯甲醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛等。此等可僅使用一種，亦可併用兩種以上。此等之中，就所得之酚化合物進行環氧化時之高溶劑溶解性，且環氧樹脂組成物之硬化物表現出高導熱性而言，較佳為單獨使用香草醛。
酚化合物(a)係酸性條件下或鹼性條件下，藉由式(1)~(5)所示之化合物之一種以上與式(6)所示之化合物之醛醇縮合反應而得。
式(6)所示之化合物，相對於式(1)所示之化合物1莫耳，較佳為使用1.0~1.05莫耳，相對於式(2)、式(3)、式(4)及式(5)所示之化合物1莫耳，較佳為使用2.0~3.15莫耳。
於酸性條件下進行醛醇縮合反應之情形時，作為可使用之酸性觸媒，可舉出：鹽酸、硫酸、硝酸之類的無機酸，甲苯磺酸、二甲苯磺酸、草酸等有機酸。此等可單獨使用，亦可併用多種。酸性觸媒之使用量相對於式(6)所示之化合物1莫耳較佳為0.01~1.0莫耳，更佳為0.2~0.5莫耳。
另一方面，於鹼性條件下進行醛醇縮合反應時，作為可使用之鹼性觸媒，可舉出：氫氧化鈉及氫氧化鉀等金屬氫氧化物，碳酸鉀及碳酸鈉等碳酸鹼金屬鹽，二乙基胺、 三乙基胺、三丁基胺、二異丁基胺、吡啶及哌啶等胺衍生物，以及二甲基胺基乙醇及二乙基胺基乙醇等胺基醇衍生物。於鹼性條件之情形下，可單獨使用上述所舉出之鹼性觸媒，亦可併用多種。鹼性觸媒之使用量相對於式(6)所示之化合物1莫耳較佳為0.1~2.5莫耳，更佳為0.2~2.0莫耳。
於獲得酚化合物(a)之反應中，視需要亦可使用溶劑。作為可使用之溶劑，若為如酮類般具有與式(6)所示之化合物之反應性者，則並無特別限制，但就容易使式(6)所示之化合物之原料溶解之方面而言，較佳為使用醇類作為溶劑。
反應溫度通常為10~90℃，較佳為35~70℃。反應時間通常為0.5~10小時，但根據原料化合物之種類會使反應性存在差異，因此並不限定於此。反應結束後，於作為樹脂取出之情形時，對反應物進行水洗後或不進行水洗，於加熱減壓下自反應液中去除未反應物或溶劑等。於以結晶之形式取出之情形時，藉由將反應液滴加至大量之水中而使結晶析出。於鹼性條件下進行反應時，由於所生成的本發明之酚化合物亦有可能溶入水中，故添加鹽酸等而形成中性~酸性條件，使其以結晶析出。
酚化合物(b)係以下述式(7)所示
(式中，R7、X及Y係分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為1~10之烷基或者芳香基、羥基、或者碳數為1~10之烷氧基中之任一者。k表示R7之數目，且為1~4之整數。)
式(7)中，就可維持高導熱率之方面而言，R7、X及Y係分別獨立地存在，且較佳為氫原子、碳數為1~3之烷基。
作為酚化合物(b)可舉出各種雙酚類。具體而言，可舉出：BPF、BPA、BPE、Methylenebis-p-CR、TM-BPF、Bis-C、BisP-MIBK、Bis26X-A、BisP-AP、BisOPP-A、UltriteP、DHBP、BisOC-F、BisP-B、BisP-IBTD、Bis-BA、BisP-IOTD、BisOIPP-A、BisP-DED、BisOSBP-A、BisOTBP-A、Bis2M6B-IBTD、BisOCHP-A、Ph-CC-AP(任一者均為本州化學工業製造)等。
此等之中，就可維持高導熱率之方面而言，較佳為BPF、BPA，特佳為BPF。
酚化合物(c)係以下述式(8)所示
(式中，R8係分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為1~10之烷基或者芳香基、羥基、或者碳數為1~10之烷氧基中之任一者。l表示R8之數目，且為1~4之整數。A為直接鍵結、或者具有圓環之碳數為5~10之亞烷基)
酚化合物(c)之A部位為直接鍵結之聯苯骨架之聯苯酚或3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯苯酚化合物之外，分別可舉出相當於環狀脂肪族酮類與酚類反應而成之酚化合物。
具體而言，可舉出如下述所示之化合物。
上述酚化合物可以市售品購得，可舉出例如：BisP-CP、BisP-Z、BisP-TMC、BisOC-TMC、BisP-MZ、BisP-3MZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、Bis26X-IPZ、BisP-TCD、BisOC-CDE、Bis26X-CDE、BisP-CHEP、BisP-COCT、BisP-CPeDE(任一種均為本州化學工業製造)、TCDBP(METROPORITAN EXIMCHEM XTD)等。
接著，對本發明之環氧樹脂混合物進行說明。
本發明之環氧樹脂混合物係藉由上述之各酚化合物與環氧鹵丙烷反應，且環氧化而獲得。再者，環氧化時，各酚化合物(a)~(c)預先與環氧鹵丙烷反應而得環氧樹脂(A)~(C)，使各環氧樹脂混合而得亦可。作為各酚化合物與環氧鹵丙烷反應之方法只要為周知之方法則無特別限定，但是具體而言，可使用例如日本特開平05-155978號公報、日本特開2008-179739號公報所記載之方法。
