KR20020029314A - β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정에잔류하는 유기 용매의 감소화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 (A), (B), (C) 및 (D) 단계를 포함하는, 결정 내부에 2 내지 15 wt% 의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정의 제조 방법에 관한 것이다:
(A) 시아누르산과 에피클로로히드린을 반응시켜 시아누르산과 에피클로로히드린의 첨가 생성물을 형성한 후, 탈염산 반응시켜 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 수득하는 단계,
(B) (A) 단계에서 수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액으로부터 에피클로로히드린을 제거시키고, 수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용매에 용해시키는 단계,
(C) (B) 단계에서 수득된 액체를 20 ℃/hr 내의 결정화용 냉각 속도로 점차적으로 냉각시킨 후, 여과로 결정을 수득하는 단계, 및
(D) (C) 단계에서 수득된 결정을 세정 및 건조시키는 단계.
Description
본 발명은 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 결정 표면에 존재하는 알콜로 추출되는 형태의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량이 2 wt% 이하이고, 인체 또는 전자 재료 용도에 해로운 유기 용매 및 에피클로로히드린을 1,000 ppm 이하의 수준으로 감소시키는, 고순도 생성물로서 상기 결정의 효율적 제조 방법에 관한 것이다.
최근 땜납 레지스트 재료에 필요한 성질, 예컨대 접착성, 전기 절연성, 납땜 내열성 및 내(耐)용매성에 대한 요구의 증대 관점에서, 감광성 프리폴리머 및 열경화성 수지의 조합물인 땜납 레지스트 잉크 조성물을 현재 사용한다. 즉, 감광성 프리폴리머로 땜납 레지스트 패턴을 형성시킨 후, 열경화시킴으로써 상기 필요한 성질을 만족시키도록 고안되었다. 더욱이, 최근 전자 용품의 경량화 및 소형화에 대한 경향과 함께 인쇄 회로판의 고밀도화, 부품의 표면 마운팅(mounting)에 대한 땜납 레지스트 패턴의 형성 동안의 저 블리딩(bleeding) 및 회로간 임베딩 (embedding) 정밀화에 대한 요구가 증가하고 있다. 따라서, 땜납 레지스트 잉크에 혼입되는 열경화성 수지로서, 내용매성이 높은 미립자 고체 에폭시가 요구된다.
상기 필요한 성질을 만족시키기 위한 고체 에폭시로서, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 언급할 수 있다. 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 3 개의 비대칭 탄소 원자, 및 (2R,2'R,2"R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S,2'S,2"S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 등몰 혼합물로 만들어진 결정을 갖고, 여기에서 모든 3 개의 비대칭 탄소 원자는 광학 등방성이고, 통상 β형 결정으로 칭하고 약 150 ℃ 수준의 고 융점을 갖는 결정을 제공한다고 공지되어 있다. 이는 상기 두 가지 형태의 거울상 이성질체 한 쌍이 단단한 6 개의 수소 결합을 갖는 분자상 격자를 형성하고 그래서 결정 격자를 형성한다는 사실에 기인한다. 다른 한편, 3 개의 비대칭 탄소 원자들중 하나는 광학 이방성이 상이한 (2R,2R,2S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 (2S,2S,2R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 혼합물로 만들어진 결정을 통상 α형 결정이라 칭하고, 이들은 상기 결정 구조를 갖지 않고 따라서 약 100 ℃ 수준의 저융점만을 나타낸다. β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정은 고융점 뿐만 아니라 각종 용매에서 저용해성을 갖는다. 따라서, 이들을 이종 화합물용 또는 반응성 중합체용 가교제로서 일액 (一液)형 반응성 혼합물로 사용하는 경우, 이들을 강제적으로 경화시킬 때까지, 반응은 저장동안 진행하지 않을 것이다. 상기 β형 결정을 전기 및 전자 재료 용도, 예를 들어, 광경화/열경화 조합형의 땜납 레지스트 잉크 조성물로서 사용하여 왔다.
에폭시 화합물의 일부가 용매에 용해하고, 감광성 프리폴리머와의 얽힘이 생기기 때문에, 액체 에폭시 조성물은 저장 동안 점성을 증가시키기 쉽고, 이에 의해 미(未)노출 부분의 용출이 세정 동안 불량하기 쉽다. JP-B-7-17737 에는 난용성 에폭시 화합물로서 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 용도가 개시되어 있다. 고융점을 갖고 난용성인 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 미립자는 감광성 프리폴리머로 둘러싸이는 상태이고, 이에 의해 이들은 미노출 부분에서 감광성 프리폴리머의 용해성을 감소시키지 않을 것이다. 더욱이, 이들은 유기 용매에서 난용성이고, 이에 의해 노출된 부분이 현상액에 의해 거의 부식되지 않으며, 이에 의해 감도의 악화가 없을 것이다. 더욱이, 땜납 레지스트 잉크 조성물의 저장 안정성이 우수하다.
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에서 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 분리 방법으로서, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 비교적 양호하게 용해시키고 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 거의 용해시키지 않는 용매, 예를 들어, 알콜 예컨대 메탄올을 사용하는 분리 방법이 이용가능하다. 예를 들어, Journal of Thermal Analysis [vol.36 (1990), p.1819] 에는 메탄올 용매를 이용한 분리가 개시되어 있다. 더욱이 Plaste und Kautschuk23 Jahrgang Heft 4/1975 에는 먼저 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 분리시키는데 메탄올 용매를 사용하고, 그 다음 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 클로로포름으로 정제시키는 방법이 개시되어 있다. 더욱이, Kobunshi Ronbunshu (폴리머 리포트 콜렉션) [vol.47, No.3 (1990) p.169] 에는, 합성된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 메탄올에 넣고, 그 다음 가열 및 교반시키면서, 미(未)용해 내용물을 여과로 수집시키고, 수득된 미용해 물질을 메틸 에틸 케톤으로부터 재결정화시켜 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 수득하는 방법이 개시되어 있다.
상기 분리 방법으로 수득된 다수의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 거의 결정 성장을 하지 않고, 이들중 다수는 소형 입자 크기를 갖고, 이에 의해 여과 단계에서의 여과 작업을 매우 어렵게 하기 쉽다. 따라서, 재결정화로 수득된 결정이 너무 미세하다는 것은 바람직하지 않다.
더욱이, 상기 분리 방법에 의한 단일 분리 작업으로, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정은 재결정화용 용매, 염소 함유 불순물 또는 기타 불순물을 함유하기 쉽다. 따라서, 추가로 재결정화를 실시하거나 결정을 1회 용융시킴으로써 이들을 제거시키는 것이 필요할 것이다. 특히, 만일 잔류 유기 용매를 적절하게 제거시키지 않으면, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 예를 들어 땜납 레지스트 재료로 사용하는 경우, 용매의 증발로 형성된 기공이 인쇄 회로판의 표면상에 형성하기 쉽고, 레지스트 재료의 본래 성질을 적절하게 수득할 수 없다. 더욱이, 표면의 평활성이 필요한 용도에 문제가 있을 수 있다.더욱이, 잔류 유기 용매가 할로겐화 탄화수소인 경우, 전자 재료 용도에 적합하지 않다. 더욱이, 잔류 유기 용매가 양성자성 유기 용매인 경우, 조성물의 저장 안정성을 일부 경우 양성자에 의해 손상시킬 수 있다.
JP-B-48-24039 에는 시아누르산과 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 수득되는 이소시아누르산의 클로로히드린 에스테르를 알칼리로 탈염산 반응시키고, 이에 의해 형성된 알칼리 금속 클로라이드를 분리시키고, 수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 에피클로로히드린 용액을 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 농도 50 내지 60 % 로 농축시킨 후, 용액을 20 내지 25 ℃ 로 냉각시켜 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 시아누르산에 대해 27 % 의 수율로 수득하는 방법이 개시되어 있다.
종래 방법으로 수득가능한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 3:1 비율로 함유한다고 공지되어 있다.
JP-B-48-24039 의 반응 단계에 존재하는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 수율은 시아누르산에 대해 20 % 이하로 예상되고, 결정화후 단계에서, 수율은 시아누르산에 대해 19 % 이하로 예상된다. 이에 반해, JP-B-48- 24039 에서 수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정은 시아누르산에 대해 27 % 수율이고, 이로부터 수득된 결정내 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 분율은 적어도 (27 % - 19 %)/27 % ×100 = 30 % 로 계산된다. 본 발명가들에 의해 실시된 중복 시험의 결과는 또한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량이 30 % 이상임을 나타낸다. JP-B-48-24039에서 수득된 결정에서, 상당량의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정의 표면상에 부착시키거나 독립 결정의 형태로 존재하는 것으로 고려된다.
