KR910008336B1 - 폴리페놀의 폴리(비닐벤질 에테르)의 제조방법 - Google Patents
폴리페놀의 폴리(비닐벤질 에테르)의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR910008336B1 KR910008336B1 KR1019880012076A KR880012076A KR910008336B1 KR 910008336 B1 KR910008336 B1 KR 910008336B1 KR 1019880012076 A KR1019880012076 A KR 1019880012076A KR 880012076 A KR880012076 A KR 880012076A KR 910008336 B1 KR910008336 B1 KR 910008336B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- ether
- halide
- vinylbenzyl
- polyphenol
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 title claims description 29
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 title claims description 29
- AZDCYKCDXXPQIK-UHFFFAOYSA-N ethenoxymethylbenzene Chemical class C=COCC1=CC=CC=C1 AZDCYKCDXXPQIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- -1 vinylbenzyl halide Chemical class 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical group C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims description 6
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JPOXNPPZZKNXOV-UHFFFAOYSA-N bromochloromethane Chemical compound ClCBr JPOXNPPZZKNXOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWZPCEFYPSAJFR-UHFFFAOYSA-N 2-(butan-2-yl)-4,6-dinitrophenol Chemical compound CCC(C)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O OWZPCEFYPSAJFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical group OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- ZDPOWKYUIAUPLP-UHFFFAOYSA-L dilithium;diphenoxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 ZDPOWKYUIAUPLP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OASFYFTVWALXTH-UHFFFAOYSA-L disodium;diphenoxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 OASFYFTVWALXTH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004442 gravimetric analysis Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 폴리페놀의 폴리(비닐벤질 에테르)의 제조방법 및 제조된 에테르의 할라이드 이온 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
폴리페놀의 폴리(비닐벤질 에테르)는 미합중국 특허 제4,116,936호(Steiner)에 기술된 열경화성 수지이다. 이들은 용매(예:아세톤)중에 폴리페놀 및 비닐벤질 클로라이드를 초기에 용해시킴으로써 제조된다. 혼합물을 가열하고 수산화칼륨 용액을 서서히 가한다. 혼합물을 반응시킨 후에, 여과 또는 추출에 의하여 침전된 염화칼륨으로부터 에테르를 먼저 분리한 후, 이를 메탄올 중에 침전시켜 잔류 반응 생성물의 혼합물로부터 분리시킨다.
스타이너(Steiner)방법은 4가지의 명백한 단점이 있다. 첫재, 폴리페놀 및 비닐벤질 클로라이드을 용해시키기 위하여 사용된 용매가 제조된 에테르도 용해시킨다. 제조된 에테르는 반응 생성물의 혼합물로부터 분리되어야 하므로 제조 시간이 연장되고 수율이 감소된다. 둘재, 용매가 수산화칼륨과 반응하여, 제거하기 어려운 바람직하지 않은 부산물을 형성한다. 셋째, 제조된 에테르의 잔류 클로라이드 이온 함량이 100ppm이상, 전형적으로 500ppm을 넘게 된다. 클로라이드 이온 함량은 유전 상수 및 전자공학 분야에 사용하기 위한 수지의 성능에 불리한 효과를 주는, 경화된 수지의 소실 계수를 증가시킨다. 넷째, 비닐 그룹 상호간의 반응에 의해 형성된 중합체는 제거하기가 어려우며, 또한 수지의 성능에 불리한 효과를 준다.
선행기술의 결점을 고려하면, 반응물과 현저하게 반응하여 바람직하지 않은 부산물을 형성하거나 제조된 에테르를 용해시키는 용매를 필요로 하지 않는, 폴리페놀의 폴리(비닐벤질 에테르)의 제조방법이 요구된다. 또한, 할라이드 이온 함량이 감소되고 비닐 중합체 함량이 감소된 폴리페놀의 폴리(비닐벤질 에테르)의 제조방법이 요구된다.