然而，就製造上之方面而言，較佳為酚化合物(a)~(c)之混合物與環氧鹵丙烷反應而獲得環氧樹脂混合物。藉由該製造方法，可獲得環氧樹脂(A)~(C)之混合物，進而亦可產生各酚化合物(a)~(c)一部分之骨架經開環之環氧丙基連結的環氧樹脂。
作為本發明之環氧樹脂混合物，就可獲得特別表現出低熔融黏度且具有高導熱率之硬化物而言，較佳為含有藉由式(6)所示之化合物與式(3)所示之化合物之反應所得之酚化合物(a)之環氧化物即環氧樹脂(A)，進一步含有環氧樹脂(B)及/或環氧樹脂(C)之混合物。
以下，對酚化合物(a)~(c)之混合物與環氧鹵丙烷反應獲得環氧樹脂混合物之方法進行說明。
酚化合物(b)及酚化合物(c)量之和係佔酚化合物(a)~(c)總量中1~30質量%，進而更佳宜為5~30質量%。若酚化合物(b)及酚化合物(c)量之和，其比例為30質量%以下，則導熱性不會變低，若為1質量%以上，則黏 度不會變高、且對金屬之密合性不會下降，而較佳。
獲得於本發明之環氧樹脂混合物所含之環氧樹脂之反應中，作為環氧鹵丙烷，可使用：表氯醇(epichlorohydrin)、α-甲基表氯醇、β-甲基表氯醇、表溴醇等，較佳為工業上容易獲得之表氯醇。環氧鹵丙烷之使用量相對於酚化合物之羥基1莫耳通常為2~20莫耳，較佳為2~15莫耳，特佳為2~6.5莫耳。環氧樹脂係於鹼金屬氧化物之存在下，藉由如下之反應而得：使酚化合物與環氧鹵丙烷加成，接著將生成之1,2-鹵丙烷醚基閉環進行環氧化之反應。此時，如上述係以較通常更為少量來使用環氧鹵丙烷，藉此可使環氧樹脂之分子量增大並且分子量分布廣泛。結果所得之環氧樹脂，以具有較低軟化點之樹脂狀物由系統中取出，且表現出優異之溶劑溶解性。
作為可用於環氧化反應之鹼金屬氫氧化物，可舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀等，此等可直接使用固形物，或者亦可使用此等之水溶液。於使用水溶液之情形時，亦可為如下方法：將該鹼金屬氫氧化物之水溶液連續地添加至反應系統內，並且自於減壓下或常壓下連續地餾出之水與環氧鹵丙烷之混合液中分液以去除水，而僅使環氧鹵丙烷連續地返回至反應系統內。鹼金屬氫氧化物之使用量相對於酚化合物之羥基1莫耳通常為0.9~3.0莫耳，較佳為1.0~2.5莫耳，更佳為1.0~2.0莫耳，特佳為1.0~1.3莫耳。
又，本發明人等發現，於環氧化反應，尤其是藉由使用片狀之氫氧化鈉，較使用水溶液之氫氧化鈉更可顯著地 降低獲得之環氧樹脂所含之鹵素量。此鹵素為來自環氧鹵丙烷，且環氧樹脂中混入越多越會引起硬化物之導熱性下降。進而此片狀之氫氧化鈉，較佳為分次添加於反應系統內。藉由進行分次添加，可防止反應溫度之急驟下降，且藉此可防止雜質之1,3-鹵丙烷體或鹵亞甲基體(halomethylene)之生成，而可形成導熱率更高之硬化物。
為促進環氧化反應，較佳為添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基苄基氯化銨等四級銨鹽作為觸媒。四級銨鹽之使用量，相對於酚化合物之羥基1莫耳通常為0.1~15 g，較佳為0.2~10 g。
又，於環氧化時，就反應進行方面而言，較佳為添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，二甲基碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二烷等非質子性極性溶劑等來進行反應。此等之中，較佳為醇類或者二甲基亞碸。於使用醇類之情形時，能以高效率獲得環氧樹脂。另一方面，於使用二甲基亞碸之情形時，可進一步降低環氧樹脂中之鹵素量。
於使用上述醇類之情形時，其使用量相對於環氧鹵丙烷之使用量通常為2~50質量%，較佳為4~35質量%。又，於使用非質子性極性溶劑時，相對於環氧鹵丙烷之使用量通常為5~100質量%，較佳為10~80質量%。
反應溫度通常為30~90℃，較佳為35~80℃。反應時間通常為0.5~10小時，較佳為1~8小時。
反應結束後，對反應物進行水洗後或不進行水洗，於加熱減壓下自反應液中去除環氧鹵丙烷或溶劑等。又，為 進一步減少環氧樹脂中所含之鹵素量，亦可將所回收之環氧樹脂混合物溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，且添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液來進行反應，而可確實地進行閉環。於此情形時，鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於本發明之酚化合物之羥基1莫耳通常為0.01~0.3莫耳，較佳為0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。
反應結束後，藉由過濾、水洗等去除所生成之鹽，進而於加熱減壓下餾去溶劑，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物。又，於本發明之環氧樹脂混合物為結晶析出之情形時，亦可於將所生成之鹽溶解於大量之水中後，濾取出環氧樹脂混合物之結晶。
