JP6502151B2 - テトラキスフェノールエタン類の製造方法 - Google Patents
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Description
以上のように、テトラキスフェノールエタン類の製造では、低コストかつ高収率で目的物を得る合成方法が望まれている。
(1)酸触媒として陽イオン交換樹脂を用い、フェノール類とジアルデヒド類を水及びアセトンの混合物である溶媒中で反応させて、テトラキスフェノールエタン類を製造する際に、前記フェノール類中に前記酸触媒と前記ジアルデヒド類を別々にかつ同時に混合しながら反応させることを特徴とするテトラキスフェノールエタン類の製造方法。
(2)前記酸触媒と前記ジアルデヒド類の別々の混合が、液状の場合は滴下し、紛体あるいは固体の場合は、分割して混合する(1)に記載のテトラキスフェノールエタン類の製造方法。
本発明の合成方法では、原料のフェノール類中に酸触媒とジアルデヒド類を別々にかつ同時に少量ずつ混合しながら反応させる。この混合方法は原料フェノールと酸触媒との接触が十分時間をかけて行えること、および原料フェノールとジアルデヒド類との接触も十分時間をかけて行うことができ、その上で全体の反応が進行するように、それぞれの原料同士の反応と全体の反応とを適切に制御できる方法であると考えられる。同時とは厳密に同じタイミングである場合のみを示すものではなく、ほぼ同じころに別々に混合すればよく、混合時間もそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
混合または添加の時間は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、好ましくは、0.5時間〜10時間、さらに好ましくは1時間〜5時間である。この範囲であると、混合時間が適切で、生産性が高く、添加時間が十分長く、テトラキスフェノールエタン類の収率が低下することもない。
酸触媒やジアルデヒド類の添加方法は、特に制限されない。例えば、酸触媒やジアルデヒド類が液状の場合は、滴下ロートなどで、一定の滴下スピードで少しずつ添加させる方法や、紛体あるいは固体の原料のものは、何回かに分割して、添加する方法や、溶媒に溶解、又は分散させて少量ずつ滴下しながら添加する方法などを用いることができる。また、添加終了後、通常は、熟成反応を行う。熟成反応の時間は特に制限されないが、1時間〜200時間、好ましくは、5時間〜96時間である。さらに好ましくは20〜30時間である。熟成反応がこれよりも短いと反応率が低くなり、熟成反応がこれよりも長いと高次縮合物の生成が増加し、いずれも結果として、テトラキスフェノールエタン類の収率が不十分である。熟成反応は常温で静置または攪拌して行う。
また、本発明では、酸触媒として、陽イオン交換樹脂が好ましい。陽イオン交換樹脂としては、ポリスチレン系樹脂にスルホン酸基が導入された強酸性陽イオン交換樹脂、ポリスチレン系樹脂にカルボキシル基が導入された弱酸性陽イオン交換樹脂、フッ素系樹脂にスルホン酸基が導入された強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの中でもフッ素系樹脂にスルホン酸基が導入された強酸性陽イオン交換樹脂が最も好ましい。また、触媒として、陽イオン交換樹脂と酸触媒の混合物を用いても良い。本発明で陽イオン交換樹脂を用いると、高次縮合物の副生が少なくなり、収率が向上する。
これらの陽イオン交換樹脂の使用方法はいかなる方法であってもよい。粉末状のまま、何回かに分けて分割投入する方法、水や有機溶媒に分散した状態で滴下させながら添加する方法、ペレット状に加工して分割添加する方法等を用いることができる。リサイクルのし易さなどから、ペレットを用いる方法や水などに分散した状態でも用いる方法が好ましい。使用した陽イオン交換樹脂は、濾過などにより回収して、そのまま、もしくは、場合により、再生処理を行って、再利用することができる。イオン交換樹脂を用いると、鉱酸などの酸触媒のように中和処理を行わなくてもよく、中和物の生成が抑制できる。
(1)純度の測定方法
テトラキスフェノールエタンの純度は、RI(示差屈折)検出器とゲル濾過クロマトグラフィーを用い、全ピーク面積に対するテトラキスフェノールエタンのピークの割合(%)から求める。実施例では、島津製作所製GPCシステム(コントローラーCBM-20A、ホ゜ンフ゜ユニット LC-20AD, カラム漕OTO-20A、オートサンフ゜ラー SIL-20A, 検出器 RID-10A, カラム:昭和電工製KF-G、KF-801、KF-802、KF802.5、KF803を連結使用、キャリア:テトラヒドロフラン、1cc/分、検出器:屈折率計)を用いて得られた47分のピークの面積%により求めた。
純度=GPC(RI)の面積%
(2)収率の測定方法
実施例で示した方法で得られた結晶について、質量の測定と純度の測定を行い、質量に純度をかけてテトラキスフェノールの収量を求めた。仕込量から理論収量を算出し、下記式により、テトラキスフェノールエタンの収率を求めた。
