WO2011158928A1 - 無水トリメリット酸フェニルエステル類の製造方法 - Google Patents

無水トリメリット酸フェニルエステル類の製造方法 Download PDF

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WO2011158928A1
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trimellitic anhydride
carboxylic acid
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phenyl
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智也 山本
耕司 村垣
誠司 川野
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本州化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing trimellitic anhydride phenyl esters.
  • the present invention relates to a method for efficiently producing trimellitic anhydride phenyl esters with high yield.
  • Trimellitic anhydride phenyl esters are useful as raw materials for heat-resistant resins such as polyesterimide resins, curing agents or modifiers for epoxy resins and urethane resins, and are especially produced from di (trimellitic anhydride) esters.
  • the polyesterimide resin can be given low thermal expansion, heat resistance, and flexible properties depending on the structure.
  • di (trimellitic anhydride) phenyl esters Conventionally, several methods are known as a manufacturing method of trimellitic anhydride phenyl ester.
  • trimellitic anhydride halide used as a raw material is expensive, and the obtained trimellitic anhydride ester may have halogen-containing impurities derived from acid halide, and its use may be restricted depending on its use. is there.
  • a method of transesterifying an ester of aromatic diol with trimellitic anhydride is also known.
  • Patent Document 2 a method of transesterifying a phenolic acetate with trimellitic anhydride in the presence of a phase transfer catalyst is known (Patent Document 2), but the reaction selectivity is not sufficient.
  • Patent Document 3 Also known is a method of transesterifying a phenol acetate and trimellitic anhydride in the presence of a silica-alumina catalyst or an inorganic compound catalyst made of alkali metal or alkaline earth metal.
  • inorganic compounds composed of alkali metals and alkaline earth metals have insufficient reaction selectivity
  • silica / alumina catalysts also have insufficient reaction selectivity
  • the catalysts themselves are expensive.
  • Patent Document 4 a method of transesterifying a lower alkanoic acid ester of aromatic diol and trimellitic anhydride in a solvent such as triethylbiphenyl, diphenyl ether and the like without catalyst (Patent Document 4) is known, but the reaction rate is low, The reaction selectivity is also insufficient.
  • Patent Document 5 a method of transesterification of phenolic acetates and trimellitic anhydride in the presence of a sodium acetate catalyst without using a solvent is known (Patent Document 5), but the reaction selectivity is not sufficient. Absent.
  • the present invention is an industrially easy-to-implement condition in a method of transesterifying carboxylic acid phenyl ester and trimellitic anhydride. Then, it is providing the method of manufacturing the trimellitic anhydride phenyl ester which aims at high selectivity and a high yield.
  • the inventors of the present invention use a carboxylic acid phenyl ester and trimellitic anhydride as raw materials, and a method of producing by transesterification using a carboxylic acid alkali metal salt as a catalyst, and an aromatic
  • the reaction is carried out in a hydrocarbon solvent, the target transesterification reaction proceeds selectively, and the target trimellitic anhydride phenyl ester is obtained with high selectivity and high yield, and the present invention is completed. It is a thing.
  • an aromatic hydrocarbon solvent in the presence of a carboxylic acid alkali metal salt catalyst is used to produce trimellitic anhydride phenyl esters by transesterifying carboxylic acid phenyl esters with trimellitic anhydrides.
  • a process for producing trimellitic anhydride phenyl esters characterized in that the reaction is conducted in the inside.
  • an carboxylic acid alkali metal salt is used as a catalyst in an aromatic hydrocarbon solvent when transesterifying carboxylic acid phenyl ester with trimellitic anhydride.
  • the reaction selectivity is greatly improved in the production of trimellitic anhydride phenyl ester, compared to the conventionally known transesterification method, and as a result, the yield of the target product is also greatly improved.
  • a highly pure target product can be easily obtained.
  • the production method of the present invention has a high selectivity for the target esterification reaction, the production of a polymer (oligomer) that is difficult to remove by post-treatment such as crystallization is suppressed, and as a result, a high-purity object Things can be obtained relatively easily. Further, in the transesterification reaction according to the production method of the present invention, in the case where dimellitic trimellitic acid esters are used as a target product, even when a relatively large amount of monotrimellitic anhydride ester is by-produced, the reaction Separation and purification is easy in the subsequent purification treatment.
