TWI833023B - 具有酯基的酸二酐衍生物的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種通式(4)所示之具有酯基的酸二酐衍生物的製造方法，其目的之製造方法係可避免會對半導體元件造成不良影響的雜質，且由價廉並且環境衛生上的問題少之原料以工業上可利用之反應溫度在短時間有效率地獲得具有酯基的酸二酐衍生物，該製造方法係使通式(1)所示之芳香族二醇的低級烷酸酯與式(3)所示之偏苯三甲酸酐，在胺化合物的存在下於有機溶劑中反應者。
Description
本發明係關於可用來作為聚酯醯亞胺樹脂等的原料之後述通式(4)所示之具有酯基的酸二酐衍生物的製造方法。
具有酯基的酸二酐衍生物可用來作為聚酯醯亞胺等耐熱性樹脂的原料、環氧樹脂等的硬化劑、或樹脂改質劑，可作為適合電氣/電子領域的材料使用。就製造此等之方法而言，已知例如：(i)於苯、甲苯等有機溶劑中，由偏苯三甲酸酐醯氯與二醇類的反應所進行之方法(例如，參照專利文獻1)；或在偏苯三甲酸酐與二醇類之低級烷酸酯的酯交換反應中，(ii)於特定溶劑的存在下在280℃之高溫區域加熱而進行之方法(例如，參照專利文獻2)；或者(iii)於氧化矽/氧化鋁系化合物、鹼金屬化合物等無機化合物系觸媒的存在下進行之方法(例如，參照專利文獻3)；(iv)於鏻鹽等相轉移觸媒的存在下進行之方法(例如，參照專利文獻4)等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭43-5911號公報
[專利文獻2]日本特開平10-147582號公報
[專利文獻3]日本特開平7-41472號公報
[專利文獻4]日本特開2006-206486號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]東芝Review Vol.51 No.8 p.58-61 2000年
前述先前技術(i)所揭示之方法必須使用高價且環境衛生上難以操作的偏苯三甲酸酐醯氯。(ii)所揭示之方法係有反應需要工業上有困難的高溫之問題。(iii)所揭示之方法難以除去使用的無機化合物系觸媒，而容易成為所得之具有酯基的酸二酐衍生物的雜質。另外，(iv)所揭示之方法中，反應4小時的時候的反應率為80至86%者並不令人滿意，並且由於使用鏻鹽，故所得之具有酯基的酸二酐衍生物中可能會殘留磷。尤其，若在適合半導體的材料中殘留有源自無機化合物系觸媒之鹼金屬或鋁、源自相轉移觸媒之磷，則半導體元件會產生氧化膜耐壓不良、p反轉不良、n反轉不良，並且對製品的產率、可靠性造成不良影響(例如，參照非專利文獻1)。本發明係提供以工業上可利用之反應溫度在短時間有效率地反應之製造方法。
本發明者等有鑑於上述課題而專心致志進行反覆檢討的結果，發現藉由將芳香族二醇的低級烷酸酯與偏苯三甲酸酐，在胺化合物的存在下並於溶劑中進行酯交換反應，即可有效率地製造用來作為聚酯醯亞胺樹脂等的原料之通式(4)所示之具有酯基的酸二酐衍生物，遂而完成本發明。
亦即，本發明係如下述。
[1]一種下述通式(4)所示之化合物之製造方法，係使下述通式(1)所示之芳香族二醇的低級烷酸酯與式(3)所示之偏苯三甲酸酐，在胺化合物的存在下於有機溶劑中反應，
本發明之具有酯基的酸二酐衍生物係利用來作為聚酯醯亞胺樹脂等耐熱樹脂的原料、環氧樹脂等的硬化劑、或樹脂改質劑。本發明由於可在胺化合物的存在下，由價廉並且環境衛生上的問題少之原料，以工業上可利用之反應溫度可在短時間有效率地製造，故極為有用。使用本發明而得之化合物由於源自觸媒之金屬成分、磷元素等會對半導體元件造成不良影響之雜質殘留的可能性低，故尤其可用來作為適合電氣/電子領域的材料。
以下，詳細說明本發明之實施形態。首先，說明本說明書及申請專利範圍中所使用之用語。各用語，若無另外註明，則具有以下意義。
本發明中，「碳數1至3之烷基」意指碳數1至3之直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基。
本發明中，「碳數1至10之烷基」意指碳數1至10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之飽和烴基，除了前述「碳數1至3之烷基」的例子之外，還可例示如丁基、戊基、己基、辛基、癸基或此等的異構物等。
本發明中，「芳基」意指碳數6至10之單環式或多環式之芳香族烴基，可例示如苯基、萘基等。
本發明中，「鹵原子」意指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
