JP2656956B2 - ポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル）の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエ
ーテル）の製造方法に関する。

ポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル）
は、米国特許第4,116,936号（Steiner）に開示されてい
る熱可塑性樹脂である。それは、最初にポリフェノール
および塩化ビニルベンジルを溶媒、例えばアセトンに溶
解することにより製造される。この混合物を加熱し、水
酸化カリウム溶液をゆっくり加える。この混合物の反応
後、濾過あるいは抽出により沈殿した塩化カリウムより
エーテルをまず分離し、次いでメタノールへの沈殿によ
り残っている反応生成物混合物から分離する。

Steiner法は、４つの明らかな欠点を有する。第一
に、ポリフェノールおよび塩化ビニルベンジルを溶解す
るために用いる溶媒は、製造されたエーテルも溶解して
しまう。製造されたエーテルは反応生成物混合物より分
離しなければならず、加工時間の増加および収率の低下
の原因となる。第二に、溶媒は水酸化カリウムと反応
し、除去困難な望ましくない副生成物を形成する。第三
に、製造されたエーテルの残留塩化物イオン含量は、少
なくとも100ppm、典型的には500ppmより多い。塩化物イ
オン含量は硬化した樹脂の誘導率および誘導正接を上
げ、電子用途に対する樹脂の性能に悪影響を与える。第
四に、ビニル基と他の反応により形成されたポリマーは
除去困難であり、樹脂の性能に悪影響を及ぼす。

従来技術の欠点に関し、ポリフェノールのポリ（ビニ
ルベンジルエーテル）を製造する方法は、あらゆる反応
体と反応し望ましくない副生成物を形成するまたは製造
されたエーテルを溶解する溶媒を必要としないことが要
求される。また、ハロゲン化物含量が低下したおよびビ
ニルポリマー含量が低下したポリフェノールのポリ（ビ
ニルベンジルエーテル）を製造する方法が必要である。

本発明は、ポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエ
ーテル）を製造する方法である。この方法は、ポリフェ
ノールのアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアン
モニウム塩を液体反応媒体中でハロゲン化ビニルベンジ
ルと反応させることを含んでなり、前記液体反応媒体が
１〜11個の炭素原子を有する一価アルコールあるいはグ
リコール、200〜4000の範囲の重量平均分子量を有する
ポリグリコール、グリセロール、またはこれらと水との
混合物からなることを特徴とする。液体反応媒体からの
製造されたエーテルの分離は、製造されたエーテルが液
体反応媒体に認めうるほど溶解しないので、ほとんど収
率を損なうことなく従来技術の方法より必要とする時間
は短い。また液体反応媒体は、必要な反応体と認めうる
ほど反応せず、望ましくない副生成物を形成しない。

本発明の方法により製造されるポリフェノールのポリ
（ビニルベンジルエーテル）（今後「エーテル」とす
る）は、半導体装置用の、および回路板の積層板の製造
用の封入あるいは絶縁樹脂として有効である。

ポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル）
は、米国特許第4,116,936号に記載されている。

本発明は、下式 （上式中、Arは６〜24個の炭素原子を有する芳香族核を
表し、Ｘはハロゲン成分を表し、Ｒは水素または１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは少なくと
も１の整数を表し、ｏは少なくとも２の整数を表し、ｐ
はハロゲンあるいは酸素含有成分で置換されていない芳
香族核で有効なサイトの残りの数を表す） で表される多価ビニルベンジルエーテルに関する。

通常、ポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテ
ル）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフ
ェノールＡ並びにビスフェノールＳのハロゲン化並びに
アルキル化類似体、ノボラック樹脂、および少なくとも
１個の多環式脂肪族基により架橋したポリフェノールよ
り製造される。好ましくは、エーテルはジフェノールの
ジ（ビニルベンジルエーテル）である。最も好ましいエ
ーテルは、メタ−臭素化ジフェノールまたはテトラブロ
モビスフェノールＡのいずれかより製造される。

ポリフェノールのアルカリ金属、アルカリ土類金属あ
るいはアンモニウム塩は、ポリフェノールを相当する水
酸化物と反応させることにより製造される。１つの実施
態様において、ポリフェノールおよび水酸化物をまず別
々に液体反応媒体に溶解する。次いで水酸化物溶液を、
ポリフェノールが相当するポリフェノキシドに中和する
までポリフェノール溶液に加える。好ましい水酸化物
は、水酸化リチウム（一水和水酸化リチウムとして市販
の固体）、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムで
ある。最も好ましい水酸化物は、水酸化リチウムであ
る。