如上述使用片狀之氫氧化鈉而得之本發明之環氧樹脂混合物之總鹵素量通常為1800ppm以下，較佳為1600ppm以下，更佳為700ppm以下。若總鹵素量過多者，則對硬化物之電器信賴性會產生不良的影響，且就殘留未交聯之末端的方面而言，硬化時之熔融狀態時的分子間彼此配向會無法進行而導致導熱性下降。
本發明之環氧樹脂混合物之環氧當量，就獲得低黏度之環氧樹脂混合物之方面而言，較佳為350g/eq.以下，特佳為300 g/eq.以下。再者，本發明之環氧樹脂混合物之環氧當量係為所獲得之環氧樹脂混合物中所含之各環氧樹脂之環氧當量之平均值。
以下，對本發明之環氧樹脂組成物加以記載。本發明 之環氧樹脂組成物係含有本發明之環氧樹脂混合物作為必須成分。
於本發明之環氧樹脂組成物中，本發明之環氧樹脂混合物可併用其他之環氧樹脂。
作為其他之環氧樹脂之具體例，可舉出：酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、經芳香族取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、經烷基取代之二羥基苯及二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、經烷基取代之苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛及桂皮醛等)之縮聚物、二甲苯等芳香族化合物與甲醛之縮聚物與酚類之縮聚物、酚類與各種二烯化合物(二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯(norbornadiene)、乙烯基降冰片烯(vinyl norbornene)、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯及異戊二烯等)之縮聚物、酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮及二苯甲酮等)之縮聚物、酚類與芳香族二甲醇類(苯二甲醇及聯苯二甲醇等)之縮聚物、酚類與芳香族二氯甲基類(α,α'-二氯二甲苯及二氯甲基聯苯等)之縮聚物、酚類與芳香族雙烷氧基甲基類(雙甲氧基甲基苯、雙甲氧基甲基聯苯及雙苯氧基甲基聯苯等)之縮聚物、雙酚類與各種醛之縮聚物、以及將醇類等縮水甘油化而成之縮水甘油醚系環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂等，只要為通常所使用之環氧樹脂，則並不限定於此等。此等既可僅使用一種， 亦可併用兩種以上。
於併用其他環氧樹脂之情形時，本發明之環氧樹脂混合物於本發明之環氧樹脂組成物中之所有環氧樹脂成分所佔的比例較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，進而更佳為70質量%以上，特佳為100質量%(不併用其他之環氧樹脂之情形)。其中，於使用本發明之環氧樹脂混合物作為環氧樹脂組成物之改質劑而使用時，以於所有環氧樹脂中成為1~30%之比例添加。
本發明之環氧樹脂組成物含有之硬化劑，例如可舉出：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物及酚系化合物等。此等硬化劑之具體例於下述(a)~(e)所示。
(a)胺系化合物：二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺(isophorone diamine)及萘二胺等
(b)酸酐系化合物：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(nadic methyl anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐及甲基六氫鄰苯二甲酸酐等
(c)醯胺系化合物：由二氰基二醯胺或次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等
(d)酚系化合物：多元酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-二羥基聯苯、2,2'-二羥基聯苯、3,3',5,5'-四甲基-(1,1'-聯苯基)-4.4'-二醇、對苯二 酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷及1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等)；藉由酚類(例如苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯及二羥基萘等)與醛類(甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛及糠醛等)、酮類(對羥基苯乙酮及鄰羥基苯乙酮等)或二烯類(二環戊二烯及三環戊二烯等)之縮合所獲得之酚樹脂；藉由上述酚類與經取代之聯苯類(4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯及4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯等)或經取代之苯基類(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯及1,4-雙(羥基甲基)苯等)等之縮聚所獲得之酚樹脂；上述酚類及/或上述酚樹脂之改質物；四溴雙酚A及溴化酚樹脂等鹵化酚類