그래서, 상기 방법은 결정이 다량의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 알콜로 추출되는 형태로 함유하고, 추가로 수천 ppm 의 에피클로로히드린 등을 결정의 내부에 함유시키는 문제가 있다. 즉, 상기 언급된 바와 같이, 알콜 가용성 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 β형 트리스 -(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정의 표면상에 존재하거나 독립적으로 존재하고, 이에 의해 땜납 레지스트 조성물에서 용해하여 저장 안정성을 악화시키거나 현상성을 악화시키는 문제가 있다. 더욱이, 에피클로로히드린은 인체에 해로울 뿐만 아니라 전자 재료의 용도에 해로운 가수분해성 염소로 구성되어 있고, 가능한한 적게 함유되어야 한다.
더욱이, 반응 용매로서 에피클로로히드린을 이용하는 반응 용액으로부터 결정화로 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 수득하기 위한 방법에서, 다량의 에피클로로히드린을 용매로서 조작하기 때문에 작업 관점에서 안전성에 문제가 있다. 즉, 종자 결정을 용해된 상태로 투입시키는 경우 작업자를 에피클로로히드린의 증기에 노출시킬 수 있고, 결정의 여과 단계에서 발생되는 필터의 막힘을 수리하는 작업 동안 작업자를 에피클로로히드린의 증기에 노출시킬 수 있다.
더욱이, 가수분해성 염소는 고품질이 요구되는 분야에서 가능한한 적게 필요하지만, 결정화를 에피클로로히드린으로부터 실시하기 때문에 에피클로로히드린은 결정의 내부에 함유되기 쉽고, 에피클로로히드린을 예를 들어 100 ppm 이하로 감소시키는 것이 쉽지 않다.
본 발명의 목적은 재결정화 방법으로 수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정, 특히 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정에 잔류하는 유기 용매의 양을 극히 적게 하는 방법을 제공하는 것이다.
제 1 측면에서, 본 발명은 하기(A), (B), (C) 및 (D) 단계를 포함하는, 결정의 내부에 2 내지 15 wt% 의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 제조하는 방법을 제공한다:
(A) 시아누르산과 에피클로로히드린을 반응시켜 시아누르산과 에피클로로히드린의 첨가 생성물을 형성한 후, 탈염산 반응시켜 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 수득하는 단계,
(B) (A) 단계에서 수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액으로부터 에피클로로히드린을 제거시키고, 수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용매에 용해시키는 단계,
(C) (B) 단계에서 수득된 액체를 20 ℃/hr 내의 결정화용 냉각 속도로 점차적으로 냉각시킨 후, 여과로 결정을 수득하는 단계, 및
(D) (C) 단계에서 수득된 결정을 세정 및 건조시키는 단계.
제 2 측면에서, 본 발명은 하기 (A), (B), (C') 및 (D) 단계를 포함하는, 결정의 내부에 2 내지 15 wt% 의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 제조하는 방법을 제공한다:
(A) 시아누르산과 에피클로로히드린을 반응시켜 시아누르산과 에피클로로히드린의 첨가 생성물을 형성한 후, 탈염산 반응시켜 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 수득하는 단계,
(B) (A) 단계에서 수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액으로부터 에피클로로히드린을 제거시키고, 수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용매에 용해시키는 단계,
(C') 액체가 포화 용액을 형성하는 온도보다 5 내지 20 ℃ 낮은 온도에서, (B) 단계에서 수득된 액체에 종자 결정을 첨가하고, 액체를 20 ℃/hr 내의 결정화용 냉각 속도로 점차적으로 냉각시킨 후, 여과로 결정을 수득하는 단계, 및
(D) (C') 단계에서 수득된 결정을 세정 및 건조시키는 단계.
제 3 측면에서, 본 발명은, (A) 단계가 1 몰의 시아누르산 (a), 5 내지 180 몰의 에피클로로히드린 (b) 및 촉매로서 3차 아민, 4차 암모늄염, 4차 암모늄 염기, 트리치환 포스핀 및 4차 포스포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 0.001 내지 0.1 몰의 하나 이상의 화합물 (c) 를 반응시켜, 반응 용액을 수득하고, 반응 용액에 2 내지 6 몰의 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 알콜레이트를 첨가하여 탈염산시킨 후, 생성 알칼리 금속염을 제거시켜 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 반응 용액을 수득하는 단계인, 제 1 또는 제 2 측면에 따른 방법을 제공한다.
제 4 측면에서, 본 발명은, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 (B) 단계에서 용해시키는 용매가 아세토니트릴, 톨루엔, 디클로로에탄, 디옥산 또는 디메틸포름아미드인, 제 1 내지 제 3 측면중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제 5 측면에서, 본 발명은, (C') 단계가 (B) 단계에서 수득된 액체를 액체가 포화 용액을 형성하는 온도 이상의 온도로 가열시킨 후, 액체가 포화 용액을 형성하는 온도보다 5 내지 20 ℃ 낮은 온도로 액체를 냉각시키고, 종자 결정을 여기에 첨가시킨 후, 액체를 20 ℃/hr 내의 결정화용 냉각 속도로 점차적으로 냉각시킨 후, 여과로 결정을 수득하는 (C") 단계인, 제 2 내지 제 4 측면중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제 6 측면에서, 본 발명은, (C') 및 (C") 단계에서 종자 결정의 첨가가 하기 수학식 1 및 2 를 만족시키는, 제 2 내지 제 5 측면중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다:
[수학식 1]
1 ×1010≥T ≥1 ×102
[수학식 2]
T = 1.4 ×1012(m/(M ×D3))
[식중, T 는 반응 용액중 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 중량당 첨가된 종자 결정의 수(수/g)이고, m 은 첨가된 종자 결정의 중량(g)이고, D 는 종자 결정의 평균 입자 크기 2 내지 300 ㎛ 이고, M 은 반응 용액중 트리스- (2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 중량(g)이다].
제 7 측면에서, 본 발명은, (C') 단계 및 (C") 단계에서 첨가된 종자 결정이 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트이거나, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 혼합물인, 제 2 내지 제 6 측면중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제 8 측면에서, 본 발명은 (C), (C') 및 (C") 단계의 액체를 점차적으로 냉각시키는 방법에서 초음파를 액체에 적용시키는, 제 1 내지 제 7 측면중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제 9 측면에서, 본 발명은, (D) 단계의 세정이 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대해 20 ℃ 에서 0.5 g/100 g 이상의 용해도 및 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대해 20 ℃ 에서 0.5 g/100 g 미만의 용해도를 제공할 수 있는 용매를, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정에 대해 0.5 내지 10 중량배의 양으로 이용하여 실시되는, 제 1 내지 제 8 측면중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제 10 측면에서, 본 발명은, (C), (C') 및 (C") 단계에서 수득된 결정의 평균 입자 크기가 20 내지 500 ㎛ 이고, (D) 단계의 건조가 대기압하 또는 감압하에 120 내지 140 ℃ 온도의 기체 스트림에서 실시되는, 제 1 내지 제 9 측면중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제 11 측면에서, 본 발명은, (C), (C') 및 (C") 단계에서 수득된 결정의 평균 입자 크기가 10 내지 20 ㎛ 이고, (D) 단계의 건조가 대기압하 또는 감압하에 40 내지 120 ℃ 온도의 기체 스트림에서 실시되는, 제 1 내지 제 9 측면중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
이제, 본 발명을 바람직한 구현예를 참조로 자세히 기재할 것이다.
본 발명에서, 결정 내부에 2 내지 15 wt% 의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정은 평균 입자 크기 10 내지 500 ㎛를 갖는 것으로서 수득가능하다. β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정의 내부에 존재하는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량은, (α형)/(α형 + β형) 의 분율로서, 2 내지 15 wt%, 바람직하게는 4 내지 13 wt% 이다.
본 발명의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정의 표면상에 또는 독립적으로 존재하는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량의 측정 방법으로서, 예를 들어, 용매 추출법이 이용가능하다. β형은 α형과 비교시 유기 용매중 극소 용해성을 갖기 때문에, 측정을 고 정밀도로 실시한다. 여기에서 사용되는 유기 용매로서, 알콜형 용매 예컨대 메탄올 또는 에탄올을 예를 들어 언급할 수 있다.
