TW201536828A - 高溶解性改性環氧樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供液狀或固體，且具有優異之溶解性及高的保存安定性的環氧樹脂組成物。 本發明之改性環氧樹脂組成物，其特徵係含有分子內之1至3個之環氧丙基為式(1)： □(式中，R1及R2各自為烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環基、或彼等之鹵素化、胺基化、或硝基化衍生物)表示之官能基所取代之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯所構成之化合物A與參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯所構成之化合物B，其中化合物A之取代前的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯及化合物B之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯係基於兩者之全質量，由2至15 質量%之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與剩餘部分之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯所構成者。

Description

高溶解性改性環氧樹脂組成物
本發明係有關不會大幅損及多官能環氧樹脂原本之硬化物性，藉由使改性，提高對溶劑或硬化劑之溶解性及保存安定性，擴大應用範圍的液狀改性環氧樹脂。
通常，結晶性之環氧樹脂之主鏈骨架為剛直，或多官能，因此耐熱性高，被使用於電氣電子領域等要求耐熱信賴性的領域。
惟，依其用途，也有在鑄模成形等非液狀組成物則無法成形的領域，結晶性之環氧樹脂主要使用於轉移成形(transfer molding)等使用固形材料的用途。
又，以往，鑄模成形等等使用於液狀成形的環氧樹脂為液狀之環氧樹脂，無法充分滿足最近之接著、鑄模、封閉、成形、層合等領域，嚴格要求之提昇耐熱性等硬化物性之要求。因此，使提供具高耐熱性之硬化物性之結晶性之多官能環氧樹脂進行液狀化的要求升高。另外，如白色LED或藍色LED類之短波長範圍之硬化物之 安定性的要求也升高。
專利文獻1中揭示使結晶性環氧樹脂與1分 子中具有2個以上之酚性羥基及/或羧基之化合物與1分子中具有1個酚性羥基及/或羧基之化合物進行反應所得之改性液狀環氧樹脂。
專利文獻2中揭示使含有結晶性環氧樹脂及 液狀酸酐硬化劑之混合物於環氧樹脂之熔點以上的溫度下進行10分鐘以上之熔融混合後，使混合物反應形成非結晶性環氧樹脂之室溫下具有流動性之液狀環氧樹脂組成物之製造方法。
專利文獻3中揭示由熔點98~107℃，且環氧 價為9.9以上之三-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之低熔點型立體異構物100重量份與作為硬化劑，相對於全環氧樹脂中之環氧基1個時，羧酸酐成為0.5至1.5個之比例之重量份所成之室溫下為液狀的三-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯組成物。
專利文獻4中揭示一種防止結晶化的方法， 其係含有骨架中具有三嗪核之3價環氧化合物與酸酐硬化劑之液狀組成物防止因再結晶所致之固形化的方法，其特徵係將組成物中之水份率設定為0.5重量%以下。
專利文獻5中揭示使溶解性高之α型結晶之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與乙酸酐等之酸酐進行反應的液狀環氧樹脂組成物。但是未記載不含溶解性低之β型結晶之僅α型結晶之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯的製 造方法。又，欲製造不含β型結晶之僅α型結晶之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯時，為了除去β型結晶，必須重複再結晶，因此，回收率低，且不適合作為工業上的製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-62060號公報
[專利文獻2]日本特公平6-68014號公報
[專利文獻3]日本特開平4-264123號公報
[專利文獻4]日本特開平4-81420號公報
[專利文獻5]國際公開WO2006/035641小冊
[發明概要]
最近，特別是電氣電子領域中，因由電路之高集成化或無鉛焊接之使用等，對於所使用之環氧樹脂硬化物所要求的特性也變得非常高。因此，以往之改性環氧樹脂，難以充分滿足上述特性(耐熱性、防止吸水性及機械物性)。
以往，液狀環氧樹脂因其操控性優異、結晶化造成黏度上昇等製造上問題較少等的特徵，故被用於裝 瓶、塗佈、鑄模等。
因此，為了得到如液狀環氧樹脂之優異特性，使提供具有多官能環氧樹脂等之高耐熱性等，優異物性之硬化物的結晶性環氧樹脂液狀化，擴展使用之用途範圍的要求升高。
又，維持多官能環氧樹脂硬化物之優點的耐熱性等，同時，提高對溶劑或硬化劑之溶解性及具有高保存安定性之環氧樹脂的要求也升高。
本發明係配合上述要求特性，提供藉由將降 低溶解性低之β型結晶之含有率之結晶性之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯以酸酐改性，而具有對溶劑或硬化劑之優異的溶解性及高保存安定性之液狀或固體的環氧樹脂組成物。
本發明之第1觀點為一種改性環氧樹脂組成物，其特徵係含有分子內之1至3個之環氧丙基為式(1)：
(式中，R1及R2各自獨立為烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環基、或彼等之鹵素化、胺基化、或硝基 化衍生物)表示之官能基所取代之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯所構成之化合物A與參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯所構成之化合物B，其中化合物A中，前述經取代之前的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯及化合物B中之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯係基於此等兩者之全質量，由2至15質量%之比例之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與剩餘部分之比例之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯所構成者。
第2觀點為如第1觀點之改性環氧樹脂組成物，其中化合物A：化合物B之莫耳比為90：10至30：70。
第3觀點為如第1或2觀點之改性環氧樹脂組成物，其中化合物A中，前述經取代之前的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯及化合物B中之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯係基於此等兩者之全質量，由2至10質量%之比例之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與剩餘部分之比例之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯所構成。
第4觀點為如第1~3觀點中任一觀點之改性環氧樹脂組成物的製造方法，其特徵係含有以下步驟：
