KR20070072861A - 변성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

변성 에폭시 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20070072861A
KR20070072861A KR1020077006379A KR20077006379A KR20070072861A KR 20070072861 A KR20070072861 A KR 20070072861A KR 1020077006379 A KR1020077006379 A KR 1020077006379A KR 20077006379 A KR20077006379 A KR 20077006379A KR 20070072861 A KR20070072861 A KR 20070072861A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
compound
group
epoxypropyl
isocyanurate
Prior art date
Application number
KR1020077006379A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101162134B1 (ko
Inventor
야스히로 군지
도시아키 다케야마
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20070072861A publication Critical patent/KR20070072861A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101162134B1 publication Critical patent/KR101162134B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C08G18/5027—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups directly linked to carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/06—Triglycidylisocyanurates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2330/00—Thermal insulation material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/284—Applying non-metallic protective coatings for encapsulating mounted components
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

결정성 에폭시 수지를 변성시켜, 양호한 경화 물성을 갖는 경화물을 부여하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
식 (1):
Figure 112007022149111-PCT00004
(단, R1 및 R2 는 각각 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 복소환기, 또는 그들의 할로겐화, 아미노화, 혹은 니트로화 유도체이다) 로 표시되는 관능기를 분자내에 갖는 화합물 A 와, 분자내에 글리시딜기를 갖는 화합물 B 를 함유하는 변성 에폭시 수지 조성물. 화합물 A 는, 분자내의 n개 (단, n 은 2∼16 의 정수이다.) 의 글리시딜기의 1개 이상 n개 이하를, 식 (1) 의 관능기로 치환한 화합물이 바람직하다. 화합물 B 는, 분자내에 n개 (단, n 은 2∼16 의 정수이다.) 의 글리시딜기를 갖는 화합물이 바람직하다.
에폭시 수지

Description

변성 에폭시 수지 조성물{MODIFIED EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 다관능 에폭시 수지의 본래의 경화 물성을 크게 해치지 않고 변성시켜, 흡수 방지성, 기계 물성 등을 향상시킴으로써 응용 범위를 넓힌 변성 에폭시 수지에 관한 것이다.
일반적으로 결정성 에폭시 수지는 주사슬 골격이 강직하거나, 다관능이기 때문에 내열성이 높아, 전기 전자 분야 등 내열적인 신뢰성이 요구되는 분야에서 사용되고 있다.
그러나, 용도에 따라서는 캐스팅 성형 등 액상 조성물이 아니면 성형할 수 없는 분야도 있어, 결정성인 에폭시 수지는 트랜스퍼 성형 등 고형 재료를 사용하는 용도에 주로 사용된다.
또한, 종래, 캐스팅 성형 등 액상 성형에 사용되는 에폭시 수지는 액상의 에폭시 수지이며, 요즈음의 접착, 주형, 밀봉, 성형, 적층 등의 분야에서 요구가 엄격해지고 있는 내열성 등의 경화 물성 향상의 요구에는 충분히 만족할 수 없다. 그래서 높은 내열성을 갖는 경화 물성을 부여하는 결정성 다관능 에폭시 수지를 액상화시키는 요구가 높아지고 있다. 한편 백색 LED 나 청색 LED 와 같은 단파장 영역에서의 경화물의 안정성의 요구도 높아지고 있다.
특허 문헌 1 에는, 결정성 에폭시 수지에 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 화합물과 1 분자 중에 1개의 페놀성 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 화합물을 반응시켜 변성 액상 에폭시 수지가 얻어지고 있다.
특허 문헌 2 에는, 결정성 에폭시 수지 및 액상의 산 무수물 경화제를 함유하는 혼합물을 에폭시 수지의 융점 이상의 온도에서, 10분간 이상 용융 혼합하고, 혼합물을 반응시켜 비결정성 에폭시 수지로 하는, 실온에서 유동성을 갖는 액상 에폭시 수지 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 3 에는, 융점이 98∼107℃ 이고 또한 에폭시가(價)가 9.9 이상인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 저융점형 입체 이성체 100 중량부와, 경화제로서 전체 에폭시 수지 중의 에폭시기 1개에 대하여, 카르복실산 무수물이 0.5∼1.5개의 비율이 되는 중량부로 이루어지는 실온에서 액상의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 조성물이 개시되어 있다.
특허 문헌 4 에는, 트리아진 핵을 골격에 갖는 3가의 에폭시 화합물과 산 무수물 경화제를 함유하는 액상의 조성물의 재결정에 의한 고형화를 방지하는 방법으로서, 조성물 중의 수분율을 0.5 중량% 이하가 되도록 한 것을 특징으로 하는 결정화 방지 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 평7-62060호 (특허 청구의 범위)
특허 문헌 2: 일본 특허공보 평6-68014호 (특허 청구의 범위)
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 평4-264123호 (특허위구의 범위)
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 평4-81420호 (특허 청구의 범위)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
요즈음, 특히 전기 전자 분야에 있어서 회로의 고집적화나 무납 땜납의 사용 등에 의해 사용되는 에폭시 수지 경화물에 요구되는 특성도 엄격해지고 있다. 그 때문에, 종래의 변성 에폭시 수지에서는 상기 특성 (내열성, 흡수 방지성, 및 기계 물성) 을 만족시키는 것은 엄격해지고 있다.
액상 에폭시 수지는 그 핸들링의 양호함, 결정화에 의한 점도 상승 등 제조상의 트러블이 적은 등의 특징으로부터 포팅, 코팅, 캐스팅 등에 이용되고 있다.
다관능 에폭시 수지 등의 높은 내열성 등, 우수한 물성을 갖는 경화물을 부여하는 결정성 에폭시 수지를 액상화시켜, 사용하는 용도 범위를 넓히는 요구는 높아지고 있다.
또한, 다관능 에폭시 수지 경화물의 장점인 내열성 등을 유지하면서, 결점인 흡수성, 기계 강도를 향상시키는 에폭시 수지의 요구도 높아지고 있다.
본 발명은 상기의 요구 특성에 응하기 위해, 결정성 에폭시 수지를 변성시켜, 액상 또는 고체에서 우수한 흡수 방지성, 기계 물성 등의 경화 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 하기를 특징으로 하는 요지로 이루어지는 것이다.
(1) 식 (1):
Figure 112007022149111-PCT00001
(단, R1 및 R2 는 각각 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 복소환기, 또는 그들의 할로겐화, 아미노화, 혹은 니트로화 유도체이다) 로 표시되는 관능기를 분자내에 갖는 화합물 A 와, 분자내에 글리시딜기를 갖는 화합물 B 를 함유하는 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 수지 조성물.
(2) 화합물 A 는, 분자내의 n개 (단, n 은 2∼16 의 정수이다.) 의 글리시딜기의 1개 이상 n개 이하를, 식 (1) 의 관능기로 치환한 화합물인 상기 (1) 에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물.