  • the monomellitic trimellitic anhydride ester is a precursor of the dimellitic anhydride ester, if separated and recovered, it can be used as a raw material for the target diester. Can be reused.
  • no acid chloride since no acid chloride is used, there is no halogen impurity derived from acid chloride which has an influence depending on the application.
  • trimellitic anhydride phenyl ester of the present invention a carboxylic acid alkali metal salt is used as a catalyst in an aromatic hydrocarbon solvent when transesterifying carboxylic acid phenyl ester with trimellitic anhydride. It is characterized by that.
  • the desired trimellitic anhydride phenyl ester is represented by the following general formula (1).
  • A represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from an n-valent mononuclear or polynuclear phenol
  • R 4 represents an alkyl group, an alkoxyl group, or a phenyl group
  • d represents 0 or an integer of 1 to 3.
  • A represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from an n-valent mononuclear or polynuclear phenol, and specifically A represents a mononuclear formed by removing n phenolic hydroxyl groups from a mononuclear or polynuclear phenol.
  • the residue of a polynuclear phenyl nucleus is represented.
  • A is a monovalent to trivalent monophenyl residue, a divalent to tetravalent bisphenyl or biphenyl residue, a trivalent to tetravalent trisphenyl residue, a tetravalent tetrakisphenyl residue. is there.
  • Particularly preferred A is a divalent monophenyl residue, bisphenyl residue or biphenyl residue.
  • the alkyl group represented by R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, More preferred are a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl, t-butyl, isobutyl, cyclohexyl, cyclopentyl and the like.
  • the phenyl group represented by R 4 may have, for example, a substituent such as a phenyl group, an alkoxyl group, a halogen, an oxygen atom (cyclic ether group), and the phenyl group represented by R 4 also has carbon atoms.
  • a substituent such as a phenyl group, an alkoxyl group, a halogen, an oxygen atom (cyclic ether group), and the phenyl group represented by R 4 also has carbon atoms.
  • About 1 to 4 alkyl groups and / or alkoxyl groups may be substituted.
  • the alkoxyl group represented by R 4 is preferably a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cyclic alkoxyl group having 5 to 10 carbon atoms, More preferred are linear or branched alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms and cycloalkoxy groups having 5 to 6 carbon atoms.
  • the carboxylic acid phenyl ester that is a raw material of the above trimellitic anhydride phenyl ester is any one having a carboxylic acid ester group that can be transesterified with trimetic anhydrides by the production method of the present invention.
  • the carboxylic acid phenyl ester that is a raw material of the above trimellitic anhydride phenyl ester is any one having a carboxylic acid ester group that can be transesterified with trimetic anhydrides by the production method of the present invention.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group or a phenyl group.
  • the saturated hydrocarbon group represented by R 3 is a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group, and these saturated hydrocarbon groups may be substituted with a phenyl group, It may have an ether group such as a substituted alkoxy group such as methoxy.
  • the linear or branched saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and the cyclic saturated hydrocarbon group preferably has 5 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 5 carbon atoms. 6.
  • a linear, branched or cyclic primary or secondary alkyl group is preferable, and specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group.
  • benzyl group is preferable, and specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group.
  • benzyl group is preferable, and specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n
  • R 3 leaving produced in the transesterification reaction the R 3 group to a carboxylic acid in which a carboxyl group is bonded (R 3 COOH) is, since it is on the reaction operations boiling point is lower than trimellitic acid, R 3 For example, those having too many carbon atoms are not preferable.
  • Such a carboxylic acid phenyl ester is not particularly limited in its production method, and is a conventionally known method, for example, a method in which an excess amount of carboxylic acid anhydride such as acetic anhydride is used to form a carboxylic acid ester such as acetic acid, sulfuric acid
  • a method for producing a carboxylic acid ester of a phenol such as a method of reacting a carboxylic acid or an acyl halide in the presence of an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid can be used.
  • the following general formulas (3) to (5) (In the formula, R3 is the same as that in the general formula (2), and Y represents a halogen atom.) Can be obtained by a known esterification method using a carboxylic acid anhydride, a carboxylic acid or an acyl halide as shown in the following, and an aromatic hydroxy represented by the general formula (6) as raw materials. (In the formula, A and n are the same as those in the general formula (1).)