由參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中，將該溶液所含之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯以固體形態分離，接著，由該溶液得到提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率之結晶體的步驟(i)、由步驟(i)所得之該結晶體，以溶劑萃取β型參-(2,3-環氧基丙 基)-三聚異氰酸酯，得到進一步提高了α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體的步驟(ii)、及將步驟(ii)所得之該參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體與酸酐，使以(環氧丙基)：(酸酐)之莫耳比成為1：0.05至0.5的比例進行反應的步驟(iii)。
第5觀點為如第4觀點之改性環氧樹脂組成物的製造方法，其中步驟(ii)中之萃取為在經加熱的溶劑中進行。
第6觀點為如第4或5觀點之改性環氧樹脂組成物的製造方法，其中步驟(i)中之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中之溶劑為甲基乙基酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、或環氧氯丙烷。
第7觀點為如第4~6觀點中任一觀點之改性環氧樹脂組成物的製造方法，其中步驟(ii)中，萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶劑為甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、或異丙醇。
第8觀點為如第1~3觀點中任一觀點之改性環氧樹脂組成物的製造方法，其特徵係含有下述步驟(A)、(B)、(i’)、及(iii)：步驟(A)：使1莫耳之三聚氰酸與5至180莫耳之環氧氯丙烷反應，生成三聚氰酸之環氧氯丙烷加成物，接著，藉由將該加成物脫鹽酸，得到含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶液的步驟，步驟(B)：將含有步驟(A)所得之參-(2,3-環氧基丙基)- 三聚異氰酸酯的溶液，調製成其固體成分濃度為10至50質量%之溶液的步驟：步驟(i’)：由步驟(B)所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中，將該溶液所含之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯以固體形態分離，接著，由該溶液得到提高了α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體的步驟，步驟(iii)：使步驟(i’)所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體與酸酐，以(環氧丙基)：(酸酐)之莫耳比成為1：0.05至0.5的比例進行反應的步驟。
第9觀點為如第1~3觀點中任一觀點之改性環氧樹脂組成物的製造方法，其特徵係含有下述步驟(A)、(B)、(i’)、(ii’)、及(iii)：步驟(A)：使1莫耳之三聚氰酸與5至180莫耳之環氧氯丙烷反應，生成三聚氰酸之環氧氯丙烷加成物，接著，藉由將該加成物脫鹽酸，得到含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶液的步驟，步驟(B)：將含有步驟(A)所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯的溶液，調製成其固體成分濃度為10至50質量%之溶液的步驟，步驟(i’)：由步驟(B)所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中，將該溶液所含之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯以固體形態分離，接著，由該溶液得到提高了α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率 之結晶體的步驟，步驟(ii’)：由步驟(i’)所得之該結晶體，以溶劑萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，得到進一步提高了α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體的步驟，步驟(iii)：將步驟(ii’)所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體與酸酐，以(環氧丙基)：(酸酐)之莫耳比成為1：0.05至0.5的比例進行反應的步驟。
第10觀點為如第9觀點之製造方法，其中步驟(ii’)中之萃取為在經加熱之溶劑中進行。
第11觀點為如第8~10觀點中任一觀點之製造方法，其中步驟(i’)中之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中之溶劑為環氧氯丙烷。
第12觀點為如第9~11觀點中任一觀點之製造方法，其中步驟(ii’)中，萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶劑為甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、或異丙醇。
本發明之改性環氧樹脂組成物係室溫下為液狀或固體，其安定性優異，且多官能性環氧樹脂硬化物維持特徴的耐熱性，同時提高優異之溶解性及高的保存安定性。本發明之改性環氧樹脂組成物可在鑄模成形(cast forming)或轉移成形(transfer molding)等之應用領域使 用。
[實施發明之最佳形態]
本發明之改性環氧樹脂組成物係含有分子內之1至3個的環氧丙基經式(1)表示之官能基取代之由參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯所構成之化合物A與參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯所構成之化合物B，其中化合物A中，前述經取代之前的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯及化合物B中之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯係由基於此等兩者之全質量時，2至15質量%之比例之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與剩餘部分之比例之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯所構成之改性環氧樹脂組成物。
更詳細而言，β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，在化合物A中，前述經取代之前之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯及化合物B中之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯所含有的比例係基於此等兩者之全質量時，成為2至15質量%、或2至10質量%、或3至15質量%、或3至10質量%、或4至10質量%之範圍。因此，化合物A中，前述經取代之前之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯及化合物B中之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯所含有之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率係基於此等兩者之全質量時，為98至85質量%、或98至90質量%、或97至85質量%、或97至90質量%、 或96至90質量%。
其中，β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯係150℃程度之高熔點型結晶，且溶解度非常低，因此其含量較佳為15質量%以下，超過15重量%時，對溶劑之溶解度明顯降低，故不佳。而β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯為未達2質量%，太少時，熔點升高，溶解度也降低。此即α體之純度升高，結晶性也升高，因結晶化度升高，不僅招致溶解速度降低，且溶解度也降低。又，為了去除β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯至未達2質量%時，必須重複再結晶，因此回收率變低，不適合作為工業上的製造方法。