(3) 화합물 B 는, 분자내에 n개 (단, n 은 2∼16 의 정수이다.) 의 글리시딜기를 갖는 화합물인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물.
(4) n 이 3 인 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물.
(5) 화합물 A: 화합물 B 의 몰비가, 1:0.3∼1.5 인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물.
(6) 화합물 A 가, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기를 식 (1) 의 관능기로 치환한 것인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물.
(7) 화합물 B 가, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물.
(8) 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가, α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트인 상기 (6) 또는 (7) 에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물.
(9) 화합물 B: 산 무수물을, (화합물 B 의 글리시딜기):(산 무수물) 의 몰비로 1:0.1∼0.5 로 반응시켜 얻어지는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 변성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물은 실온에서 액상 또는 고체이며, 그 안정성이 우수하고, 또한 다관능성 에폭시 수지 경화물에 특징적인 내열성 등이 우수하고, 흡수성, 기계적 강도를 향상시킨 경화 물성을 부여한다. 본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물은, 캐스팅 성형이나 트랜스퍼 성형 등의 응용 분야에서 사용 가능하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은, 식 (1) 로 표시되는 관능기를 분자내에 갖는 화합물 A 와, 분자내에 글리시딜기를 갖는 화합물 B 를 함유하는 변성 에폭시 수지 조성물이다.
화합물 A 는, 분자내의 n개 (단, n 은 2∼16 의 정수이다.) 의 글리시딜기의 1개 이상 n개 이하를, 식 (1) 의 관능기로 치환한 화합물이다.
또한, 화합물 B 는, 분자내에 n개 (단, n 은 2∼16 의 정수이다.) 의 글리시딜기를 갖는 화합물이다.
상기의 화합물 A 의 원료가 되는 에폭시 화합물은, 화합물 B 의 에폭시 화합물이기도 하며, 그것은, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 레졸신, 메틸레졸신, 디히드록시나프탈렌, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔페놀 수지, 테르펜페놀 수지, 페놀아르알킬 수지, 나프톨노볼락 수지 등의 여러 가지의 페놀류, 또는 이들 여러 가지의 페놀류와 히드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 글리옥살 등의 여러 가지의 알데히드류와의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지 등의 각종 페놀계 화합물과, 에피할로히드린으로 제조되는 에폭시 수지이다. 다른 예로서, 디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 자일렌디아민 등의 여러 가지의 아민 화합물과 에피할로히드린으로 제조되는 에폭시 수지이다. 또 다른 예로서, 메틸헥사히드록시프탈산, 다이머산 등의 여러 가지의 카르복실산류와, 에피할로히드린으로 제조되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물에 있어서, 화합물 A:화합물 B 의 몰비는, 바람직하게는 1:0.3∼1.5 이다.
본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물은, 화합물 B:산 무수물을, (화합물 B 의 글리시딜기):(산 무수물) 의 몰비로 바람직하게는 1:0.1∼0.5 의 비율로 반응시켜 얻어진다.
본 발명에 있어서, 화합물 A 의 원료가 되는 에폭시 화합물, 및 화합물 B 의 에폭시 화합물은 바람직하게는 n 이 2∼4 이며, 특히, n 이 3 인 것이 바람직하다. 또한, 화합물 A 의 원료가 되는 에폭시 화합물, 및 화합물 B 의 에폭시 화합물은 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 바람직하게 이용할 수 있다. 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 이용함으로써, 내광성, 내후성, 내열성, 투명성 등이 우수한 경화물을 부여한다.
즉, 화합물 A 가, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기를 식 (1) 의 관능기로 치환한 것이다. 또한, 화합물 B 가, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트이다.
본 발명은 분자내에 글리시딜기를 갖는 화합물로서, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 들어 상세하게 설명한다.
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 1 분자 중에 3개의 글리시딜기를 갖는 결정성이 높은 에폭시 수지이다.
본 발명은 글리시딜기를 식 (1) 로 표시되는 관능기로 치환한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유함으로써 변성 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.
화합물 A 는, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기에, 하기 식 (2) 의 산 무수물이 1개 부가된 화합물, 2개 부가된 화합물, 3개 부가된 화합물의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물은, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 산 무수물을, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기:산 무수물의 몰비로 1:0.1∼0.5 의 비율로 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 그리고, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기에 식 (2) 의 산 무수물이 1개 부가된 화합물, 2개 부가된 화합물, 3개 부가된 화합물의 혼합물(화합물 A) 과, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (화합물 B) 가, (화합물 A):(화합물 B) 의 몰비로 1:0.3∼1.5 의 비율로 함유하는 변성 에폭시 수지 조성물이 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 산 무수물〔식 (2)〕는, 이른바 2 분자의 모노카르복실산으로부터 얻어지는 산 무수물로서, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 디카르복실산으로부터 얻어지는 산 무수물과는 달리, 에폭시 수지의 경화제로서의 기능은 갖지 않는다.
Figure 112007022149111-PCT00002
합성된 화합물 A 의 글리시딜기와 화합물 B 의 글리시딜기의 총합은, 평균하여, 1 분자로 환산하여 (총 글리시딜기수를 총분자수로 나눈다) 2개 이상인 것이 바람직하다. 2개 미만에서는 경화물의 물성, 특히 내열성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 산 무수물〔식 (2)〕는 특별히 한정되는 것은 아니지만, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 복소환기, 또는 그들의 할로겐화, 아미노화, 혹은 니트로화 유도체기이다. 알킬기로서는 탄소수 1∼18 의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헵틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기는 탄소수 2∼6 의 알케닐기이며, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로서는 탄소수 2∼6 의 알키닐기이며, 예를 들어 에티닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 탄소수 6∼20 의 아릴기이며, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 에틸안트릴기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 탄소수 7∼22 의 아르알킬기이며, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트릴기, 안트릴메틸기 등을 들 수 있다. 복소환기로서는, 예를 들어 이미다졸기, 피라졸기, 피리다진기, 피리미딘기, 퀴놀린기, 벤조옥사졸기, 티오펜기, 디티올기, 티아졸기, 티아디아졸기, 벤조티아졸기 등을 들 수 있다. 이들의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 복소환기는 할로겐화 (불소화, 브롬화, 요오드화), 아미노화, 혹은 니트로화 유도체기로서 이용할 수도 있다. 예를 들어, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 아미노페닐기, 니트로벤질기 등을 들 수 있다. R1 과 R2 는, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
R1 과 R2 를 포함한 식 (2) 의 산 무수물은, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 n-부티르산, 무수 n-발레르산, 무수 n-헥산산, 무수 트리플루오로아세트산 등이다. 산 무수물〔식 (2)〕의 종류에 의해, 식 (1) 의 R1, R2 가 결정되지만, R1, R2 는 탄소수 1 내지 5 의 탄화수소기가 바람직하다.