본 발명은 폴리페놀의 폴리(비닐벤질 에테르)의 제조방법에 관한 것이다. 본 방법은, 폴리페놀의 알칼리금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄염을 액체 반응 매질 중의 비닐벤질 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하며, 여기에서 액체 반응 매질이 필수적으로 탄소수 1 내지 11의 일가 알콜 또는 글리콜, 중량 평균 분자량이 200 내지 4000범위내인 폴리글리콜, 또는 글리세롤로 구성됨을 특징으로 한다. 제조된 에테르가 액체 반응 매질 중에 주목할만큼 용해되지 않으므로, 수율의 현저한 손실 없이도, 액체 반응 매질로부터, 제조된 에테르를 분리하는 데에 소요되는 시간은 선행 기술의 방법에서보다 짧다. 액체 반응 매질은 또한 목적하는 반응물과 탐지할 정도로 반응을 하지 않으므로, 바람직하지 않은 부산물을 형성하지도 않는다.
본 발명은 또한 폴리페놀의 알카리 금속, 알카리 토금속 또는 암모늄염과 비닐벤질 할라이드를 반응시켜 제조한 폴리페놀의 폴리(비닐벤질 에테르)의 할라이드 이온 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 1.0중량% 이하의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 암모늄 할라이드를 용해시키는 용매 중에 폴리페놀의 폴리(비닐벤질 에테르)를 용해시키고; 할리이드 염으로부터 에테르 용액을 분리한 후; 용액으로부터 에테르를 회수함을 특징으로 한다. 에테르의 유전 상수 및 소실 계수는 에테르의 할라이드 이온 함량이 감소함에 따라 감소하므로, 처리된 에테르는 전자공학 분야에 사용하는데에 결정적인 성질인 감소된 유전 상수 및 감소된 소실 계수를 지닌다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 폴리페놀의 폴리(비닐벤질 에테르) (이하에서는 "에테르"로 칭함)는 반도체 장치용 및 회로기판의 적층물 제조용 캡슐화된 수지 또는 절연 수지로서 유용하다.
폴리페놀의 폴리(비닐벤질 에테르)는 미합중국 특허 제4,116,936호에 기술되어 있다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 다작용성 비닐벤질 에테르에 관한 것이다.
상기식에서 Ar은 탄소수 6 내지 24의 방향족 핵이고, X는 할로겐 잔기이며, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고, n은 1이상의 정수이며, O는 2 이상의 정수이고, p는 할로겐 또는 산소 함유 잔기로 치환되지 않은 방향족 핵상의 이용 가능한 자리의 잔여수이다.
통상적으로, 폴리페놀의 폴리(비닐벤질 에테르)는 비스페놀 A, 비스페놀 S의 폴리페놀, 비스페놀 A 및 비스페놀 S의 할로겐화되고 알킬화된 동족체, 노볼락 수지 및 하나 이상의 폴리사이클릭 지방족 그룹에 의하여 연결된 폴리페놀로부터 제조된다. 바람직하게는, 에테르는 디페놀의 디(비닐벤질 에테르)이다. 가장 바람직한 에테르는 메타-브롬화된 디페놀 또는 테트라브로모비스페놀 A로부터 제조된다.
폴리페놀의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄염은 폴리페놀을 상응하는 수산화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 발명의 한 양태에 있어서, 1차로 폴리페놀 및 수산화물을 액체 반응 매질 중에 분리 용해시킨다. 이어서, 폴리페놀이 상응하는 폴리페녹사이드로 중화될때까지 수산화물 용액을 폴리페놀 용액에 가한다. 바람직한 수산화물은 수산화리튬(수산화리튬 모노하이드레이트로서 시판됨), 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다. 가장 바람직한 수산화물은 수산화 리튬이다.
액체 반응 매질은 탄소수 1 내지 11의 모노하이드릭 알콜 또는 글리콜, 중량 평균 분자량이 200 내지 4000범위내인 폴리글리콜, 또는 글리세롤이다. 적합한 모노하이드릭 알콜의 예에는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 1-펜탄올이 포함된다. 적합한 글리콜의 예에는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 포함된다. 본 발명의 범위내의 폴리글리콜의 예에는 시판용 폴리프로필렌 글리콜이 포함된다. 폴리글리콜의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다. 가장 바람직한 액체 반응 매질은 메탄올 및 에탄올이다.