(e)其他咪唑類、BF3-胺錯合物、胍衍生物
於此等之硬化劑之中，除了二胺基二苯基甲烷，二胺基二苯基碸及萘二胺等胺系化合物，以及鄰苯二酚與醛類、酮類、二烯類、經取代之聯苯類或經取代之苯基類之縮合物等具有活性氫基彼此鄰接結構之硬化劑之外，本發明之1成分的環氧樹脂(A)之前驅物即酚化合物(a)由於環氧樹脂良好地排列故而較佳。
本發明之環氧樹脂組成物中，硬化劑之使用量相對於環氧樹脂之環氧基1當量，較佳為0.8~1.2當量，特佳為0.95~1.05當量。
本發明之環氧樹脂組成物可視需要使其含有導熱優異之無機填充材，藉此賦予其硬化物更優異之高導熱性。
本發明之環氧樹脂組成物含有之無機填充材係以對環氧樹脂組成物之硬化物賦予更高之導熱率為目的而添加者，當無機填充材本身之導熱率過低時，會有藉由環氧樹脂與硬化劑之組合而獲得之高導熱率受損之虞。因此，作為本發明之環氧樹脂組成物所含有之無機填充材，導熱率越高者越佳，只要係具有通常為20 W/m‧K以上、較佳為30 W/m‧K以上、更佳為50 W/m‧K以上之導熱率者，則並無任何限制。再者，此處所述之導熱率係指以根據ASTM E1530之方法測定之值。作為具有此種特性之無機填充材之具體例，可舉出：氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氮化鈦、氧化鋅、碳化鎢、氧化鋁、氧化鎂等無機粉末填充材，合成纖維、陶瓷纖維等纖維質填充材，著色劑等。此等無填充材之形狀可為粉末(塊狀、球狀)、單絲、長絲等中之任一者，尤其是若為平板狀者，則藉由無機填充材本身之積層效果而使得硬化物之導熱性變得更高，且硬化物之散熱性進一步提昇，故較佳。
本發明之環氧樹脂組成物中之無機填充材的使用量相對於環氧樹脂組成物中之樹脂成分100質量份通常為2~1000質量份，但為了儘可能地提高導熱率，較佳為於不對本發明之環氧樹脂組成物在具體用途中之使用等造成障礙的範圍內，儘可能地增加無機填充材之使用量。此等無機填充材既可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
又，若可將作為填充材整體之導熱率維持於20 W/m‧K以上之範圍，則亦可於導熱率為20 W/m‧K以上之 無機填充材中併用導熱率為未達20 W/m‧K之填充材，但就儘可能獲得導熱率較高之硬化物的本發明目的而言，導熱率未達20 W/m‧K之填充材之使用應限於最小限度。可併用之填充材之種類或形狀並無特別限制。
本發明之環氧樹脂組成物用於半導體封裝用途之情形時，就硬化物之耐熱性、耐濕性、力學性質等方面而言，較佳為以於環氧樹脂組成物中佔75~93質量%之比例使用導熱率為20 W/m‧K以上之無機填充材。於此情形時，殘部為環氧樹脂成分、硬化劑成分及其他視需要而添加之添加劑，作為添加劑，係可併用之其他無機填充材或後述之硬化促進劑等。
本發明之環氧樹脂組成物亦可含有硬化促進劑。作為可使用之硬化促進劑，例如可舉出：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類，2-(二甲基胺基甲基)苯酚、三乙二胺、三乙醇胺及1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7(1,8-diazabicyclo(5.4.0)-undecene-7)等三級胺類，三苯基膦、二苯基膦及三丁基膦等有機膦類，辛酸錫等金屬化合物，四苯基鏻-四苯基硼酸鹽及四苯基鏻-乙基三苯基硼酸鹽等四取代鏻-四取代硼酸鹽，2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸鹽及N-甲基啉-四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。硬化促進劑相對於環氧樹脂100質量份，視需要使用0.01~15質量份。
本發明之環氧樹脂組成物組成物中，視需要可添加矽烷偶合劑、脫模劑及顏料等各種調配劑，各種熱硬化性樹脂 以及各種熱塑性樹脂等。作為熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂之具體例，可舉出：乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、馬來醯亞胺樹脂(maleimide resin)、氰酸酯樹脂、異氰酸酯化合物、苯并化合物、乙烯基苄基醚化合物、聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物之改質物、茚樹脂、氟樹脂、矽樹脂、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚苯醚、聚縮醛、聚苯乙烯、聚乙烯、二環戊二烯樹脂等。熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂係以於本發明之環氧樹脂組成物中佔60質量%以下之量使用。