더욱이, 전체 결정내 α형 및 β형의 비율 측정 방법으로서,1H-NMR, IR 또는, 광학 분해 칼럼을 이용하는 HPLC 에 의한 방법이 이용가능하다. 광학 분해 칼럼으로서, 아밀로스 또는 셀룰로스 유도체를 고정상으로서 사용할 수 있고, 이에 의해 용해를 효율적으로 실시하고, 측정을 고정밀도로 실시할 수 있다.
본 발명의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정에 함유되는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 2 내지 15 wt% 이고, 분석 방법은 본 출원에 개시된 방법에 제한되지 않는다.
β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정의 내부에 함유된 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 유기 용매 예컨대 메탄올로 추출되지 않을 것이고, 에폭시 수지 조성물로 형성되는 경우, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정으로부터 용출하지 않을 것이다.
본 발명의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정의 제조 방법에서, 단계 (A) 는 시아누르산과 에피클로로히드린을 반응시켜 시아누르산과 에피클로로히드린의 첨가 생성물을 수득한 후, 탈염산 반응시켜 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 수득하는 단계이다. 더욱 구체적으로, (A) 단계는 1 몰의 시아누르산 (a), 5 내지 180 몰의 에피클로로히드린 (b) 및 촉매로서 3차 아민, 4차 암모늄염, 4차 암모늄 염기, 트리치환 포스핀및 4차 포스포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 0.001 내지 0.1 몰의 하나 이상의 화합물 (c) 를 반응시켜, 반응 용액을 수득하고, 반응 용액에 2 내지 6 몰의 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 알콜레이트를 첨가하여 탈염산시킨 후, 생성 알칼리 금속염을 제거시켜 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 수득하는 단계이다.
단계 (A)에서, 시아누르산에 에피클로로히드린의 첨가용 촉매는 특히 제한되지 않고, 예를 들어, 3차 아민, 4차 암모늄염, 4차 암모늄 염기, 트리치환 포스핀 또는 4차 포스포늄염일 수 있다. 시아누르산 1 몰당 0.001 내지 0.1 몰의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 촉매의 예로서, 예를 들어, 3차 아민은 트리프로필아민, 트리부틸아민 또는 N,N'-디메틸피페라진일 수 있다. 4차 암모늄염은, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드 또는 테트라부틸암모늄 할라이드일 수 있고, 여기에서 할라이드는, 예를 들어, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드일 수 있다. 4차 암모늄 염기는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 또는 벤질트리메틸암모늄 히드록시드일 수 있다. 트리치환 포스핀은, 예를 들어, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 또는 트리톨릴포스핀일 수 있고, 4차 포스포늄염은, 예를 들어, 테트라메틸포스포늄 할라이드, 테트라부틸포스포늄 할라이드, 메틸트리페닐포스포늄 할라이드 또는 에틸트리페닐포스포늄 할라이드일 수 있고, 여기에서 할라이드는, 예를 들어, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드일 수 있다. 상기 언급된 화합물 중에서, 4차 암모늄염 또는 4차 포스포늄염이 특히 바람직한 것은 반응이 실질적인 부반응없이 온화한 조건하에서 효율적으로 진행하기 때문이다. 특히 바람직하게는 4차 암모늄염, 예컨대 테트라메틸암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드 또는 테트라부틸암모늄 할라이드이고, 여기에서 할라이드는 클로라이드 또는 브로마이드이고, 이에 의해 부반응을 추가로 억제시킬 수 있으며, 반응후 촉매의 제거를 단순히 물로 세정시킴으로써 용이하게 할 수 있다.
더욱이, (A) 단계에서, 후속 탈염산 반응으로, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 수득할 수 있다. 상기 탈염산 반응에 사용되는 시약은 특히 제한되지 않고, 예를 들어, 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 알콜레이트일 수 있다. 시아누르산 1 몰당, 2 내지 6 몰, 바람직하게는 2.5 내지 4 몰 범위의 양으로 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 알콜레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 금속 히드록시드로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬을, 예를 들어, 언급할 수 있고, 상기 알칼리 금속 알콜레이트로서, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 메틸레이트 또는 칼륨 에틸레이트를, 예를 들어, 언급할 수 있다. 상기 수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 1 : 3 의 중량비로 함유한다.
(B) 단계는 (A) 단계에서 수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액으로부터 에피클로로히드린을 제거시키고, 수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용매중에 용해시키는 단계이다.
인산이수소나트륨 수용액 또는 물로 세정시킴으로써 (A) 단계에서 수득된 반응 용액을 정제시킬 수 있다. 반응 용액을 세정시킴으로써, 반응 용액내 함유된 알칼리 금속 할라이드, 잔류 촉매, 잔류 알칼리 금속 히드록시드 및 기타 불순물을 반응 용액으로부터 반응 용액과 접촉되는 수층으로 이동시키고, 정제된 반응 용액을 수득할 수 있다.
에피할로히드린을 증발시킴으로써 정제된 반응 용액을 농축시킬 수 있다. 예를 들어, 통상의 증류기, 회전 증발기, 플래시(flash) 증발기 또는 낙하 필름 증발기를 이용하는 방법으로 증발을 용이하게 실시할 수 있다. 바람직하게는, 반응 용액의 코팅 필름을 100 내지 165 ℃ 온도로 가열된 기판의 표면상에 도포기로 30 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 내지 450 ㎛ 두께로 형성시킨다. 그 다음, 감압하, 바람직하게는 증발 성분의 압력 5 mmHg 이하에서 상기 코팅 필름으로부터 에피클로로히드린을 증발시킴으로써, 코팅 필름내 증발 성분 농도를 단기간에 감소시킬 수 있다. 증발 성분을 증발시키기 위해 형성된 코팅 필름의 가열 방법으로 에피클로로히드린 농도가 100 ppm 이하, 특히 10 ppm 이하인, 실질적으로 증발 성분을 함유하지 않는 상기 액체 필름을 또한 수득할 수 있다. 더욱 효율적인 방법으로서, 반응 용액 또는 이의 농축액의 코팅 필름을, 가로 및 세로 방향의 적당한 넓이로, 기체(基體)의 표면, 바람직하게는 수직 표면상에 30 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 내지 450 ㎛ 의 두께로 형성시켜, 증발 성분 농도는 한쪽 말단에서 반대 말단으로, 바람직하게는 상부에서 하부로 순차적으로 감소하고; 증발 성분을 코팅 필름으로부터 5 mmHg 이하의 감압하, 예를 들어, 0.1 내지 5 mmHg 의 증발 성분의 압력하에, 100 내지 165 ℃, 바람직하게는 120 내지 160 ℃에서 증발시키고; 소량의 반응 용액 또는 이의 농축액을, 최고 증발 성분 농도를 갖는 코팅 필름의 한쪽 말단에 연속적으로 공급하고, 동시에, 코팅 필름으로부터 증발 및 필름 두께를 유지시키는 액체를 점차적으로 반대쪽 말단으로 움직이면서, 감소된 증발 성분 농도를 갖는 액체를 반대쪽 말단으로부터 연속적으로 회수시키고, 이에 의해 증발 성분을 반응 용액 또는 이의 농축액으로부터 효율적으로 제거시킬 수 있다.
수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용매 예컨대 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산 또는 디메틸포름아미드에서 용해시킬 수 있다.
(B) 단계에서, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액의 고체 함량 농도를 10 wt% 내지 80 wt%, 바람직하게는 20 wt% 내지 70 wt% 로 조정시킨다.
만일 상기 농도가 너무 낮으면, 부피 효율은 불량해지기 쉽고, 적합한 양을 1회 처리로 수득할 수 없다.
다른 한편, 만일 상기 농도가 너무 높으면, 온도 변화에 대한 용해도 변화가 클 것이고, 이에 의해 급속한 결정화가 발생할 것이고, 이에 의해 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 택하기 쉽고, 이는 바람직하지 않다.
(C) 단계는 (B) 단계에서 수득된 액체를 20 ℃/hr 내의 결정화용 냉각 속도로 점차적으로 냉각시킨 후, 여과로 결정을 수득하는 단계이다.
더욱이, (C') 단계로서, 액체가 포화 용액을 형성하는 온도보다 5 내지 20 ℃ 낮은 온도에서 (B) 단계에서 수득된 액체에 종자 결정을 첨가하고, 액체를 20℃/hr 내의 결정화용 냉각 속도로 점차적으로 냉각시킨 후, 여과로 결정을 수득하는 단계를 또한 선택할 수 있다.