결정성이 높은 에폭시 수지로서 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 이용하여 생성하는 조성물이 액상인 경우에는, 저융점형 입체 이성체인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아눌산과 에피크롤르히드린으로 합성되는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 저융점형 입체 이성체인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (α 형 결정이고, α 형이라 부른다) 와, 고융점형 입체 이성체인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (β 형 결정이고, β 형이라 부른다) 를, 3:1 의 비율로 함유하는 혼합물이다. 이것은 원료인 에피크롤르히드린에는, R 형과 S 형 광학 이성질체가 동일 몰 존재하기 때문이다. 합성된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 1 분자에 3 분자의 에피크롤르히드린이 부가되기 때문에 RRR, SSS, RSS, SSR, SRS, RRS, RSR, SRR 의 8 종류의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 각각 동일한 비율로 생성된다. 여기서 RRR 체와 SSS 체의 조합으로 결정을 형성하는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가, β 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트이며, 그 외 6 종류의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 조합되어 결정을 형성하는 것이 α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트이기 때문에 상기의 생성 비율로 결정이 생성된다.
그런데 α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 융점이 98∼107℃ (자동 융점 측정법 Mettler 를 이용하여 승온 속도 2℃/min 에 의한 측정치. 이하 동일) 이고, 융점 152∼158℃ 인 β 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 비해, 용제에 대한 용해성도 현저히 높다. 이들 차이는 α 형 결정과 β 형 결정을 형성하는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 분자간의 상호 작용의 차이이며, β 형 결정의 결정성이 높은 것을 의미한다. 즉 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물에 적용하는 경우, 미반응의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 α 형인 쪽이 결정이 석출되기 어렵기 때문에, 원료로서 α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
다음에 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 산 무수물의 반응에 대하여 설명한다.
반응에 사용되는 용매는, 반응에 대하여 불활성인 것이면 된다. 대표적인 용매를 예시하면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐 화탄화수소류를 들 수 있다. 단독으로 또는 이들을 혼합 용매로서 이용하여 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용해시킨다. 필요에 따라 촉매로서 트리에틸아민, 트리프로필아민, 1,8-디아자비시클로-5,4,0-운데칸-7-엔 등의 3급 아민류나, 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 등으로 대표되는 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄 등의 제4급 포스포늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 브롬화테트라에틸암모늄 등의 제4급 암모늄염, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물을 이용할 수 있다.
반응 온도는, 용매의 환류 온도에서 행해지고, 0.1N-과염소산/아세트산 용액으로 적정되는 에폭시기 함량이 이론치 (첨가한 산 무수물이 반응에 의해 소멸되는 값) 가 될 때까지 행해진다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하여 변성 에폭시 수지 조성물을 얻는다.
얻어진 변성 에폭시 수지 조성물은 HPLC 분석의 결과, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기에 식 (2) 의 산 무수물이 1개 부가된 화합물, 2개 부가된 화합물, 및 3개 부가된 화합물의 혼합물 (화합물 A) 과, 미반응의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (화합물 B) 를 함유하는 것이었다.
본 발명에서는, 에폭시 수지에 모노카르복실산이 부가되는 경우와 달리, 에폭시기가 개환하여 생성하는 수산기가 없기 때문에, 산 무수물 경화제와 혼합하여 보존해도 겔화되는 일은 없다. 즉, 모노카르복실산으로 에폭시기의 일부를 변성시키면 에폭시기가 개환하여 생성하는 수산기가, 산 무수물 경화제를 사용하여 경화물을 얻고자 한 경우에 반응을 촉진하고, 산 무수물 경화제에 용해하여 실온에서 보존해도 겔화된다. 또한, 본 발명에서 사용되는 변성 화합물의 산 무수물은, 통상, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 디카르복실산의 무수물과 달리, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 반응 후의 변성 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트이며, 보존 중에 반응하거나, 가열에 의해 반응, 겔화의 우려도 없다.
결정성이 높은 에폭시 수지로서 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 사용하는 이점으로서, 내열성은 물론, 그 외 내후성, 내광성, 투명성이 우수한 경화물을 부여하는 것에 있다. 즉 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는, 트리아진 골격을 갖기 때문에 방향 고리를 갖는 많은 에폭시 수지에 비해, UV 흡수가 적고, 산화 분해를 일으키기 어려우므로 UV 조사에 의한 경화물의 착색이 적고, 투명성이 높다.
또한, 글리시딜기의 일부를 변성시키고 있기 때문에 다관능 에폭시 경화물의 결점인 흡수성의 높이나 기계적 강도 등의 특성이 개선되어 있다. 즉, 본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물을 사용한 경화물은, 높은 내열성을 유지하면서, 흡수성이 낮고, 기계적 강도가 높은 경화물을 부여한다.
본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라, 액상의 산 무수물 경화제와 혼합, 용해하여 사용할 수 있다. 여기서 사용되는 액상의 산 무수물은 통상, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 산 무수물이다. 예를 들어 무수 메틸하이믹산, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 것이 사용되고, 단독 혹은 2종 이상의 혼합계로 이용할 수 있다.
본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물은, 시판으로도 입수 가능한 실온에서 액상인 에폭시 수지에 용해시켜 사용할 수 있다. 혼합 비율은 임의이지만 본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 액상의 에폭시 수지를 100 중량부 이하가 바람직하다. 100 중량부를 초과하면 본 발명이 본래 갖고 있는 변성 에폭시 수지 조성물의 성능이 희박해지기 때문이다. 여기서 사용되는 실온에서 액상인 에폭시 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 비스페놀-A 형 액상 에폭시 수지나 비스페놀-F 형 액상 에폭시 수지, 헥사히드로비스페놀-A 형 액상 에폭시 수지, 다이머산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물을 경화시키기 위하여 이용하는 경화제는 일반적으로 에폭시 수지에 사용되는 경화제를 사용할 수 있다. 예를 들어 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 페놀 수지류, 무수 메틸하이믹산, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 무수 피로멜리트산 등의 산 무수물, 디에틸렌트리아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 아민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화물을 얻을 때, 적절히, 경화 촉진제가 병용되어도 된다. 경화 촉진제로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2,4,6-트리스-(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀이나 트리부틸포스핀 등의 유기 인 화합물 혹은 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 등으로 대표되는 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄 등의 제4급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
(합성예 1)
α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (에폭시가는 9.95eq/㎏) 60g 과 톨루엔 54g 을 냉각관, 온도계, 교반 장치가 부착된 반응 플라스크에 주입하고, 리플럭스 온도까지 가온시켜 완전히 용해시켰다.
다음에 반응 촉매의 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 0.06g 을 용해시킨 무수 아세트산 (시약) 용액 12.31g 을 상기 반응계에 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 리플럭스 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응액의 에폭시가가 3.78eq/㎏ (이론치는 3.76eq/㎏) 이 된 것을 확인하고 나서 톨루엔을 증류 제거하여 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 72.2g 을 얻었다.