  • monophenyls, bisphenyls, or biphenyls in which n is 2, in other words, benzenediols, bisphenols, or biphenols are particularly preferred, and these are represented, for example, by the following general formula (7).
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group, an alkoxyl group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen group, a and b each independently represents 0 or an integer of 1 to 4, c represents an integer of 0 or 1, and X represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group represented by R 1 and R 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms. More preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, specifically, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl, t-butyl, isobutyl, cyclohexyl, cyclopentyl and the like.
  • alkyl groups may have a substituent such as a phenyl group, an alkoxyl group, a halogen, or an oxygen atom (cyclic ether group).
  • the alkoxyl group is preferably a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cyclic alkoxyl group having 5 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms and specific examples include methoxy, ethoxy, isopropyloxy, cyclohexyloxy, cyclopentyloxy and the like.
  • These alkoxyl groups may have a substituent such as a phenyl group, an alkoxyl group, a halogen, or an oxygen atom (cyclic ether group).
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, or a phenyloxy group. These aromatic hydrocarbon groups may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxyl group, or a halogen group. Moreover, as a halogen group, Preferably, chlorine, a bromine, or a fluorine is mentioned.
  • R 1 When a is 2 or more, R 1 may be the same or different, and when b is 2 or more, R 2 may be the same or different.
  • the bonding position of the hydroxyl group is preferably 1,4-position or 1,3-position when c is 0, and 4,4′-position, 2,2′-position or 2,4′-position when c is 1. The position is preferred, and the 4,4′-position is particularly preferred.
  • a and b each independently represent 0 or an integer of 1 to 4; 0 or 1 to 3 is preferable, and 0, 1 or 2 is particularly preferable.
  • X represents a single bond or a divalent linking group.
  • a preferred divalent linking group is an organic group, and specifically includes, for example, an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—), a sulfonyl group (—SO 2 —), a carbonyl group (—CO—), Alternatively, an alkylene group or an aromatic hydrocarbon group or alkenylene group to which an alkylene group may be bonded may be mentioned.
  • the alkylene group is a linear, branched, or cyclic alkylene group. Specifically, for example, 1,2-ethanediyl, 1,3-propanediyl, methylene, 1,1-ethanediyl, 2,2 -Propanediyl, 1,1-cyclohexanediyl, 1,4-cyclohexylene and the like.
  • Alkylden groups such as 1,1-ethanediyl, 2,2-propanediyl, 1,1-cyclohexanediyl are represented by the following formula.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and when both are alkyl groups, they may be bonded to each other to form a ring.
  • both R 5 and R 6 are alkyl groups, and the alkyl group is the same as that of R 1 and R 2 and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group. Groups are preferred.
  • both or one of R 5 and R 6 is a primary or secondary alkyl group.
  • aromatic hydrocarbon group examples include 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 4,4′-biphenylene, 2,2′-biphenylene, and the like. These aromatic hydrocarbon groups may have a substituent of, for example, an alkyl group or an alkoxyl group.
  • aromatic hydrocarbon group to which an alkylene group may be bonded include, for example, 1,3-diisopropylbenzene- ⁇ , ⁇ '-diyl, 1,4-diisopropylbenzene- ⁇ , ⁇ '- Examples include diyl, 1,4-dimethylbenzene- ⁇ , ⁇ ′-diyl and the like.
  • alkenylene group examples include vinylene.
  • aromatic diol represented by the general formula (7) examples include hydroquinone, resorcin, 4,4′-biphenol, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol, Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 3-methyl-4,4 ′′ -dihydroxy-p-terphenyl, 3 -Isopropyl-4,4 ′′ -dihydroxy-p-terphenyl, 3,5-dimethyl-4,4 ′′ -dihydroxy-p-terphenyl 3,3 ′ ′′-dimethyl-4,4 ′ ′′-dihydroxy-p-quarterphenyl, 3,3 ′ ′
  • R 1 , R 2 , a, b, c and X are the same as those in the general formula (7), and R 3 is the same as that in the general formula (2).