本發明之環氧樹脂組成物可藉由將上述各成分均勻地混合而獲得，作為其較佳用途，可舉出半導體封裝材料或印刷電路板等。
本發明之環氧樹脂組成物可藉由與先前眾所周知之方法相同而容易地製成其硬化物。例如可藉由如下方法而獲得本發明之環氧樹脂組成物之硬化物：將作為本發明之環氧樹脂組成物之必要成分的環氧樹脂、硬化劑及導熱率為20 W/m‧K以上之無機填充材、以及視需要之硬化促進劑、調配劑、各種熱硬化性樹脂或各種熱塑性樹脂等，視需要使用擠出機、捏合機或輥等充分地混合直至達到均勻為止而獲得本發明之環氧樹脂組成物，然後利用熔融澆鑄法或轉注成型法、射出成型法或壓縮成型法等使其成型，進而藉由於其熔點以上加熱2~10小時而獲得。以上述之方法藉由將搭載於導線架等之半導體元件封裝，則本發明之環氧樹脂組成物可用於半導體封裝用途。
又，本發明之環氧樹脂組成物亦可形成為包含溶劑之清漆。該清漆例如可藉由將包含至少一種本發明之環氧樹脂混合物、視需要包含導熱率為20 W/m‧K以上之無機填充材等之其他成分的混合物與甲苯，二甲苯，丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環己酮，環戊酮，N,N'-二甲基甲醯胺，N,N'-二甲基乙醯胺，二甲基亞碸，N-甲基吡咯啶酮，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚(glycol ether)類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯(carbitol acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯類，γ-丁內酯(γ-butylolactone)等環狀酯類，石油醚、石油腦、氫化石油腦及溶劑石油腦(solvent naphtha)等石油系溶劑等有機溶劑混合而獲得。溶劑之量相對於清漆整體通常為10~95質量%，較佳為15~85質量%。
使如上所述而獲得之清漆含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維及紙等纖維基材後，藉由加熱去除溶劑，並且使本發明之環氧樹脂組成物成為半硬化狀態，藉此可獲得本發明之預浸體。再者，此處所謂之「半硬化狀態」係指反應性官能基之環氧基的一部分未反應而殘留之狀態。可將該預浸體熱壓成型而獲得硬化物。
實施例
以下，以實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。於合成例、實施例、比較例中，份係指質量份。
再者，環氧當量、ICI黏度、導熱率係由以下之條件進行測定。
‧環氧當量
利用JIS K-7236記載之方法進行測定，單位為g/eq.。
‧熔融黏度
藉由150℃之錐板(cone plate)法之熔融黏度
測定機器：錐板(ICI)高溫黏度計
(RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製造)
‧導熱率
根據ASTM E1530之方法進行測定，單位為W/m‧K。
合成例1
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中裝入136份4'-羥基苯乙酮、152份香草醛及200份乙醇，並且加以溶解。向其添加20份97質量%硫酸後升溫至60℃，並於此溫度反應10小時後，將反應液注入至1200份水，使其結晶。過濾結晶後，以600份水進行2次水洗，其後進行真空乾燥，獲得256份黃色結晶之酚化合物1。所獲得之結晶藉由DSC測定之吸熱尖峰溫度為233℃。
合成例2
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中裝入166份4'-羥基-3'-甲氧基苯乙酮、122份4-羥基苯甲 醛及200份乙醇，並且加以溶解。向其添加20份97%硫酸後升溫至50℃，並於此溫度反應10小時後，將反應液注入至1200份水，使其結晶。過濾結晶後，以600份水進行2次水洗，其後進行真空乾燥，獲得285份茶褐色結晶之酚化合物2。所獲得之結晶藉由DSC測定之吸熱尖峰溫度為193℃。
合成例3
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中裝入56份4-甲基環己酮、152份香草醛及150份乙醇，並且加以溶解。添加10份97質量%硫酸後升溫至50℃，並於此溫度反應10小時後，加入25份三聚磷酸鈉且攪拌30分鐘。其後添加500份甲基異丁基酮(MIBK)後，以200份水進行2次水洗，之後以蒸發器餾去溶劑，獲得304份半固形之酚化合物3。
合成例4
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中裝入29份丙酮、152份香草醛及300份乙醇，並且加以溶解。向其添加80份50%氫氧化鈉水溶液後升溫至45℃，並於此溫度反應120小時後，將反應液注入至800mL1.5N鹽酸，使其結晶。過濾結晶後，以600份水進行2次水洗，其後進行真空乾燥，獲得165份黃色結晶之酚化合物4。所獲得之結晶之熔點藉由DSC測定為201℃。
實施例1