본 발명의 액체 반응 매질 하나 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러나, 폴리페녹사이드 및 비닐벤질할리이드간의 후속 반응에 대한 매질의 재순환이 더욱 어려워지므로, 하나 이상의 액체 반응 매질을 사용하는 것은 불리하다. 또한 모든 액체 반응 매질 및 물의 혼합물이 사용될 수 있으나 물의 함량이 증가함에 따라 제조된 에테르의 수율이 감소한다. 통상적으로, 5중량% 미만의 혼합물이 바람직하지만, 액체 반응 매질 중에 15중량% 미만의 물의 혼합물이 허용될 수 있다. 폴리페녹사이드와 반응하는 비닐벤질 할라이드의 양은 모든 페녹사이드 작용기 존재에 대하여 바람직하게는 0.85 내지 2.0몰 범위내이다. 바람직하게는, 페녹사이드의 에테르로의 전환을 최대로 하기 위해 모든 페녹사이드 작용기 존재에 대하여 1.1몰의 비닐벤질 할라이드를 사용한다. 반응 온도는 25 내지 65℃, 바람직하게는 50 내지 60℃의 범위이다. 전술한 범위보다 저온 및 고온에서도 반응은 가능하지만, 저온일 경우, 통상적으로 반응속도를 비경제적으로 느리게 하고, 고온일 경우, 바람직하지 않은 중합화를 유발할 수 있다. 경우에 따라, 중합화 억제제는 반응 매질 중에 소량으로 존재할 수 있다. 가장 바람직한 비닐벤질 할라이드는 비닐벤질 클로라이드이다.
에테르 생성물은 반응 매질로부터 침전된다. 본 발명의 양태중 하나로서, 에테르는 본 분야에 공지된 어떤 방법으로도 반응 매질로부터 분리된다. 예를 들어, 에테르는 반응 매질을 제거하기 위하여 반응 생성물의 혼합물을 여과함으로써 필터 케이크 상태로 분리될 수 있다. 이어서 필터 케이크를 물 또는 수 염기성 용액으로 세척하여, 할라이드 염, 반응되지 않은 비닐벤질 할라이드 및 이외의 불순물을 제거한다.
폴리페놀을 상응하는 폴리페녹사이드로 중화시키는 데에 수산화리튬이 사용되고 반응 매질로서 모노하이드릭 알콜이 사용되는 경우, 비닐벤질 할라이드와 폴리페녹사이드간의 반응 부산물로서 형성된 리튬염은 반응 매질 중에 거의 용해된다. 그러므로, 반응 매질로부터 에테르가 분리될때 에테르 생성물의 리튬 이온 함량은 허용 가능한 저농도로 감소될 수 있다. 할라이드 이온 함량의 추가적인 감소가 필요하거나, 수산화리튬 또는 모노하이드릭 알콜이 사용되지 않을 경우, 또는 에테르를 제조하는 데에 전술한 방법 이외의 다른 방법이 사용되는 경우, 하기의 방법에 의하여 할라이드 이온 함량을 감소시킬 수 있다.
제조된 에테르의 할라이드 이온 함량은 적합한 용매 중에 에테르를 용해시킴으로써 감소시킬 수 있다. 에테르는 액체 반응 매질 중에서 폴리페녹사이드를 비닐벤질 할라이드와 반응시킴으로써 수득된 반응 생성물의 혼합물 또는 여과 케이크 형태로 존재할 수 있다. 적합한 용매는 1.0중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 할라이드만을 용해시킨다. 적합한 용매의 예로는 메틸렌 클로라이드, 브로모클로로메탄, 탄소테트라클로라이드, 클로로포름 및 에틸렌 디클로라이드와 같은, 탄소수 1 내지 4의 할로겐화된 알칸 및 알켄; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 포화된 지방족 케톤 : 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄 및 1,2-디에톡시에탄과 같은 탄소수 1 내지 6의 디알콕시-치환된 탄화수소; 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 사이클릭 에테르; 및 클로로벤젠이 있다. 바람직한 용매는 메틸렌 클로라이드, 브로모클로로메탄, 클로로포름 및 디브로모메탄이다. 가장 바람직한 용매는 메틸렌 클로라이드이다.
용매가 우선적으로 에테르를 용해시킨 후에, 에테르 용액으로부터 할라이드 염이 제거될 수 있다. 할라이드 염이 용매 중에 거의 불용성이므로, 염은 용해된 에테르로부터 용이하게 분리될 수 있는 침전물 상태로 남는다. 이 침전물은 혼합물을 여과시키거나 혼합물을 물 또는 염기성 수용액으로 세척하여 분리할 수 있다. 할라이드 염 뿐만 아니라 대부분의 중합체성 불순물도 용매중에 거의 불용성이다. 그러므로, 할라이드 이온 함량 및 중합체 함량 모두는 혼합물을 여과함으로써 감소시킬 수 있다.