생성물의 에폭시가는 6.68eq/㎏ (이론치는 6.64eq/㎏) 였다. HPLC 분석의 결과, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(미부가체):트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수 아세트산의 1 부가체:트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수 아세트산의 2 부가체:트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수 아세트산의 3 부가체의 비율은, 그들의 몰비로, 49.5:39.7:10.8:0 이었다.
(합성예 2)
α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (에폭시가는 9.95eq/㎏) 60g 과 톨루엔 54g 을 냉각관, 온도계, 교반 장치가 부착된 반응 플라스크에 주입하고, 리플럭스 온도까지 가온시켜 완전히 용해시켰다.
다음에 반응 촉매의 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 0.06g 을 용해시킨 무수 아세트산 (시약) 용액 14.50g 을 상기 반응계에 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 리플럭스 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응액의 에폭시가가 3.67eq/㎏ (이론치는 3.66eq/㎏) 이 된 것을 확인하고 나서 톨루엔을 증류 제거하여 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 74.4g 을 얻었다.
생성물의 에폭시가는 6.32eq/㎏ (이론치는 6.31eq/㎏) 였다. HPLC 분석의 결과, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(미부가체):트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수 아세트산의 1 부가체:트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수 아세트산의 2 부가체:트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수 아세트산의 3 부가체의 비율은 그들의 몰비로, 40.3:44.6:13.4:1.7 이었다.
(합성예 3)
α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (에폭시가는 9.95eq/㎏) 60g 과 톨루엔 54g 을 냉각관, 온도계, 교반 장치가 부착된 반응 플라스크에 주입하고, 리플럭스 온도까지 가온시켜 완전히 용해시켰다.
다음에 반응 촉매의 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 0.06g 을 용해시킨 무수 아세트산 (시약) 용액 16.46g 을 상기 반응계에 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 리플럭스 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응액의 에폭시가가 3.46eq/㎏ (이론치는 3.44eq/㎏) 이 된 것을 확인하고 나서 톨루엔을 증류 제거하여 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 76.3g 을 얻었다.
생성물의 에폭시가는 5.78eq/㎏ (이론치는 5.76eq/㎏) 였다. HPLC 분석의 결과, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(미부가체):트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수 아세트산의 1 부가체:트리스-(2,3-에폭 시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수 아세트산의 2 부가체:트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수 아세트산의 3 부가체의 비율은 그들의 몰비로, 35.1:45.4:16.5:3.0 이었다.
(합성예 4)
α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (에폭시가는 9.95eq/㎏) 60g 과 톨루엔 54g 을 냉각관, 온도계, 교반 장치가 부착된 반응 플라스크에 주입하고, 리플럭스 온도까지 가온시켜 완전히 용해시켰다. 다음에 반응 촉매의 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 0.06g 을 용해시킨 무수 프로피온산 (시약) 용액 18.23g 을 상기 반응계에 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 리플럭스 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응액의 에폭시가가 3.58eq/㎏ (이론치는 3.55eq/㎏) 이 된 것을 확인하고 나서 톨루엔을 증류 제거하여 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 78.1g 을 얻었다.
생성물의 에폭시가는 6.03eq/㎏ (이론치는 6.01eq/kg) 였다. HPLC 분석의 결과, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(미부가체):트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수 프로피온산의 1 부가체:트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수 프로피온산의 2 부가체:트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수 프로피온산의 3 부가체의 비율은 그들의 몰비로, 42.8:43.6:12.4:1.2 였다.
(합성예 5)
α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (에폭시가는 9.95eq/㎏) 60g 과 톨루엔 54g 을 냉각관, 온도계, 교반 장치가 부착된 반응 플라스크에 주입하고, 리플럭스 온도까지 가온시켜 완전히 용해시켰다. 다음에 반응 촉매의 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 0.06g 을 용해시킨 무수 프로피온산 (시약) 용액 21.23g 을 상기 반응계에 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 리플럭스 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응액의 에폭시가가 3.35eq/㎏ (이론치는 3.31eq/㎏) 이 된 것을 확인하고 나서 톨루엔을 증류 제거하여 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 81.1g 을 얻었다.
생성물의 에폭시가는 5.52eq/㎏ (이론치는 5.50eq/㎏) 였다. HPLC 분석의 결과, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(미부가체):트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수 프로피온산의 1 부가체:트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수 프로피온산의 2 부가체:트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 무수 프로피온산의 3 부가체의 비율은 그들의 몰비로, 33.3:45.4:18.6:2.7 이었다.
(합성예 6)
α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (에폭시가는 9.95eq/㎏) 60g 과 톨루엔 54g 을 냉각관, 온도계, 교반 장치가 부착된 반응 플라스크에 주입하고, 리플럭스 온도까지 가온시켜 완전히 용해시켰다. 다음에 반응 촉매의 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 0.06g 을 용해시킨 아세트산 (시약) 용액 7.26g 을 상기 반응계에 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 리플럭스 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응액의 에폭시가가 4.07eq/㎏ (이론치는 4.04eq/㎏) 이 된 것을 확인하고 나서 톨루엔을 증류 제거하여 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 67.1g 를 얻었다.
생성물의 에폭시가는 7.14eq/㎏ (이론치는 7.14eq/㎏) 였다. HPLC 분석의 결과, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(미부가체):트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 아세트산의 1 부가체:트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 아세트산의 2 부가체:트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 아세트산의 3 부가체의 비율은 그들의 몰비로, 49.9:35.4:13.0:1.7 이었다.
(합성예 7)
α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (에폭시가는 9.95eq/㎏) 60g 과 톨루엔 54g 을 냉각관, 온도계, 교반 장치가 부착된 반응 플라스크에 주입하고, 리플럭스 온도까지 가온시켜 완전히 용해시켰다. 다음에 반응 촉매의 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 0.06g 을 용해시킨 아세트산 (시약) 용액 9.67g 을 상기 반응계에 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 리플럭스 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응액의 에폭시가가 3.65eq/㎏ (이론치는 3.61eq/㎏) 이 된 것을 확인하고 나서 톨루엔을 증류 제거하여 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 69.5g 을 얻었다.
생성물의 에폭시가는 6.44eq/㎏ (이론치는 6.41eq/㎏) 였다. HPLC 분석의 결과, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(미부가체):트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 아세트산의 1 부가체:트리스-(2,3-에폭시프 로필)-이소시아누레이트에 대한 아세트산의 2 부가체:트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대한 아세트산의 3 부가체의 비율은 그들의 몰비로, 40.2:37.5:17.9:4.4 였다.
(합성예 8)
α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (에폭시가는 9.95eq/㎏) 60g 과 톨루엔 54g 을 냉각관, 온도계, 교반 장치가 부착된 반응 플라스크에 주입하고, 리플럭스 온도까지 가온시켜 완전히 용해시켰다. 다음에 반응 촉매의 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 0.06g 을 용해시킨 프로피온산 (시약) 용액 10.50g 을 상기 반응계에 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 리플럭스 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응이 진행함에 따라, 백색의 불용, 불융의 고형물이 얻어졌다.