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一面實 施氮氣沖洗，一面添加80份於合成例1所獲得之酚化合物1、20份4,4'-聯苯酚、300份表氯醇、75份二甲基亞碸(以下為DMSO)，於攪拌下升溫至70℃為止並進行溶解，於90分鐘間分次添加33份片狀之氫氧化鈉後，維持70℃進行2.5小時反應。反應結束後，使用旋轉蒸發器於135℃減壓下，餾去過量之表氯醇等溶劑。將殘留物溶解於290份MIBK後水洗去除鹽。水洗後，將MIBK溶液升溫至70℃，並且於攪拌下添加9份30%氫氧化鈉水溶液，進行反應1小時後，進行水洗至清洗水變為中性為止，並且將所獲得之溶液使用旋轉蒸發器於180℃減壓下餾去甲基異丁基酮等，藉此獲得130份環氧樹脂混合物1。所獲得之環氧樹脂混合物之環氧當量為200g/eq.，熔融黏度為0.03Pa‧s。
實施例2
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一面實施氮氣沖洗，一面添加80份於合成例2所獲得之酚化合物2、20份4,4'-聯苯酚、300份表氯醇、75份DMSO，於攪拌下升溫至70℃為止並進行溶解，於90分鐘間分次添加33份片狀之氫氧化鈉後，維持70℃進行2.5小時反應。反應結束後，使用旋轉蒸發器於135℃減壓下，餾去過量之表氯醇等溶劑。將殘留物溶解於290份MIBK後水洗去除鹽。水洗後，將MIBK溶液升溫至70℃，並且於攪拌下添加9份30%氫氧化鈉水溶液，進行反應1小時後，進行水洗至清洗水變為中性為止，並且將所獲得之溶液使用旋轉蒸發器於180℃減壓下餾去甲基異丁基酮等，藉此獲得130份環 氧樹脂混合物2。所獲得之環氧樹脂混合物之環氧當量為201g/eq.，熔融黏度為0.03Pa‧s。
實施例3
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一面實施氮氣沖洗，一面添加80份於合成例3所獲得之酚化合物3、20份4,4'-聯苯酚、235份表氯醇、59份DMSO，於攪拌下升溫至45℃為止並進行溶解，於90分鐘間分次添加26份片狀之氫氧化鈉後，維持45℃ 1.5小時，其後升溫至70℃進行30分鐘反應。反應結束後，使用旋轉蒸發器於135℃減壓下，餾去過量之表氯醇等溶劑。將殘留物溶解於271份MIBK後水洗去除鹽。水洗後，將MIBK溶液升溫至70℃，並且於攪拌下添加8份30%氫氧化鈉水溶液，進行反應1小時後，進行水洗至清洗水變為中性為止，並且將所獲得之溶液使用旋轉蒸發器於180℃減壓下餾去甲基異丁基酮等，藉此獲得122份環氧樹脂混合物3。所獲得之環氧樹脂混合物之環氧當量為235g/eq.，熔融黏度為0.03Pa‧s。
實施例4
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一面實施氮氣沖洗，一面添加80份於合成例4所獲得之酚化合物4、20份4,4'-聯苯酚、261份表氯醇、65份DMSO，於攪拌下升溫至45℃為止並進行溶解，於90分鐘間分次添加29份片狀之氫氧化鈉後，維持45℃ 1.5小時，其後升溫至70℃且進行30分鐘反應。反應結束後，使用旋轉蒸發器於 135℃減壓下，餾去過量之表氯醇等溶劑。將殘留物溶解於279份MIBK後水洗去除鹽。水洗後，將MIBK溶液升溫至70℃，並且於攪拌下添加8份30%氫氧化鈉水溶液，進行反應1小時後，進行水洗至清洗水變為中性為止，並且將所獲得之溶液使用旋轉蒸發器於180℃減壓下餾去甲基異丁基酮等，藉此獲得126份環氧樹脂混合物4。所獲得之環氧樹脂混合物之環氧當量為220g/eq.，熔融黏度為0.03Pa‧s。
實施例5
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一面實施氮氣沖洗，一面添加90份於合成例1所獲得之酚化合物1、10份雙酚F(BPF)、284份表氯醇、71份二甲基亞碸(以下為DMSO)，於攪拌下升溫至70℃為止並進行溶解，於90分鐘間分次添加32份片狀之氫氧化鈉後，維持70℃進行2.5小時反應。反應結束後，使用旋轉蒸發器於135℃減壓下，餾去過量之表氯醇等溶劑。將殘留物溶解於286份MIBK後水洗去除鹽。水洗後，將MIBK溶液升溫至70℃，並且於攪拌下添加9份30%氫氧化鈉水溶液，進行反應1小時後，進行水洗至清洗水變為中性為止，並且將所獲得之溶液使用旋轉蒸發器於180℃減壓下餾去甲基異丁基酮等，藉此獲得128份環氧樹脂混合物5。所獲得之環氧樹脂混合物之環氧當量為204g/eq.，熔融黏度為0.03Pa‧s。
實施例6
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一面實 施氮氣沖洗，一面添加90份於合成例2所獲得之酚化合物2、10份BPF、284份表氯醇、71份DMSO，於攪拌下升溫至70℃為止並進行溶解，於90分鐘間分次添加32份片狀之氫氧化鈉後，維持70℃進行2.5小時反應。反應結束後，使用旋轉蒸發器於135℃減壓下，餾去過量之表氯醇等溶劑。將殘留物溶解於286份MIBK後水洗去除鹽。水洗後，將MIBK溶液升溫至70℃，並且於攪拌下添加9份30%氫氧化鈉水溶液，進行反應1小時後，進行水洗至清洗水變為中性為止，並且將所獲得之溶液使用旋轉蒸發器於180℃減壓下餾去甲基異丁基酮等，藉此獲得129份環氧樹脂混合物6。所獲得之環氧樹脂混合物之環氧當量為205g/eq.，熔融黏度為0.03Pa‧s。
