JP4221546B2 - トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体中の残留有機溶媒の低減化方法 - Google Patents
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体中の残留有機溶媒の低減化方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体中に残留する溶媒を粒子表面から揮発成分の蒸発下、特に気流中に機械粉砕等によって除去することにより該結晶体中の残留有機溶媒を低減化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のソルダーレジスト材料に対する要求特性、例えば密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性の高まりから現在、感光性のプレポリマーと熱硬化性樹脂を併用したソルダーレジストインキ組成物が使用されている。つまり、感光性プレポリマーによってソルダーレジストパターンを形成させた後、熱硬化によって上記要求特性を満たそうとしている。さらに昨今のエレクトロニクス機器の軽量小型化に伴うプリント配線基板の高密度化、部品の表面実装化に対するソルダーレジストパターン形成時の低にじみ化および回路間への埋め込み性の精密化などの要求性が高まっている。そのためソルダーレジストインキに併用される熱硬化樹脂は、耐溶剤性の高い、微粒状の固体エポキシが望まれる。
【０００３】
以上のような要求特性を満たす固体エポキシとしてトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが挙げられる。トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートには、不斉炭素が３つ存在し、その不斉炭素が３つとも揃った（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートと（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの等モルの混合物である結晶は一般にβ型結晶と呼ばれ、１５０℃程度の高融点型結晶を与えることが知られている。これはこの２種の鏡像異性体同士が一対で強固な６個の水素結合を持つ分子格子となり、結晶格子を形成しているためである。一方、３つの不斉炭素のうち１つだけ光学異方性の異なる（２Ｒ，２Ｒ，２Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートと（２Ｓ，２Ｓ，２Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの混合物からなる結晶は、一般にα型結晶と呼ばれ上記のような結晶構造ではないために１００℃程度の低い融点しか与えない。β型のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は、融点が高いだけでなく、各種溶媒に対する溶解性がきわめて低い為に異種化合物や反応性高分子の架橋剤として一液型の反応性混合物として用いた際、強制的に硬化するまでの保存時の反応が進行しない。これまでに電気、電子材料用途、例えば光硬化・熱硬化併用型のソルダーレジストインキ組成物に使用されている。
【０００４】
液状エポキシ組成物は溶媒にエポキシ化合物の一部が溶解するため保存中に増粘したり、感光性プレポリマーとからみつきを生じるため未露光部分を洗い流す時の溶出不良となる恐れがある。特公平７−１７７３７号ではβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを難溶性エポキシ化合物として使用している。高融点で難溶性であるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート微粒子は、感光性プレポリマーに包まれた状態にあり、未露光部分の感光性プレポリマーの溶解性を低下させることもない。また、有機溶剤に難溶性であるため露光部は現像液に侵されにくく、感度低下を生じることはない。さらに、ソルダーレジストインキ組成物の保存安定性にも優れる。
【０００５】
ところで従来、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートからβ型のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートとα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを分割製造する方法としては、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを比較的良く溶解し、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを溶解し難い溶媒、例えばメタノールなどのアルコール類を用いた分割方法があった。例えば、ジャーナル オブ サーマル アナリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｖｏｌ．３６（１９９０）第１８１９頁ではメタノール溶媒を使用して分割している。また、プラステ ウンド カウテスチュク（Ｐｌａｓｔｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ）２３Ｊａｈｒｇａｎｇ Ｈｅｆｔ４／１９７５ではまず、メタノール溶媒を使用してβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを分割した後、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをクロロホルムで精製している。さらに高分子論文集４７巻、Ｎｏ．３（１９９０）第１６９頁では合成して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをメタノールに投入し、加熱、攪拌して未溶解分を濾別、得られた未溶解物をメチルエチルケトンで再結晶してβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの結晶を得ている。
【０００６】
このような分割方法で得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの多くは結晶成長し難く、粒子径が小さいため、濾過工程において濾過作業を著しく困難にする。そのため再結晶で得られる結晶が細かすぎるのは好ましくない。
【０００７】
また、以上のような分割方法の１回の分割操作ではβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶中に再結晶溶媒や含塩素不純物、その他の不純物を包含し易いため、さらに再結晶するか結晶を一度、溶融するなどして除去する必要がある。特に残留有機溶媒が充分に除去されないとソルダーレジスト材料等に用いられた場合、プリント配線基板表面に溶媒の揮発した空孔が生じ、本来のレジスト材の特性を充分に発揮できない。また、表面平滑性が必要な用途では問題を生じる場合がある。更に、残留有機溶媒がハロゲン化炭化水素の場合、電子材料用途では好ましくない。さらに残留有機溶媒がプロトン性有機溶媒の場合、組成物の保存安定性がプロトンにより損なわれる場合がある。
【０００８】
特公昭４８−２４０３９号では、シアヌール酸とエピクロルヒドリンとを反応させたイソシアヌール酸のクロルヒドリンエステルを、アルカリで脱塩酸して生じるアルカリ金属塩化物を分離し、得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエピクロルヒドリン溶液を濃縮してトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート濃度５０〜６０％にした後、２０〜２５℃に冷却してシアヌール酸基準収率２７％でトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの結晶を得ている。しかし、エピクロルヒドリン溶液から晶析させているため、結晶内部にエピクロルヒドリンなどを多量に包含されるという問題がある。さらにエピクロルヒドリンは人体に有害であるだけでなく、電子材料用途に有害な加水分解性塩素で構成されているため極力少ない方が望ましい。しかし、この結晶中のエピクロルヒドリンを除去するには結晶を融点以上に加温し、一度溶融しない限り、残留エピクロルヒドリンを除去するのは不可能であり、このような方法では製造工程がより複雑になり、製造コストもかかり、工業的でない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は再結晶法で得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体、特にβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の残留有機溶媒をきわめて低くする方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は第1観点として、シアヌール酸とエピクロルヒドリンとを触媒の存在下に反応させて得られるイソシアヌール酸のクロルヒドリンエステルを、アルカリで脱塩酸して生じるアルカリ金属塩化物を分離し、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液から溶媒を除去して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを、溶媒を用いて再結晶して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体粒子を原料として、該粒子表面から揮発成分の蒸発下に粉砕することによる、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体中の残留有機溶媒の低減化方法、
第２観点として、再結晶溶媒がアセトニトリル、ジクロロエタン、ジオキサン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、又はイソプロピルアルコールである第１観点に記載の残留有機溶媒の低減化方法、
第３観点として、粒子表面から揮発成分が蒸発する粉砕が、気流中で行われる粉砕である第１観点又は第２観点に記載の残留有機溶媒の低減化方法、
第４観点として、結晶体粒子を平均粒子径０．５〜２０μｍまで粉砕する第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の残留有機溶媒の低減化方法、
第５観点として、残留有機溶媒の濃度が３００ｐｐｍ以下である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の残留有機溶媒の低減化方法、
第６観点として、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体粒子が、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体粒子である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の残留有機溶媒の低減化方法、
第７観点として、再結晶溶媒がアセトニトリル、ジクロロエタン、ジオキサン、トルエン、又はジメチルホルムアミドである第６観点に記載の残留有機溶媒の低減化方法、及び
第８観点として、残留有機溶媒がエピクロルヒドリン及びアセトニトリルである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の残留有機溶媒の低減化方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本願発明において、粒子表面から揮発成分が蒸発する粉砕とは、気流中で行われる粉砕や、減圧下で行われる粉砕が挙げられる。特に気流中で行われる粉砕は有効である。ここで気流とは空気、不活性ガス例えば窒素ガス、アルゴンガス 等のガス流の事であり、特に窒素ガスが好ましい。
【００１２】
気流中での粉砕は、例えばＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミル、クリモト製ＫＪ−２００型クロスジェットミルなどの粉砕機を用いて行われる。この種の粉砕機は高圧の空気あるいは不活性ガス（例えば窒素）を試料と共に粉砕機内に吹き付けることで試料粒子を衝突させ、粉砕するしくみである。この気体の圧力は１〜１０ｋｇ／ｃｍ2である。この気流量により、粉砕されて新たに生じた粒子表面から揮発成分が蒸発し、結晶中に含まれる有機溶媒が低減される。結晶体粒子は、平均粒子径０．５〜２０μｍまで粉砕されるまで行われる。この時、粉砕された結晶体粒子の残留有機溶媒の濃度は３００ｐｐｍ以下、通常１００〜２００ｐｐｍで得られる。
【００１３】
本願発明ではトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体粒子は、平均粒子径が２０μｍを越え５００μｍ以下の如何なるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体も本願発明に使用する事ができるが、特に再結晶法で得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体を用いる事が好ましい。
【００１４】