본 발명을 기술할 목적으로, 할라이드 이온의 허용 가능한 저 농도는 이온 크로마토그래피로 측정했을때 제조된 에테르의 중량을 기준으로 100ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50ppm 미만 및 가장 바람직하게는 10ppm미만이다. 중합체의 허용 가능한 저농도는, 중력 측정 분석에 의하여 측정했을 때, 제조된 에테르 중량의 1.0%미만, 바람직하게는 0.1%미만이다.
할라이드 염으로부터 에테르 용액을 분리시킨 후에, 정제된 에테르를 용액으로부터 회수될 수 있다. 본 발명의 양태에 있어서, 정제된 에테르는 초기에 2차 용매를 가함으로써 용액으로부터 재침전되며 여기에서, 에테르는 거의 불용성이고, 2차 용매는 1차 용매보다 높은 정상 비점을 갖는다. 이어서 1차 용매는 여러 가지 기술에 의하여 제거될 수 있으며, 바람직하게는 감압하에서 분별증류시켜 제거할 수 있다. 1차 용매를 제거시킨 후에, 여과에 의하여 잔류혼합물로부터 정제된 에테르를 분리시킬 수 있다. 본 분야에 공지된 다른 방법을 사용하여 용액으로부터 정제된 에테르를 분리시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한함이 없이 설명하기 위한 것이다.
[실시예 1]
236g(5.88몰)의 수산화나트륨을, 50℃에서 기계적 교반기, 냉각기 및 적가 깔때기가 장치된 10ℓ 용량의 포피 반응기(Jacketed reactor)내의 메탄올 3200㎖중에 용해시킨다. 1595g(2.94몰)의 테트라브로모비스페놀 A(TBBA)를 중합화 억제제로서 1.3g의 디니트로-O-2급-부틸페놀을 함유하는 메탄올 2400㎖중에 용해시킨다. TBBA용액을 서서히 반응기에 부어서 디페놀을 상응하는 2나트륨 페녹사이드로 전환시킨다. 987g(6.47몰)의 비닐벤질 클로라이드(VBC)를 적가 깔때기를 사용하여 2시간에 걸쳐 반응기에 가한다. VBC 첨가 말기에 온도를 58℃로 올린다. 온도를 365분 동안 58℃에서 유지시킨 후에 반응기의 내용물을 25℃로 냉각시킨다. 반응 생성물의 혼합물을 여과하여 조 에테르 생성물을 분리한다. 조 에테르 생성물을 우선 메탄올을 세척한 후, 여과시키기 전에 물 중에 50% 메탄올로 슬러리화한다. 여과된 생성물을 메탄올로 세척하고, 여과시킨 후, 메탄올로 다시 세척하고 최종적으로 진공 오븐 내에, 40℃에서 18시간 동안 건조시킨다. 이온 크로마토그래피로 측정한 바와 같이 클로라이드 이온 함량이 700ppm인 백색 분말 1974g(86.5% 수율)이 수득된다.
300g의 세척 및 여과된 에테르 생성물을 750㎖의 메틸렌 클로라이드 중에 용해시킨다. 에테르 용액을 30분 동안 600㎖의 물로 세척한다. 2개의 상이 형성되며, 수성상을 제거한다. 물로 2회 더 세척한다. 이어서 1000㎖의 메탄올을 가하고 메틸렌 클로라이드를 스트립시킨다. 생성된 혼합물을 여과하여 정제된 에테르 생성물을 회수하고, 진공오븐내, 40℃에서 건조시킨다. 잔류 클로라이드 이온 함량이 4ppm이고 중합체 함량이 0.1%인 백색 분말 291.6g(TBBA를 기준으로 수율 84%)이 수득된다.