實施例7
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一面實施氮氣沖洗，一面添加90份於合成例3所獲得之酚化合物3、10份BPF、212份表氯醇、53份DMSO，於攪拌下升溫至45℃為止並進行溶解，於90分鐘間分次添加24份片狀之氫氧化鈉後，維持45℃ 1.5小時，其後升溫至70℃且進行30分鐘反應。反應結束後，使用旋轉蒸發器於135℃減壓下，餾去過量之表氯醇等溶劑。將殘留物溶解於264份MIBK後水洗去除鹽。水洗後，將MIBK溶液升溫至70℃，並且於攪拌下添加7份30%氫氧化鈉水溶液，進行反應1小時後，進行水洗至清洗水變為中性為止，並且將所獲得之溶液使用旋轉蒸發器於180℃減壓下餾去甲基異丁基酮 等，藉此獲得119份環氧樹脂混合物7。所獲得之環氧樹脂混合物之環氧當量為250g/eq.，熔融黏度為0.03Pa‧s。
實施例8
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一面實施氮氣沖洗，一面添加90份於合成例4所獲得之酚化合物4、10份BPF、241份表氯醇、60份DMSO，於攪拌下升溫至45℃為止並進行溶解，於90分鐘間分次添加27份片狀之氫氧化鈉後，維持45℃ 1.5小時，其後升溫至70℃且進行30分鐘反應。反應結束後，使用旋轉蒸發器於135℃減壓下，餾去過量之表氯醇等溶劑。將殘留物溶解於273份MIBK後水洗去除鹽。水洗後，將MIBK溶液升溫至70℃，並且於攪拌下添加7份30%氫氧化鈉水溶液，進行反應1小時後，進行水洗至清洗水變為中性為止，並且將所獲得之溶液使用旋轉蒸發器於180℃減壓下餾去甲基異丁基酮等，藉此獲得123份環氧樹脂混合物8。所獲得之環氧樹脂混合物之環氧當量為229g/eq.，熔融黏度為0.03Pa‧s。
實施例9~24及比較例1、2
以表1之比例(份)調配各種成分，利用混合輥之捏合、錠劑化後，以轉注成形來製備樹脂成型體，且於160℃加熱2小時，進而於180℃加熱8小時，獲得本發明之環氧樹脂組成物及比較用樹脂組成物之硬化物。將測定此等硬化物之導熱率結果示於表1。
環氧樹脂9：下述式(9)所示之環氧樹脂(商品名：NC-3000日本化藥製造環氧當量276g/eq.)
環氧樹脂10：含有等莫耳之下述式(10)及(11)所示的環氧樹脂之雙酚型環氧樹脂(商品名：YL-6121H Japan Epoxy Resins製造環氧當量175g/eq.)
硬化劑1：於合成例1所獲得之酚化合物1
硬化劑2：於合成例2所獲得之酚化合物2
硬化劑3：於合成例3所獲得之酚化合物3
硬化劑4：於合成例4所獲得之酚化合物4
硬化劑5：下述式(12)所示之酚醛清漆(phenol novolac)(商品名：H-1，明和化成製造，羥基當量105g/eq.)
硬化促進劑：三苯基膦(北興化學工業製造)
實施例25~40及比較例3、4
以表2之比例(份)調配各種成分，利用混合輥之捏合、錠劑化後，以轉注成形來製備樹脂成型體，且於160℃加熱2小時，進而於180℃加熱8小時，獲得本發明之環氧樹脂組成物及比較用樹脂組成物之硬化物。將測定此等硬化物之導熱率之結果示於表2。
無機填充材1：球狀氧化鋁(商品名：DAW-100電氣化學工業製造導熱率38 W/m‧K)
無機填充材2：氮化硼(商品名：SGP電氣化學工業製造導熱率60 W/m‧K)
實施例41
於70℃使100份於實施例1所獲得之環氧樹脂混合物1溶解於1000份二甲基甲醯胺後，恢復至室溫。於70℃使20份硬化劑之1,5-萘二胺(東京化成製造，胺當量40g/eq.)溶解於48份二甲基甲醯胺後，恢復至室溫。利用攪拌翼型之均質攪拌機混合、攪拌上述環氧樹脂溶液與硬化劑溶液而製成均勻之清漆，進而添加228份(相對於樹脂固體成分100體積份為50體積份)之無機填充材(商品名：SGP電氣化學工業製造，導熱率為60 W/m‧K)、及100份二甲基甲醯胺進行混合、攪拌，從而製成本發明之環氧樹脂組成物。
使該環氧樹脂組成物之清漆含浸於厚度為0.2mm之玻璃纖維織布(商品名：7628/AS890AW Asahi-Schwebel製造)，進行加熱乾燥而獲得預浸體。將4片該預浸體與配置於其兩側之銅箔重疊後，於溫度為175℃、壓力為4MPa之條件下加熱加壓成型90分鐘而一體化，從而獲得厚度為0.8mm之積層板。測定該積層板之導熱率，結果為4.1W/m‧K。
實施例42
分別將實施例41中之環氧樹脂混合物1變更為100份 環氧樹脂混合物3，1,5-萘二胺之量變更為17份，無機填充材之量變更為222份之外，與實施例41相同之操作順序而獲得積層板。測定該積層板之導熱率，結果為4.6W/m‧K。
實施例43
分別將實施例41中之環氧樹脂混合物1變更為100份環氧樹脂混合物5，1,5-萘二胺之量變更為20份，無機填充材之量變更為228份之外，與實施例41相同之操作順序而獲得積層板。測定該積層板之導熱率，結果為4.1W/m‧K。
實施例44