故本發明中，化合物A中，提高前述經取代之前之及化合物B中之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯中之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含量係基於此等兩者之全質量時，為2至15重量%之比例，較佳為2至10質量%、又較佳為3至10質量%。使用上兼具較佳熔點與高溶解度的觀點，較佳的範圍為4至10質量%、或4至8質量%、或2至10質量%、或2至8質量%。
本發明之改性環氧樹脂組成物用之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之調製係由以下步驟所構成。
首先，含有由參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中，將該溶液所含之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯以固體形態分離，得到提高了α型參-(2,3-環氧基丙基)- 三聚異氰酸酯之含有比率之結晶體的步驟(i)。
具體而言，本發明之提高了α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體，通常，藉由將參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯中所含有25質量%之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，以溶劑不溶的成分進行分離而得。亦即，將以α型為主成分之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶解於溶劑，而將溶解殘餘之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯進行過濾，再由此溶液中，去除溶劑的方法而得。
在此使用之溶劑，無特別限定，較佳為對於α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，具有高溶解度，且對於β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，為低溶解度，亦即，此兩者之溶解度之差較大的溶劑較佳。
例如有甲基乙基酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、環氧氯丙烷等。
其次，接著上述後，含有由提高了步驟(i)所 得之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率之結晶體，以溶劑萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，得到進一步提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體的步驟(ii)。
在此，於步驟(ii)進行的萃取，可在經加熱後的溶劑中進行。
溶劑之加熱溫度係由比室溫高10℃以上之溫度，且 於使用之溶劑之常壓下的沸點以下的溫度。較佳為使用之溶劑之常壓下之沸點附近的溫度。
亦即，步驟(ii)中，將上述步驟(i)之方法所得 之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯為15質量%以下的α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率提高的結晶體中，以溶劑萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，可進一步製造α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率較高的結晶體。因此，在此藉由α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶解度差較少的溶劑，以萃取除去β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，可提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率。
例如，使用上述α型與β型之溶解度為20：1 程度之溶解度之差較大的丙酮等之溶劑，使β型結晶分級，藉由濃縮濾液，得到α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之重量比為94：6的結晶體，然後，以甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇等、特別是熱甲醇、熱丙酮為α型與β型之溶解度為10：1程度之差較小的溶劑，由結晶藉由溶劑萃取，可得到α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之重量比為96：4之提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體。
又，藉由同時組合上述方法，也可得到提高α 型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體。
例如，一旦以溶劑萃取α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯後，將β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯過濾，將濾液之溶劑進行濃縮，使α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯析出，然後過濾結晶而得。此時，利用各溫度所致之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶解度差，可更有效率地得到以2至15重量%之比例包含β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率提高的結晶體。
本發明中，通過製造參-(2,3-環氧基丙基)-三 聚異氰酸酯的步驟，最終可製造高純度的α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體。
換言之，含有下述步驟(A)、(B)及(i’)：步驟(A)：使1莫耳之三聚氰酸與5至180莫耳之環氧氯丙烷反應，生成三聚氰酸之環氧氯丙烷加成物，接著，藉由將該加成物脫鹽酸，得到含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶液的步驟，步驟(B)：將含有步驟(A)所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯的溶液，調製成其固體成分濃度為10至50質量%之溶液的步驟：步驟(i’)：由步驟(B)所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中，將該溶液所含之β型參-(2,3-環氧基丙 基)-三聚異氰酸酯以固體形態分離，接著，由該溶液得到提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率之結晶體的步驟。
此外，含有在步驟(i’)後，由提高步驟(i’)所得之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率之結晶體，將β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯以溶劑萃取，得到進一步提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之結晶體的步驟(ii’)者。