即ち、（ａ）シアヌール酸１モル、（ｂ）エピクロルヒドリン５〜１８０モル、及び（ｃ）触媒として第３級アミン、第４級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩基、トリ置換ホスフィン、及び第４級ホスフォニウム塩よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物０．００１〜０．１モルを反応して得られた反応溶液に、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを３〜６モル加えて脱塩酸後、アルカリ金属塩を除去してトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液を得るた後、溶媒を除去することによってトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを得る。
【００１５】
このトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造方法において、（ｃ）触媒の例として、第３級アミンとしては、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。また、第４級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられ、ハライドとしてはクロライド、ブロマイド、アイオダイド等が挙げられる。また第４級アンモニウム塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。またトリ置換ホスフィンとしては、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等が挙げられ、第４級ホスフォニウム塩としてはテトラメチルホスフォニウムハライド、テトラブチルホスフォニウムハライド、メチルトリフェニルホスフォニウムハライド、エチルトリフェニルホスフォニウムハライド等が挙げられ、ハライドとしてはクロライド、ブロマイド、アイオダイド等が挙げられる。ここで挙げた化合物のうち、なかでも第４級アンモニウム塩、第４級ホスフォニウム塩は、より穏和な条件下で副反応が少なく効率的に反応が進行するので好ましい。特に好ましくは第４級アンモニウム塩であり、中でもテトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライドで、ハライドとしてはクロライド、ブロマイドを用いることによって副反応がより抑えられ、反応後の触媒の除去も水洗によって容易に取り除けることから好ましい。
【００１６】
以上のようにして得られた反応溶液に、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを３〜６モル加えて脱塩酸後、水洗や濾過によってアルカリ金属塩を分離してトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液が得られる。上記のアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられ、アルカリ金属アルコラートとしてはナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラートが挙げられる。この様に生成したトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートにはβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートとα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを重量比１：３の割合で含んでいる。
【００１７】
この様に得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをアセトニトリル、ジクロロエタン、ジオキサン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、又はイソプロピルアルコールなどを再結晶溶媒として再結晶させたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを本願発明の原料として使用する事が出来る。
【００１８】
本願発明では原料として上記β型とα型を含有するトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを使用する事もできるが、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体粒子を好ましく用いることができる。
【００１９】
このβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は、例えばシアヌール酸とエピクロルヒドリンとを触媒の存在下に反応させて得られるイソシアヌール酸のクロルヒドリンエステルを、アルカリで脱塩酸して生じるアルカリ金属塩化物を分離し、得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液から溶媒を蒸発させて得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを再結晶させて製造する事が出来る。このとき再結晶溶媒は、アセトニトリル、ジクロロエタン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等を用いる事が出来るが、特にアセトニトリルが好ましい。
【００２０】
再結晶は上記溶媒にトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを溶解する温度まで加熱して徐々に冷却する事によって達成される。冷却はそのまま徐冷することもできるが、種晶を添加して徐冷する事も出来る。この種晶はβ型、α型いずれのトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートも使用する事が出来る。
【００２１】
再結晶により析出したトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、吸引濾過、フィルタープレス法、遠心濾過法などにより濾別される。
【００２２】
濾別された含液分を含むトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、含液分の成分として不純物が含まれるため各種有機溶媒で洗浄する事ができる。有機溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、エピクロルヒドリンなどがある。
【００２３】
本願発明では低減すべき残留有機溶媒は、反応基質であるエピクロルヒドリンと、再結晶に用いた溶媒である。
【００２４】
再結晶によって得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は、平均粒子径が１０〜５００μｍである。これらの粒径の中で本願発明には平均粒子径が２０μｍを越え５００μｍ以下の範囲のものを使用する事ができる。
【００２５】
このような再結晶法で得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体を、減圧下で室温〜９０℃で乾燥させても結晶体内部の残留有機溶媒は殆ど減らず通常１０００〜２０００ｐｐｍと高く、製品の純度低下となる他に用途上の問題がある。この場合は、常圧又は減圧下に気流中で１００〜１４０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度で乾燥を行うことにより、残留有機溶媒を３００ｐｐｍ以下に低減する事が出来る。上記の１００〜１４０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度は、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの融点以上の温度であり、かつβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの融点未満の温度である。この温度で気流中で乾燥する事により、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを結晶体内部に包含するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの部分が溶融し液体化する。この液体部分を通じて、結晶体から不純物のエピクロルヒドリンや再結晶に用いた有機溶媒が結晶体の外に排出される。
【００２６】
しかし本願発明では、得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの融点以上である１００〜１４０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の乾燥工程を経ずに、室温の気流中での粉砕工程を行う事で該結晶体中の残留有機溶媒を低減する事ができる。
【００２７】
粉砕は、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体を、平均粒子径０．５〜２０μｍまで粉砕することにより行われる。この粉砕により残留有機溶媒を３００ｐｐｍ以下に低減する事ができる。
【００２８】
粉砕物の平均粒径や粒度分布は粉砕条件や分級ローターによって制御されるが、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体を平均粒子径０．５〜２０μmに粉砕した方が効率よく結晶内部の有機溶媒を除去できる。粉砕された結晶の平均粒径は小さいほど溶媒の除去率は高いが、この範囲より小さすぎると粉砕効率が低下してしまう。また、平均粒径が２０μm以上では溶媒除去率が低い。
【００２９】
粉砕中の気流は空気や不活性ガスが使用されるが、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのような体積固有抵抗値が２×１０13Ω・ｃｍと高い有機物を粉砕する場合は粉塵爆発の危険を回避するため窒素ガスのような不活性ガスが好ましい。
【００３０】
試料供給量に対する好ましい気流量は、装置の形状や気流圧にもよるが、ＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルで窒素圧６ｋｇ／ｃｍ2で粉砕する場合は、試料１ｋｇ当たり窒素５〜４０Ｎｍ3が好ましく、それより少ないと溶媒の除去効果が減少し、それ以上では窒素使用量の割には除去効果がそれほど大きくならないが、総じて窒素量は多いほど溶媒が除去し易く、また粉塵濃度が減少するため粉塵爆発の危険性が低下する利点がある。
【００３１】
このような膨大な量の窒素を使用する粉砕法に於いては、窒素にかかる費用を節約するため、使用した窒素気流を回収し再使用する方法が一般的である。しかし、窒素気流の回収再使用を長期間連続して行う場合は、次第に窒素気流中の有機溶媒の蒸気濃度が高まるため、粒子表面からの有機溶媒の蒸発が阻害される。有機溶媒が高沸点の場合は回収ガスを冷却することで溶媒をトラップすることも可能であるが、効果的な方法としては、常に一定の排出率で窒素気流を排出し、その分新たな窒素ガスを補充することで気流中の溶媒蒸気濃度の蓄積を防止できる。窒素ガスの排出量は、単位試料当たりに導入される総窒素ガスの約２〜２０容積％が好ましい、即ち試料１ｋｇ当たり０．１〜８Ｎｍ3が好ましい。
【００３２】
〈結晶体中に残留する有機溶媒の定量方法〉
結晶体中に残留する有機溶媒は、サンプル（結晶体）に２０倍量のジメチルホルムアミド或いはアセトニトリルなど定量目的以外の有機溶媒を添加し、８０℃で加温する事により溶解させ、ガスクロマトグラフィーによって定量する事ができる。
【００３３】
【実施例】
（再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造例１）
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、及び減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮しエピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついたフラスコに、シアヌール酸７７４ｇ（６モル）、エピクロルヒドリン８３２８ｇ（９０モル）、１５．５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液２１３ｇ加えて８９〜１２０℃で５時間攪拌しながら還流する事により反応を行った。次に反応系の温度を５０℃に冷却させ、攪拌しながら５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３６ｇを５０℃に保ちながら１００〜６０Torrの減圧下、６時間反応して脱塩酸を行った。その後、生成した塩化ナトリウムを水３６００ｇを加えて溶解させる事で洗浄してから分液し、さらに５重量％リン酸２水素ナトリウム水溶液１２００ｇを加えて洗浄する事により、過剰量使用した水酸化ナトリウムを中和し、次いで４８００ｇの水で洗浄した。
【００３４】
次いで、水洗して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエピクロルヒドリン溶液のエピクロルヒドリンを留去してエポキシ当量が１０５ｇ／ｅｑであるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１６０４ｇが得られた。このトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをアセトニトリルを再結晶溶媒として使用した再結晶の方法を記載する。
【００３５】