상기 결정화에 필요한 냉각 온도 범위를 유지시키기 위한 필요성은 적당량의 α형을 침전된 β형 결정에 선택적으로 함유시키는 것이다.
(C') 단계에서, 상기 액체가 포화 용액을 형성하는 온도보다 5 내지 20 ℃ 낮은 온도에서 종자 결정을 (B) 단계에서 수득된 액체에 첨가시킨다. 만일 결정화를 종자 결정의 첨가 없이 실시하면, 과포화 상태는 냉각 단계에서 계속할 것이고, 냉각의 후반부에서, 결정화가 일시에 발생하고, 이는 결정화용 용매 또는 불순물 예컨대 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 포함으로 인해 순도의 악화를 초래할 수 있고, 따라서, 종자 결정을 첨가시키지 않는 경우 냉각 속도를 감소시킬 필요가 있다.
(C') 및 (C") 단계에서, 종자 결정의 첨가에 앞서, 포화 용액 형성용 온도 이상의 온도로 반응 용액을 가열시켜 반응 용액중 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 적당히 용해시킨 후, 포화 용액 형성용 온도보다 5 내지 20 ℃ 낮은 온도로 점차적으로 냉각시킨 후, 종자 결정을 첨가시킬 수 있다. 상기 방법으로, 수득된 결정의 입자 크기는 균일해질 것이고, 이는 여과 성질 등의 관점에서 바람직하다.
(C') 및 (C") 단계에서 종자 결정의 첨가는 하기 수학식 1 및 2 를 만족시킨다:
[수학식 1]
1 ×1010≥T ≥1 ×102
[수학식 2]
T = 1012m/(M(4/3) π(D/2)3d)
= 1.4 ×1012(m/(M ×D3))
[식중, T 는 반응 용액중 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 중량당 첨가되는 종자 결정의 수(수/g)이고, m 은 첨가되는 종자 결정의 중량(g)이고, D 는 종자 결정의 평균 입자 크기 2 내지 300 ㎛ 이고, M 은 반응 용액중 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 중량(g)이고, d 는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 실제 비중이다].
본 발명의 (C') 및 (C") 단계에서, 결정 성장은 핵으로서 첨가된 종자 결정으로부터 출발한다. 생성 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 결정 크기를 상기 수학식 1 및 2 로 정의된 반용 용액중 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 중량당 첨가된 종자 결정의 수(T: 수/g)로 조절할 수 있다. 평균 입자 크기 2 내지 300 ㎛ 의 종자 결정을 사용하는 경우, 종자 결정의 양 및 평균 입자 크기로 결정되는 종자 결정의 수(T)는 반응 용액중 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 중량당 바람직하게는 102입자/g 이상이다. 만일 종자 결정의 수가 적으면, 결정화된 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 평균 결정 크기는 커지고, 만일 종자 결정의 수(T)가 많아지면, 소형 평균 결정 크기를 갖는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 결정화할 것이다. 더욱이, 만일 종자 결정의 수(T)가 1 ×1010입자/g 이상으로 너무 많으면, 결정화된 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 평균 입자 크기는 10 ㎛ 미만일 것이고, 이는 바람직하지 않다. 구체적으로 평균 입자 크기가 100 ㎛ 초과하는 종자 결정을 사용하는 경우, 만일 종자 결정의 수(T)가 많아지고, 첨가된 중량은 너무 많아지기 쉽고, 이는 바람직하지 않다.
만일 단계 (C")를 포화 용액 형성용 온도 이상의 온도로 반응 용액의 가열 없이 실시하면서, 온도를 포화 용액 형성용 온도 보다 5 내지 20 ℃ 낮은 온도로 유지시키면, 미세 결정을 상기 온도에서 반응 용액에 형성시킬 것이고, 상기 결정은 또한 계속해서 첨가되는 종자 결정과 함께 종자 결정으로서 작용할 것이고, 이에 의해 종자 결정의 수(T)의 조정이 어려워지기 쉽다. 따라서, 반응 용액을 포화 용액 형성용 온도 이상의 온도로 1회 가열시킨 후, 포화 용액 형성용 온도 보다 5 내지 20 ℃ 낮은 온도로 냉각시킨 후, 종자 결정을 첨가하는 것이 바람직하다.
(C') 및 (C") 단계에서 첨가되는 종자 결정으로서, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트, 또는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
(C') 및 (C") 단계에서 종자 결정의 첨가후, 0.5 내지 1 시간 동안 첨가용 온도에서 교반을 실시하는 것이 바람직하다.
그 다음, (C), (C') 및 (C") 단계에서, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 과포화 상태를 유지시키는 온도로 액체를 점차적으로 냉각시킨다. 상기 냉각 속도는 20 ℃/hr 이하, 바람직하게는 10 ℃/hr 이하이다. 만일 냉각을 신속하게 실시하면, 신속한 결정 침전이 발생할 것이고, 순도는 불순물 포함으로 인해 감소할 것이며, 이는 바람직하지 않다.
침전된 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 여과 예컨대 흡입 여과, 필터 프레스 여과 또는 원심 여과로 분리시킬 것이다.
(D) 단계에서, 여과로 수득된 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 각종 유기 용매로 세정시킬 수 있는 것은, 이것이 불순물, 또는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하기 때문이다. 유기 용매는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 및 디메틸포름아미드를 포함한다. 이들중, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 용해도는 20 ℃ 에서 0.5 g/100 g 미만이고, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 용해도는 20 ℃ 에서 0.5 g/100 g 이상인, 저비등점의 유기 용매가 바람직하다. 상기 특성을 갖는 유기 용매로서, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알콜을, 예를 들어, 언급할 수 있다.
세정을 5 내지 50 ℃, 바람직하게는 5 내지 30 ℃ 온도에서 실시할 수 있다. 고온 예컨대 30 내지 50 ℃ 에서, 용해도는 증가하고, 용매의 양을 절약할 수 있지만, 작업을 비등점 또는 인화점에 밀접한 온도에서 실시해야 한다. 원심 여과기는 정전기로 인해 인화 위험이 있고, 매우 안전한 가압 여과기는 세정 용매에 용해된 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 가압 기체의 통과로 필터 재료 또는 케이크(cake)에서 재결정화되기 쉽고, 이에 의해 여과 성능을 악화시키기 쉽다는 문제가 있다. 더욱이, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 회수된 용매로부터 재침전시키지 않는 보온 설비 및 용매용 예열 설비가 필요할 것이라는 제한이 있을 것이다. 더욱이, 50 ℃ 이상의 온도에서, 특별한 열적 여과 시스템이 필요할 것이다. 다른 한편, 5 ℃ 미만의 온도에서, 다량의 용매가 필요할 것이다.
세정량은 온도 및 용매에 따라 다양하지만, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필) -이소시아누레이트 결정의 건조 중량에 대해, 통상 0.5 내지 10 중량배, 바람직하게는 1 내지 6 중량배이다. 세정 방법으로서, 여과로 수득되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 다시 슬러리시킨 후, 여과시킬 수 있다. 달리, 용매를 여과 동안 공급시켜 세정시킬 수 있다.
(D) 단계에서, 세정후, 건조를 120 내지 140 ℃ 온도의 기체 스트림에서 감압하 또는 대기압하에 실시할 수 있다. 상기 감압은 대기압보다 낮은 압력인한 각종 압력, 예컨대 5 내지 20 Torr 의 압력일 수 있다. 더욱이, 건조 시간은 2 내지 24 시간이다.