[실시예 2]
220㎖의 메탄올 중의 159.5g(0.3몰)의 TBBA를 기계적 교반기, 온도 조절기가 부착된 가열판 및 적가 갈때기가 장치된 2ℓ용량의 3지환저 플라스크에 가한다. 23.6g(0.6몰)의 수산화나트륨을 분리 비이커내의 메탄올 320㎖중에 용해시킨다. 수산화나트륨 용액을 반응기내의 TBBA 용액에 서서히 가하여 디페놀을 상응하는 2나트륨 페녹사이드로 전환시킨다. 온도가 35℃에 도달할 때, 중합화 억제제로서 0.13g의 디니트로-O-2급-부틸페놀을 함유하는 98.7g(0.65몰)의 VBC를 반응기에 가한다. 반응 혼합물을 60℃에서 225분 동안 가열한 후에 40℃로 냉각시킨다.
736g의 메틸렌 클로라이드를 반응 생성물의 혼합물에 가한다. 혼합물로부터 침전된 조 에테르 생성물을 5분 동안 용해시킨다. 430㎖의 물을 가하고 내용물을 10분 동안 교반하여 염화나트륨 염을 추출한다. 2개의 상이 형성된 후에, 수성상을 제거한다. 상기 과정을 450㎖의 물로 2회 반복한다. 이어서 메틸렌 클로라이드 상을 분리 비이커로 옮긴다. 140g의 메틸렌 클로라이드 층을 회전식 진공 증발기에 부착된 분리 플라스크 내의 메탄올 586g에 가한다. 20 내지 30℃ 범위내의 온도에서 메틸렌 클로라이드를 스트립시키기 위해 진공상태로 만든다. 모든 메틸렌 클로라이드 층에 대하여 진행될 때까지, 매회 140g의 메틸렌 클로라이드 층에 대하여 반복하여 스트립시킨다. 메탄올 중의 정제된 에테르 생성물의 잔류 혼합물을 여과하고, 40℃의 18시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시킨다.
이온 크로마토그래피에 의해 측정하였을때, 2ppm 미만의 클로라이드 이온 함량을 지니고 중량 분석에 의해 측정하였을 때, 0.5%의 중합체를 함유하는 백색 분말 203.5g(TBBA를 기준으로 89% 수율)을 수득한다.
[실시예 3]
25.2g(0.600몰)의 수산화리튬 모노하이드레이트를 1000㎖의 메탄올 중에 용해시키고, 기계적 교반기, 냉각기, 적가 깔때기, 가열판 및 온도계가 장치된 5ℓ 용량의 환저 반응기에 가한다. 159.5g(0.293몰)의 TBBA를 분리 플라스크 내의 메탄올 325㎖중에 용해시킨다. TBBA 용액을 수분에 걸쳐 반응기 내에 붓고, 40℃에서 2시간 동안 가열하여 디페놀을 상응하는 디리튬 페녹사이드로 전환시킨다. 중합화 억제제로서 0.16g의 이오놀 (2,6-디(t-부틸)-4-메틸페놀)을 반응기에 가한다. 디리튬 페녹사이드가 형성된 후에, 98.7g(0.647몰)의 VBC를 15분 동안 적가 깔때기를 통하여 반응 혼합물에 가한다. VBC를 가함에 따라, 반응 혼합물을 서서히 56℃ 내지 60℃ 범위의 온도로 서서히 가열한다. 반응 혼합물의 온도를 추가로 270분 동안 이 온도로 유지시킨 후에 실온으로 냉각시킨다. 생성된 반응 생성물의 혼합물을 여과하고 백색 고체 여과물을 1000㎖의 메탄올로 세척한다. 이어서, 처리된 고체를 진공 오븐 중에서 건조시킨다. 이온 크로마토그래피에 의하여 측정하였을때 17ppm의 클로라이드 이온 함량을 갖는 백색 분말 187g(TBBA를 기준으로 82%의 수율)이 수득된다.
Claims (10)
- 폴리페놀의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄염을 액체 반응 매질 중의 비닐벤질 할라이드와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리페놀의 폴리(비닐벤질 에테르)를 제조하는 방법에 있어서, 상기의 액체반응 매질이 필수적으로 탄소수 1 내지 11의 모노하이드릭 알콜 또는 글리콜, 중량 평균 분자량이 200 내지 4000 범위내인 폴리글리콜, 또는 글리세롤로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 비닐벤질 할라이드가 비닐벤질 클로라이드인 방법.
- 제1항에 있어서, 일가 알콜이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 1-펜탄올로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 글리콜이 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리글리콜이 폴리프로필렌 글리콜인 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리페놀의 알칼리 금속염이, 폴리페놀을 수산화리튬, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨과 반등시킴으로써 제조되는 방법.