攪拌装置、温度計のついたフラスコに得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１０００ｇとアセトニトリル１０００ｇを加え、攪拌しながら５７℃で溶解させた後、５０℃まで冷却し、種晶としてβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート７ｇを加える。次に４時間かけて１４℃まで冷却した後、吸引濾過し、引き続き３００ｇのメタノールでケーキを洗浄した。得られたケーキを減圧下、８０℃にて４時間乾燥させた。乾燥後、融点１５０〜１５６℃、エポキシ当量１０１ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素１５０ｐｐｍ、平均粒径７５μm，結晶内部に残留するエピクロルヒドリン５０ｐｐｍとアセトニトリル１３６０ｐｐｍを含有するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体１８２ｇが得られた。
【００３６】
（再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造例２）
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、及び減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮しエピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついたフラスコに、シアヌール酸７７４ｇ（６モル）、エピクロルヒドリン８３２８ｇ（９０モル）、１５．５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液２１３ｇ加えて８９〜１２０℃で５時間攪拌しながら還流する事により反応を行った。次に反応系の温度を５０℃に冷却させ、攪拌しながら５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３６ｇを５０℃に保ちながら１００〜６０Torrの減圧下、６時間反応して脱塩酸を行った。その後、生成した塩化ナトリウムを水３６００ｇを加えて溶解させる事で洗浄してから分液し、さらに５重量％リン酸２水素ナトリウム水溶液１２００ｇを加えて洗浄する事により、過剰量使用した水酸化ナトリウムを中和し、次いで４８００ｇの水で洗浄した。
【００３７】
次いで、水洗して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエピクロルヒドリン溶液のエピクロルヒドリンを留去してエポキシ当量が１０５ｇ／ｅｑであるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１６０４ｇが得られた。このトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをトルエンを再結晶溶媒として使用した再結晶の方法を記載する。
【００３８】
攪拌装置、温度計のついたフラスコに得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１０００ｇとトルエン４０００ｇを加え、攪拌しながら１１０℃で溶解させた後、３時間かけて６５℃まで冷却した後、吸引濾過し、引き続き３００ｇのメタノールでケーキを洗浄した。得られたケーキを減圧下、８０℃にて４時間乾燥させた。乾燥後、融点１５０〜１５５℃、エポキシ当量１０２ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素２６０ｐｐｍ、平均粒径４５μm、結晶内部に残留するエピクロルヒドリン５０ｐｐｍとトルエン１５２０ｐｐｍを含有するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体１８８ｇが得られた。
【００３９】
（再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造例３）
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、及び減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮しエピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついたフラスコに、シアヌール酸７７４ｇ（６モル）、エピクロルヒドリン８３２８ｇ（９０モル）、１５．５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液２１３ｇ加えて８９〜１２０℃で５時間攪拌しながら還流する事により反応を行った。次に反応系の温度を５０℃に冷却させ、攪拌しながら５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３６ｇを５０℃に保ちながら１００〜６０Torrの減圧下、６時間反応して脱塩酸を行った。その後、生成した塩化ナトリウムを水３６００ｇを加えて溶解させる事で洗浄してから分液し、さらに５重量％リン酸２水素ナトリウム水溶液１２００ｇを加えて洗浄する事により、過剰量使用した水酸化ナトリウムを中和し、次いで４８００ｇの水で洗浄した。
【００４０】
次いで、水洗して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエピクロルヒドリン溶液のエピクロルヒドリンを留去してエポキシ当量が１０５ｇ／ｅｑであるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１６０４ｇが得られた。このトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをジオキサンを再結晶溶媒として使用した再結晶の方法を記載する。
【００４１】
攪拌装置、温度計のついたフラスコに得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１０００ｇとジオキサン１０００ｇを加え、攪拌しながら７５℃で溶解させた後、６５℃まで冷却し、種晶としてβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート７ｇを加える。次に４時間かけて３０℃まで冷却した後、吸引濾過し、引き続き３００ｇのメタノールでケーキを洗浄した。得られたケーキを減圧下、８０℃にて４時間乾燥させた。乾燥後、融点１５０〜１５５℃、エポキシ当量１０１ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素２５０ｐｐｍ、平均粒径６０μm、結晶内部に残留するエピクロルヒドリン５０ｐｐｍとジオキサン１４６０ｐｐｍを含有するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体１８５ｇが得られた。
【００４２】
（再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造例４）
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、及び減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮しエピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついたフラスコに、シアヌール酸７７４ｇ（６モル）、エピクロルヒドリン８３２８ｇ（９０モル）、１５．５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液２１３ｇ加えて８９〜１２０℃で５時間攪拌しながら還流する事により反応を行った。次に反応系の温度を５０℃に冷却させ、攪拌しながら５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３６ｇを５０℃に保ちながら１００〜６０Torrの減圧下、６時間反応して脱塩酸を行った。その後、生成した塩化ナトリウムを水３６００ｇを加えて溶解させる事で洗浄してから分液し、さらに５重量％リン酸２水素ナトリウム水溶液１２００ｇを加えて洗浄する事により、過剰量使用した水酸化ナトリウムを中和し、次いで４８００ｇの水で洗浄した。
【００４３】
次いで、水洗して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエピクロルヒドリン溶液のエピクロルヒドリンを留去してエポキシ当量が１０５ｇ／ｅｑであるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１６０４ｇが得られた。このトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをジメチルホルムアミドを再結晶溶媒として使用した再結晶の方法を記載する。
【００４４】
攪拌装置、温度計のついたフラスコに得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１０００ｇとジメチルホルムアミド１０００ｇを加え、攪拌しながら６５℃で溶解させた後、５５℃まで冷却し、種晶としてβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート５ｇを加える。次に４時間かけて２０℃まで冷却した後、吸引濾過し、引き続き３００ｇのメタノールでケーキを洗浄した。得られたケーキを減圧下、８０℃にて４時間乾燥させた。乾燥後、融点１５０〜１５４℃、エポキシ当量１０１ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素２００ｐｐｍ、平均粒径５０μm、結晶内部に残留するエピクロルヒドリン５０ｐｐｍとジメチルホルムアミド１８００ｐｐｍを含有するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体１６２ｇが得られた。
【００４５】
（再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造例 ５）
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、及び減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮しエピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついたフラスコに、シアヌール酸７７４ｇ（６モル）、エピクロルヒドリン８３２８ｇ（９０モル）、１５．５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液２１３ｇ加えて８９〜１２０℃で５時間攪拌しながら還流する事により反応を行った。次に反応系の温度を５０℃に冷却させ、攪拌しながら５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３６ｇを５０℃に保ちながら１００〜６０Torrの減圧下、６時間反応して脱塩酸を行った。その後、生成した塩化ナトリウムを水３６００ｇを加えて溶解させる事で洗浄してから分液し、さらに５重量％リン酸２水素ナトリウム水溶液１２００ｇを加えて洗浄する事により、過剰量使用した水酸化ナトリウムを中和し、次いで４８００ｇの水で洗浄した。
【００４６】
次いで、水洗して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエピクロルヒドリン溶液のエピクロルヒドリンを留去してエポキシ当量が１０５ｇ／ｅｑであるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１６０４ｇが得られた。このトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを１、２ージクロロエタンを再結晶溶媒として使用した再結晶の方法を記載する。
【００４７】
攪拌装置、温度計のついたフラスコに得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１０００ｇと１、２ージクロロエタン１５００ｇを加え、攪拌しながら７３℃で溶解させた後、６時間かけて２５℃まで冷却した後、吸引濾過し、引き続き３００ｇのメタノールでケーキを洗浄した。得られたケーキを減圧下、８０℃にて４時間乾燥させた。乾燥後、融点１５０〜１５４℃、エポキシ当量１０１ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素２２０ｐｐｍ、平均粒径５０μm、結晶内部に残留するエピクロルヒドリン５０ｐｐｍと１、２ージクロロエタン１４００ｐｐｍを含有するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体１６５ｇが得られた。
【００４８】
（再結晶法によるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造例 ６）
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、及び減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮しエピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついたフラスコに、シアヌール酸７７４ｇ（６モル）、エピクロルヒドリン８３２８ｇ（９０モル）、１５．５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液２１３ｇ加えて８９〜１２０℃で５時間攪拌しながら還流する事により反応を行った。次に反応系の温度を５０℃に冷却させ、攪拌しながら５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３６ｇを５０℃に保ちながら１００〜６０Torrの減圧下、６時間反応して脱塩酸を行った。その後、生成した塩化ナトリウムを水３６００ｇを加えて溶解させる事で洗浄してから分液し、さらに５重量％リン酸２水素ナトリウム水溶液１２００ｇを加えて洗浄する事により、過剰量使用した水酸化ナトリウムを中和し、次いで４８００ｇの水で洗浄した。