液体反応媒体は、１〜11個の炭素原子を有する一価ア
ルコールまたはグリコール、200〜4000の範囲の重量平
均分子量を有するポリグリコール、またはグリセロール
である。適当な一価アルコールの例は、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−
ブタノール、および１−ペンタノールを含む。適当なグ
リコールの例は、エチレングリコールおよびプロピレン
グリコールを含む。本発明の範囲内にあるポリグリコー
ルの例は、市販グレードのポリプロピレングリコールを
含む。ポリグリコールの重量平均分子量は、ゲル透過ク
ロマトグラフィーにより測定される。最も好ましい液体
反応媒体は、メタノールおよびエタノールである。

本発明の液体反応媒体の１種以上の混合物を用いてよ
い。しかし、ポリフェノキシドとハロゲン化ビニルベン
ジルとの間のその後の反応のための媒体の再循環使用が
より困難になるため１種以上の液体反応媒体を用いるこ
とは不利である。同様に、あらゆる液体反応媒体および
水の混合物を用いてよいが、製造されるエーテルの収量
は水の濃度の増加と共に低下する。通常、液体反応媒体
中15重量パーセント未満の水の混合物が許容されるが、
５重量パーセント未満の混合物が好ましい。

ポリフェノキシドと反応したハロゲン化ビニルベンジ
ルの量は、望ましくは存在する各フェノキシド官能基に
対し0.85〜2.0モルのハロゲン化ビニルベンジルであ
る。好ましくは、エーテルへのフェノキシドの転化を最
小にするため各フェノキシド官能基に対し1.1モルのハ
ロゲン化ビニルベンジルが用いられる。反応温度は望ま
しくは25℃〜65℃、好ましくは50℃〜60℃である。前記
の範囲より低い温度および高い温度も可能であるが、通
常より低い温度は反応速度が不経済に遅くなり、より高
い温度は望ましくない重合を生ずる。所望により、反応
媒体中に重合阻害剤が少量存在してもよい。最も好まし
いハロゲン化ビニルベンジルは、塩化ビニルベンジルで
ある。

エーテル生成物は反応媒体から沈殿する。本発明の１
つの実施態様において、技術的に公知のあらゆる方法で
エーテルを反応媒体から分離する。例えば、エーテルは
反応媒体を除去するため反応生成物混合物を濾過するこ
とによりフィルターケーキとして分離される。次いでこ
のフィルターケーキを水あるいは水性塩基性溶液で洗
い、ハロゲン化物塩、未反応ハロゲン化ビニルベンジ
ル、および他の不純物を除去する。

ポリフェノールを相当するポリフェノキシドに中和す
るため水酸化リチウムを用いおよび反応媒体として一価
アルコールを用いた場合、ハロゲン化ビニルベンジルと
ポリフェノキシドとの間の反応の副生成物として形成し
たリチウム塩は実質的にこの反応媒体に溶解する。従っ
て、エーテル生成物のリチウムイオン含量は、エーテル
を反応媒体から分離した場合かなり低い濃度に低下す
る。さらにハロゲン化物イオン含量を低下させることを
望む場合、または水酸化リチウムあるいは一価アルコー
ルのいずれかを用いない場合、またはエーテルを製造す
るため前記以外の方法を用いる場合、以下の方法により
ハロゲン化物イオン含量の低下が達成される。

製造されたエーテルのハロゲン化物イオン含量はエー
テルを適当な溶媒に溶解することにより低下する。エー
テルは、液体反応媒体中においてポリフェノキシドとハ
ロゲン化ビニルベンジルとを反応させることにより得ら
れる反応生成物混合物またはフィルターケーキのいずれ
の形であってよい。適当な溶媒は、ハロゲン化アルカリ
金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、またはハロゲン化
アンモニウムを1.0重量パーセント以下、好ましくは0.1
重量パーセント以下溶解する。適当な溶媒の例は、１〜
４個の炭素原子を有するハロゲン化アルカン並びにアル
ケン、例えば塩化メチレン、ブロモクロロメタン、四塩
化炭素、クロロホルム、および二塩化エチレン；飽和脂
肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、お
よびメチルイソブチルケトン;1〜６個の炭素原子を有す
るジアルコキシ飽和炭化水素、例えばジメトキシメタ
ン、1,1−ジメトキシエタン、1,2−ジメトキシエタン、
および1,2−ジエトキシエタン；環式エーテル、例えば
テトロヒドロフランおよびジオキサン；およびクロロベ
ンゼンである。好ましい溶媒は、塩化メチレン、ブロモ
クロロメタン、クロロホルムおよびジブロモメタンであ
る。最も好ましい溶媒は塩化メチレンである。