  • the bonding position of the ester group (R 3 COO group) is the same as the bonding position of the hydroxyl group of the general formula (7), and when c is 0, 1,4-position or 1,3-position is preferable, and c is When 1, 4,4′-position, 2,2′-position or 2,4′-position is preferred, and 4,4′-position is particularly preferred.
  • trimellitic anhydrides it represents with the following general formula (9), for example.
  • R 4 and d are the same as those in the general formula (1).
  • trimellitic anhydrides represented by the general formula (9) are trimellitic anhydride (unsubstituted product). Accordingly, the anhydride represented by the general formula (1) obtained by the production method of the present invention from the carboxylic acid phenyl ester represented by the general formula (8) and the trimellitic anhydride represented by the general formula (9). Trimellitic acid phenyl ester is represented, for example, by the following general formula (10).
  • the bonding position of the trimellitic anhydride ester group (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-ylcarbonyloxy group) is the same as the bonding position of the hydroxyl group of the general formula (7), and c 1, is preferably 1,4-position or 1,3-position, and when c is 1, is preferably 4,4′-position, 2,2′-position or 2,4′-position, The-position is particularly preferred.
  • trimellitic anhydride phenyl esters represented by the general formula (10) include 1,4-bis (1,3-dioxo). -1,3-dihydroisobenzofuran-5-ylcarbonyloxy) benzene, 1,3-bis (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-ylcarbonyloxy) benzene, 4,4′- Bis (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-ylcarbonyloxy) biphenyl, 4,4′-bis (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-ylcarbonyloxy) ) -3,3′-dimethylbiphenyl, bis ⁇ 4- (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-ylcarbonyloxy) pheny ⁇
  • the carboxylic acid phenyl ester and trimellitic anhydride are used as raw materials, and in the transesterification reaction, a carboxylic acid alkali metal salt is used as a catalyst, and an aromatic hydrocarbon solvent. Perform the reaction in.
  • the alkali metal salt forming the alkali metal carboxylate used as the catalyst include lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, and cesium salt. Sodium salt, lithium salt, and potassium salt are preferable because of high reaction rate, and sodium salt and lithium salt are particularly preferable.
  • Examples of the carboxylic acid forming the carboxylic acid alkali metal salt include aliphatic or aromatic monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, and polyvalent carboxylic acid.
  • Preferred carboxylic acid components are monocarboxylic acids or dicarboxylic acids, and monocarboxylic acids are particularly preferred.
  • the preferred number of carbon atoms (including carbon of the carboxyl group) of the carboxylic acid is 1 to 30, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 5.
  • Examples of the hydrocarbon group constituting the group obtained by removing the carboxyl group from the carboxylic acid include a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group, unsaturated hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon group.
  • the hydrogen group may have a substituent such as an aliphatic group or an aromatic group.
  • the carboxylic acid alkali metal salt specifically, for example, a saturated aliphatic monocarboxylic acid alkali metal salt such as formic acid, acetic acid, propionic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, stearic acid, or cyclohexanecarboxylic acid.
  • the salt is an alkali metal salt of unsaturated aliphatic monocarboxylic acid, an alkali metal salt such as acrylic acid or crotonic acid, and the alkali metal salt of saturated aliphatic dicarboxylic acid is oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid or adipine.
  • An alkali metal salt such as an acid is an alkali metal salt of an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid
  • an alkali metal salt such as maleic acid or fumaric acid is an alkali metal salt of an aromatic monocarboxylic acid, an alkali metal such as benzoic acid or naphthoic acid
  • the salt is an aromatic dicarboxylic acid alkali metal salt such as phthalic acid or terephthalic acid.
  • saturated aliphatic carboxylic acid alkali metal salts are preferable, and aliphatic carboxylic acid alkali metal salts having about 1 to 5 carbon atoms such as alkali metal acetate and alkali metal propionate are particularly preferable.
  • the amount of the carboxylic acid alkali metal salt used in the production method of the present invention is preferably in the range of 0.005 to 10 mol%, more preferably 0.01 to 5%, based on the ester group in the carboxylic acid phenyl ester of the raw material. It is in the range of mol%, more preferably in the range of 0.05 to 3 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 2.5 mol%.
  • the number of moles of the ester group is (number of moles of raw material carboxylic acid phenyl ester ⁇ number of ester groups in the molecule).