【００４９】
次いで、水洗して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエピクロルヒドリン溶液のエピクロルヒドリンを留去してエポキシ当量が１０５ｇ／ｅｑであるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１６０４ｇが得られた。このトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをメタノールを再結晶溶媒として使用した再結晶の方法を記載する。
【００５０】
攪拌装置、温度計のついたフラスコに得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１０００ｇとメタノール４０００ｇを加え、攪拌しながら６０℃で溶解させた後、６時間かけて１０℃まで冷却した後、吸引濾過し、引き続き３００ｇのメタノールでケーキを洗浄した。得られたケーキを減圧下、８０℃にて４時間乾燥させた。乾燥後、融点１０１〜１１０℃、エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素８００ｐｐｍ、平均粒径３０μm、結晶内部に残留するエピクロルヒドリン８０ｐｐｍとメタノール１３００ｐｐｍを含有するトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体８２０ｇが得られた。
【００５１】
実施例１
製造例１で得られた再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量４００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量４０ｋｇ／ｈ、分級ローターを５０００ｒｐｍで行った。粉砕、分級によって平均粒径３．０μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから２０ｐｐｍに、アセトニトリルは１３６０ｐｐｍから１７０ｐｐｍに低減した。
【００５２】
実施例２
製造例２で得られた再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量４００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量４０ｋｇ／ｈ、分級ローターを５０００ｒｐｍで行った。粉砕、分級によって平均粒径３．０μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから２０ｐｐｍに、トルエンは１５２０ｐｐｍから２００ｐｐｍに低減した。
【００５３】
実施例３
製造例３で得られた再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量４００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量４０ｋｇ／ｈ、分級ローターを５０００ｒｐｍで行った。粉砕、分級によって平均粒径３．０μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから２０ｐｐｍに、ジオキサンは１４６０ｐｐｍから２１０ｐｐｍに低減した。
【００５４】
実施例４
製造例４で得られた再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量４００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量４０ｋｇ／ｈ、分級ローターを５０００ｒｐｍで行った。粉砕、分級によって平均粒径３．０μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから２０ｐｐｍに、ジメチルホルムアミドは１８００ｐｐｍから２５０ｐｐｍに低減した。
【００５５】
実施例５
製造例５で得られた再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量４００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量４０ｋｇ／ｈ、分級ローターを５０００ｒｐｍで行った。粉砕、分級によって平均粒径３．０μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから２０ｐｐｍに、１、２ージクロロエタンは１４００ｐｐｍから１８０ｐｐｍに低減した。
【００５６】
実施例６
製造例６で得られた再結晶法によるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量４００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量４０ｋｇ／ｈ、分級ローターを５０００ｒｐｍで行った。粉砕、分級によって平均粒径３．０μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは８０ｐｐｍから３０ｐｐｍに、メタノールは１３００ｐｐｍから１５０ｐｐｍに低減した。
【００５７】
実施例７
製造例１で得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量８００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量３０ｋｇ／ｈで行い、分級ローターを１２０００ｒｐｍにして粉砕した。粉砕によって平均粒径１．５μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから１５ｐｐｍに、アセトニトリルは１３６０ｐｐｍから８０ｐｐｍに低減された。
【００５８】
実施例８
製造例２で得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量８００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量３０ｋｇ／ｈで行い、分級ローターを１２０００ｒｐｍにして粉砕した。粉砕によって平均粒径１．５μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから１５ｐｐｍに、トルエンは１５２０ｐｐｍから１００ｐｐｍに低減された。
【００５９】
実施例９
製造例３で得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量８００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量３０ｋｇ／ｈで行い、分級ローターを１２０００ｒｐｍにして粉砕した。粉砕によって平均粒径１．５μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから１５ｐｐｍに、ジオキサンは１４６０ｐｐｍから１１０ｐｐｍに低減された。
【００６０】
実施例１０
製造例４で得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量８００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量３０ｋｇ／ｈで行い、分級ローターを１２０００ｒｐｍにして粉砕した。粉砕によって平均粒径１．５μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから１５ｐｐｍに、ジメチルホルムアミドは１８００ｐｐｍから２００ｐｐｍに低減された。
【００６１】
実施例１１
製造例５で得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量８００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量３０ｋｇ／ｈで行い、分級ローターを１２０００ｒｐｍにして粉砕した。粉砕によって平均粒径１．５μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから１５ｐｐｍに、１、２ージクロロエタンは１４００ｐｐｍから９０ｐｐｍに低減された。
【００６２】
実施例１２
製造例６で得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量８００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量３０ｋｇ／ｈで行い、分級ローターを１２０００ｒｐｍにして粉砕した。粉砕によって平均粒径１．５μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは８０ｐｐｍから２０ｐｐｍに、メタノールは１３００ｐｐｍから７０ｐｐｍに低減された。
【００６３】
実施例１３
製造例１で得られた再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量２００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量６０ｋｇ／ｈ、分級ローターを５０００ｒｐｍで行った。粉砕、分級によって平均粒径２０μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから３０ｐｐｍに、アセトニトリルは１３６０ｐｐｍから８５０ｐｐｍに低減した。
【００６４】
実施例１４
製造例５で得られた再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量２００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量６０ｋｇ／ｈ、分級ローターを５０００ｒｐｍで行った。粉砕、分級によって平均粒径１８μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから３５ｐｐｍに、１，２−ジクロロエタンは１４００ｐｐｍから９００ｐｐｍに低減した。
【００６５】
【発明の効果】
本願発明は、再結晶法で得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体粒子を該粒子表面から揮発成分の蒸発下に平均粒子径０．５〜２０μｍまで粉砕することによる、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体中の残留有機溶媒を除去することができる。
【００６６】
従来の再結晶法で得られるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体では、結晶体内部に取り込まれた残留有機溶媒の除去はトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの融点以上の温度に加熱して有機溶媒を除去していた。β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体では１５０℃以上の高温での加熱が必要であった。
【００６７】
また、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液から、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体を析出させる方法でも１００〜１４０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度に加熱して、該結晶体中のα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを溶融して結晶体中にできた溶融部分を通じて有機溶媒（エピクロルヒドリンや再結晶に用いた有機溶媒）を除去することも可能であるが、本願発明では再結晶法で得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体を気流中で粉砕する事のみで有機溶媒を除去することができた。特にβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体からの残留有機溶媒の除去に有効である。
【発明の属する技術分野】
本発明はトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体中に残留する溶媒を粒子表面から揮発成分の蒸発下、特に気流中に機械粉砕等によって除去することにより該結晶体中の残留有機溶媒を低減化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のソルダーレジスト材料に対する要求特性、例えば密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性の高まりから現在、感光性のプレポリマーと熱硬化性樹脂を併用したソルダーレジストインキ組成物が使用されている。つまり、感光性プレポリマーによってソルダーレジストパターンを形成させた後、熱硬化によって上記要求特性を満たそうとしている。さらに昨今のエレクトロニクス機器の軽量小型化に伴うプリント配線基板の高密度化、部品の表面実装化に対するソルダーレジストパターン形成時の低にじみ化および回路間への埋め込み性の精密化などの要求性が高まっている。そのためソルダーレジストインキに併用される熱硬化樹脂は、耐溶剤性の高い、微粒状の固体エポキシが望まれる。