상기의 액상 변성 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성과 경화 물성을 측정하였다.
(보존 안정성 시험)
메틸헥사히드로프탈산 무수물의 당량/에폭시 수지의 당량=0.5 로 조정한 용액을 샘플로 하였다. 점도는 E형 점도계로 60℃ 에서 측정하였다. 상기 샘플을 실온, 교반 중에서 보존하고, 결정화에 의해, 유동성이 없어질 때까지의 일수를 육안으로 판단하여 보존 안정성의 평가로 하였다.
경화제를 에폭시 수지에 동일 당량의 메틸헥사히드로프탈산 무수물로 하고, 경화 촉진제로서 트리페닐벤질포스포늄브로마이드 (SA5003: (주)산아프로 제조) 를 에폭시 수지에 대하여, 1phr 사용하였다. 경화 조건은 프리큐어로서 100℃ 에서 2시간, 포스트큐어로서 180℃ 에서 3시간으로 하였다.
(유리 전이 온도 (Tg) 의 측정)
TMA (열기계 분석) 에 의해 페너트레이션법으로 승온 속도 10℃/min 로 측정하였다. 그리고 DMA (동적 점탄성) 에 의해 Tanδ 의 피크 온도를 승온 속도 2℃/min 로 측정하였다.
(굽힘 특성의 측정)
인장 시험기에 의해 JIS K-6911 에 기초하여 측정하였다.
시험편의 높이 및 폭을 측정하고, 시험편을 지지하여, 그 중앙에 가압 쐐기로 하중을 가하고, 시험편이 꺾였을 때의 하중을 측정하여, 굽힘 강도 (σ) 를 산출하였다. 굽힘 강도 σ: (㎫){kgf/㎟}, P: 시험편이 꺾였을 때의 하중 (N){kgf}, L: 지점간 거리 (㎜), W: 시험편의 폭 (㎜), h: 시험편의 높이 (㎜) 로 하였다.
σ=(3PL)/(2Wh2)
굽힘 탄성률 (E): (㎫){kgf/㎟} 는, F/Y: 하중-휨 곡선의 직선 부분의 경사 (N/㎜){kgf/㎜} 로 하면,
E=〔L3/(4Wh3)〕×〔F/Y〕
(자비(煮沸) 흡수율의 측정)
JIS K-6911 에 기초하여 측정하였다.
50℃ 로 유지한 항온조 중에서 시험편을 24시간 건조 처리를 실시한다. 처리 후의 시험편을 데시케이터 중에서 20℃ 까지 냉각시켜 중량을 측정한다. 비등 증류수 중에 넣고 1시간 끓인 후 꺼내어, 20℃ 의 유수(流水) 중에서 30분간 냉각시켜, 수분을 닦아내고, 즉시 흡수 후의 중량을 측정하였다. 또한, 자비 시간을 100시간으로 바꾸어 동일한 측정을 실시하였다.
A: 자비 흡수율(%), W1: 자비 전의 시험편의 중량(g), W2: 자비 후의 시험편의 중량(g) 으로 하였다.
A=〔(W2-W1)/W1〕×100
(전체 광선 투과율의 측정)
JIS K-7105 에 기초하여 측정하였다.
적분구식(積分球式) 측정 장치를 이용하여 전체 광선 투과량을 측정하여, 전체 광선 투과율을 구하였다. 표준 백색판을 장착하고, 장치의 지시를 100(T1) 에 맞게, 입사 광량을 조정하였다. 표준 백색판을 장착한 채, 시험편을 장착하여 전체 광선 투과 광량 (T2) 을 측정하였다. 전체 광선 투과율 (Ti) 은, (Ti)=(T2) 로 구하였다.
(실시예 1)
합성예 1 에서 합성한 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 10g (0.067eq) 을 메틸헥사히드로프탈산 무수물 5.6g (0.0335eq) 에 용해시켜 보존 안정성 시험용 샘플 로 하였다. 초기의 점도는 E 형 점도계로 60℃ 에서 140mPa·s 이고, 실온에서 교반하면서 보존하면 55일 후에 결정화에 의해, 유동성이 없어졌다.
또한, 합성예 1 에서 합성한 액상의 에폭시 수지 조성물 20g (0.134eq) 과 메틸헥사히드로프탈산 무수물 22.5g (0.134eq) 을 혼합, 탈기하면서 100℃ 에서 용해시켰다. 그 후, 경화 촉진제로서 트리페닐벤질포스포늄브로마이드 (SA5003: (주)산아프로 제조) 0.2g 을 첨가하여 용해시킨 후, 미리 이형 처리된 유리판으로 스페이서를 협지한 틀에 상기의 용액을 흘려 넣어 주형(注型)하였다. 그 후, 100℃ 에서 2시간 프리큐어를 실시하고, 180℃ 에서 3시간 포스트큐어하여 주형판을 얻었다. 이 주형판을 이용하여 경화 물성을 측정하였다.
TMA 에 의한 Tg 는 197℃, DMA 에 의한 Tg 는 197℃, 굽힘 강도는 50㎫, 휨 탄성률은 3200㎫, 자비 흡수율 (1시간 자비 후) 은 0.71, 자비 흡수율 (100시간 자비 후) 은 2.6, 전체 광선 투과율은 93.6% 였다.
(실시예 2)
합성예 2 에서 합성한 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 10g (0.063eq) 을 메틸헥사히드로프탈산 무수물 5.29g (0.0315eq) 에 용해시켜 보존 안정성 시험용 샘플로 하였다. 초기의 점도는 E 형 점도계로 60℃ 에서 135mPa·s 이며, 실온에서 교반하면서 보존하면 100일 이상 경과해도 결정화에 의한 유동성 저하의 현상은 볼 수 없었다.
또한, 합성예 2 에서 합성한 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 20g (0.126eq) 과 메틸헥사히드로프탈산 무수물 21.2g (0.126eq) 을 혼합, 탈기하면서 100℃ 에서 용해시켰다. 그 후, 경화 촉진제로서 트리페닐벤질포스포늄브로마이드 (SA5003: (주)산아프로 제조) 0.2g 을 첨가하여 용해시킨 후, 미리 이형 처리된 유리판으로 스페이서를 협지한 틀에 상기의 용액을 흘려 넣어 주형하였다. 그 후, 100℃ 에서 2시간 프리큐어를 실시하고, 180℃ 에서 3시간 포스트큐어하여 주형판을 얻었다. 이 주형판을 이용하여 경화 물성을 측정하였다.
TMA 에 의한 Tg 는 187℃, DMA 에 의한 Tg 는 192℃, 굽힘 강도는 82㎫, 휨 탄성률은 3300㎫, 자비 흡수율 (1시간 자비 후) 은 0.70, 자비 흡수율 (100시간 자비 후) 은 2.3, 전체 광선 투과율은 92.3% 였다.