本發明中，「碳數1至10之羥基烷基」意指經至少1個羥基取代之前述「碳數1至10之烷基」，可例示如羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基等。
接著，詳細敘述本發明之製造方法。
本發明係關於下述通式(4)所示之化合物的製造方法，係使通式(1)所示之芳香族二醇的低級烷酸酯與式(3)所示之偏苯三甲酸酐，在胺化合物的存在下於有機溶劑中反應，
前述通式(1)中，R1、R2係相同或相異，為碳數1至3之烷基，較佳係全部為甲基。
前述通式(1)中，Ar為下述式(2)所示，
本發明之製造方法所用之上述通式(1)所示之化合物可為市售品、或由該技術領域中具有一般知識者以公知方法來合成。例如，可藉由使低級烷酸酐與芳香族二醇進行加熱反應而容易地合成上述通式(1)所示之化合物。此時，亦可使用以往公知之對甲苯磺酸鈉等酯化觸媒。
在此，低級烷酸酐可例示如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐，較佳可列舉乙酸酐。芳香族二醇可例示如對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、4,4’-聯苯二醇、2,2’-聯苯二醇、3,4’-聯苯二醇、4,4’-二羥基二苯基醚、2,2’-二羥
基二苯基醚、或此等的芳香環相同或相異地經甲基、乙基、丙基或異丙基取代者，較佳可列舉對苯二酚、間苯二酚、甲基對苯二酚、2,2’-聯苯二醇等。
本發明之製造所用之偏苯三甲酸酐的使用量並無特別限定，較佳係相對於通式(1)所示之化合物1莫耳，使用1至5莫耳之範圍，從控制雜質、作業性之觀點來看，較佳係使用1.8至2.4莫耳。
本發明之製造所用之胺化合物並無特別限定，可為1級、2級或3級胺化合物，從反應性之觀點來看，較佳係3級胺化合物。更佳係下述通式(5)所示之化合物：
R4、R5、R6可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基、癸基、可經取代之吡啶基、苯基等。在此，「可經取代之吡啶基」可列舉例如：非取代之2-、3-或4-吡啶基，或者經選自由碳數1至10之烷基、芳基、鹵原子、胺基、腈基、碳數1至10之羥基烷基及羧基所成之群組之至少1個基取代之2-、3-或4-吡啶基等。通式(5)所示之化合物，具體而言，可列舉4-二甲基胺基吡啶、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、二甲基(辛基)胺、三辛基胺等，此等化合物可單獨或混合2種以上。
本發明之製造所用之胺化合物的使用量並無特別限定，較佳係相對於通式(1)所示之化合物1莫耳，使用0.1至10莫耳%之範圍，更佳係使用0.5至1.0莫耳%之範圍。
本發明之反應中使用有機溶劑。所使用之溶劑係具有反應溫度(170至250℃)附近或超過反應溫度之沸點，且因應所設定之反應溫度而適當地選擇，但若為對反應呈非活性之溶劑則無特別限定。溶劑可單獨或以任意比例混合2種以上。具體而言，可使用如1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯等多氯苯、如2,3-二氯甲苯等多氯甲苯。亦可使用經脫水之非質子性之極性溶劑，例如環丁碸、N-甲基吡咯啶酮。相對於通式(1)所示之芳香族二醇的低級烷酸酯，溶劑之使用量為2至10倍量(重量基準)，較佳係3.75至7.2倍量(重量基準)。
本發明之反應溫度並無特別限定，但從反應性之觀點來看，較佳係170至250℃，更佳係200至220℃。
本發明之反應時間可依使用的起始物質之量及種類、溶劑之種類、反應溫度等條件而適當地設定。通常，較佳係2至48小時，從作業性之觀點來看，較佳係12至24小時。
反應結束後，所得之反應液可藉由通常方法進行後處理。後處理之方法並無特別限定，施行將反應混合物過濾、洗淨等該技術領域中具有一般知識者以公知之適當的後處理操作，得到通式(4)所示之化合物。若有所期望，亦可依據目的物之性質，施行再結晶、管柱層析等該技術領域中具有一般知識者以公知之更進一步的精製手段，將通式(4)所示之化合物精製。
[實施例]
以下，為了闡明本發明之態樣而呈示實施例，但本發明不限定於在此所示之實施例。
實施例及比較例所得之反應溶液及結晶係進行高效液相層析分析，並以面積百分率計算出反應純度或目的物的純度。在此，反應純度意指反應溶液中(溶劑除外)之目的物(式(4)所示之化合物)的比率。測定條件如下。
<HPLC條件>
試料調製：將試料添加於溶析液，煮沸而使其溶解後，冷卻並作為測定試料。
檢測器：SPD-20A(島津製作所股份有限公司製)
烘箱：CTO-20A(島津製作所股份有限公司製)
泵：LC-20AD(島津製作所股份有限公司製)
管柱：TSKgel ODS-80TM(TOSOH股份有限公司製)
4.6mmID×25cm,0.5μm
溶析液：乙腈：水：磷酸=450：550：0.5
管柱溫度：40℃
流速：1.0mL/分鐘
檢測波長：254nm
實施例及比較例所得之結晶係進行ICP發光分光分析，測定結晶中之磷含量。測定條件如下。
<ICP發光分光分析條件>
試料調製：將試料0.05g溶解於NMP 25mL而作為測定試料。
型號：SPS3500DD(SII NanoTechnology股份有限公司製)
<實施例1>
於反應器中，放入1,4-二乙醯氧基苯(東京化成工業股份有限公司製)1.00g(5.15mmol)、偏苯三甲酸酐(東京化成工業股份有限公司製)2.08g(10.83mmol)、4-二甲基胺基吡啶(東京化成工業股份有限公司製)6.3mg(0.052mmol)及1,2,4-三氯苯(東京化成工業股份有限公司製)3.8g，在210至220℃反應2小時。將這個時間點的反應純度呈示於表1。
<實施例2至3、比較例1>
除了將4-二甲基胺基吡啶變更為表1所示之化合物以外，其餘係與實施例1同樣地進行反應，測定反應純度。將結果呈示於表1。
<實施例4>
於反應器中，放入1,4-二乙醯氧基苯(東京化成工業股份有限公司製)36.1g(0.186mol)、偏苯三甲酸酐(東京化成工業股份有限公司
製)75.0g(0.390mol)、4-二甲基胺基吡啶(東京化成工業股份有限公司製)114mg(0.930mmol)及1,2,4-三氯苯(東京化成工業股份有限公司製)135g，在210至220℃反應24小時。將反應液冷卻，得到目的物之漿料溶液。將漿料溶液過濾，將所得之結晶乾燥，得到82.5g之對-伸苯基雙(偏苯三甲酸酐)(純度98.33%，收率96.8%)。
確認由ICP發光分光分析所得之結晶的磷含量，結果未確認到磷。
<比較例2>
除了將4-二甲基胺基吡啶變更為溴化四苯基鏻以外，其餘係與實施例4同樣地進行操作，得到78.9g之對-伸苯基雙(偏苯三甲酸酐)(純度98.24%，收率92.6%)。確認由ICP發光分光分析所得之結晶的磷含量，結果其含量為34ppm。
<實施例5>
於反應器中，放入4,4’-二乙醯氧基聯苯(東京化成工業股份有限公司製)25.1g(0.0929mol)、偏苯三甲酸酐(東京化成工業股份有限公司製)37.5g(0.1952mol)、4-二甲基胺基吡啶(東京化成工業股份有限公司製)56.8mg(0.465mmol)及1,2,4-三氯苯(東京化成工業股份有限公司製)94.5g，在210至220℃反應2小時。將這個時間點的反應純度呈示於表2。
<比較例3>
除了將4-二甲基胺基吡啶變更為表2所示之化合物以外，其餘係與實施例5同樣地進行反應，測定反應純度。將結果呈示於表2。
<實施例6>
於反應器中，放入2,5-二乙醯氧基甲苯(東京化成工業股份有限公司製)1.07g(5.14mmol)、偏苯三甲酸酐(東京化成工業股份有限公司製)2.08g(10.83mmol)、4-二甲基胺基吡啶(東京化成工業股份有限公司製)6.3mg(0.052mmol)及1,2,4-三氯苯(東京化成工業股份有限公司製)3.8g，在210至220℃反應2小時。這個時間點的反應純度為53.20%。
〔產業上之可利用性〕
本發明之製法所得之具有酯基的酸二酐衍生物可利用來作為聚酯醯亞胺樹脂原料、環氧樹脂等的硬化劑、或樹脂改質劑，尤其可用來作為低吸水率聚酯醯亞胺原料。改善聚醯亞胺的缺點之吸水率的聚酯醯亞胺作為高頻對應多層可撓印刷基板等適合電子領域的絕緣材料而言極為有用。本發明提供製造其原料之具有酯基的酸二酐衍生物的方法，係由價廉並且環境衛生上的問題
少之原料以工業上可利用之反應溫度在短時間有效率地反應。再者，本發明之製法所得之具有酯基的酸二酐衍生物由於源自觸媒之金屬成分、磷元素等會對半導體元件造成不良影響之雜質殘留的可能性低，故尤其可用來作為適合電氣/電子領域的材料。
Claims (2)
- 一種下述通式(4)所示之化合物的製造方法，係使下述通式(1)所示之芳香族二醇的低級烷酸酯與式(3)所示之偏苯三甲酸酐，在胺化合物的存在下於有機溶劑中反應，前述胺化合物係選自由4-二甲基胺基吡啶、三乙基胺、三丙基胺、及三異丙基胺所組成之群組之一種以上，
- 如請求項1所述之製造方法，其中，相對於通式(1)所示之化合物1莫耳，胺化合物之添加量為0.1至10mol%。
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