又，步驟(ii’)進行之萃取，可在經加熱的溶劑中進行。
溶劑之加熱溫度係由比室溫高10℃以上之溫度，且於使用之溶劑之常壓下的沸點以下的溫度。較佳為使用之溶劑之常壓下之沸點附近的溫度。
上述步驟(i’)所使用的溶劑可使用環氧氯丙烷等。
又，上述步驟(ii’)使用的溶劑，可使用甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇等。
本發明之改性環氧樹脂組成物係由提高了上述α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之環氧丙基，以式(1)表示之官能基取代之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯所構成的化合物A與提高了上述α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸 酯所構成之化合物B的混合物。
本發明之改性環氧樹脂組成物中，化合物A：化合物B之莫耳比可設定為90：10至30：70。
化合物A係對於提高了α型參-(2,3-環氧基丙 基)-三聚異氰酸酯之含有比率之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之環氧丙基，以下述式(2)之酸酐加成1個的化合物、加成2個的化合物、加成3個的化合物的混合物。
本發明之改性環氧樹脂組成物係將提高了α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯中之環氧丙基與酸酐之莫耳比，以1：0.05至0.5之比例反應而得。
然後，化合物A，較佳為對於前述參-(2,3-環 氧基丙基)-三聚異氰酸酯之環氧丙基，以式(2)之酸酐加成1個的化合物、加成2個的化合物、加成3個的化合物之混合物的狀態。
亦即，本發明之改性環氧樹脂組成物係將由 作為步驟(iii)之上述步驟(i’)、步驟(ii)或(ii’)所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體與酸酐，以參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之環氧丙基：酸酐之莫耳比，1：0.05至0.5之比例進行反應來製造。又，可得到對於參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之環氧丙基，以式(2)之酸酐加成1個的化合物、加成2個的化合物、加成3個的化合物之混合物(化合物A)與參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(化合物B)，以(化合物A)：(化合物B)之莫耳 比，含有90：10至30：70之比例的改性環氧樹脂組成物，故較佳。
在此，本發明之改性環氧樹脂組成物之製造 用的酸酐[式(2)]係由所謂的2分子之單羧酸所得的酸酐，與由作為環氧樹脂之硬化劑使用的二羧酸所得的酸酐不同，不具有作為環氧樹脂之硬化劑的功能。
(式中，R1與R2表示與上述式(1)相同意義。)
經合成之化合物A之環氧丙基與化合物B之環氧丙基之總和，平均換算成1分子(總環氧丙基數除以總分子數)為2個以上較佳。未達2個時，硬化物之物性、特別是耐熱性會降低，故不佳。
本發明用的酸酐[式(2)]，無特別限定，R1及 R2各自獨立為烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環基、或彼等之鹵素化、胺基化、或硝基化衍生物基。烷基為碳數1至18之烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-庚基、環己基等。烯基為碳數2至6之烯基，例如有乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。炔基為碳數2至6之炔基，例如有乙炔基、炔丙基等。芳基為碳數6至20之芳基，例如有苯基、甲苯 基、萘基、甲基萘基、蒽基、乙基蒽基等。芳烷基為碳數7至22之芳烷基，例如有苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基、蒽基甲基等。雜環基例如有咪唑基、吡唑基、噠嗪基、嘧啶基、喹啉基、苯并噁唑基、噻吩基、二巰基、噻唑基、噻二唑基、苯並噻唑基等。此等之烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環基可以鹵素化(氟化、氯化、溴化、碘化)、胺基化、或硝基化衍生物基的形態使用。例如有氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、胺基苯基、硝基苄基等。R1與R2可相同或相異。又，上述式(2)中之R1及R2之例示有取代參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之官能基之式(1)中之R1及R2之例示者。
含有R1與R2之式(2)的酸酐，例如有乙酸 酐、丙酸酐、n-丁酸酐、n-戊酸酐、n-己酸酐、三氟乙酸酐等。因酸酐[式(2)]之種類，決定式(1)之R1、R2，但是R1、R2較佳為碳數1~5之烴基。
其次，更詳細說明參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與酸酐之反應。
反應用的溶劑，只要是對反應為惰性者即可。舉代表性的溶劑例，例如有丙酮、甲基乙基酮等之酮類、乙腈等之腈類、四氫呋喃、二噁烷等之醚類、乙酸乙酯等之酯類、氯苯、甲苯等之芳香族烴類、氯仿、二氯乙烷等之鹵素化烴類。可單獨或此等作為混合溶劑使用，使參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶解。必要時，可使用作為觸媒，例如三乙基胺、三丙基胺、1,8-二氮雜雙環- 5,4,0-十一烷-7-烯等之3級胺類或、三苯基乙基鏻溴化物等所代表之鹵素化三苯基單烷基鏻等之第4級鏻鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑系化合物、溴化四乙基銨等之第4級銨鹽、三苯基膦等之磷化合物。
反應溫度係在由60℃至溶劑之迴流溫度下進 行，藉由GC分析，直到添加之酸酐之波峰消滅為止，進行反應。反應終了後，餾除溶劑得到改性環氧樹脂組成物。
所得之改性環氧樹脂組成物，經GC分析的結 果，含有對於參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之環氧丙基，以式(2)之酸酐加成1個的化合物、加成2個的化合物、及加成3個的化合物的混合物(化合物A)與未反應之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(化合物B)者。
本發明中，與單羧酸加成於環氧樹脂的情形 不同，無環氧基進行開環生成的羥基，因此，與酸酐硬化劑混合、保存也不會凝膠化。對此，以單羧酸將環氧基之一部份進行改性時，環氧基開環生成的羥基，當欲使用酸酐硬化劑得到硬化物時，會促進反應，溶解於酸酐硬化劑中，即使在室溫保存也會有產生凝膠化的問題。又，本發明使用的改性化合物的酸酐，通常，與作為環氧樹脂之硬化劑使用之二羧酸之酸酐不同，係與參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯反應後之改性參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，並無保存中進行反應或因加熱而反應、凝膠化的疑慮。
此外，作為結晶性高的環氧樹脂，使用參- (2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯的優點，當然是提供耐熱性，以及耐侯性、耐光性、透明性優異的硬化物。亦即，參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯係因具有三嗪骨架，因此，相較於具有芳香環之多數的環氧樹脂，UV吸收較少，不易引起氧化分解，故UV照射所致之硬化物之著色少，且透明性高。