- 제1항에 있어서, 추가로 a) 제조된 에테르를 약1.0중량% 이하의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 암모늄 할라이드를 용해시키는 용매중에 용해시키고, b) 할라이드 염으로부터 에테르 용액을 분리시킨후, c) 용액으로부터 에테르를 회수함으로써, 제조된 에테르의 할라이드 이온 함량을 감소시키는 단계를 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 용매가 탄소수 1 내지 4의 할로겐화된 알칼 또는 알켄, 포화된 지방족 케톤, 탄소수 1내지 6의 디알콕시-치환된 탄화수소, 사이클릭 에테르 및 클로로벤젠으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
- a) 에테르를 1.0중량% 이하의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 암모늄 할라이드를 용해시키는 용매중에 용해시키고, b) 할라이드 염으로부터 에테르 용액을 분리시킨 후, c) 용액으로부터 에테르를 회수하는 단계를 특징으로 하여, 폴리페놀의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염을 비닐벤질 할라이드와 반응시켜 제조한 폴리페놀의 폴리(비닐벤질 에테르)의 할라이드 이온 함량을 감소시키는 방법.
- 제9항에 있어서, 용매가 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알칸 또는 알켄, 포화 지방족 케톤, 탄소수 1 내지 6의 디알콕시-치환된 탄화수소, 사이클릭 에테르 및 클로로벤젠으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US100,067 | 1987-09-23 | ||
| US07/100,067 US4956442A (en) | 1987-09-23 | 1987-09-23 | Process for preparing poly (vinylbenzyl ethers) of polyphenols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR890005170A KR890005170A (ko) | 1989-05-13 |
| KR910008336B1 true KR910008336B1 (ko) | 1991-10-12 |
Family
ID=22277949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019880012076A KR910008336B1 (ko) | 1987-09-23 | 1988-09-19 | 폴리페놀의 폴리(비닐벤질 에테르)의 제조방법 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4956442A (ko) |
| EP (1) | EP0310835B1 (ko) |
| JP (1) | JP2656956B2 (ko) |
| KR (1) | KR910008336B1 (ko) |
| AT (1) | ATE93507T1 (ko) |
| AU (2) | AU626069B2 (ko) |
| BR (1) | BR8804909A (ko) |
| DE (1) | DE3883472T2 (ko) |
| IL (1) | IL87751A (ko) |
| MX (1) | MX166033B (ko) |
| ZA (1) | ZA887100B (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7193019B2 (en) | 2003-10-22 | 2007-03-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of vinyl compound |
| EP2006318B1 (en) * | 2007-06-18 | 2014-04-30 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of vinyl compound |
| JP5233710B2 (ja) * | 2008-02-12 | 2013-07-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグおよび金属箔張り積層板 |
| US20180362435A1 (en) * | 2017-06-14 | 2018-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | High porosity aromatic resins as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide |
| KR20230042487A (ko) | 2020-09-10 | 2023-03-28 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 비닐기를 갖는 방향족 에테르 화합물의 제조 방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3058953A (en) * | 1959-05-27 | 1962-10-16 | Dow Chemical Co | Vinylbenzylhalophenylether and polymers and method of making the same |
| US4116936A (en) * | 1975-07-23 | 1978-09-26 | The Dow Chemical Company | Polyvinylbenzyl ethers of polyphenols, their polymers and copolymers |
| US4180680A (en) * | 1978-07-28 | 1979-12-25 | The Dow Chemical Company | Preparation of halophenylvinylbenzyl ethers |
| JPS6067521A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Agency Of Ind Science & Technol | 高分子架橋剤とその製法 |
| US4774316A (en) * | 1986-08-15 | 1988-09-27 | The Dow Chemical Company | Copolymer of vinylbenzyl ether of polyhydric halogenated phenolic compound and aromatic polycyanate ester compound |
| US4707558A (en) * | 1986-09-03 | 1987-11-17 | The Dow Chemical Company | Monomers and oligomers containing a plurality of vinylbenzyl ether groups, method for their preparation and cured products therefrom |
-
1987