溶媒がエーテルを優先的に溶解した後、ハロゲン化物
塩をエーテル溶液から除去してよい。ハロゲン化物塩は
実質的に溶媒に不溶であるので、塩は沈殿として残り、
溶解したエーテルから容易に分離できる。沈殿は混合物
を濾過するまたは水あるいは水性塩基性溶液でこの混合
物を洗浄することによって分離される。ハロゲン化物塩
のみが実質的に溶媒に不溶性であるのではなく、ほとん
どの高分子不純物も実質的に不溶性である。従ってハロ
ゲン化物含量およびポリマー含量は両方とも混合物を濾
過することにより低下する。

本発明を説明するため、許容される低いハロゲン化物
イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーで測定したと
ころ、製造されるエーテルの100ppm未満、好ましくは50
ppm未満、最も好ましくは10ppm未満である。許容される
低いポリマー濃度は、重量分析により測定したところ、
製造されるエーテルの1.0重量パーセント未満、好まし
くは0.1パーセント未満である。

エーテル溶液をハロゲン化物塩より分離した後、精製
したエーテルを溶液から回収する。本発明の１つの実施
態様において、エーテルが実質的に不溶であり、第１の
溶媒より高い沸点を有する第２の溶媒を最初に加えるこ
とによって、精製したエーテルを溶液から再沈殿させ
る。次いで様々な方法により、好ましくは減圧下での分
別蒸留により第１の溶媒を除去する。第１の溶媒を除去
した後、濾過により精製したエーテルを残っている混合
物から分離する。溶液から精製したエーテルを分離する
ため技術的に公知の他の方法を用いてよい。

以下の例は説明するためであるが、本発明の範囲を限
定するものではない。

例 １ 50℃において機械攪拌機、冷却器および滴下漏斗を取
り付けた10の外被つき反応器内の3200mlのメタノール
に236g（5.88モル）の水酸化ナトリウムを溶解した。15
95g（2.94モル）のテトラブロモビスフェノールＡ（TBB
A）を重合阻害剤として1.3gのジニトロ−ｏ−sec−ブチ
ルフェノールを含む2400mlのメタノールに溶解した。ジ
フェノールを相当するニナトリウムフェノキシドに転化
するため、このTBBA溶液を反応器にゆっくり注いだ。滴
下漏斗を用い、987g（6.47モル）の塩化ビニルベンジル
（VBC）を２時間かけて反応器に加えた。VBCの添加終了
時に温度は58℃に上昇した。温度を58℃に365分間保
ち、反応器内容物を25℃に冷却した。この反応生成物混
合物を濾過し、粗エーテル生成物を分離した。この粗エ
ーテル生成物をまずメタノールで洗い、濾過する前に水
中50％メタノールで懸濁した。濾過した生成物をメタノ
ールで洗い、濾過し、再びメタノールで洗い、最後に真
空オーブン内で40℃で18時間乾燥した。1974g（収率86.
5パーセント）の白い粉末が得られ、イオンクロマトグ
ラフィーで測定したところ700ppmの塩化物イオン含量を
有していた。

300gの洗浄し濾過した生成物を750mlの塩化メチレン
に溶解した。このエーテル溶液を30分間600mlの水で洗
浄した。２層が生じ、水層を除去した。さらに２回水洗
をくり返した。次いで1000mlのメタノールを加え、塩化
メチレンをストリップした。得られる混合物を濾過し、
精製したエーテル生成物を取り出し、真空オーブン内で
40℃で乾燥した。291.6g（TBBAに対し収率84パーセン
ト）の白色粉末が得られ、残留塩化物含量は4ppmであり
ポリマー含量は0.1パーセントであった。

例 ２ 220mlのメタノール中の159.5g（0.3モル）のTBBAを、
機械攪拌機、温度制御器を有する加熱マントル、および
滴下漏斗を取り付けた２の３つ口丸底フラスコに加え
た。23.6g（0.6モル）の水酸化ナトリウムを分離ビーカ
ー内の320mlのメタノールに溶解した。反応器中のTBBA
溶液に水酸化ナトリウム溶液を徐々に加え、ジフェノー
ルを相当するニナトリウムフェノキシドに転化した。温
度が35℃に達したら、重合阻害剤としてジニトロ−ｏ−
sec−ブチルフェノールを0.13g含む98.7g（0.65モル）
のVBCを反応器に加えた。この反応混合物を225分間60℃
に加熱し、40℃に冷却した。