分別將實施例41中之環氧樹脂混合物1變更為100份環氧樹脂混合物7，1,5-萘二胺之量變更為16份，無機填充材之量變更為222份之外，與實施例41相同之操作順序而獲得積層板。測定該積層板之導熱率，結果為4.5W/m‧K。
比較例5
分別將實施例41中之環氧樹脂混合物1變更為100份環氧樹脂10(YL-6121H)，1,5-萘二胺之量變更為23份，無機填充材之量變更為234份之外，與實施例41相同之操作順序而獲得積層板。測定該積層板之導熱率，結果為3.6 W/m‧K。
藉由以上結果可確認，含有本發明之環氧樹脂混合物之環氧樹脂組成物之硬化物係具有優異之導熱性。因此，本 發明之環氧樹脂在用於電氣、電子零件用絕緣材料及積層板(印刷電路板等)等之用途極其有用。
參照特定之態樣詳細地說明了本發明，但對於本領域業者而言，可在不脫離本發明之精神與範圍的情況下進行各種變更及修改。
再者，本申請案係基於20011年7月27日所申請之日本專利申請(日本特願2011-163830)，藉由引用而援引其全部內容。又，此處所引用之所有參照係作為整體而編入。
本發明之環氧樹脂組成物之硬化物，與先前之環氧樹脂之硬化物相比具有優異之導熱性，並且溶劑溶解性亦優異。因此，作為封裝材料、預浸體等於電氣、電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接著劑、光阻劑、光學材料等廣範之用途極其有用。

Claims (10)

  1. 一種環氧樹脂混合物，係含有藉由下述式(1)~(3)所示之化合物之一種以上，和下述式(6)所示之化合物反應而得之酚化合物(a)與環氧鹵丙烷反應而得之環氧樹脂(A)；且進一步含有下述式(7)所示之酚化合物(b)與環氧鹵丙烷反應而得之環氧樹脂(B)及/或下述式(8)所示之酚化合物(c)與環氧鹵丙烷反應而得之環氧樹脂(C)： (式(1)中，R1分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為1~10之烷基、碳數為6~10之芳香基、羥基、硝基或者碳數為1~10之烷氧基中之任一者；l表示R1之數目，且為1~4之整數)， (式(2)中，R2分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為1~20之烷基、碳數為6~10之芳香基、碳數為2~15之烷基羰基、碳數為2~10之烷基酯基、碳數為1~10之 烷氧基、啉基羰基、酞醯亞胺基、向日葵基或者羥基中之任一者)， (式(3)中，R3分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為2~10之烷基羰基、碳數為1~10之烷基、碳數為6~10之芳香基、碳數為2~10之烷基酯基、碳數為1~10之烷氧基或者羥基中之任一者；n表示碳數，且表示0、1、2中之任一整數；m表示R3之數目，且滿足l≦m≦n+2之關係)， (式(6)中，R6分別獨立地存在，表示碳數為1~10之烷基、碳數為6~10之芳香基、羥基、硝基、甲醯基、烯丙基或者碳數為1~10之烷氧基中之任一者；k表示R6之數目，且為1~4之整數)， (式(7)中，R7、X及Y分別獨立地存在，表示氫原子、碳數為1~10之烷基或者芳香基、羥基、或者碳數為1~10之烷氧基中之任一者；k表示R7之數目，且為1~4之整數)， (式(8)中，R8及A分別獨立地存在，R8表示氫原子、碳數為1~10之烷基或者芳香基、羥基、或者碳數為1~10之烷氧基中之任一者；l表示R8之數目，且為1~4之整數；A為直接鍵結、或者具有圓環之碳數為5~10之亞烷基)。
  2. 一種環氧樹脂混合物，係由含有申請專利範圍第1項中記載之酚化合物(a)及進一步含有酚化合物(b)及/或酚化合物(c)的酚化合物混合物與環氧鹵丙烷反應而得。
  3. 如申請專利範圍第2項之環氧樹脂混合物，係使酚化合物的混合物與環氧鹵丙烷反應而得，其中，上述酚化合物的混合物係與環氧鹵丙烷反應之申請專利範圍第2項之 酚化合物(a)~(c)的混合物中酚化合物(b)及酚化合物(c)所佔比例之和為1~30質量%者。
  4. 一種環氧樹脂組成物，係含有申請專利範圍第1至3項中任一項之環氧樹脂混合物及硬化劑而成。
  5. 一種環氧樹脂組成物，係於申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物中含有作為硬化劑之酚化合物(a)而成。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之環氧樹脂組成物，其含有導熱率20W/m‧K以上之無機填充材。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之環氧樹脂組成物，係用於半導體封裝用途。
  8. 如申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物，係用於半導體封裝用途。
  9. 一種預浸體，係由申請專利範圍第4至6項中任一項之環氧樹脂組成物及片狀之纖維基材構成。
  10. 一種硬化物，係由申請專利範圍第4至8項中任一項之環氧樹脂組成物、或申請專利範圍第9項之預浸體硬化而成。
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