- 1987-09-23 US US07/100,067 patent/US4956442A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-09-15 DE DE88115111T patent/DE3883472T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-15 IL IL87751A patent/IL87751A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-09-15 EP EP88115111A patent/EP0310835B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-15 AT AT88115111T patent/ATE93507T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-09-16 AU AU22344/88A patent/AU626069B2/en not_active Ceased
- 1988-09-19 KR KR1019880012076A patent/KR910008336B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-09-19 JP JP63232728A patent/JP2656956B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-20 BR BR8804909A patent/BR8804909A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-09-22 MX MX013113A patent/MX166033B/es unknown
- 1988-09-22 ZA ZA887100A patent/ZA887100B/xx unknown
-
1991
- 1991-02-18 AU AU71122/91A patent/AU636710B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01158034A (ja) | 1989-06-21 |
| US4956442A (en) | 1990-09-11 |
| AU626069B2 (en) | 1992-07-23 |
| ZA887100B (en) | 1990-05-30 |
| EP0310835B1 (en) | 1993-08-25 |
| EP0310835A2 (en) | 1989-04-12 |
| AU2234488A (en) | 1989-03-23 |
| BR8804909A (pt) | 1989-05-02 |
| JP2656956B2 (ja) | 1997-09-24 |
| MX166033B (es) | 1992-12-16 |
| IL87751A0 (en) | 1989-02-28 |
| KR890005170A (ko) | 1989-05-13 |
| IL87751A (en) | 1992-02-16 |
| AU636710B2 (en) | 1993-05-06 |
| DE3883472D1 (de) | 1993-09-30 |
| AU7112291A (en) | 1991-06-13 |
| EP0310835A3 (en) | 1989-08-02 |
| ATE93507T1 (de) | 1993-09-15 |
| DE3883472T2 (de) | 1994-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1167421B1 (en) | Production process of polyphenylene ether | |
| JP2694961B2 (ja) | 有機溶剤の痕跡を含まぬ高純度アルジトールジアセタールの製法 | |
| TWI437023B (zh) | 乙烯基化合物之製造方法 | |
| WO2007061024A1 (ja) | フッ素化アルキルフルオロリン酸スルホニウムの製造方法 | |
| US3220979A (en) | Preparation of aromatic phenols | |
| KR910008336B1 (ko) | 폴리페놀의 폴리(비닐벤질 에테르)의 제조방법 | |
| EP0579301B1 (en) | Process for producing biphenol skeleton-containing epoxy resins | |
| EP2020425B1 (en) | Method for producing phenylene ether oligomer | |
| EP1526148A1 (en) | Process for the production of vinyl compound | |
| JPH11255887A (ja) | ポリエ―テルポリオ―ルの製造におけるアルカリ度の除去方法およびポリエ―テルポリオ―ルの製造におけるアルカリ度の再使用 | |
| EP0311212A2 (en) | Novel diepoxide and diphenoxy compounds | |
| KR102057205B1 (ko) | 폴리아릴에테르케톤 및 이의 제조 방법 | |
| JP2861221B2 (ja) | ３，３’，５，５’―テトラメチル―４，４’―ビフェノールの製造方法 | |
| EP1189884A1 (en) | Removal of contaminants from n-methyl-2-pyrrolidone | |
| JP3947490B2 (ja) | ３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール及びその製造方法ならびにエポキシ樹脂組成物の製造方法 | |
| US4035357A (en) | Improved polyphenylene ether polymerization process using methylene chloride as solvent | |
| WO1992009601A1 (en) | Method for preparing substituted nitrogen-heterocyclic compounds | |
| CA2015434A1 (en) | Process for the purification of alkylene oxide adducts | |
| JP3042723B2 (ja) | エポキシ樹脂の望ましくない脂肪族ハロゲン化物含量を低下させる方法 | |
| JP6502151B2 (ja) | テトラキスフェノールエタン類の製造方法 | |
| US2351025A (en) | Preparation of aryl ethers of | |
| US5312918A (en) | Method for preparing substituted nitrogen-heterocyclic compounds | |
| JP2548009B2 (ja) | 反応性高分子化合物の製造方法 | |
| JP2005200527A (ja) | 結晶性エポキシ化合物の製造方法 | |
| KR20220120604A (ko) | 방향족 디에테르의 제조 방법 및 상응하는 폴리아릴 에테르 케톤들의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| G160 | Decision to publish patent application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 19961008 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |