JP4716764B2 - ジカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成するための原料となるジカルボン酸誘導体の製造方法に関する。

従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜には、耐熱性、電気特性、機械的特性等に優れたポリイミドが広く使用されている。近年、半導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小型化、表面実装方式への移行等の技術進歩に伴い、これら膜材料においても高性能化が求められている。その一つとしてパターン作成工程の一部が簡略化できるところから感光性ポリイミド樹脂が開発されている。しかるに感光性ポリイミド樹脂は、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤を必要とするため、安全性、取扱性に問題があった。

そこでこれに代わる樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物よりなるポジ型感光性樹脂が注目されている。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ジカルボン酸クロライドとジアミンの反応によって得る方法（非特許文献１参照）や１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類とジカルボン酸を反応させて得られるジカルボン酸誘導体を経由して合成する方法（例えば、特許文献１参照）によって製造することができる。しかるに前者の方法はポリマー中に塩素イオンが残留し、回路金属を腐蝕するという欠点があるため、このような欠点のない後者の方法が優れているとされている。

確かに本発明者の検討によれば、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類とジカルボン酸の反応生成物であるジカルボン酸誘導体中における塩素含有量は、試薬グレードの原料を使用する限りにおいて問題となる量ではなかった。しかし１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類やジカルボン酸として工業グレードのものを使用するときに、銘柄によってはジカルボン酸誘導体中に鉄やナトリウムなどの金属が微量混入してくることが判明した。このような金属の混入は、金属原子中の自由電子が配線などに影響を与え、不良動作等の原因となるため、電子材料用原料として使用するには問題があった。上記特許文献１の提案においては、このようなジカルボン酸誘導体における含有金属を低減させる方法については検討されていなかった。

従来、フォトレジスト材料に使用されるノボラック系重合体、フェノール系化合物、脂環族重合体などにおいて、ゼータ電位が作用する濾材を用いて含有金属を低減する方法は知られている（特許文献２〜４参照）。これらの方法は、対象物を有機溶媒に溶解した状態で濾材に通液して含有金属を低減するものであるが、上記ジカルボン酸誘導体の中でとくに有用とされているジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸の誘導体にこの技術の転用を試みたところ、含有金属の低減にはほとんど効果がなかった。すなわち該誘導体は、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、テトレヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄系溶媒に難溶であるため、これら溶媒を用いた処理を行なうことができず、またジメチルホルムアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン等の窒素化合物系非プロトン性極性溶媒に溶解するが、これら溶媒に溶解させた溶液を用いた場合には濾材の効果はほとんど認められなかったためである。

特開平９−１８３８４６号公報 特開２０００−２８１７３９号公報 特開２００１−１１００１号公報 特開２００２−４７３０９号公報 Polymer Letter, vol.2, p655-659 (1964)

そこで本発明の目的は、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類とジカルボン酸の反応において、上記のような工業用グレードの原料を用いても、金属含有量及び塩素含有量の少ないジカルボン酸誘導体を容易に製造することが可能な方法を提供することにある。

本発明は、ジカルボン酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類を有機溶媒の存在下、縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドを用いてジカルボン酸誘導体を製造する方法において、ジカルボン酸誘導体を溶解した反応溶液に酸性水溶液を接触させるかあるいは一旦単離したジカルボン酸誘導体の有機溶媒溶液に酸性水溶液を接触させることによりジカルボン酸誘導体を析出させ、これを単離することを特徴とするジカルボン酸誘導体の製造方法に関する。

前記の反応は、下記式によって表わすことができる。

本発明は、前記ジカルボン酸がジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸であり、前記１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類が１−ヒドロキシベンゾトリアゾールであり、ジカルボン酸誘導体が下記式で表されるジカルボン酸誘導体を製造する方法を提供する。

本発明によれば、高価な濾材を用いる必要がなく、簡単な操作でジカルボン酸誘導体中の金属含有量を低減させることができる。このようなジカルボン酸誘導体は、金属含有量が極めて少ないので、半導体デバイス等の電子材料分野に用いられる感光性又は感放射線性の樹脂組成物の原料として有用である。

前記のジカルボン酸としては、一般式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは、脂肪族、脂環族又は芳香族の２価の炭化水素基）で示されるものであって、Ｒとしては具体的には以下のようなものを例示することができる。

上記式において、１≦ｎ≦２０、０≦ｓ≦１０、０≦ｔ≦１０、Ｘは、直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−又はーＣ（ＣＦ_３）_２−を示す。

前記の１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類は、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール又はその核置換誘導体であり、前記反応式中において示されている１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類において、Ｒ^１が、水素又は炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などのものを代表例として挙げることができる。

本発明は、ジカルボン酸としてＲが上式（６）で示され、式中のＸが酸素であるジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸を用い、また１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類が上記反応式においてＲ^１が水素である１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを用いて、下記式で示されるジカルボン酸誘導体を製造する方法である。

本発明においては、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを、有機溶媒の存在下、ジシクロヘキシルカルボジイミドを縮合剤に用いて反応させる。
反応に使用できる有機溶媒としては、反応原料をよく溶解する溶媒であることが好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの窒素化合物系非プロトン性極性溶媒が好適である。有機溶媒の使用量は、例えばジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１重量部当り、５〜５０重量部程度とするのが適当である。

上記反応においては、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モル当り、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを２．０〜２．５モルの割合で使用することが好ましい。すなわち１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類の使用量が２．０モル未満にすると目的物のジカルボン酸誘導体の収率が悪くなる傾向となり、また１−ヒドロキシベンゾトリアゾールの使用量が２．５モルを越えると、未反応物が製品カルボン酸誘導体中に不純物として混入し易くなるので好ましくない。

結合剤として使用されるジシクロヘキシルカルボジイミドは、ジカルボン酸１モル当り、１．９〜２．５モル、とくに２．０〜２．３モルの範囲が好適である。ジシクロヘキシルカルボジイミドの使用量が過少であると目的とするジカルボン酸誘導体の収率が低くなる傾向となり、一方その使用量が過多になると未反応のジシクロヘキシルカルボジイミドにより、製品の純度を低下させる傾向となる。

反応は、有機溶媒にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸及び１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを溶解した溶液中に、ジシクロヘキシルカルボジイミドの有機溶媒溶液を滴下し、所定時間反応させることによって行なうことができる。上記、ジシクロヘキシルカルボジイミドの有機溶媒溶液の滴下においては、温度を０〜５０℃程度に維持するのが好ましく、滴下終了後も０〜５０℃の温度に維持することが好ましい。反応時間は、反応温度によっても異なるがジシクロヘキシルカルボジイミドの有機溶媒溶液の滴下終了後、２〜２４時間程度とするのがよい。

反応終了後は、副生するジシクロヘキシルカルボジウレアが反応液中に析出しているのでこれを濾過することによって除き、濾液から目的とするジカルボン酸誘導体を回収する。

濾液からジカルボン酸誘導体を回収するには、濾液に水を添加することによりその結晶を析出させることができるので、これを濾別すればよい。本発明においては、濾液に添加する水として酸性水溶液を使用することにより、金属含有量の少ないジカルボン酸誘導体を直接回収するか、あるいは上記水の添加によって析出したジカルボン酸誘導体を分離した後、上述したような有機溶媒に再溶解し、その溶液と酸性水溶液を接触させて金属含有量の少ないジカルボン酸誘導体を析出させ、これを回収するものである。

上記酸性水溶液としては、無機酸の水溶液を使用することが好ましく、例えば塩酸や希硫酸などが使用できるが、とくに塩酸の使用が好ましい。使用される無機酸としては、例えば０．０１〜２Ｎ程度の濃度のものが好ましい。塩酸を使用する場合にジカルボン酸誘導体中の塩素含量の増加が懸念されたが、析出したジカルボン酸誘導体を水洗あるいはアルコール洗浄することにより、塩素含有量においても問題のないジカルボン酸誘導体を回収できることが確認された。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
［比較例１］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸２５８．２ｇ（１モル）と工業グレードの１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７０．３ｇ（２モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１５００ｇに溶解した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．７ｇ（２モル）を内温０〜５℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を室温に戻し、１２時間保持して反応させた。反応終了後、析出したジシクロヘキシルカルボジウレアを濾過によって取り除いて得られる濾液に純水４０００ｇを滴下し、結晶を析出させた。この結晶を濾過によって採取し、イソプロピルアルコール８０００ｍｌを用いて洗浄した後、真空乾燥し、前記式（７）で示されるジカルボン酸誘導体４６７ｇを得た。このもののＦｅ及びＮａの含有量を誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）により分析した結果、Ｆｅ６．５ｐｐｍ、Ｎａ０．５ｐｐｍであった。