120 내지 140 ℃ 의 상기 온도는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 융점 이상의 온도 및 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 융점 이하의 온도이다. 건조를 상기 온도의 기체 스트림에서 실시하는 경우, 결정의 내부에 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정에서, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 일부가 용융되고 액화될 것이다. 상기 액체 부분을 통해, 불순물로서 잔류 유기 용매 또는 에피클로로히드린은 결정으로부터 결정 밖으로 방출될 것이다. (D) 단계의 건조 단계를 통해 수득된, 결정의 내부에 5 내지 15 wt% 의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정으로, 잔류 용매 및 에피클로로히드린을 개별적으로 잔류 용매로서 1,000 ppm 이하 및 잔류 에피클로로히드린으로서 100 ppm 수준으로 감소시킬 수 있다. 결정의 내부에 함유된 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 120 내지 140 ℃, 바람직하게는 125 내지 135 ℃ 의 건조 온도로 용융시켜, 결정의 내부에 액체 기공을 형성하고, 용매를 상기 결정의 액체 기공을 통해 방출시키는 방식으로 생성물에 잔류하는 용매량의 감소를 달성시킬 수 있다. 잔류 용매를 감소시키기 위해, 결정의 내부에 존재하는 적당량의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 적당한 세정/건조 방법이 필요하다고 고려되고 있다. 구체적으로 평균 입자 크기 20 내지 500 ㎛ 의 결정으로, 잔류 용매의 양을 120 내지 140 ℃에서 건조 전과 후 사이에 상당히 감소시킬 수 있다. 따라서, 평균 입자 크기 20 내지 500 ㎛ 의 결정으로, 120 내지 140 ℃ 온도의 기체 스트림에서 감압하 또는 대기압하 건조가 필요하다.
만일 결정의 내부에 존재하는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량이 2 wt% 미만이면, 결정의 내부에서 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용융시킴으로써 형성된 기공은 작아지기 쉽고, 이에 의해 형성된 결정에 잔류하는 용매량은 증가하기 쉽다.
다른 한편, 만일 결정의 내부에 존재하는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량이 120 내지 140 ℃에서 건조 동안 15 wt%를 초과하면, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 결정의 내부로부터 유출되기 쉽고 입자의 바인더(binder)로서 작용하고, 그래서 응집되며, 이는 바람직하지 않다. 만일 입자의 응집이 발생하면, 건조 효율은 불량해지기 쉽고, 건조기로부터의 방출이 어려워지기 쉽고, 미분화가 새로이 필요해질 것이고, 이는 바람직하지 않다.
결정의 내부에 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량이 2 내지 15 wt% 인 경우, 건조 온도는 120 내지 140 ℃ 이고, 결정 입자의 표면으로의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 유출로 인한 결정의 응집은 거의 발생하지 않을 것이다.
더욱이, 결정의 표면상에 또는 독립적으로 존재하고 알콜로 추출되는 형태인 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 바람직하게는 2 wt% 이하이다. 만일 상기 값이 2 wt% 초과이면, 결정의 형태 또는 입자 크기 분포는 불균일해지기 쉽고, 이에 의해 여과 성질은 악화되기 쉽거나, 건조 동안 융합으로 인해 입자의 응집이 발생하기 쉽다. 더욱이, 광경화/열경화 조합된 일액형 레지스트 잉크 조성물로 제조되는 경우, 용매에 용융되어 저장 동안 점성을 증가시키기 쉽고, 감광성 프리폴리머와의 얽힘이 발생하기 쉬우며, 이에 의해 노출후 미노출 부분을 세정시키는 경우, 용출이 불량해지기 쉽다.
결정의 표면상에 또는 독립적으로 존재하고 알콜로 추출되는 형태인 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 2wt%를 어느 정도 초과인 경우, 예를 들어 메탄올로의 부가 세정으로 2 wt% 이하의 수준으로 값을 감소시킬 수 있다. 그러나, 만일 상기 값이 10 내지 20 wt% 이면, 20 ℃ 에서의 부가 세정용 메탄올 양이 20 내지 40 중량배 필요할 것이고, 이는 작업 효율 및 메탄올의 회수 또는 처분을 고려하는 경우 극히 비효율적이다. 만일 세정을 가열된 메탄올로 실시하면, 메탄올의 양을 절약할 수 있지만, 원심 분리기를 사용할 수 없고, 가압 여과기를 사용해야 하고, 이에 의해 메탄올에 용해된 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 가압 기체의 통과로 필터 재료 또는 케이크에 재침전시키기 쉬우며, 여과 성질은 악화되기 쉽고, 설비의 관점에서 제한될 것이다.
본 발명에서, 격렬한 교반 예컨대 초음파 진동을 단계 (C), (C') 및 (C") 의 결정화 동안 적용하는 경우, 평균 입자 크기 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 특히 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 의 결정을 침전시킬 것이다. 단계 (C), (C') 및 (C")에서 수득된 결정의 평균 입자 크기가 10 내지 20 ㎛ 인 경우, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 재용해가 발생하기 쉽고, 상기 결정의 대형 비표면적으로 인해, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 단계 (D) 에서 유기 용매로 세정시킴으로써 용이하게 제거가능하다. 따라서, 단계 (D)에서 수득된 결정에서, 결정의 내부에 함유된 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 2 내지 5wt% 만큼 작을 것이다. 그리고, 상기 결정으로, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 융점 이하의 온도, 예컨대 40 내지 120 ℃ 에서 감압하 또는 대기압하에 기체 스트림에서 단순히 건조를 실시함으로써 잔류 용매를 400 ppm 이하의 수준으로 감소시킬 수 있다. 상기 방법으로, 비록 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 융점 이상의 온도에서의 건조 방법과 비교시 상기 방법이 잔류 용매의 관점에서 열등할 수 있어도, 건조 방법을 단순화시킬 수 있다. 그러나, 상기 결정으로, 대기압하 또는 감압하의 기체 스트림에서 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 융점 이상의 온도(120 내지 140 ℃)에서 건조시킴으로써 잔류 용매를 300 ppm 이하의 수준으로 감소시킬 수 있다.
결정 내부에 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 정량 분석 방법
(1) 샘플(결정)에, 10 배의 메탄올을 첨가한 후, 20 ℃에서 20 분 동안 교반시키고, 이후 메탄올내 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)로 정량 분석시키는 방식으로 메탄올로 추출시킬 수 있는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 정량한다.
상기 조건하, 만일 10 wt% 이상의 값을 수득한다면, 처리 온도를 20 ℃에서 40 ℃ 로 변화시키고, 측정을 동일한 방식으로 실시하며, 값을 측정값으로 택할 것이다.
메탄올로 추출가능한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 결정의 표면에 존재하는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트이다.
(2) 전체 결정내 α형 및 β형의 비율 측정 방법에서, 시판의 광학 분해 칼럼 CHIRALPAK AD (다이셀 케미칼사(Daicel Chemical Industries, Ltd.)제조 (0.46 cm 직경 ×25 cm 길이))를 HPLC 로 사용하고, n-헥산/2-프로판올(40/60 v/v)을 용출액으로서 사용하고, 칼럼 온도가 24 ℃ 이고 유속이 1.0 ㎖/분인 조건하에 용출을 실시하고, 샘플 결정을 아세토니트릴에 용해시키고 추가로 용출 용액으로 희석시키며, 그 다음 색채분리용 HPLC 에 붓고, 이에 의해 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 11.00 분 및 16.80 분 용출시킬 것이고, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 12.87 분 및 14.20 분 용출시킬 것이다. 전체 결정내 α형 및 β형의 비율을 개별 피크의 면적비로 산출한다.
메탄올로 추출시킬 수 없는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 상기 (2)-(1) 로 산출할 수 있다. 메탄올로 추출시킬 수 없는 상기 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 β형 결정의 내부에 존재하는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트라고 여겨진다.
결정에 잔류하는 유기 용매의 정량 분석 방법
샘플(결정)에, 분석되는 용매가 아닌 20 배의 유기 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴을 첨가하고 80 ℃ 로 가열시켜 여기에서 결정을 용해시킨 후, 기체 크로마토그래피로 정량 분석시키는 방식으로 결정에 잔류하는 유기 용매를 정량한다.
평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 측정
레이저 회절 광산란 입자 크기 분포 측정 장치로 분산제로서 메탄올을 이용하여 습식 시스템에서 측정을 실시한다. 평균 입자 크기로서, 부피 표준 중간직경 D50을 사용한다.
이제, 본 발명은 실시예를 참조로 자세히 기재할 것이다. 그러나, 본 발명을 상기 특정예에 결코 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1
(A) 단계 : 교반기, 온도계, 연속 적하 장치 및 감압하에 에피클로로히드린과 물의 공비 증기를 농축시키고 에피클로로히드린만을 반응계로 돌아가게 하는 장치를 갖춘 플라스크에, 774 g (6 몰) 의 시아누르산, 8,328 g (90 몰) 의 에피클로로히드린 및 농도 15.5 wt% 의 213 g 의 테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액을 첨가하고 89 내지 120 ℃에서 5 시간 동안 환류 교반시켜 반응을 실시한다. 그 다음, 반응계의 온도를 50 ℃ 로 냉각시키고, 1,536 g 의 50 wt% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 100 내지 60 Torr 의 감압하에 6 시간 동안 교반과 함께 반응시키면서 탈염산 반응 온도 50 ℃를 유지시킨다. 그 다음, 형성된 염화나트륨을 세정수 3,600 g 의 첨가후, 액체 분리로 용해시키고, 1,200 g 의 5 wt% 인산이수소나트륨 수용액을 추가로 세정용으로 첨가하고, 이에 의해 과량으로 사용된 수산화나트륨을 중화시킨 후, 4,800 g 의 물로 세정시킨다.