  • the carboxylic acid phenyl ester represented by the general formula (8) is preferably in the range of 0.01 to 20 mol%, more preferably in the range of 0.02 to 10 mol%, and still more preferably 0.00. It is in the range of 1 to 6 mol%, particularly preferably in the range of 0.2 to 5 mol%.
  • a reaction solvent is used in the reaction, and an aromatic hydrocarbon solvent is used as the solvent.
  • the boiling point is preferably 190 ° C. or higher, and more preferably 230 ° C. or higher.
  • the aromatic hydrocarbon solvent is preferably a polycyclic aromatic hydrocarbon solvent, a condensed cyclic aromatic hydrocarbon solvent, an aromatic ether solvent in which an ether group is directly bonded to an aromatic group, or an aromatic heating medium.
  • a substituent such as an alkyl group, an alkoxyl group, or a halogen may be present on the ring within a range not impairing the effects of the present application.
  • biphenyl as a polycyclic aromatic hydrocarbon solvent Terphenyl and the like are alkyl-substituted naphthalenes such as diisopropylnaphthalene as a condensed cyclic aromatic hydrocarbon solvent, and anisole, diphenyl ether and di-p-tolyl are aromatic ether solvents in which an ether group is directly bonded to an aromatic group.
  • Substituted or unsubstituted phenyl ethers such as ethers are examples of the aromatic heat medium such as THERM S series (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).
  • aromatic hydrocarbon solvent having two or three benzene rings in the molecule, such as substituted or unsubstituted diphenyl ethers, di (phenoxy) benzenes, biphenyls, and terphenyls, or alkyl-substituted naphthalene.
  • the more preferable substituent of the aromatic hydrocarbon solvent include an alkyl group such as a methyl group or a propyl group, or an alkoxyl group such as a methoxy group.
  • the number of carbon atoms is preferably about 1 to 4, and the number of substitutions is About 1 to 3 is preferable.
  • the amount of the solvent used varies depending on the solubility, melting point, substituent, structure, etc. of the raw material carboxylic acid phenyl esters, and cannot be generally specified, but is preferably 0.5 to 1 part by weight of the carboxylic acid phenyl ester. It is in the range of 40 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 20 parts by weight, particularly preferably in the range of 2 to 10 parts by weight.
  • a transesterification reaction between a carboxylic acid phenyl ester and trimellitic anhydride is performed in the aromatic hydrocarbon solvent using a carboxylic acid alkali metal salt catalyst in the above-mentioned addition amount range. The reason for this is not clear, but the selectivity for the target product is improved, the production of by-products such as oligomers is also suppressed, and a high-purity target product can be easily obtained in high yield.
  • the amount of trimellitic anhydride used is usually 1 mol times or more, preferably in the range of 1 to 5 mol times, particularly preferably 1. mol times relative to the ester group in the carboxylic acid phenyl ester.
  • the range is 3 to 1.7 mole times.
  • the mole ratio of trimellitic anhydride used relative to the ester group is (number of moles of trimellitic anhydride / number of moles of ester group). Therefore, with respect to the divalent carboxylic acid phenyl ester represented by the general formula (8), the amount of trimellitic anhydride used is usually 2 mol times or more, preferably in the range of 2 to 10 mol times, particularly preferably.
  • the temperature of the transesterification reaction is usually in the range of 100 to 300 ° C, preferably in the range of 150 to 270 ° C, more preferably in the range of 190 to 250 ° C, and particularly preferably in the range of 200 to 230 ° C.
  • generated by transesterification is a carboxylic acid whose boiling point is lower than trimellitic anhydride of raw materials.
  • the reaction pressure may be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure, but is preferably normal pressure or reduced pressure.
  • the reaction pressure may be adjusted according to the boiling point of the carboxylic acid to be produced.
  • the reaction solvent may also be distilled from the reaction solution as the carboxylic acid is distilled. In this case, a solvent may be added to the reaction system as appropriate. .
  • the reaction method is not particularly limited. For example, the raw material carboxylic acid phenyl ester, trimellitic anhydride, carboxylic acid alkali metal salt and solvent are charged in a reaction vessel in an inert atmosphere, and the mixture is stirred and stirred.
  • a known method can be used as a method for separating and purifying the target product from the reaction solution after completion of the reaction.