736gの塩化メチレンを反応生成物混合物に加えた。混
合物から沈殿した粗エーテル生成物は５分で溶解した。
430mlの水を加え、内容物を10分間攪拌し、塩化ナトリ
ウム塩を抽出した。２層が生じた後、水層を除去した。
450mlの水でこの操作を２回くり返した。次いで塩化メ
チレン層を分離ビーカーに移した。140gの塩化メチレン
層を、回転真空蒸発器に接続している分離フラスコ内の
586gのメタノールに加えた。真空にし、20℃〜30℃の範
囲の温度において塩化メチレンをストリップした。すべ
ての塩化メチレン層を処理するまで塩化メチレン層140g
ごとにこのストリップをくり返した。メタノール中の精
製したエーテル生成物の残る混合物を濾過し、真空オー
ブン内で40℃において18時間乾燥した。203.5g（TBBAに
対し収率89パーセント）の白色粉末が得られ、イオンク
ロマトグラフィーで測定したところ2ppm未満の塩化物イ
オン含量を有し、重量分析で測定したところ0.5パーセ
ントのポリマーを有していた。

例 ３ 25.2g（0.600モル）の一水和水酸化リチウムを1000ml
のメタノールに溶解し、磁気攪拌機、冷却器、滴下漏
斗、加熱マントルおよび温度計を取り付けた５の丸底
反応器に加えた。159.5g（0.293モル）のTBBAを分離フ
ラスコ内の325mlのメタノールに溶解した。このTBBA溶
液を数分間かけて反応器に加え、40℃で２時間加熱し、
ジフェノールを相当するジリチウムフェノキシドに転化
した。0.16gのイオノール（2,6−ジ（ｔ−ブチル）−４
−メチルフェノール）を重合阻害剤として反応器に加え
た。ジリチウムフェノキシド形成後、98.7g（0.647モ
ル）のVBCを滴下漏斗から15分かけて反応混合物に加え
た。VBCを加えた際、反応混合物を56℃〜60℃の範囲の
温度にゆっくり加熱した。反応混合物の温度をこの温度
にさらに270分間保ち、次いで室温に冷却した。得られ
る反応生成物混合物を濾過し、白色固体を1000mlのメタ
ノールで洗浄した。この処理した固体を真空オーブン内
で乾燥した。187g（TBBAに対し収率82パーセント）の白
色粉末が得られ、イオンクロマトグラフィーで測定した
ところ17ppmの塩化物イオン含量を有していた。

フロントページの続き (72)発明者 アーネスト エッカー アメリカ合衆国，ステイト オブ ミシ ガン 48640，ミッドランド，ドップ ロード 346 (72)発明者 アルフレッド カルデコート アメリカ合衆国，ステイト オブ ミシ ガン 48640，ミッドランド，ウエスト ワッカーリー 4400 (56)参考文献 特開 昭60−67521（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−68537（ＪＰ，Ａ) 米国特許4116936（ＵＳ，Ａ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液体反応媒体中でポリフェノールのアルカ
   リ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩
   をハロゲン化ビニルベンジルと反応させる工程を含むポ
   リフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル）を製造
   する方法であって、前記液体反応媒体が、１〜11個の炭
   素原子を有する一価アルコールもしくはグリコール、20
   0〜4000の範囲の重量平均分子量を有するポリグリコー
   ル、グリセロール、またはこれらと水との混合物からな
   ることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】ハロゲン価ビニルベンジルが塩化ビニルベ
   ンジルである、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】一価アルコールがメタノール、エタノー
   ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
   ール、および１−ペンタノールからなる群より選ばれ
   る、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】グリコールがエチレングリコールおよびプ
   ロピレングリコールよりなる群より選ばれる、請求項１
   記載の方法。
5. 【請求項５】ポリグリコールがポリプロピレングリコー
   ルである、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】ポリフェノールのアルカリ金属塩がポリフ
   ェノールを水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または
   水酸化カリウムと反応させることにより製造される、請
   求項１記載の方法。
7. 【請求項７】さらに以下の工程、 （ａ） 1.0重量パーセント以下のハロゲン化アルカリ
   金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、またはハロゲン化
   アンモニウムを溶解する溶媒に、製造したエーテルを溶
   解すること、 （ｂ） このエーテル溶液をハロゲン化物から分離する
   こと、および （ｃ） 溶液からエーテルを回収し、それによって製造
   されたエーテルのハロゲン化物イオン含量を低下させる
   こと を特徴とする、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】溶媒が１〜４個の炭素原子を有するハロゲ
   ン化アルカンもしくはアルケン、飽和脂肪族ケトン、１
   〜６個の炭素原子を有するジアルコキシ置換炭化水素、
   環式エーテル、およびクロロベンゼンからなる群より選
   ばれる、請求項７記載の方法。