(실시예 3)
합성예 3 에서 합성한 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 10g (0.058eq) 을 메틸헥사히드로프탈산 무수물 4.87g (0.029eq) 에 용해시켜 보존 안정성 시험용 샘플로 하였다. 초기의 점도는 E 형 점도계로 60℃ 에서 120mPa·s 이며, 실온에서 교반하면서 보존하면 100일 이상 경과해도 결정화에 의한 유동성 저하의 현상은 볼 수 없었다.
또한, 합성예 3 에서 합성한 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 20g (0.116eq) 과 메틸헥사히드로프탈산 무수물 19.5g (0.116eq) 을 혼합, 탈기하면서 100℃ 에서 용해시켰다. 그 후, 경화 촉진제로서 트리페닐벤질포스포늄브로마이드 (SA5003: (주)산아프로 제조) 0.2g 을 첨가하여 용해시킨 후, 미리 이형 처리된 유리판으로 스페이서를 협지한 틀에 상기의 용액을 흘려 넣어 주형하였다. 그 후, 100℃ 에서 2시간 프리큐어를 실시하고, 180℃ 에서 3시간 포스트큐어하여 주 형판을 얻었다. 이 주형판을 이용하여 경화 물성을 측정하였다.
TMA 에 의한 Tg 는 180℃, DMA 에 의한 Tg 는 185℃, 굽힘 강도는 84㎫, 휨 탄성률은 3100㎫, 자비 흡수율 (1시간 자비 후) 은 0.65, 자비 흡수율 (100시간 자비 후) 은 2.0, 전체 광선 투과율은 93.5% 였다.
(실시예 4)
합성예 4 에서 합성한 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 10g (0.060eq) 을 메틸헥사히드로프탈산 무수물 5.0g (0.030eq) 에 용해시켜 보존 안정성 시험용 샘플로 하였다. 초기의 점도는 E 형 점도계로 60℃ 에서 100mPa·s 이며, 실온에서 교반하면서 보존하면 50일 후에 결정화에 의해, 유동성이 없어졌다.
또한, 합성예 4 에서 합성한 액상의 변성 에폭시 수지 조성물 20g (0.120eq) 과 메틸헥사히드로프탈산 무수물 20.2g (0.120eq) 을 혼합, 탈기하면서 100℃ 에서 용해시켰다. 그 후, 경화 촉진제로서 트리페닐벤질포스포늄브로마이드 (SA5003: (주)산아프로 제조) 0.2g 을 첨가하여 용해시킨 후, 미리 이형 처리된 유리판으로 스페이서를 협지한 틀에 상기의 용액을 흘려 넣어 주형하였다. 그 후, 100℃ 에서 2시간 프리큐어를 실시하고, 180℃ 에서 3시간 포스트큐어하여 주형판을 얻었다. 이 주형판을 이용하여 경화 물성을 측정하였다.
TMA 에 의한 Tg 는 185℃, DMA 에 의한 Tg 는 190℃, 굽힘 강도는 84㎫, 휨 탄성률은 2800㎫, 자비 흡수율 (1시간 자비 후) 은 0.68, 자비 흡수율 (100시간 자비 후) 은 1.8, 전체 광선 투과율은 92.6% 였다.
(실시예 5)
합성예 5 에서 합성한 액상의 변성 에폭시 수지 10g (0.055eq) 을 메틸헥사히드로프탈산 무수물 4.87g (0.0275eq) 에 용해시켜 보존 안정성 시험용 샘플로 하였다. 초기의 점도는 E 형 점도계로 60℃ 에서 150mPa·s 이며, 실온에서 교반 하면서 보존하면 100일 이상 경과해도 결정화에 의한 유동성 저하의 현상은 볼 수 없었다.
또한, 합성예 5 에서 합성한 액상의 변성 에폭시 수지 20g (0.110eq) 과 메틸헥사히드로프탈산 무수물 18.5g (0.110eq) 을 혼합, 탈기하면서 100℃ 에서 용해시켰다. 그 후, 경화 촉진제로서 트리페닐벤질포스포늄브로마이드 (SA5003: (주)산아프로 제조) 0.2g 을 첨가하여 용해시킨 후, 미리 이형 처리된 유리판으로 스페이서를 협지한 틀에 상기의 용액을 흘려 넣어 주형하였다. 그 후, 100℃ 에서 2시간 프리큐어를 실시하고, 180℃ 에서 3시간 포스트큐어하여 주형판을 얻었다. 이 주형판을 이용하여 경화 물성을 측정하였다.
TMA 에 의한 Tg 는 180℃, DMA 에 의한 Tg 는 181℃, 굽힘 강도는 80㎫, 휨 탄성률은 2820㎫, 자비 흡수율 (1시간 자비 후) 은 0.65, 자비 흡수율 (100시간 자비 후) 은 1.6, 전체 광선 투과율은 94.0% 였다.
(비교예 1)
α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (에폭시가는 9.95eq/㎏) 10g (0.098eq) 을 메틸헥사히드로프탈산 무수물 8.23g (0.049eq) 에 용해시켜 보존 안정성 시험용 샘플로 하였다. 초기의 점도는 E 형 점도계로 60℃ 에서 125mPa·s 이며, 실온에서 교반하면서 보존하면 1일 후, 결정화에 의해 유동성이 없어졌 다.
또한, α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (에폭시가는 9.95eq/㎏) 20g (0.196eq) 과 메틸헥사히드로프탈산 무수물 32.9g (0.196eq) 을 혼합, 탈기하면서 100℃ 에서 용해시켰다. 그 후, 경화 촉진제로서 트리페닐벤질포스포늄브로마이드 (SA5003: (주)산아프로 제조) 0.2g 을 첨가하여 용해시킨 후, 미리 이형 처리된 유리판으로 스페이서를 협지한 틀에 상기의 용액을 흘려 넣어 주형하였다. 그 후, 100℃ 에서 2시간 프리큐어를 실시하고, 180℃ 에서 3시간 포스트큐어하여 주형판을 얻었다. 이 주형판을 이용하여 경화 물성을 측정하였다.
TMA 에 의한 Tg 는 215℃, DMA 에 의한 Tg 는 225℃, 굽힘 강도는 50㎫, 휨 탄성률은 3400㎫, 자비 흡수율 (1시간 자비 후) 은 0.74, 자비 흡수율 (100시간 자비 후) 은 3.3, 전체 광선 투과율은 93.9% 였다.
(비교예 2)
합성예 6 에서 합성한 액상의 변성 에폭시 수지 10g (0.071eq) 을 메틸헥사히드로프탈산 무수물 5.96g (0.0355eq) 에 용해시켜 보존 안정성 시험용 샘플로 하였다. 초기의 점도는 E 형 점도계로 60℃ 에서 200mPa·s 이며, 실온에서 교반하면서 보존하면 5일 후에 결정화에 의해, 유동성이 없어졌다.