又，因環氧丙基之一部份進行改性，故改善 了多官能環氧硬化物之缺點，即吸水性之高度或機械強度等的特性。亦即，使用本發明之改性環氧樹脂組成物的硬化物可提供維持高的耐熱性，同時吸水性低、機械強度高的硬化物。
本發明之改性環氧樹脂組成物，必要時，可 與液狀之酸酐硬化劑混合、溶解後使用。在此使用之液狀的酸酐，通常為作為環氧樹脂之硬化劑使用的酸酐。可使用例如由甲基-3,6內亞甲基-1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、甲基六氫化酞酸酐、甲基四氫化酞酸酐等所成群選出之至少1種，可單獨或以2種以上之混合系使用。
本發明之改性環氧樹脂組成物可溶解於可市 售取得之室溫下為液狀之環氧樹脂中來使用。混合比例為任意，但是相對於本發明之改性環氧樹脂組成物100重量份，液狀之環氧樹脂為100重量份以下較佳。超過100重量份時，本發明原有之改性環氧樹脂組成物之性能變得稀薄的緣故。此處使用之室溫下為液狀的環氧樹脂，無特別 限定，例如有雙酚-A型之液狀環氧樹脂或雙酚-F型之液狀環氧樹脂、六氫化雙酚-A型液狀環氧樹脂、二聚物酸二環氧丙基酯等。
使本發明之改性環氧樹脂組成物硬化所使用 的硬化劑，可使用一般環氧樹脂所使用的硬化劑。例如有苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等之酚樹脂類、甲基-3,6內亞甲基-1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、甲基六氫化酞酸酐、六氫化酞酸酐、甲基四氫化酞酸酐、四氫化酞酸酐、偏苯三甲酸酐等之酸酐、二伸乙基三胺、異佛爾酮二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等之胺類等。
又，得到上述硬化物時，也可適宜併用硬化 促進劑。硬化促進劑例如有2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑等之咪唑類、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、苄基二甲基胺等之胺類、三苯基膦或三丁基膦等之有機磷化合物或三苯基乙基鏻溴化物等所代表的鹵素化三苯基單烷基鏻等之第4級鏻鹽等。
[實施例]
試料分析用的裝置如下述。
．HPLC
裝置：島津製作所製LC-20A系統(分析α型、β型之組成)
．GC
裝置：島津製作所製GC-2010系統(分析改性之組成)
．黏度測量：Tokimec製E型黏度計(VISCONIC ED型)
．透過率測量：島津製作所製 紫外．可見光．近紅外線分光光度計(UV-3600)
．彎曲試驗：島津製作所製 精密萬能試驗機(AGS-X系列)
．線膨脹率、玻璃轉移溫度測量：TA Instruments製熱機械測量裝置(TMA Q400)
<參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之α型與β型之比率的測定方法>
HPLC使用市售之光學離析用管柱，商品名CHIRALPAK AS-3(Daicel化學工業(股)製(0.46cm徑×10cm長))，以n-己烷/乙醇(60/40w/w)作為溶離液，於管柱溫度40℃、流量0.4ml/min.的條件下進行，將試樣之結晶溶解於乙腈，進一步以溶離液稀釋，注入HPLC中，藉由層析分離，β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯在11.1分鐘及13.2分鐘溶出，α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯在11.7分鐘及12.4分鐘溶出。結晶全體之α型與β型之比率，藉由各自的波峰之面積比來算出。
<參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與其改性體之比率之測量方法>
GC使用市售之管柱、商品名HP-5(Agilent Technologies公司製)(30m×0.32mm×0.25μm)，在噴射器溫度250℃、檢出器溫度300℃、烤箱溫度40℃(5分鐘)→20℃/分鐘→300℃(12分鐘)、載體氣體：氮、氣體壓力89.1kPa、全流量74.4ml/分鐘、管柱流量3.4ml/分鐘、線速度50cm/秒的條件進行，將試料溶解於乙腈，進行測量。參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯在16.5分鐘、對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之1加成物在18.4分鐘、對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之2加成物在20.9分鐘、對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之3加成物在25.1分鐘被檢出。參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與其改性體之比率，藉由各自的波峰之面積比來算出。
(合成例1)
於具備攪拌機之內容積2公升的反應燒瓶中，投入30g的水、5.5g之四甲基氯化銨、1388g(15莫耳)之環氧氯丙烷與129g(1莫耳)之三聚異氰酸，形成反應混合物。接著，使該燒瓶中之反應混合物於攪拌下加熱昇溫。當反應混合物之溫度到達89℃時，反應混合物在大氣壓下開始沸騰，但該狀態下繼續加熱。產生的蒸氣以冷凝器冷 卻，液化之環氧氯丙烷全量在燒瓶內連續地迴流，持續5小時，將液化的水排出至燒瓶外，使反應混合物之溫度到達120℃。於此時點停止加熱，藉由將反應混合物冷卻，而得到溫度45℃之反應生成物。此生成物中未檢出未反應三聚異氰酸。
接著，將上述燒瓶中之反應生成物全量一邊保持在50℃，同時於100mmHg之減壓下開始對此反應生成物中滴入氫氧化鈉之50質量%水溶液256g(以NaOH計為3.2莫耳)，以形成反應混合物。同時在強力攪拌下使水與環氧氯丙烷自此反應混合物中蒸發。一邊慢慢提高減壓度，同時蒸氣以冷凝器冷卻，使液化之環氧氯丙烷全量在燒瓶內連續地迴流，持續將液化的水排出燒瓶外，於減壓度到達60mmHg之時點終止上述滴下，以得到含有析出氯化鈉的漿料。自上述滴下開始至結束為止需要6小時，其間，上述攪拌下之反應混合物因析出氯化鈉而白濁，但始終維持均勻。依據液體層析分析，所得漿料中所含之具有2-羥基-3-氯丙基之化合物的含有率為1%以下。
所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯為(結晶體中之α型結晶：β型結晶之質量比=75：25)。
(合成例2)
將合成例1所製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯80.0kg(269mol)與丙酮680kg混合，於9℃下攪拌。然後，將結晶過濾得到含有多量α型之濾液。將此於 40℃下減壓濃縮後，添加甲醇243kg，冷卻至20℃。然後，進行過濾，將所得之結晶進行減壓乾燥，得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(結晶體中之α型結晶：β型結晶之質量比=98：2)之37.3kg(125mol)。
(合成例3)
將合成例1所製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯5.0g(17mmol)與環氧氯丙烷42.5g混合，於6℃下攪拌。然後，將結晶過濾得到含有多量α型之濾液。在此添加甲醇785g，冷卻至-78℃。然後，進行過濾，將所得之結晶進行減壓乾燥得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(結晶體中之α型結晶：β型結晶之質量比=92：8)之3.2g(11mmol)。
(合成例4)
將合成例2所製造之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型結晶：β型結晶之質量比=98：2)42.5g與乙腈11.0g與丙酸酐7.63g(環氧丙基：酸酐之莫耳比=1：0.13)與三乙基鏻乙基溴化物23.8mg予以混合，於100℃下攪拌2小時。然後，減壓濃縮得到液狀之改性環氧樹脂組成物47.8g。