【０００３】
以上のような要求特性を満たす固体エポキシとしてトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが挙げられる。トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートには、不斉炭素が３つ存在し、その不斉炭素が３つとも揃った（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートと（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの等モルの混合物である結晶は一般にβ型結晶と呼ばれ、１５０℃程度の高融点型結晶を与えることが知られている。これはこの２種の鏡像異性体同士が一対で強固な６個の水素結合を持つ分子格子となり、結晶格子を形成しているためである。一方、３つの不斉炭素のうち１つだけ光学異方性の異なる（２Ｒ，２Ｒ，２Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートと（２Ｓ，２Ｓ，２Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの混合物からなる結晶は、一般にα型結晶と呼ばれ上記のような結晶構造ではないために１００℃程度の低い融点しか与えない。β型のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は、融点が高いだけでなく、各種溶媒に対する溶解性がきわめて低い為に異種化合物や反応性高分子の架橋剤として一液型の反応性混合物として用いた際、強制的に硬化するまでの保存時の反応が進行しない。これまでに電気、電子材料用途、例えば光硬化・熱硬化併用型のソルダーレジストインキ組成物に使用されている。
【０００４】
液状エポキシ組成物は溶媒にエポキシ化合物の一部が溶解するため保存中に増粘したり、感光性プレポリマーとからみつきを生じるため未露光部分を洗い流す時の溶出不良となる恐れがある。特公平７−１７７３７号ではβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを難溶性エポキシ化合物として使用している。高融点で難溶性であるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート微粒子は、感光性プレポリマーに包まれた状態にあり、未露光部分の感光性プレポリマーの溶解性を低下させることもない。また、有機溶剤に難溶性であるため露光部は現像液に侵されにくく、感度低下を生じることはない。さらに、ソルダーレジストインキ組成物の保存安定性にも優れる。
【０００５】
ところで従来、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートからβ型のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートとα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを分割製造する方法としては、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを比較的良く溶解し、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを溶解し難い溶媒、例えばメタノールなどのアルコール類を用いた分割方法があった。例えば、ジャーナル オブ サーマル アナリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｖｏｌ．３６（１９９０）第１８１９頁ではメタノール溶媒を使用して分割している。また、プラステ ウンド カウテスチュク（Ｐｌａｓｔｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ）２３Ｊａｈｒｇａｎｇ Ｈｅｆｔ４／１９７５ではまず、メタノール溶媒を使用してβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを分割した後、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをクロロホルムで精製している。さらに高分子論文集４７巻、Ｎｏ．３（１９９０）第１６９頁では合成して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをメタノールに投入し、加熱、攪拌して未溶解分を濾別、得られた未溶解物をメチルエチルケトンで再結晶してβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの結晶を得ている。
【０００６】
このような分割方法で得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの多くは結晶成長し難く、粒子径が小さいため、濾過工程において濾過作業を著しく困難にする。そのため再結晶で得られる結晶が細かすぎるのは好ましくない。
【０００７】
また、以上のような分割方法の１回の分割操作ではβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶中に再結晶溶媒や含塩素不純物、その他の不純物を包含し易いため、さらに再結晶するか結晶を一度、溶融するなどして除去する必要がある。特に残留有機溶媒が充分に除去されないとソルダーレジスト材料等に用いられた場合、プリント配線基板表面に溶媒の揮発した空孔が生じ、本来のレジスト材の特性を充分に発揮できない。また、表面平滑性が必要な用途では問題を生じる場合がある。更に、残留有機溶媒がハロゲン化炭化水素の場合、電子材料用途では好ましくない。さらに残留有機溶媒がプロトン性有機溶媒の場合、組成物の保存安定性がプロトンにより損なわれる場合がある。
【０００８】
特公昭４８−２４０３９号では、シアヌール酸とエピクロルヒドリンとを反応させたイソシアヌール酸のクロルヒドリンエステルを、アルカリで脱塩酸して生じるアルカリ金属塩化物を分離し、得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエピクロルヒドリン溶液を濃縮してトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート濃度５０〜６０％にした後、２０〜２５℃に冷却してシアヌール酸基準収率２７％でトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの結晶を得ている。しかし、エピクロルヒドリン溶液から晶析させているため、結晶内部にエピクロルヒドリンなどを多量に包含されるという問題がある。さらにエピクロルヒドリンは人体に有害であるだけでなく、電子材料用途に有害な加水分解性塩素で構成されているため極力少ない方が望ましい。しかし、この結晶中のエピクロルヒドリンを除去するには結晶を融点以上に加温し、一度溶融しない限り、残留エピクロルヒドリンを除去するのは不可能であり、このような方法では製造工程がより複雑になり、製造コストもかかり、工業的でない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は再結晶法で得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体、特にβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の残留有機溶媒をきわめて低くする方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は第1観点として、シアヌール酸とエピクロルヒドリンとを触媒の存在下に反応させて得られるイソシアヌール酸のクロルヒドリンエステルを、アルカリで脱塩酸して生じるアルカリ金属塩化物を分離し、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液から溶媒を除去して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを、溶媒を用いて再結晶して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体粒子を原料として、該粒子表面から揮発成分の蒸発下に粉砕することによる、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体中の残留有機溶媒の低減化方法、
第２観点として、再結晶溶媒がアセトニトリル、ジクロロエタン、ジオキサン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、又はイソプロピルアルコールである第１観点に記載の残留有機溶媒の低減化方法、
第３観点として、粒子表面から揮発成分が蒸発する粉砕が、気流中で行われる粉砕である第１観点又は第２観点に記載の残留有機溶媒の低減化方法、
第４観点として、結晶体粒子を平均粒子径０．５〜２０μｍまで粉砕する第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の残留有機溶媒の低減化方法、
第５観点として、残留有機溶媒の濃度が３００ｐｐｍ以下である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の残留有機溶媒の低減化方法、
第６観点として、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体粒子が、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体粒子である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の残留有機溶媒の低減化方法、
第７観点として、再結晶溶媒がアセトニトリル、ジクロロエタン、ジオキサン、トルエン、又はジメチルホルムアミドである第６観点に記載の残留有機溶媒の低減化方法、及び
第８観点として、残留有機溶媒がエピクロルヒドリン及びアセトニトリルである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の残留有機溶媒の低減化方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本願発明において、粒子表面から揮発成分が蒸発する粉砕とは、気流中で行われる粉砕や、減圧下で行われる粉砕が挙げられる。特に気流中で行われる粉砕は有効である。ここで気流とは空気、不活性ガス例えば窒素ガス、アルゴンガス 等のガス流の事であり、特に窒素ガスが好ましい。
【００１２】
気流中での粉砕は、例えばＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミル、クリモト製ＫＪ−２００型クロスジェットミルなどの粉砕機を用いて行われる。この種の粉砕機は高圧の空気あるいは不活性ガス（例えば窒素）を試料と共に粉砕機内に吹き付けることで試料粒子を衝突させ、粉砕するしくみである。この気体の圧力は１〜１０ｋｇ／ｃｍ2である。この気流量により、粉砕されて新たに生じた粒子表面から揮発成分が蒸発し、結晶中に含まれる有機溶媒が低減される。結晶体粒子は、平均粒子径０．５〜２０μｍまで粉砕されるまで行われる。この時、粉砕された結晶体粒子の残留有機溶媒の濃度は３００ｐｐｍ以下、通常１００〜２００ｐｐｍで得られる。
【００１３】
本願発明ではトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体粒子は、平均粒子径が２０μｍを越え５００μｍ以下の如何なるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体も本願発明に使用する事ができるが、特に再結晶法で得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体を用いる事が好ましい。
【００１４】
即ち、（ａ）シアヌール酸１モル、（ｂ）エピクロルヒドリン５〜１８０モル、及び（ｃ）触媒として第３級アミン、第４級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩基、トリ置換ホスフィン、及び第４級ホスフォニウム塩よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物０．００１〜０．１モルを反応して得られた反応溶液に、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを３〜６モル加えて脱塩酸後、アルカリ金属塩を除去してトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液を得るた後、溶媒を除去することによってトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを得る。
【００１５】
このトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造方法において、（ｃ）触媒の例として、第３級アミンとしては、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。また、第４級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられ、ハライドとしてはクロライド、ブロマイド、アイオダイド等が挙げられる。また第４級アンモニウム塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。またトリ置換ホスフィンとしては、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等が挙げられ、第４級ホスフォニウム塩としてはテトラメチルホスフォニウムハライド、テトラブチルホスフォニウムハライド、メチルトリフェニルホスフォニウムハライド、エチルトリフェニルホスフォニウムハライド等が挙げられ、ハライドとしてはクロライド、ブロマイド、アイオダイド等が挙げられる。ここで挙げた化合物のうち、なかでも第４級アンモニウム塩、第４級ホスフォニウム塩は、より穏和な条件下で副反応が少なく効率的に反応が進行するので好ましい。特に好ましくは第４級アンモニウム塩であり、中でもテトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライドで、ハライドとしてはクロライド、ブロマイドを用いることによって副反応がより抑えられ、反応後の触媒の除去も水洗によって容易に取り除けることから好ましい。
【００１６】
以上のようにして得られた反応溶液に、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを３〜６モル加えて脱塩酸後、水洗や濾過によってアルカリ金属塩を分離してトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液が得られる。上記のアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられ、アルカリ金属アルコラートとしてはナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラートが挙げられる。この様に生成したトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートにはβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートとα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを重量比１：３の割合で含んでいる。
【００１７】
この様に得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをアセトニトリル、ジクロロエタン、ジオキサン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、又はイソプロピルアルコールなどを再結晶溶媒として再結晶させたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを本願発明の原料として使用する事が出来る。
【００１８】
本願発明では原料として上記β型とα型を含有するトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを使用する事もできるが、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体粒子を好ましく用いることができる。
【００１９】
このβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は、例えばシアヌール酸とエピクロルヒドリンとを触媒の存在下に反応させて得られるイソシアヌール酸のクロルヒドリンエステルを、アルカリで脱塩酸して生じるアルカリ金属塩化物を分離し、得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液から溶媒を蒸発させて得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを再結晶させて製造する事が出来る。このとき再結晶溶媒は、アセトニトリル、ジクロロエタン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等を用いる事が出来るが、特にアセトニトリルが好ましい。
【００２０】
再結晶は上記溶媒にトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを溶解する温度まで加熱して徐々に冷却する事によって達成される。冷却はそのまま徐冷することもできるが、種晶を添加して徐冷する事も出来る。この種晶はβ型、α型いずれのトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートも使用する事が出来る。
【００２１】
再結晶により析出したトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、吸引濾過、フィルタープレス法、遠心濾過法などにより濾別される。
【００２２】
濾別された含液分を含むトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、含液分の成分として不純物が含まれるため各種有機溶媒で洗浄する事ができる。有機溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、エピクロルヒドリンなどがある。
【００２３】
本願発明では低減すべき残留有機溶媒は、反応基質であるエピクロルヒドリンと、再結晶に用いた溶媒である。
【００２４】
再結晶によって得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は、平均粒子径が１０〜５００μｍである。これらの粒径の中で本願発明には平均粒子径が２０μｍを越え５００μｍ以下の範囲のものを使用する事ができる。
【００２５】
このような再結晶法で得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体を、減圧下で室温〜９０℃で乾燥させても結晶体内部の残留有機溶媒は殆ど減らず通常１０００〜２０００ｐｐｍと高く、製品の純度低下となる他に用途上の問題がある。この場合は、常圧又は減圧下に気流中で１００〜１４０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度で乾燥を行うことにより、残留有機溶媒を３００ｐｐｍ以下に低減する事が出来る。上記の１００〜１４０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度は、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの融点以上の温度であり、かつβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの融点未満の温度である。この温度で気流中で乾燥する事により、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを結晶体内部に包含するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの部分が溶融し液体化する。この液体部分を通じて、結晶体から不純物のエピクロルヒドリンや再結晶に用いた有機溶媒が結晶体の外に排出される。
【００２６】
しかし本願発明では、得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの融点以上である１００〜１４０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の乾燥工程を経ずに、室温の気流中での粉砕工程を行う事で該結晶体中の残留有機溶媒を低減する事ができる。
【００２７】
粉砕は、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体を、平均粒子径０．５〜２０μｍまで粉砕することにより行われる。この粉砕により残留有機溶媒を３００ｐｐｍ以下に低減する事ができる。
【００２８】
粉砕物の平均粒径や粒度分布は粉砕条件や分級ローターによって制御されるが、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体を平均粒子径０．５〜２０μmに粉砕した方が効率よく結晶内部の有機溶媒を除去できる。粉砕された結晶の平均粒径は小さいほど溶媒の除去率は高いが、この範囲より小さすぎると粉砕効率が低下してしまう。また、平均粒径が２０μm以上では溶媒除去率が低い。
【００２９】
粉砕中の気流は空気や不活性ガスが使用されるが、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのような体積固有抵抗値が２×１０13Ω・ｃｍと高い有機物を粉砕する場合は粉塵爆発の危険を回避するため窒素ガスのような不活性ガスが好ましい。
【００３０】
試料供給量に対する好ましい気流量は、装置の形状や気流圧にもよるが、ＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルで窒素圧６ｋｇ／ｃｍ2で粉砕する場合は、試料１ｋｇ当たり窒素５〜４０Ｎｍ3が好ましく、それより少ないと溶媒の除去効果が減少し、それ以上では窒素使用量の割には除去効果がそれほど大きくならないが、総じて窒素量は多いほど溶媒が除去し易く、また粉塵濃度が減少するため粉塵爆発の危険性が低下する利点がある。
【００３１】
このような膨大な量の窒素を使用する粉砕法に於いては、窒素にかかる費用を節約するため、使用した窒素気流を回収し再使用する方法が一般的である。しかし、窒素気流の回収再使用を長期間連続して行う場合は、次第に窒素気流中の有機溶媒の蒸気濃度が高まるため、粒子表面からの有機溶媒の蒸発が阻害される。有機溶媒が高沸点の場合は回収ガスを冷却することで溶媒をトラップすることも可能であるが、効果的な方法としては、常に一定の排出率で窒素気流を排出し、その分新たな窒素ガスを補充することで気流中の溶媒蒸気濃度の蓄積を防止できる。窒素ガスの排出量は、単位試料当たりに導入される総窒素ガスの約２〜２０容積％が好ましい、即ち試料１ｋｇ当たり０．１〜８Ｎｍ3が好ましい。
【００３２】
〈結晶体中に残留する有機溶媒の定量方法〉
結晶体中に残留する有機溶媒は、サンプル（結晶体）に２０倍量のジメチルホルムアミド或いはアセトニトリルなど定量目的以外の有機溶媒を添加し、８０℃で加温する事により溶解させ、ガスクロマトグラフィーによって定量する事ができる。
【００３３】
【実施例】
（再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造例１）
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、及び減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮しエピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついたフラスコに、シアヌール酸７７４ｇ（６モル）、エピクロルヒドリン８３２８ｇ（９０モル）、１５．５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液２１３ｇ加えて８９〜１２０℃で５時間攪拌しながら還流する事により反応を行った。次に反応系の温度を５０℃に冷却させ、攪拌しながら５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３６ｇを５０℃に保ちながら１００〜６０Torrの減圧下、６時間反応して脱塩酸を行った。その後、生成した塩化ナトリウムを水３６００ｇを加えて溶解させる事で洗浄してから分液し、さらに５重量％リン酸２水素ナトリウム水溶液１２００ｇを加えて洗浄する事により、過剰量使用した水酸化ナトリウムを中和し、次いで４８００ｇの水で洗浄した。
【００３４】
次いで、水洗して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエピクロルヒドリン溶液のエピクロルヒドリンを留去してエポキシ当量が１０５ｇ／ｅｑであるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１６０４ｇが得られた。このトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをアセトニトリルを再結晶溶媒として使用した再結晶の方法を記載する。
【００３５】
攪拌装置、温度計のついたフラスコに得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１０００ｇとアセトニトリル１０００ｇを加え、攪拌しながら５７℃で溶解させた後、５０℃まで冷却し、種晶としてβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート７ｇを加える。次に４時間かけて１４℃まで冷却した後、吸引濾過し、引き続き３００ｇのメタノールでケーキを洗浄した。得られたケーキを減圧下、８０℃にて４時間乾燥させた。乾燥後、融点１５０〜１５６℃、エポキシ当量１０１ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素１５０ｐｐｍ、平均粒径７５μm，結晶内部に残留するエピクロルヒドリン５０ｐｐｍとアセトニトリル１３６０ｐｐｍを含有するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体１８２ｇが得られた。
【００３６】
（再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造例２）