［実施例１］
上記のようにして得たジカルボン酸誘導体１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇに溶解した溶液を調製し、これに酸性水溶液として１Ｎ塩酸１５０ｍｌを滴下して結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イソプロピルアルコール６０ｍｌで洗浄後、真空乾燥を行ない、精製ジカルボン酸誘導体９．８ｇを得た。このもののＦｅ及びＮａの含有量を同様に分析したところ、Ｆｅ０．４ｐｐｍ、Ｎａ０．２ｐｐｍと劇的に低減することができた。

［実施例２］
実施例１において、酸性水溶液として０．１Ｎ塩酸１５０ｍｌを使用した以外は、実施例１と同様に行なった。得られた精製ジカルボン酸誘導体のＦｅ及びＮａの含有量を同様に分析したところ、Ｆｅ０．５ｐｐｍ、Ｎａ０．３ｐｐｍと劇的に低減することができた。

［実施例３］
実施例２において、ジカルボン酸誘導体１０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇからなる溶液を、０．１Ｎ塩酸１５０ｍｌに滴下して結晶を析出させた以外は同様の処理を行なった。得られた精製ジカルボン酸誘導体のＦｅ及びＮａの含有量を同様に分析したところ、Ｆｅ０．５ｐｐｍ、Ｎａ０．２ｐｐｍと劇的に低減することができた。

［比較例２］
実施例１〜３と同様にジカルボン酸誘導体１０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇからなる溶液を調製し、キュノ（株）製ゼータプラスフィルター（品番：４０ＱＳＨ）で濾過した後、濾液に純水１５０ｍｌを滴下して結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イソプロピルアルコール６０ｍｌで洗浄後、真空乾燥を行ない、濾過処理ジカルボン酸誘導体を得た。このもののＦｅ及びＮａの含有量を同様に分析したところ、Ｆｅ４．１ｐｐｍ、Ｎａ０．２ｐｐｍとほとんど低減できなかった。

［比較例３］
比較例２と同様にジカルボン酸誘導体１０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇからなる溶液を調製し、市販の強酸性イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーリスト１５）を５ｍｌ添加し、１時間攪拌後イオン交換樹脂を濾過によって除き、濾液に純水１５０ｍｌを滴下して結晶を析出させた。析出した結晶を同様に処理し、イオン交換樹脂処理ジカルボン酸誘導体を得た。このもののＦｅ及びＮａの含有量を同様に分析したところ、Ｆｅ５．１ｐｐｍ、Ｎａ０．２ｐｐｍとほとんど低減できなかった。

［比較例４］
比較例２と同様にジカルボン酸誘導体１０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇからなる溶液を調製し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０１ｇを添加した後、純水１５０ｍｌを滴下して結晶を析出させた。析出した結晶を同様に処理し、ＥＤＴＡ処理ジカルボン酸誘導体を得た。このもののＦｅ及びＮａの含有量を同様に分析したところ、Ｆｅ３．４ｐｐｍ、Ｎａ０．３ｐｐｍとほとんど低減できなかった。

［比較例５］
比較例２と同様にジカルボン酸誘導体１０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇからなる溶液を調製し、これに純水１５０ｍｌを滴下して結晶を析出させる操作を２回繰り返してジカルボン酸誘導体を得た。このもののＦｅ及びＮａの含有量を同様に分析したところ、Ｆｅ６．９ｐｐｍ、Ｎａ０．２ｐｐｍとほとんど低減できなかった。

［比較例６］
比較例２と同様にジカルボン酸誘導体１０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇからなる溶液を調製し、この溶液を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過を行ない、濾液に純水１５０ｍｌを滴下して結晶を析出させ、同様の処理を行なった。回収されたジカルボン酸誘導体のＦｅ及びＮａの含有量を同様に分析したところ、Ｆｅ４．３ｐｐｍ、Ｎａ０．２ｐｐｍとほとんど低減できなかった。

Claims (3)

1. ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを有機溶媒の存在下、縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドを用いて下記式で表されるジカルボン酸誘導体を製造する方法において、ジカルボン酸誘導体を溶解した反応溶液に酸性水溶液を接触させるかあるいは一旦単離したジカルボン酸誘導体の有機溶媒溶液に酸性水溶液を接触させることによりジカルボン酸誘導体を析出させ、これを単離することを特徴とするジカルボン酸誘導体の製造方法。
   

   
2. 有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンである請求項１に記載のジカルボン酸誘導体の製造方法。
3. 酸性水溶液が塩酸である請求項１または２に記載のジカルボン酸誘導体の製造方法。