(B) 단계 : 반응 용액을 120 ℃에서 2 Torr 하에 증발 건조시킴으로써 수득되는 1,600 g 의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에, 1,600 g 의 아세토니트릴을 첨가한다.
(C") 단계 : 온도를 57 ℃ 로 상승시켜 고체 내용물을 완전히 용해시킨 후, 액체를 1 시간 이상 동안 50 ℃ 로 냉각시킨 후, 평균 입자 크기 45 ㎛ 의 11.2 g의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 종자 결정(종자 결정의 수 T 는 1 ×105입자/g)로서 첨가한다.
액체를 50 ℃에서 1 시간 동안 교반시킨 후 4 시간 동안 14 ℃ 로 냉각시켜 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 침전시키고, 이를 여과로 수집한다.
(D) 단계 : 수득된 결정을 600 g 의 메탄올로 세정시킨 후, 여과시킨다.
수득된 케이크를 5 Torr 의 압력하에 4 시간 동안 80 ℃에서 건조시켜 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 291 g 의 수율로 수득한다. 수득된 결정은 각각 잔류 아세토니트릴 및 에피클로로히드린의 양 1,000 ppm 및 40 ppm, 에폭시 당량 100 g/eq., 가수분해성 염소의 양 120 ppm, 메탄올로 추출가능한 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량 0.5 wt% 및 결정의 내부에 함유되는, 메탄올로 추출불가능한 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량 7.0 wt%를 갖는다. 결정은 융점 150 내지 156 ℃, 평균 입자 크기 80 ㎛를 갖고, 백색 결정이다. 더욱이, 결정을 24 시간 동안 회전 증발기로 10 Torr 의 감압하에 130 ℃ 의 질소 스트림에서 결정을 건조시켜 잔류 아세토니트릴 및 에피클로로히드린의 양이 각각 150 ppm 및 20 ppm 인 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 수득한다.
실시예 2
평균 입자 크기 2.7 ㎛ 의 종자 결정을 (C") 단계에서 사용하는 것을 제외하고 (A) 내지 (C") 단계를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 실시한다.
(D) 단계 : 수득된 결정을 600 g 의 메탄올로 세정시킨 후, 여과시킨다.
수득된 케이크를 5 Torr 의 압력하에 4 시간 동안 80 ℃에서 건조시켜 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 290 g 의 수율로 수득한다. 수득된 결정은 각각 잔류 아세토니트릴 및 에피클로로히드린의 양 400 ppm 및 20 ppm, 에폭시 당량 100 g/eq., 가수분해성 염소의 양 100 ppm, 메탄올로 추출가능한 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량 0.5 wt% 및 결정의 내부에 함유되는, 메탄올로 추출불가능한 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량 4.0 wt%를 갖고, 결정은 융점 150 내지 156 ℃ 및 평균 입자 크기 18 ㎛ 를 갖고, 백색 결정이다. 더욱이, 결정을 24 시간 동안 회전 증발기로 10 Torr 의 감압하에 130 ℃ 의 질소 스트림에서 결정을 건조시켜 잔류 아세토니트릴 및 에피클로로히드린의 양이 각각 200 ppm 및 10 ppm 인 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 수득한다.
실시예 3
(C") 단계에서 1 시간 동안 50 ℃에서 교반의 실시 없이 액체를 14 ℃에서 4 시간 동안 즉시 냉각시키는 것을 제외하고 (A) 내지 (C") 단계를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 실시한다.
(D) 단계 : 수득된 결정을 600 g 의 메탄올로 세정시킨 후, 여과시킨다.
수득된 케이크를 5 Torr 의 압력하에 4 시간 동안 80 ℃에서 건조시켜 β-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 290 g 의 수율로 수득한다. 수득된 결정은 각각 잔류 아세토니트릴 및 에피클로로히드린의 양 1,400 ppm 및 50 ppm, 에폭시 당량 101 g/eq., 가수분해성 염소의 양 150 ppm, 메탄올로 추출가능한 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량 0.5 wt% 및 결정의 내부에 함유되는, 메탄올로 추출불가능한 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량 8.5 wt%를 갖고, 결정은 융점 149 내지 155 ℃ 및 평균 입자 크기 75 ㎛를 갖고, 백색 결정이다. 더욱이, 결정을 24 시간 동안 회전 증발기로 10 Torr 의 감압하에 130 ℃ 의 질소 스트림에서 결정을 건조시켜 잔류 아세토니트릴 및 에피클로로히드린의 양이 각각 210 ppm 및 30 ppm 인 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 수득한다.
실시예 4
(A) 단계 : 교반기, 온도계, 연속 적하 장치 및 감압하에 에피클로로히드린과 물의 공비 증기를 농축시키고 에피클로로히드린만을 반응계로 돌아가게 하는 장치를 갖춘 플라스크에, 774 g (6 몰) 의 시아누르산, 8,328 g (90 몰) 의 에피클로로히드린 및 농도 15.5 wt% 의 213 g 의 테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액을 첨가하고 89 내지 120 ℃에서 5 시간 동안 환류 교반시켜 반응을 실시한다. 그 다음, 반응계의 온도를 50 ℃ 로 냉각시키고, 1,536 g 의 50 wt% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 100 내지 60 Torr 의 감압하에 6 시간 동안 교반과 함께 반응시키면서 탈염산 반응 온도 50 ℃를 유지시킨다. 그 다음, 형성된 염화나트륨을 세정수 3,600 g 의 첨가후, 액체 분리로 용해시키고, 1,200 g 의 5 wt% 인산이수소나트륨 수용액을 추가로 세정용으로 첨가하고, 이에 의해 과량으로 사용된 수산화나트륨을 중화시킨 후, 4,800 g 의 물로 세정시킨다.
(B) 단계 : 반응 용액을 120 ℃에서 2 Torr 하에 증발 건조시킴으로써 수득되는 1,600 g 의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에, 6,400 g 의 톨루엔을 첨가한다.
(C") 단계 : 온도를 110 ℃ 로 상승시켜 고체 내용물을 완전히 용해시킨 후, 액체를 1 시간 이상 동안 100 ℃ 로 냉각시킨 후, 평균 입자 크기 45 ㎛ 의 11.2 g 의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 종자 결정(종자 결정의 수 T 는 1 ×105입자/g)로서 첨가한다.
액체를 100 ℃에서 1 시간 동안 교반시킨 후 2 시간 동안 65 ℃ 로 냉각시켜 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 침전시키고, 이를 여과로 수집한다.
(D) 단계 : 수득된 결정을 600 g 의 메탄올로 세정시킨 후, 여과시킨다.
수득된 케이크를 5 Torr 의 압력하에 4 시간 동안 80 ℃에서 건조시켜 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 294 g 의 수율로 수득한다. 수득된 결정은 각각 잔류 아세토니트릴 및 에피클로로히드린의 양 1,100 ppm 및 40 ppm, 에폭시 당량 100 g/eq., 가수분해성 염소의 양 210 ppm, 메탄올로 추출가능한 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량 0.5 wt% 및 결정의 내부에 함유되는, 메탄올로 추출불가능한 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량 7.0 wt%를 갖는다. 결정은 융점 150 내지 156 ℃, 평균 입자 크기 55 ㎛를 갖고, 백색 결정이다. 더욱이, 결정을 24 시간 동안 회전 증발기로 10 Torr 의 감압하에 130 ℃ 의 질소 스트림에서 결정을 건조시켜 잔류 톨루엔 및 에피클로로히드린의 양이 각각 130 ppm 및 20 ppm 인 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 수득한다.