生成物中之對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之1加成物、對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之2加成物、對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯 之丙酸酐之3加成物、參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(未加成物)之莫耳比之比例，以GC分析結果為39.7：8.1：0.4：51.8(化合物A：化合物B之莫耳比=48.2：51.8)。環氧當量為138.1g/eq、黏度係60℃下為4090mPa．s。此環氧樹脂組成物作為(i-1)。
(合成例5)
將合成例2所製造之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型結晶：β型結晶之質量比=98：2)42.5g與乙腈11.0g與丙酸酐11.2g(環氧丙基：酸酐之莫耳比=1：0.20)與三乙基鏻乙基溴化物23.8mg予以混合，於100℃下攪拌4小時。然後，減壓濃縮得到液狀之改性環氧樹脂組成物52.4g。
生成物中之對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之1加成物、對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之2加成物、對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之3加成物、參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(未加成物)之莫耳比之比例，以GC分析結果為46.0：14.5：1.3：38.2(化合物A：化合物B之莫耳比=61.8：38.2)。環氧當量為157.2g/eq、黏度係60℃下為3344mPa．s。此環氧樹脂組成物作為(i-2)。
(合成例6)
將合成例2所製造之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸 酯(α型結晶：β型結晶之質量比=98：2)85.0g與甲苯46.8g與丙酸酐29.8g(環氧丙基：酸酐之莫耳比=1：0.27)與三乙基鏻乙基溴化物48.6mg予以混合，於100℃下攪拌8小時、於120℃下攪拌3小時。然後，減壓濃縮得到液狀之改性環氧樹脂組成物112.8g。
生成物中之對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之1加成物、對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之2加成物、對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之3加成物、參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(未加成物)之莫耳比之比例，以GC分析結果為52.5：22.3：2.2：23.1(化合物A：化合物B之莫耳比=76.9：23.1)。環氧當量為177.4g/eq、黏度係在60℃下為2610mPa．s。此環氧樹脂組成物作為(i-3)。
(合成例7)
將合成例3所製造之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型結晶：β型結晶之質量比=92：8)2.70g與乙腈0.71g與丙酸酐0.49g(環氧丙基：酸酐之莫耳比=1：0.13)與三乙基鏻乙基溴化物1.5mg予以混合，於110℃下攪拌6小時。然後，減壓濃縮得到液狀之改性環氧樹脂組成物2.97g。
生成物中之對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之1加成物、對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之2加成物、對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯 之丙酸酐之3加成物、參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(未加成物)之莫耳比之比例，以GC分析結果為40.2：5.0：0.2：54.6(化合物A：化合物B之莫耳比=45.4：54.6)。環氧當量為134.4g/eq、黏度係在60℃下為4280mPa．s。此環氧樹脂組成物作為(i-4)。
(參考例1)
將合成例1所製造之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β型之質量比=75：25)42.5g與乙腈11.0g與丙酸酐7.63g(環氧丙基：酸酐之莫耳比=1：0.13)與三乙基鏻乙基溴化物23.8mg予以混合，於100℃下攪拌2小時。然後，減壓濃縮得到液狀之改性環氧樹脂組成物48.3g。
生成物中之對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之1加成物、對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之2加成物、對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之3加成物、參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(未加成物)之莫耳比之比例，以GC分析結果為37.7：7.9：0.6：53.8(化合物A：化合物B之莫耳比=46.2：53.8)。環氧當量為136.4g/eq、黏度係於60℃下為4640mPa．s。此環氧樹脂組成物作為(i-5)。
(參考例2)
將合成例1所製造之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β型之質量比=75：25)42.5g與乙腈11.0g與丙酸 酐11.2g(環氧丙基：酸酐之莫耳比=1：0.20)與三乙基鏻乙基溴化物23.8mg予以混合，於100℃下攪拌4小時。然後，減壓濃縮得到液狀之改性環氧樹脂組成物52.1g。
生成物中之對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之1加成物、對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之2加成物、對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之3加成物、參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(未加成物)之莫耳比之比例，以GC分析結果為45.2：14.3：1.5：39.1(化合物A：化合物B之莫耳比=60.9：39.1)。環氧當量為157.9g/eq、黏度係在60℃下為3748mPa．s。此環氧樹脂組成物作為(i-6)。
(參考例3)
將合成例1所製造之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β型之質量比=75：25)85.0g與甲苯46.8g與丙酸酐29.8g(環氧丙基：酸酐之莫耳比=1：0.27)與三乙基鏻乙基溴化物48.6mg予以混合，於100℃下攪拌8小時、於120℃下攪拌1小時。然後，減壓濃縮得到液狀之改性環氧樹脂組成物113.3g。
生成物中之對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之1加成物、對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之2加成物、對參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之丙酸酐之3加成物、參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(未加成物)之莫耳比之比例，以GC分析結果為51.0： 22.9：2.6：23.5(化合物A：化合物B之莫耳比=76.5：23.5)。環氧當量為181.8g/eq、黏度係於60℃下為2681mPa．s。此環氧樹脂組成物作為(i-7)。
(對溶劑之溶解性試驗)
將各環氧樹脂組成物以下述所示的量投入各溶劑100g中，於25℃下放置1星期以上。然後，以目視確認結晶有無析出，完全無結晶析出時，評價為(￮)，有結晶析出時，評價為(×)，如表1至表5所示。又，(-)表示未進行溶解性試驗的情形。表中之PGME表示丙二醇單甲基醚，PGMEA表示丙二醇單甲基醚乙酸酯，MEK表示甲基乙基酮。
[表4]
將α型：β型之質量比=97：3的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯進行改性的環氧樹脂組成物(i-3)，相較於α型：β型之質量比=75：25的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯進行改性的環氧樹脂組成物(i-7)，在任一的溶 劑中，均更提高溶解性。
(對硬化劑之酸酐的溶解性試驗) 實施例16
環氧樹脂組成物(i-1)4.0g中，添加商品名RIKACID MH-700(新日本理化股份有限公司製、4-甲基六氫化苯二甲酸酐與六氫化苯二甲酸酐，以質量比為70/30之液狀混合物)4.8g，以進行攪拌與脫泡的裝置(商品名：脫泡鍊太郎、thinky股份有限公司製)混合，經脫泡調製組成物，確認無色透明，且均勻溶解。然後，於25℃下放置40日後，以目視確認組成物之外觀。
實施例17
環氧樹脂組成物(i-4)0.40g中，添加商品名RIKACID MH-700(新日本理化股份有限公司製、4-甲基六氫化苯二甲酸酐與六氫化苯二甲酸酐，以質量比為70/30之液狀混合物)0.48g，以進行攪拌與脫泡的裝置(商品名：脫泡鍊太郎、thinky股份有限公司製)混合，經脫泡調製組成物，確認無色透明，且均勻溶解。然後，於25℃下放置一星期後，以目視確認組成物之外觀。
比較例11
環氧樹脂組成物(i-5)4.0g中，添加商品名RIKACID MH-700(新日本理化股份有限公司製、4-甲基六氫化苯二 甲酸酐與六氫化苯二甲酸酐，以質量比為70/30之液狀混合物)4.8g，以進行攪拌與脫泡的裝置(商品名：脫泡鍊太郎、thinky股份有限公司製)混合，經脫泡調製組成物，確認無色透明，且均勻溶解。然後，於25℃下放置40日後，以目視確認組成物之外觀。
將α型：β型之質量比=97：3的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯進行改性之環氧樹脂組成物(i-1)及將α型：β型之質量比=92：8的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯進行改性的環氧樹脂組成物(i-4)，放置後也均勻溶解於硬化劑中，但是將α型：β型之質量比=75：25的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯進行改性的環氧樹脂組成物(i-5)，因溶解性低，故結晶析出、白濁。
[熱硬化物之製作] 實施例18
20.0g之環氧樹脂組成物(i-1)中，添加23.9g之酸酐硬化劑RIKACID MH700(商品名、新日本理化公司製、成 分為4-甲基六氫化苯二甲酸酐與六氫化苯二甲酸酐，以70：30之莫耳比混合者)與硬化促進劑HISHICOLIN PX-4ET(商品名、日本合成化學工業公司製、成分為四丁基鏻二乙基硫代磷酸酯(phosphorothioate))0.2g，以進行攪拌與脫泡的裝置(商品名：脫泡鍊太郎、thinky股份有限公司製)混合，經脫泡調製組成物。
將此混合物流入挾著3mm之聚矽氧橡膠之經脫模劑處理之玻璃板(使用脫模劑SR-2410(商品名)東麗道康寧公司製，於150℃下處理1小時)之間，預備硬化，於100℃下進行2小時、本硬化，於150℃下進行5小時硬化。
實施例19
與實施例18同樣投入20.0g之環氧樹脂組成物(i-2)、21.0g之RIKACID MH-700、0.20g之HISHICOLIN PX-4ET，進行硬化。
實施例20
與實施例18同樣投入20.0g之環氧樹脂組成物(i-3)、18.6g之RIKACID MH-700、0.20g之HISHICOLIN PX-4ET，進行硬化。
比較例12
與實施例18同樣投入20.0g之環氧樹脂組成物(i-5)、24.2g之RIKACID MH-700、0.20g之HISHICOLIN PX-4ET，進行硬化。
比較例13
與實施例18同樣投入20.0g之環氧樹脂組成物(i-6)、20.9g之RIKACID MH-700、0.20g之HISHICOLIN PX-4ET，進行硬化。
比較例14
與實施例18同樣投入20.0g之環氧樹脂組成物(i-7)、18.1g之RIKACID MH-700、0.20g之HISHICOLIN PX-4ET，進行硬化。
對於所得之硬化物，測量3點彎曲試驗(彎曲強度與彎曲彈性係數)、透過率、玻璃轉移溫度、線膨脹率。
(彎曲特性之測量)
藉由萬能試驗機，依據JIS K-6911測量。
測定試驗片之高度及寬度，支撐試驗片，其中央以加壓楔(widges)施加載重，測定試驗片彎曲時之荷重，算出彎曲強度(σ)。
彎曲強度σ：(MPa){kgf/mm2}、P：試驗片彎曲時之荷重(N){kgf}、L：支點間距離(mm)、W：試驗片之寬度(mm)、h：試驗片之高度(mm)。
σ=(3PL)/(2Wh2)
彎曲彈性率(E)：(MPa){kgf/mm2}作為F/Y：荷重-撓度曲線(load-deflection curve)之直線部份之斜率(N/mm){kgf/mm}時，E=〔L3/(4Wh3)〕×〔F/Y〕
(透過率之測量)
使用分光光度計測量400nm之透過率。
(玻璃轉移溫度(Tg)之測量)
正確測量試驗片之厚度，以TMA(熱機械分析)之膨脹．壓縮法，以荷重0.05N，昇溫速度5℃/分鐘進行測量。在玻璃轉移點之前後之曲線上畫切線，由此切線之交點求Tg。
(線膨脹率之測量)
線膨脹率之測量係依據JIS K-6911測量。正確測量試驗片之厚度，以TMA(熱機械分析)之膨脹．壓縮法，以荷重0.05N，昇溫速度5℃/分鐘進行測量。
線膨脹係數α1係以30℃至80℃之長度之變化量(△L1)/試驗片之初期之長度(L)×50=α1來求得。
[表7]
將α型：β型之質量比=97：3的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯進行改性的環氧樹脂組成物(i-1)與將α型：β型之質量比=75：25的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯進行改性的環氧樹脂組成物(i-5)，顯示大致同等的硬化物特性。又，將α型：β型之質量比=97：3的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯進行改性的環氧樹脂組成物(i-2)與將α型：β型之質量比=75：25的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯進行改性的環氧樹脂組成物(i-6)，也顯示大致同等的硬化物特性。又，將α型：β型之質量比=97：3的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯進行改性的環氧樹脂組成物(i-3)與將α型：β型之質量比=75：25的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯進行改性的環氧樹脂組成物(i-7)，也顯示大致同等的硬化物特性。
[產業上之可利用性]
如上述，本發明係藉由將結晶性之環氧樹脂進行改性，可提供液狀或固體，且具有優異溶解性及高的保存安定性的環氧樹脂組成物。

Claims (12)