또한, 합성예 6 에서 합성한 액상의 변성 에폭시 수지 20g (0.142eq) 과 메틸헥사히드로프탈산 무수물 23.9g (0.142eq) 을 혼합, 탈기하면서 100℃ 에서 용해시켰다. 그 후, 경화 촉진제로서 트리페닐벤질포스포늄브로마이드 (SA5003: (주)산아프로 제조) 0.2g 을 첨가하여 용해시킨 후, 미리 이형 처리된 유리판으로 스서를 협지한 틀에 상기의 용액을 흘려 넣어 주형하였다. 그 후, 100℃ 에서 2시간 프리큐어를 실시하고, 180℃ 에서 3시간 포스트큐어하여 주형판을 얻었다. 이 주형판을 이용하여 경화 물성을 측정하였다.
TMA 에 의한 Tg 는 200℃, DMA 에 의한 Tg 는 205℃, 굽힘 강도는 71㎫, 휨 탄성률은 3080㎫, 자비 흡수율 (1시간 자비 후) 은 0.75, 자비 흡수율 (100시간 자비 후) 은 3.8, 전체 광선 투과율은 93.9% 였다.
(비교예 3)
합성예 7 에서 합성한 액상의 변성 에폭시 수지 10g (0.064eq) 을 메틸헥사히드로프탈산 무수물 5.38g (0.032eq) 에 용해시켜 보존 안정성 시험용 샘플로 하였다. 초기의 점도는 E 형 점도계로 60℃ 에서 330mPa·s 이며, 실온에서 교반하면서 보존하면 6일 후에 겔화에 의해, 유동성이 없어졌다.
또한, 합성예 7 에서 합성한 액상의 변성 에폭시 수지 20g (0.128eq) 과 메틸헥사히드로프탈산 무수물 21.5g (0.128eq) 을 혼합, 탈기하면서 100℃ 에서 용해시켰다. 그 후, 경화 촉진제로서 트리페닐벤질포스포늄브로마이드 (SA5003: (주)산아프로 제조) 0.2g 을 첨가하면 경화 반응이 급격하게 진행하여, 경화물을 얻는 것은 곤란하였다.
(비교예 4)
합성예 8 에서 합성한 백색 고형물은 용매에 불용이고, 불융이었기 때문에 경화물을 얻을 수 없었다.
실시예 1∼5 의 액상의 변성 에폭시 수지 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 경화 물성은 기계 강도나 흡수성에 있어서 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 경화물보다 양호한 결과였다.
비교예 1 에서는, α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 결정성이 높고, (메틸헥사히드로프탈산 무수물의 당량)/(α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 당량)=0.5 로 조정한 용액에서도 1일에 결정이 석출되고, 유동성이 없어졌다. 그리고, 결정 석출에 기인하여 에폭시 수지 조성물이 성분 분리를 일으키기 때문에 충분한 강도를 발생시키지 않았다.
비교예 2 에서는 α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 일부를 아세트산으로 변성시키고 있지만 보존 안정성이 나쁘고, 경화 구조 중에 수산기가 남기 때문에 경화물의 흡수성도 높아졌다.
비교예 3 에서는 비교예 2 보다 과잉의 아세트산으로 변성하고 있지만, 산 무수물 경화제인 메틸헥사히드로프탈산 무수물과 혼합, 용해 후, 촉매를 첨가한 단계에서 경화 반응이 급격하게 진행하여, 경화물을 얻는 것은 곤란하였다. 아세트산에 의한 변성의 결과, 생성된 수산기가 과잉으로 존재함으로써 메틸헥사히드로프탈산 무수물과의 경화 반응이 촉진되었기 때문이다.
비교예 4 에서는 α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 일부를 프로피온산으로 변성시켰지만, 얻어진 생성물은 용매에 불용이고 불융물이었기 때문에 경화물을 얻을 수 없었다.
본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물은, 결정성 에폭시 수지가 본래 갖는 우수한 내열성과 경화 물성을 갖고, 액상인 경우에는 포팅이나 캐스팅용 액상 에폭시 수지에의 응용이 가능하고, 고체인 경우에는 트랜스퍼 성형 등에 사용할 수 있다.
또한, 2004년 9월 29일에 출원된 일본 특허출원 2004-283094호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (9)

  1. 식 (1):
    Figure 112007022149111-PCT00003
    (단, R1 및 R2 는 각각 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 복소환기, 또는 그들의 할로겐화, 아미노화, 혹은 니트로화 유도체이다) 로 표시되는 관능기를 분자내에 갖는 화합물 A 와, 분자내에 글리시딜기를 갖는 화합물 B 를 함유하는 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화합물 A 는, 분자내의 n개 (단, n 은 2∼16 의 정수이다.) 의 글리시딜기의 1개 이상 n개 이하를, 식 (1) 의 관능기로 치환한 화합물인 변성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화합물 B 는, 분자내에 n개 (단, n 은 2∼16 의 정수이다.) 의 글리시딜기를 갖는 화합물인 변성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    n 이 3 인 변성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 A: 화합물 B 의 몰비가, 1:0.3∼1.5 인 변성 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 A 가, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기를 식 (1) 의 관능기로 치환한 것인 변성 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 B 가, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트인 변성 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가, α 형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트인 변성 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 B: 산 무수물을, (화합물 B 의 글리시딜기):(산 무수물) 의 몰비로 1:0.1∼0.5 로 반응시켜 얻어지는 변성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
KR1020077006379A 2004-09-29 2005-09-21 변성 에폭시 수지 조성물 KR101162134B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00283094 2004-09-29
JP2004283094 2004-09-29
PCT/JP2005/017353 WO2006035641A1 (ja) 2004-09-29 2005-09-21 変性エポキシ樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070072861A true KR20070072861A (ko) 2007-07-06
KR101162134B1 KR101162134B1 (ko) 2012-07-03

Family

ID=36118790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077006379A KR101162134B1 (ko) 2004-09-29 2005-09-21 변성 에폭시 수지 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9598528B2 (ko)
EP (1) EP1795558B1 (ko)
JP (1) JP5082445B2 (ko)
KR (1) KR101162134B1 (ko)
CN (1) CN100575413C (ko)
DE (1) DE602005018079D1 (ko)
TW (1) TW200619260A (ko)
WO (1) WO2006035641A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220130954A (ko) * 2021-03-19 2022-09-27 한국화학연구원 산 무수물기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1795558B1 (en) 2004-09-29 2009-12-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Modified epoxy resin composition
JP5298411B2 (ja) * 2006-08-14 2013-09-25 三菱化学株式会社 エポキシ樹脂組成物およびその用途
TW200923006A (en) * 2007-07-11 2009-06-01 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid epoxy resin forming formulation containing inorganic particles
JP2009144066A (ja) * 2007-12-14 2009-07-02 Nitto Denko Corp 光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置
CN102317343B (zh) * 2009-02-10 2013-07-31 日产化学工业株式会社 含有长链亚烷基的环氧化合物
EP2530098A4 (en) 2010-01-26 2015-09-09 Nissan Chemical Ind Ltd HARDENABLE EPOXY RESIN COMPOSITION WITH LOW-CHAIN ALKYLENE
JP6045774B2 (ja) * 2010-03-16 2016-12-14 日立化成株式会社 半導体封止充てん用エポキシ樹脂組成物、半導体装置、及びその製造方法
KR101734189B1 (ko) 2010-08-05 2017-05-11 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 시아누르산 골격을 갖는 에폭시 화합물의 제조방법
JP5804282B2 (ja) 2010-08-05 2015-11-04 日産化学工業株式会社 窒素含有環を有するエポキシ化合物