실시예 5
(A) 단계 : 교반기, 온도계, 연속 적하 장치 및 감압하에 에피클로로히드린과 물의 공비 증기를 농축시키고 에피클로로히드린만을 반응계로 돌아가게 하는 장치를 갖춘 플라스크에, 774 g (6 몰) 의 시아누르산, 8,328 g (90 몰) 의 에피클로로히드린 및 농도 15.5 wt% 의 213 g 의 테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액을 첨가하고 89 내지 120 ℃에서 5 시간 동안 환류 교반시켜 반응을 실시한다. 그 다음, 반응계의 온도를 50 ℃ 로 냉각시키고, 1,536 g 의 50 wt% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 100 내지 60 Torr 의 감압하에 6 시간 동안 교반과 함께 반응시키면서 탈염산 반응 온도 50 ℃를 유지시킨다. 그 다음, 형성된 염화나트륨을 세정수 3,600 g 의 첨가후, 액체 분리로 용해시키고, 1,200 g 의 5 wt% 인산이수소나트륨 수용액을 추가로 세정용으로 첨가하고, 이에 의해 과량으로 사용된 수산화나트륨을 중화시킨 후, 4,800 g 의 물로 세정시킨다.
(B) 단계 : 반응 용액을 120 ℃에서 2 Torr 하에 증발 건조시킴으로써 수득되는 1,600 g 의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에, 1,600 g 의 디옥산을 첨가한다.
(C") 단계 : 온도를 75 ℃ 로 상승시켜 고체 내용물을 완전히 용해시킨 후,액체를 1 시간 이상 동안 65 ℃ 로 냉각시킨 후, 평균 입자 크기 45 ㎛ 의 11.2 g 의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 종자 결정(종자 결정의 수 T 는 1 ×105입자/g)로서 첨가한다.
액체를 75 ℃에서 1 시간 동안 교반시킨 후 4 시간 동안 30 ℃ 로 냉각시켜 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 침전시키고, 이를 여과로 수집한다.
(D) 단계 : 수득된 결정을 600 g 의 메탄올로 세정시킨 후, 여과시킨다.
수득된 케이크를 5 Torr 의 압력하에 4 시간 동안 80 ℃에서 건조시켜 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 296 g 의 수율로 수득한다. 수득된 결정은 각각 잔류 디옥산 및 에피클로로히드린의 양 1,000 ppm 및 40 ppm, 에폭시 당량 101 g/eq., 가수분해성 염소의 양 150 ppm, 메탄올로 추출가능한 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량 0.5 wt% 및 결정의 내부에 함유되는, 메탄올로 추출불가능한 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량 7.0 wt%를 갖는다. 결정은 융점 150 내지 156 ℃, 평균 입자 크기 70 ㎛를 갖고, 백색 결정이다. 더욱이, 결정을 24 시간 동안 회전 증발기로 10 Torr 의 감압하에 130 ℃ 의 질소 스트림에서 결정을 건조시켜 잔류 디옥산 및 에피클로로히드린의 양이 각각 120 ppm 및 20 ppm 인 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 수득한다.
실시예 6
(A) 단계 : 교반기, 온도계, 연속 적하 장치 및 감압하에 에피클로로히드린과 물의 공비 증기를 농축시키고 에피클로로히드린만을 반응계로 돌아가게 하는 장치를 갖춘 플라스크에, 774 g (6 몰) 의 시아누르산, 8,328 g (90 몰) 의 에피클로로히드린 및 농도 15.5 wt% 의 213 g 의 테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액을 첨가하고 89 내지 120 ℃에서 5 시간 동안 환류 교반시켜 반응을 실시한다. 그 다음, 반응계의 온도를 50 ℃ 로 냉각시키고, 1,536 g 의 50 wt% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 100 내지 60 Torr 의 감압하에 6 시간 동안 교반과 함께 반응시키면서 탈염산 반응 온도 50 ℃를 유지시킨다. 그 다음, 형성된 염화나트륨을 세정수 3,600 g 의 첨가후, 액체 분리로 용해시키고, 1,200 g 의 5 wt% 인산이수소나트륨 수용액을 추가로 세정용으로 첨가하고, 이에 의해 과량으로 사용된 수산화나트륨을 중화시킨 후, 4,800 g 의 물로 세정시킨다.
(B) 단계 : 반응 용액을 120 ℃에서 2 Torr 하에 증발 건조시킴으로써 수득되는 1,600 g 의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에, 1,600 g 의 아세토니트릴을 첨가한다.
(C) 단계 : 온도를 75 ℃ 로 상승시켜 고체 내용물을 완전히 용해시킨 후, 액체를 7 시간 동안 14 ℃ 로 냉각시켜 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 침전시키고, 이를 여과로 수집한다.
(D) 단계 : 수득된 결정을 600 g 의 메탄올로 세정시킨 후, 여과시킨다.
수득된 케이크를 5 Torr 의 압력하에 4 시간 동안 80 ℃에서 건조시켜 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 288 g 의 수율로 수득한다.수득된 결정은 각각 잔류 아세토니트릴 및 에피클로로히드린의 양 1,000 ppm 및 60 ppm, 에폭시 당량 102 g/eq., 가수분해성 염소의 양 240 ppm, 메탄올로 추출가능한 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량 0.5 wt% 및 결정의 내부에 함유되는, 메탄올로 추출불가능한 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량 9.0 wt%를 갖는다. 결정은 융점 149 내지 156 ℃, 평균 입자 크기 60 ㎛를 갖고, 백색 결정이다. 더욱이, 결정을 24 시간 동안 회전 증발기로 10 Torr 의 감압하에 130 ℃ 의 질소 스트림에서 결정을 건조시켜 잔류 아세토니트릴 및 에피클로로히드린의 양이 각각 220 ppm 및 40 ppm 인 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정을 수득한다.
본 발명에서, 반응 용액내 에피클로로히드린을 일단 증류후 예정된 용매로 대체시킨 후, 재결정화를 실시한다. 따라서, 가수분해성 염소 예컨대 에피클로로히드린에 의한 영향은 실질적으로 없다. 더욱이, 재결정화용 잔류 용매를 감소시킬 수 있다.
결정화후 반응 용액을 여과시켜 수득된 여과물은 고농도의 α형 트리스- (2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유한다. α형 및 β형의 비율 변화를 허용하는 용도의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 제조하기 위해, 여과물을 제조 배치(batch)의 단계 (A) 로 되돌리는 것이 가능하다. 더욱이, 여과물내 대부분의 에피클로로히드린을 여과로 회수할 수 있고, 증발 탱크 하부로서 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 에피클로로히드린의 혼합액을 예를 들어 소각으로 폐기 처분시킨다. 폐기 처분의 경우, 만일 에피클로로히드린을 너무 많이 증류 제거시키면, 전체 탱크 하부를 실온에서 고체화시킬 수 있고 이의 조작이 어려워지기 쉬우며, 따라서 에피클로로히드린은 전체 탱크 하부가 액체이거나 실온에서 슬러리화될 수 있는 양으로 통상 잔류되어야 한다.
그러나, 다량의 염소 화합물을 함유하는 것은 소각 처리 동안 장비의 부식 및 다이옥신의 발생 관점에서 바람직하지 않다. 에피클로로히드린을 본 발명에서와 같이 결정화 전에 증류 제거시키는 경우, 실질적으로 염소를 함유하지 않는 탱크 하부 액체 또는 슬러리를 수득할 수 있고, 이에 의해 소각을 용이하게 실시할 수 있다.
명세서, 청구범위 및 요약을 포함하는 2000년 10월 12일자로 출원된 일본 특허 출원 No. 2000-311505 의 전체 개시를 여기에서 전체를 참고로 삽입시킨다.
본 발명은 결정 표면에 존재하는 알콜로 추출되는 형태의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함량이 2 wt% 이하이고, 인체 또는 전자 재료 용도에 해로운 유기 용매 및 에피클로로히드린을 1,000 ppm 이하의 수준으로 감소시키는, 고순도 생성물로서 상기 결정의 효율적 제조 방법을 제공한다.
Claims (25)
- 하기 (A), (B), (C) 및 (D) 단계를 포함하는, 결정의 내부에 2 내지 15 wt% 의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정의 제조 방법:(A) 시아누르산과 에피클로로히드린을 반응시켜 시아누르산과 에피클로로히드린의 첨가 생성물을 형성한 후, 탈염산 반응시켜 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 수득하는 단계,(B) (A) 단계에서 수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액으로부터 에피클로로히드린을 제거시키고, 수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용매에 용해시키는 단계,(C) (B) 단계에서 수득된 액체를 20 ℃/hr 내의 결정화용 냉각 속도로 점차적으로 냉각시킨 후, 여과로 결정을 수득하는 단계, 및(D) (C) 단계에서 수득된 결정을 세정 및 건조시키는 단계.