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、及び減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮しエピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついたフラスコに、シアヌール酸７７４ｇ（６モル）、エピクロルヒドリン８３２８ｇ（９０モル）、１５．５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液２１３ｇ加えて８９〜１２０℃で５時間攪拌しながら還流する事により反応を行った。次に反応系の温度を５０℃に冷却させ、攪拌しながら５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３６ｇを５０℃に保ちながら１００〜６０Torrの減圧下、６時間反応して脱塩酸を行った。その後、生成した塩化ナトリウムを水３６００ｇを加えて溶解させる事で洗浄してから分液し、さらに５重量％リン酸２水素ナトリウム水溶液１２００ｇを加えて洗浄する事により、過剰量使用した水酸化ナトリウムを中和し、次いで４８００ｇの水で洗浄した。
【００３７】
次いで、水洗して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエピクロルヒドリン溶液のエピクロルヒドリンを留去してエポキシ当量が１０５ｇ／ｅｑであるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１６０４ｇが得られた。このトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをトルエンを再結晶溶媒として使用した再結晶の方法を記載する。
【００３８】
攪拌装置、温度計のついたフラスコに得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１０００ｇとトルエン４０００ｇを加え、攪拌しながら１１０℃で溶解させた後、３時間かけて６５℃まで冷却した後、吸引濾過し、引き続き３００ｇのメタノールでケーキを洗浄した。得られたケーキを減圧下、８０℃にて４時間乾燥させた。乾燥後、融点１５０〜１５５℃、エポキシ当量１０２ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素２６０ｐｐｍ、平均粒径４５μm、結晶内部に残留するエピクロルヒドリン５０ｐｐｍとトルエン１５２０ｐｐｍを含有するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体１８８ｇが得られた。
【００３９】
（再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造例３）
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、及び減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮しエピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついたフラスコに、シアヌール酸７７４ｇ（６モル）、エピクロルヒドリン８３２８ｇ（９０モル）、１５．５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液２１３ｇ加えて８９〜１２０℃で５時間攪拌しながら還流する事により反応を行った。次に反応系の温度を５０℃に冷却させ、攪拌しながら５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３６ｇを５０℃に保ちながら１００〜６０Torrの減圧下、６時間反応して脱塩酸を行った。その後、生成した塩化ナトリウムを水３６００ｇを加えて溶解させる事で洗浄してから分液し、さらに５重量％リン酸２水素ナトリウム水溶液１２００ｇを加えて洗浄する事により、過剰量使用した水酸化ナトリウムを中和し、次いで４８００ｇの水で洗浄した。
【００４０】
次いで、水洗して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエピクロルヒドリン溶液のエピクロルヒドリンを留去してエポキシ当量が１０５ｇ／ｅｑであるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１６０４ｇが得られた。このトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをジオキサンを再結晶溶媒として使用した再結晶の方法を記載する。
【００４１】
攪拌装置、温度計のついたフラスコに得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１０００ｇとジオキサン１０００ｇを加え、攪拌しながら７５℃で溶解させた後、６５℃まで冷却し、種晶としてβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート７ｇを加える。次に４時間かけて３０℃まで冷却した後、吸引濾過し、引き続き３００ｇのメタノールでケーキを洗浄した。得られたケーキを減圧下、８０℃にて４時間乾燥させた。乾燥後、融点１５０〜１５５℃、エポキシ当量１０１ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素２５０ｐｐｍ、平均粒径６０μm、結晶内部に残留するエピクロルヒドリン５０ｐｐｍとジオキサン１４６０ｐｐｍを含有するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体１８５ｇが得られた。
【００４２】
（再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造例４）
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、及び減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮しエピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついたフラスコに、シアヌール酸７７４ｇ（６モル）、エピクロルヒドリン８３２８ｇ（９０モル）、１５．５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液２１３ｇ加えて８９〜１２０℃で５時間攪拌しながら還流する事により反応を行った。次に反応系の温度を５０℃に冷却させ、攪拌しながら５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３６ｇを５０℃に保ちながら１００〜６０Torrの減圧下、６時間反応して脱塩酸を行った。その後、生成した塩化ナトリウムを水３６００ｇを加えて溶解させる事で洗浄してから分液し、さらに５重量％リン酸２水素ナトリウム水溶液１２００ｇを加えて洗浄する事により、過剰量使用した水酸化ナトリウムを中和し、次いで４８００ｇの水で洗浄した。
【００４３】
次いで、水洗して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエピクロルヒドリン溶液のエピクロルヒドリンを留去してエポキシ当量が１０５ｇ／ｅｑであるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１６０４ｇが得られた。このトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをジメチルホルムアミドを再結晶溶媒として使用した再結晶の方法を記載する。
【００４４】
攪拌装置、温度計のついたフラスコに得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１０００ｇとジメチルホルムアミド１０００ｇを加え、攪拌しながら６５℃で溶解させた後、５５℃まで冷却し、種晶としてβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート５ｇを加える。次に４時間かけて２０℃まで冷却した後、吸引濾過し、引き続き３００ｇのメタノールでケーキを洗浄した。得られたケーキを減圧下、８０℃にて４時間乾燥させた。乾燥後、融点１５０〜１５４℃、エポキシ当量１０１ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素２００ｐｐｍ、平均粒径５０μm、結晶内部に残留するエピクロルヒドリン５０ｐｐｍとジメチルホルムアミド１８００ｐｐｍを含有するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体１６２ｇが得られた。
【００４５】
（再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造例 ５）
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、及び減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮しエピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついたフラスコに、シアヌール酸７７４ｇ（６モル）、エピクロルヒドリン８３２８ｇ（９０モル）、１５．５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液２１３ｇ加えて８９〜１２０℃で５時間攪拌しながら還流する事により反応を行った。次に反応系の温度を５０℃に冷却させ、攪拌しながら５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３６ｇを５０℃に保ちながら１００〜６０Torrの減圧下、６時間反応して脱塩酸を行った。その後、生成した塩化ナトリウムを水３６００ｇを加えて溶解させる事で洗浄してから分液し、さらに５重量％リン酸２水素ナトリウム水溶液１２００ｇを加えて洗浄する事により、過剰量使用した水酸化ナトリウムを中和し、次いで４８００ｇの水で洗浄した。
【００４６】
次いで、水洗して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエピクロルヒドリン溶液のエピクロルヒドリンを留去してエポキシ当量が１０５ｇ／ｅｑであるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１６０４ｇが得られた。このトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを１、２ージクロロエタンを再結晶溶媒として使用した再結晶の方法を記載する。
【００４７】
攪拌装置、温度計のついたフラスコに得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１０００ｇと１、２ージクロロエタン１５００ｇを加え、攪拌しながら７３℃で溶解させた後、６時間かけて２５℃まで冷却した後、吸引濾過し、引き続き３００ｇのメタノールでケーキを洗浄した。得られたケーキを減圧下、８０℃にて４時間乾燥させた。乾燥後、融点１５０〜１５４℃、エポキシ当量１０１ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素２２０ｐｐｍ、平均粒径５０μm、結晶内部に残留するエピクロルヒドリン５０ｐｐｍと１、２ージクロロエタン１４００ｐｐｍを含有するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体１６５ｇが得られた。
【００４８】
（再結晶法によるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造例 ６）
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、及び減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮しエピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついたフラスコに、シアヌール酸７７４ｇ（６モル）、エピクロルヒドリン８３２８ｇ（９０モル）、１５．５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液２１３ｇ加えて８９〜１２０℃で５時間攪拌しながら還流する事により反応を行った。次に反応系の温度を５０℃に冷却させ、攪拌しながら５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３６ｇを５０℃に保ちながら１００〜６０Torrの減圧下、６時間反応して脱塩酸を行った。その後、生成した塩化ナトリウムを水３６００ｇを加えて溶解させる事で洗浄してから分液し、さらに５重量％リン酸２水素ナトリウム水溶液１２００ｇを加えて洗浄する事により、過剰量使用した水酸化ナトリウムを中和し、次いで４８００ｇの水で洗浄した。
【００４９】
次いで、水洗して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエピクロルヒドリン溶液のエピクロルヒドリンを留去してエポキシ当量が１０５ｇ／ｅｑであるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１６０４ｇが得られた。このトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをメタノールを再結晶溶媒として使用した再結晶の方法を記載する。
【００５０】
攪拌装置、温度計のついたフラスコに得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１０００ｇとメタノール４０００ｇを加え、攪拌しながら６０℃で溶解させた後、６時間かけて１０℃まで冷却した後、吸引濾過し、引き続き３００ｇのメタノールでケーキを洗浄した。得られたケーキを減圧下、８０℃にて４時間乾燥させた。乾燥後、融点１０１〜１１０℃、エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素８００ｐｐｍ、平均粒径３０μm、結晶内部に残留するエピクロルヒドリン８０ｐｐｍとメタノール１３００ｐｐｍを含有するトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体８２０ｇが得られた。