KR101262588B1 (ko) * 2011-07-28 2013-05-08 엘지이노텍 주식회사 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 방열회로기판
WO2013086004A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-13 State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University Pressure sensitive adhesives based on carboxylic acids and epoxides
EP3085721B1 (en) 2013-12-17 2018-07-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. High-solubility modified epoxy resin composition
JP6541585B2 (ja) * 2016-01-22 2019-07-10 四国化成工業株式会社 （メタ）アクリルエポキシイソシアヌレート化合物、その合成方法および該イソシアヌレート化合物の利用
TWI753959B (zh) * 2016-10-18 2022-02-01 日商日產化學工業股份有限公司 印刷配線板形成用環氧樹脂組成物
CN111825627B (zh) * 2020-07-28 2023-04-25 清远高新华园科技协同创新研究院有限公司 一种高固体份羟基树脂的制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1595812B2 (de) * 1966-11-30 1976-09-23 Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von innerlich weichgemachten epoxidharzen
DE1695171C3 (de) * 1966-11-30 1981-07-09 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Glycidylisocyanurat
FR1546882A (fr) * 1966-11-30 1968-11-22 Henkel & Cie Gmbh Procédé de préparation de résines époxydes plastifiées intérieurement
US3496122A (en) * 1967-07-14 1970-02-17 Ciba Ltd Modified triglycidylisocyanurate resins
DE1921139A1 (de) * 1968-05-10 1969-11-27 Plasta Kunstharz U Pressmassef Verfahren zur Herstellung von loeslichen Epoxid-Formstoff-Vorprodukten aus Triglycidylisocyanurat
JPS58134049A (ja) * 1982-02-03 1983-08-10 Kao Corp グリセリルエ−テルの製造法
NL8402868A (nl) * 1984-09-19 1986-04-16 Stamicarbon Preparaat van triglycidylisocyanuraat met verminderde kleefneiging.
JPS61271318A (ja) 1985-05-24 1986-12-01 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2876678B2 (ja) 1989-01-31 1999-03-31 日産化学工業株式会社 イソシアヌレート誘導体の製造方法
JPH02279684A (ja) 1989-04-19 1990-11-15 Nissan Chem Ind Ltd イソシアヌル酸誘導体の製造方法
JP2763388B2 (ja) 1990-07-24 1998-06-11 三菱電機株式会社 結晶化防止方法
JPH04264123A (ja) 1991-02-19 1992-09-18 Nissan Chem Ind Ltd トリグリシジルイソシアヌレート組成物
JPH0668014A (ja) 1992-08-17 1994-03-11 Fujitsu Ltd 入出力制御装置
JPH06192396A (ja) 1992-12-25 1994-07-12 Nissan Chem Ind Ltd 一液型エポキシ樹脂組成物
JP3428695B2 (ja) * 1993-08-20 2003-07-22 ジャパンエポキシレジン株式会社 変性液状エポキシ樹脂組成物
US5623086A (en) * 1995-12-29 1997-04-22 Eastman Chemical Company Process for the production of 1,2-bis (acyloxylates)
US5663422A (en) * 1996-03-01 1997-09-02 Eastman Chemical Company Process for the production of 1,2-diacetoxy esters
US6177541B1 (en) * 1998-08-20 2001-01-23 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for producing an isocyanurate derivative
US6072079A (en) * 1999-03-03 2000-06-06 Eastman Chemical Company Continuous process for the production of diacetoxybutene
EP1795558B1 (en) 2004-09-29 2009-12-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Modified epoxy resin composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220130954A (ko) * 2021-03-19 2022-09-27 한국화학연구원 산 무수물기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006035641A1 (ja) 2006-04-06
EP1795558A4 (en) 2009-05-06
US20070249760A1 (en) 2007-10-25
KR101162134B1 (ko) 2012-07-03
JPWO2006035641A1 (ja) 2008-05-15
JP5082445B2 (ja) 2012-11-28
DE602005018079D1 (de) 2010-01-14
TW200619260A (en) 2006-06-16
TWI378947B (ko) 2012-12-11
CN101027359A (zh) 2007-08-29
CN100575413C (zh) 2009-12-30
US9598528B2 (en) 2017-03-21
EP1795558A1 (en) 2007-06-13
EP1795558B1 (en) 2009-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101162134B1 (ko) 변성 에폭시 수지 조성물
JP6366590B2 (ja) エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、硬化物および半導体装置
US10899872B2 (en) Highly soluble modified epoxy resin composition
JP3497560B2 (ja) 変性エポキシ樹脂の製造方法と製造された変性エポキシ樹脂及びこのエポキシ樹脂の組成物
US5756564A (en) Epoxy resin composition for encapsulation of semiconductors
EP1352008B1 (en) Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation
JP6476527B2 (ja) 液状多価ヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物およびエポキシ樹脂
JP3255246B2 (ja) エポキシ樹脂、その製法、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料
KR100699191B1 (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한반도체 소자
KR20110127166A (ko) 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시 수지 조성물의 제조 방법 및 그의 경화물
US6531549B2 (en) Crystallized epoxy resins, their production method, and curable compositions comprising them
KR101464700B1 (ko) 반도체용 에폭시 수지조성물
JP2001002756A (ja) エポキシ樹脂混合物および硬化性エポキシ樹脂組成物
JP3267636B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および電子部品封止用材料
JP4684538B2 (ja) エポキシ樹脂、その製法、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP4565489B2 (ja) エポキシ樹脂用の硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
JP3791711B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH1025333A (ja) 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP3419942B2 (ja) 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体封止方法
KR20240044519A (ko) 에폭시 수지 조성물, 경화물, 밀봉재 및 접착제
KR100797617B1 (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물　및 이를 이용한반도체 소자
JP2022146319A (ja) カルボキシル基を有するイソシアヌレート化合物および該化合物を用いたエポキシ樹脂組成物
JP2005220205A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150529

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160527

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190619

Year of fee payment: 8