- 제 1 항에 있어서, (A) 단계가 1 몰의 시아누르산 (a), 5 내지 180 몰의 에피클로로히드린 (b) 및 촉매로서 3차 아민, 4차 암모늄염, 4차 암모늄 염기, 트리치환 포스핀 및 4차 포스포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 0.001 내지 0.1 몰의 하나 이상의 화합물 (c) 를 반응시켜, 반응 용액을 수득하고, 반응 용액에 2 내지 6 몰의 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 알콜레이트를 첨가하여 탈염산시킨 후, 생성 알칼리 금속염을 제거시켜 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 수득하는 단계인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 단계 (B)에서 용해시키는 용매가 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산 또는 디메틸포름아미드인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 초음파가 (C) 단계에서 액체를 점차적으로 냉각시키는 방법에서 액체에 적용되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, (D) 단계의 세정이 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대해 20 ℃에서 0.5 g/100 g 이상의 용해도 및 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대해 20 ℃에서 0.5 g/100 g 미만의 용해도를 제공할 수 있는 용매를, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정에 대해 0.5 내지 10 중량배의 양으로 이용하여 실시되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, (C) 단계에서 수득된 결정의 평균 입자 크기가 20 내지 500 ㎛ 이고, (D) 단계의 건조가 대기압하 또는 감압하에 120 내지 140 ℃ 온도의 기체 스트림에서 실시되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, (C) 단계에서 수득된 결정의 평균 입자 크기가 10 내지 20 ㎛ 이고, (D) 단계의 건조가 대기압하 또는 감압하에 40 내지 120 ℃ 온도의 기체 스트림에서 실시되는 방법.
- 하기 (A), (B), (C') 및 (D) 단계를 포함하는, 결정의 내부에 2 내지 15 wt% 의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정의 제조 방법:(A) 시아누르산과 에피클로로히드린을 반응시켜 시아누르산과 에피클로로히드린의 첨가 생성물을 형성한 후, 탈염산 반응시켜 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 수득하는 단계,(B) (A) 단계에서 수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액으로부터 에피클로로히드린을 제거시키고, 수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용매에 용해시키는 단계,(C') 액체가 포화 용액을 형성하는 온도보다 5 내지 20 ℃ 낮은 온도에서, (B) 단계에서 수득된 액체에 종자 결정을 첨가하고, 액체를 20 ℃/hr 내의 결정화용 냉각 속도로 점차적으로 냉각시킨 후, 여과로 결정을 수득하는 단계, 및(D) (C') 단계에서 수득된 결정을 세정 및 건조시키는 단계.
- 제 8 항에 있어서, (A) 단계가 1 몰의 시아누르산 (a), 5 내지 180 몰의 에피클로로히드린 (b) 및 촉매로서 3차 아민, 4차 암모늄염, 4차 암모늄 염기, 트리치환 포스핀 및 4차 포스포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 0.001 내지 0.1 몰의 하나 이상의 화합물 (c) 를 반응시켜, 반응 용액을 수득하고, 반응 용액에 2 내지 6 몰의 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 알콜레이트를 첨가하여 탈염산시킨 후, 생성 알칼리 금속염을 제거시켜 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 수득하는 단계인 방법.
- 제 8 항에 있어서, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 (B) 단계에서 용해시키는 용매가 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산 또는 디메틸포름아미드인 방법.
- 제 8 항에 있어서, (C') 단계에서 종자 결정의 첨가가 하기 수학식 1 및 2를 만족시키는 방법:[수학식 1]1 ×1010≥T ≥1 ×102[수학식 2]T = 1.4 ×1012(m/(M ×D3))[식중, T 는 반응 용액중 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 중량당 첨가된 종자 결정의 수(수/g)이고, m 은 첨가된 종자 결정의 중량(g)이고, D 는 종자 결정의 평균 입자 크기 2 내지 300 ㎛ 이고, M 은 반응 용액중 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 중량(g)이다].
- 제 8 항에 있어서, (C') 단계에서 첨가된 종자 결정이 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트이거나, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 혼합물인 방법.
- 제 8 항에 있어서, 초음파가 (C') 단계에서 액체를 점차적으로 냉각시키는 방법에서 액체에 적용되는 방법.
- 제 8 항에 있어서, (D) 단계의 세정이 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대해 20 ℃에서 0.5 g/100 g 이상의 용해도 및 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대해 20 ℃에서 0.5 g/100 g 미만의 용해도를 제공할 수 있는 용매를, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정에 대해 0.5 내지 10 중량배의 양으로 이용하여 실시되는 방법.
- 제 8 항에 있어서, (C') 단계에서 수득된 결정의 평균 입자 크기가 20 내지 500 ㎛ 이고, (D) 단계의 건조가 대기압하 또는 감압하에 120 내지 140 ℃ 온도의 기체 스트림에서 실시되는 방법.
- 제 8 항에 있어서, (C') 단계에서 수득된 결정의 평균 입자 크기가 10 내지20 ㎛ 이고, (D) 단계의 건조가 대기압하 또는 감압하에 40 내지 120 ℃ 온도의 기체 스트림에서 실시되는 방법.
- 하기 (A), (B), (C") 및 (D) 단계를 포함하는, 결정의 내부에 2 내지 15 wt% 의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정의 제조 방법:(A) 시아누르산과 에피클로로히드린을 반응시켜 시아누르산과 에피클로로히드린의 첨가 생성물을 형성한 후, 탈염산 반응시켜 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액을 수득하는 단계,(B) (A) 단계에서 수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응 용액으로부터 에피클로로히드린을 제거시키고, 수득된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용매에 용해시키는 단계,(C") (B) 단계에 수득된 액체를 액체가 포화 용액을 형성하는 온도 이상의 온도로 가열시킨 후, 액체가 포화 용액을 형성하는 온도보다 5 내지 20 ℃ 낮은 온도로 액체를 냉각시키고, 종자 결정을 여기에 첨가시킨 후, 액체를 20 ℃/hr 내의 결정화용 냉각 속도로 점차적으로 냉각시킨 후, 여과로 결정을 수득하는 단계, 및(D) (C") 단계에서 수득된 결정을 세정 및 건조시키는 단계.
- 제 17 항에 있어서, (A) 단계가 1 몰의 시아누르산 (a), 5 내지 180 몰의 에피클로로히드린 (b) 및 촉매로서 3차 아민, 4차 암모늄염, 4차 암모늄 염기, 트리치환 포스핀 및 4차 포스포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 0.001 내지 0.1 몰의 하나 이상의 화합물 (c) 를 반응시켜, 반응 용액을 수득하고, 반응 용액에 2 내지 6 몰의 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 알콜레이트를 첨가하여 탈염산시킨 후, 생성 알칼리 금속염을 제거시켜 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 반응 용액을 수득하는 단계인 방법.
- 제 17 항에 있어서, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 (B) 단계에서 용해시키는 용매가 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산 또는 디메틸포름아미드인 방법.
- 제 17 항에 있어서, (C") 단계에서 종자 결정의 첨가가 하기 수학식 1 및 2를 만족시키는 방법:[수학식 1]1 ×1010≥T ≥1 ×102[수학식 2]T = 1.4 ×1012(m/(M ×D3))[식중, T 는 반응 용액중 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 중량당 첨가된 종자 결정의 수(수/g)이고, m 은 첨가된 종자 결정의 중량(g)이고, D 는 종자 결정의 평균 입자 크기 2 내지 300 ㎛ 이고, M 은 반응 용액중 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 중량(g)이다].
- 제 17 항에 있어서, (C") 단계에서 첨가된 종자 결정이 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트이거나, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 혼합물인 방법.
- 제 17 항에 있어서, 초음파가 (C") 단계에서 액체를 점차적으로 냉각시키는 방법에서 액체에 적용되는 방법.
- 제 17 항에 있어서, (D) 단계의 세정이 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대해 20 ℃에서 0.5 g/100 g 이상의 용해도 및 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대해 20 ℃에서 0.5 g/100 g 미만의 용해도를 제공할 수 있는 용매를, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정에 대해 0.5 내지 10 중량배의 양으로 이용하여 실시되는 방법.
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- 제 17 항에 있어서, (C") 단계에서 수득된 결정의 평균 입자 크기가 10 내지20 ㎛ 이고, (D) 단계의 건조가 대기압하 또는 감압하에 40 내지 120 ℃ 온도의 기체 스트림에서 실시되는 방법.
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