  1. 一種改性環氧樹脂組成物，其特徵係含有分子內之1至3個之環氧丙基為式(1)： (式中，R1及R2各自獨立為烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環基、或彼等之鹵素化、胺基化、或硝基化衍生物)表示之官能基所取代之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯所構成之化合物A與參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯所構成之化合物B，其中化合物A中，前述經取代之前的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯及化合物B中之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯係基於此等兩者之全質量，由2至15質量%之比例之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與剩餘部分之比例之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯所構成者。
  2. 如申請專利範圍第1項之改性環氧樹脂組成物，其中化合物A：化合物B之莫耳比為90：10至30：70。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之改性環氧樹脂組成物，其中化合物A中，前述經取代之前的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯及化合物B中之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯係基於此等兩者之全質量，由2至10質量%之比例之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與剩餘 部分之比例之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯所構成。
  4. 一種如申請專利範圍第1~3項中任一項之改性環氧樹脂組成物的製造方法，其特徵係含有以下步驟：由參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中，將該溶液所含之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯以固體形態分離，接著，由該溶液得到提高了α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率之結晶體的步驟(i)、由步驟(i)所得之該結晶體，以溶劑萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，得到進一步提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體的步驟(ii)、及將步驟(ii)所得之該參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體與酸酐，使以(環氧丙基)：(酸酐)之莫耳比成為1：0.05至0.5的比例進行反應的步驟(iii)。
  5. 如申請專利範圍第4項之改性環氧樹脂組成物的製造方法，其中步驟(ii)中之萃取為在經加熱的溶劑中進行。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之改性環氧樹脂組成物的製造方法，其中步驟(i)中之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中之溶劑為甲基乙基酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、或環氧氯丙烷。
  7. 如申請專利範圍第4~6項中任一項之改性環氧樹脂組成物的製造方法，其中步驟(ii)中，萃取β型參-(2,3-環 氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶劑為甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、或異丙醇。
  8. 一種如申請專利範圍第1~3項中任一項之改性環氧樹脂組成物的製造方法，其特徵係含有下述步驟(A)、(B)、(i’)、及(iii)：步驟(A)：使1莫耳之三聚氰酸與5至180莫耳之環氧氯丙烷反應，生成三聚氰酸之環氧氯丙烷加成物，接著，藉由將該加成物脫鹽酸，得到含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶液的步驟，步驟(B)：將含有步驟(A)所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯的溶液，調製成其固體成分濃度為10至50質量%之溶液的步驟：步驟(i’)：由步驟(B)所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中，將該溶液所含之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯以固體形態分離，接著，由該溶液得到提高了α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體的步驟，步驟(iii)：使步驟(i’)所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體與酸酐，以(環氧丙基)：(酸酐)之莫耳比成為1：0.05至0.5的比例進行反應的步驟。
  9. 一種如申請專利範圍第1~3項中任一項之改性環氧樹脂組成物的製造方法，其特徵係含有下述步驟(A)、(B)、(i’)、(ii’)、及(iii)：步驟(A)：使1莫耳之三聚氰酸與5至180莫耳之環 氧氯丙烷反應，生成三聚氰酸之環氧氯丙烷加成物，接著，藉由將該加成物脫鹽酸，得到含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶液的步驟，步驟(B)：將含有步驟(A)所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯的溶液，調製成其固體成分濃度為10至50質量%之溶液的步驟，步驟(i’)：由步驟(B)所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中，將該溶液所含之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯以固體形態分離，接著，由該溶液得到提高了α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率之結晶體的步驟，步驟(ii’)：由步驟(i’)所得之該結晶體，以溶劑萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，得到進一步提高了α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體的步驟，步驟(iii)：將步驟(ii’)所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體與酸酐，以(環氧丙基)：(酸酐)之莫耳比成為1：0.05至0.5的比例進行反應的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項之製造方法，其中步驟(ii’)中之萃取為在經加熱之溶劑中進行。
  11. 如申請專利範圍第8~10項中任一項之製造方法，其中步驟(i’)中之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中之溶劑為環氧氯丙烷。
  12. 如申請專利範圍第9~11項中任一項之製造方法， 其中步驟(ii’)中，萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶劑為甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、或異丙醇。
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