【００５１】
実施例１
製造例１で得られた再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量４００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量４０ｋｇ／ｈ、分級ローターを５０００ｒｐｍで行った。粉砕、分級によって平均粒径３．０μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから２０ｐｐｍに、アセトニトリルは１３６０ｐｐｍから１７０ｐｐｍに低減した。
【００５２】
実施例２
製造例２で得られた再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量４００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量４０ｋｇ／ｈ、分級ローターを５０００ｒｐｍで行った。粉砕、分級によって平均粒径３．０μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから２０ｐｐｍに、トルエンは１５２０ｐｐｍから２００ｐｐｍに低減した。
【００５３】
実施例３
製造例３で得られた再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量４００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量４０ｋｇ／ｈ、分級ローターを５０００ｒｐｍで行った。粉砕、分級によって平均粒径３．０μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから２０ｐｐｍに、ジオキサンは１４６０ｐｐｍから２１０ｐｐｍに低減した。
【００５４】
実施例４
製造例４で得られた再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量４００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量４０ｋｇ／ｈ、分級ローターを５０００ｒｐｍで行った。粉砕、分級によって平均粒径３．０μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから２０ｐｐｍに、ジメチルホルムアミドは１８００ｐｐｍから２５０ｐｐｍに低減した。
【００５５】
実施例５
製造例５で得られた再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量４００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量４０ｋｇ／ｈ、分級ローターを５０００ｒｐｍで行った。粉砕、分級によって平均粒径３．０μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから２０ｐｐｍに、１、２ージクロロエタンは１４００ｐｐｍから１８０ｐｐｍに低減した。
【００５６】
実施例６
製造例６で得られた再結晶法によるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量４００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量４０ｋｇ／ｈ、分級ローターを５０００ｒｐｍで行った。粉砕、分級によって平均粒径３．０μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは８０ｐｐｍから３０ｐｐｍに、メタノールは１３００ｐｐｍから１５０ｐｐｍに低減した。
【００５７】
実施例７
製造例１で得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量８００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量３０ｋｇ／ｈで行い、分級ローターを１２０００ｒｐｍにして粉砕した。粉砕によって平均粒径１．５μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから１５ｐｐｍに、アセトニトリルは１３６０ｐｐｍから８０ｐｐｍに低減された。
【００５８】
実施例８
製造例２で得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量８００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量３０ｋｇ／ｈで行い、分級ローターを１２０００ｒｐｍにして粉砕した。粉砕によって平均粒径１．５μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから１５ｐｐｍに、トルエンは１５２０ｐｐｍから１００ｐｐｍに低減された。
【００５９】
実施例９
製造例３で得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量８００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量３０ｋｇ／ｈで行い、分級ローターを１２０００ｒｐｍにして粉砕した。粉砕によって平均粒径１．５μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから１５ｐｐｍに、ジオキサンは１４６０ｐｐｍから１１０ｐｐｍに低減された。
【００６０】
実施例１０
製造例４で得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量８００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量３０ｋｇ／ｈで行い、分級ローターを１２０００ｒｐｍにして粉砕した。粉砕によって平均粒径１．５μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから１５ｐｐｍに、ジメチルホルムアミドは１８００ｐｐｍから２００ｐｐｍに低減された。
【００６１】
実施例１１
製造例５で得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量８００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量３０ｋｇ／ｈで行い、分級ローターを１２０００ｒｐｍにして粉砕した。粉砕によって平均粒径１．５μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから１５ｐｐｍに、１、２ージクロロエタンは１４００ｐｐｍから９０ｐｐｍに低減された。
【００６２】
実施例１２
製造例６で得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量８００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量３０ｋｇ／ｈで行い、分級ローターを１２０００ｒｐｍにして粉砕した。粉砕によって平均粒径１．５μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは８０ｐｐｍから２０ｐｐｍに、メタノールは１３００ｐｐｍから７０ｐｐｍに低減された。
【００６３】
実施例１３
製造例１で得られた再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量２００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量６０ｋｇ／ｈ、分級ローターを５０００ｒｐｍで行った。粉砕、分級によって平均粒径２０μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから３０ｐｐｍに、アセトニトリルは１３６０ｐｐｍから８５０ｐｐｍに低減した。
【００６４】
実施例１４
製造例５で得られた再結晶法によるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体をＡＬＰＩＮＥ製２００ＡＦＧ型カウンタージェットミルにて粉砕した。粉砕は窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ2、窒素量２００Ｎｍ3／ｈ、サンプル供給量６０ｋｇ／ｈ、分級ローターを５０００ｒｐｍで行った。粉砕、分級によって平均粒径１８μｍに微粉砕され、残留するエピクロルヒドリンは５０ｐｐｍから３５ｐｐｍに、１，２−ジクロロエタンは１４００ｐｐｍから９００ｐｐｍに低減した。
【００６５】
【発明の効果】
本願発明は、再結晶法で得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体粒子を該粒子表面から揮発成分の蒸発下に平均粒子径０．５〜２０μｍまで粉砕することによる、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体中の残留有機溶媒を除去することができる。
【００６６】
従来の再結晶法で得られるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体では、結晶体内部に取り込まれた残留有機溶媒の除去はトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの融点以上の温度に加熱して有機溶媒を除去していた。β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体では１５０℃以上の高温での加熱が必要であった。
【００６７】
また、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液から、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体を析出させる方法でも１００〜１４０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度に加熱して、該結晶体中のα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを溶融して結晶体中にできた溶融部分を通じて有機溶媒（エピクロルヒドリンや再結晶に用いた有機溶媒）を除去することも可能であるが、本願発明では再結晶法で得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体を気流中で粉砕する事のみで有機溶媒を除去することができた。特にβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体からの残留有機溶媒の除去に有効である。
Claims (8)
- シアヌール酸とエピクロルヒドリンとを触媒の存在下に反応させて得られるイソシアヌール酸のクロルヒドリンエステルを、アルカリで脱塩酸して生じるアルカリ金属塩化物を分離し、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液から溶媒を除去して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを、溶媒を用いて再結晶して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体粒子を原料として、該粒子表面から揮発成分の蒸発下に粉砕することによる、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体中の残留有機溶媒の低減化方法。
- 再結晶溶媒がアセトニトリル、ジクロロエタン、ジオキサン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、又はイソプロピルアルコールである請求項１に記載の残留有機溶媒の低減化方法。
- 粒子表面から揮発成分が蒸発する粉砕が、気流中で行われる粉砕である請求項１又は請求項２に記載の残留有機溶媒の低減化方法。
- 結晶体粒子を平均粒子径０．５〜２０μｍまで粉砕する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の残留有機溶媒の低減化方法。
- 残留有機溶媒の濃度が３００ｐｐｍ以下である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の残留有機溶媒の低減化方法。
- トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体粒子が、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体粒子である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の残留有機溶媒の低減化方法。
- 再結晶溶媒がアセトニトリル、ジクロロエタン、ジオキサン、トルエン、又はジメチルホルムアミドである請求項６に記載の残留有機溶媒の低減化方法。
- 残留有機溶媒がエピクロルヒドリン及びアセトニトリルである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の残留有機溶媒の低減化方法。
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