収率(%)=(テトラキスフェノールの収量/テトラキスフェノールの理論収量)×100
次に、実施例の方法で得られた、アセトニトリルと水の混合物で処理した後のろ液について、減圧蒸留で溶媒を除去し、高次縮合物と未反応原料とを含む混合固体を得た。次に、この混合固体のゲル濾過クロマトグラフィーを測定し、高次縮合物のピーク(45分より早いピーク)面積%を求め、これに混合固体の重さをかけて高次縮合物の収量を算出した。高次縮合物の収率は、仕込量から理論収量を算出し、下記式により、求めた。
収率(%)=(高次縮合物の収量/テトラキスフェノールの理論収量)×100
(例1)
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、2個の滴下ロート、オイルバスを備えた2リットルのガラス製反応容器(セパラブルフラスコ)にフェノール150.7g、溶媒として、アセトン260gを加えた。96質量%濃度の硫酸81.7gと40質量%濃度のグリオキザール水溶液58gを、それぞれ滴下ロートに入れて、フラスコの温度を氷冷し15℃にした。硫酸とグリオキザールは、それぞれ、およそ2時間かけて、同時にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに15℃で24時間撹拌して反応させた。反応終了後、アセトン120gと水120gを加え30分撹拌した。この反応混合物に、28質量%濃度の水酸化ナトリム水溶液232gを35℃以下で滴下し、pHを中性にした。析出した結晶を濾過し、結晶を水400mlで洗浄した。さらに、アセトンと水の1:2混合液(容積比)600mlで洗浄した。次に、結晶を別容器に移し、アセトニトリル160mlと水160mlを加えて60℃で30分撹拌した。その後、15℃まで冷却し、得られた結晶を濾過した。得られた結晶は、アセトニトリル:水=1:2混合溶媒(容積比)120gで洗浄し、再度濾過した。結晶は、130℃で3時間減圧乾燥した。GPC測定と質量測定を行って前記方法で、テトラキスフェノールの純度、収率を求めた結果、収率は59%、GPCで測定した純度は98%であった。結果を表1に示した。
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、2個の滴下ロート、オイルバスを備えた1リットルのガラス製反応容器(セパラブルフラスコ)にフェノール150.7g、溶媒として、アセトン260gを加えた。40質量%濃度のグリオキザール水溶液58gを滴下ロートに入れて、フラスコの温度を40℃にした。グリオキザール水溶液は、およそ2時間かけて、フラスコ内に滴下した。同時に、フッ素樹脂系陽イオン交換樹脂分散液(20質量%ナフィオン分散液 DE2020CS)100mlを2時間かけてフラスコ内に滴下投入した。滴下終了後、さらに15℃で24時間撹拌して反応させた。反応終了後、アセトニトリル120gと水120gを加え30分間撹拌した。この混合物は、濾過を行い、残さを回収した。次に、回収した残さは、メチルセルソルブ1000mlに溶解し、不溶分を濾過した。可溶分は、減圧蒸留してメトキシエタノールを除去し、得られた固体を回収した。この固体を130℃で2時間真空乾燥しテトラキスフェノールエタンを得た。テトラキスフェノールの収率は66%、GPCによる純度は98%であった。結果を表1に示した。
溶媒として、アセトニトリルとトルエンの1:1(質量比)混合物を用いた以外は、例1と同様の実験を行った。結果を表1に示した。
触媒としてP-トルエンスルホン酸を用いた以外は、例1と同様の実験を行った。結果を表1に示した。
例1において、フェノールとグリオキザールの混合物に、硫酸を滴下しながら反応を行った以外は、例1と同様の実験を行った。結果を表1に示した。
例1において、フェノールと硫酸の混合物に、グリオキザールを滴下しながら反応を行った以外は、例1と同様の実験を行った。結果を表1に示した。
例1において、フェノールに、グリオキザールと触媒との混合物を滴下しながら反応を行った以外は、例1と同様の実験を行った。結果を表1に示した。
例1において、フェノールとグリオキザールと硫酸とを一度に添加して反応させた以外は、例1と同様の実験を行った。結果を表1に示した。
例1において、フェノールとグリオキザールとアセトニトリルとの混合物へ、硫酸を滴下しながら反応を行った以外は、例1と同様の実験を行った。結果を表1に示した。(特許文献3、特許4438465号に記載の(a)方法)
Claims (2)
- 酸触媒として陽イオン交換樹脂を用い、フェノール類とジアルデヒド類を水及びアセトンの混合物である溶媒中で反応させて、テトラキスフェノールエタン類を製造する際に、前記フェノール類中に前記酸触媒と前記ジアルデヒド類を別々にかつ同時に混合しながら反応させることを特徴とするテトラキスフェノールエタン類の製造方法。
- 前記酸触媒と前記ジアルデヒド類の別々の混合が、液状の場合は滴下し、紛体あるいは固体の場合は、分割して混合する請求項1に記載のテトラキスフェノールエタン類の製造方法。
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