  • a crude or high-purity target product can be obtained by cooling the reaction solution as it is or by adding a poor solvent and cooling and separating the precipitated crystals by filtration. If necessary, a high-purity product can be obtained by recrystallization and filtration.
  • the solvent in which the target product is dissolved is filtered to remove the inorganic salt, or washed with water to further reduce the metal content such as the inorganic salt. Purity products can also be obtained.
  • Example (Reference Example 1) Acetic anhydride 675.0 g (6.6 mol) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 342.0 g (1.5 mol) was added to a 3 L four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirring blade. The mixture was heated to 130 ° C. with stirring, and further reacted at the same temperature for 2.5 hours with stirring. After completion of the reaction, 703 g of toluene was added and cooled, then water was added and stirred and washed with water.
  • Example 1 A 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean Stark and reflux condenser was purged with nitrogen, and then 25.0 g (0.080 mol) of BPA-DA obtained in Reference Example 1 and trimellitic anhydride 46 0.2 g (0.241 mol), lithium acetate 0.25 g (vs. BPA-DA: 4.7 mol%) and diphenyl ether 54.5 g were charged. Then, it heated up to 210 degreeC under normal-pressure nitrogen stream, and reacted for 7 hours, keeping 210 degreeC under stirring. The reaction was carried out while distilling off the acetic acid produced under a normal pressure nitrogen stream.
  • Example 1 Comparative Example 2
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 54.5 g of the solvent shown in Table 1 was used in place of the diphenyl ether solvent in Example 1.
  • Table 1 shows the GPC analysis results of the reaction solution 4 hours and 7 hours after the temperature was raised to 210 ° C.
  • Example 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the diphenyl ether solvent of Example 1 was used without solvent. Table 1 shows the GPC analysis results of the reaction solution 4 hours and 7 hours after the temperature was raised to 210 ° C.
  • Example 2 The catalyst described in Table 2 was reacted in the same manner as in Example 1 except that 4.7 mol% of each of the catalysts shown in Table 2 was used with respect to BPA-DA instead of lithium acetate in Example 1.
  • Table 2 shows the results of GPC analysis of the reaction solution 4 hours and 7 hours after the temperature was raised to 210 ° C.
  • Example 4 The reaction was conducted in the same manner as in Example 1, except that the reaction was carried out without using the lithium acetate catalyst of Example 1.
  • Table 2 shows the results of GPC analysis of the reaction solution 4 hours and 7 hours after the temperature was raised to 210 ° C.
  • Example 5 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.25 g of potassium hydroxide was used instead of the lithium acetate catalyst in Example 1.
  • Table 2 shows the analysis results obtained by collecting the reaction solutions 4 hours and 7 hours after the temperature was raised to 210 ° C. and analyzing them by GPC.
  • the monoester form represents a compound in which only one of the acetate parts of diacetate is ester-exchanged to form trimellitic anhydride ester, and the reaction rate represents the reaction rate of diacetate.
  • the monoester form represents a compound in which only one of the acetate parts of diacetate is ester-exchanged to form trimellitic anhydride ester, and the reaction rate represents the reaction rate of diacetate.
  • Example 5 Example 5 except that sodium acetate was used in an amount of 4.7 mol% based on BPA-DA instead of lithium acetate, and 55 g of the solvent shown in Table 3 was used instead of 54.5 g of diphenyl ether. Reacted. Table 3 shows the results of GPC analysis of the reaction solution 7 hours and 12 hours after the temperature was raised to 210 ° C.
  • Example 7 Except that BPA-DA was replaced with 21.6 g of 4,4′-di (acetoxy) biphenyl, lithium acetate was replaced with 0.2 g of sodium acetate and 142.6 g of diphenyl ether were used, and the reaction temperature was 230 ° C.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Table 3 shows the GPC analysis results of the reaction solution 7 hours and 12 hours after the temperature was raised to 230 ° C.
  • the monoester form represents a compound in which only one of the acetate parts of diacetate is ester-exchanged to form trimellitic anhydride ester, and the reaction rate represents the reaction rate of diacetate. According to the results of Examples and Comparative Examples in Tables 1 to 3, the examples of the present invention produced less by-products such as oligomers and higher reaction selectivity of the target product than the methods of Comparative Examples.

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Abstract

　本発明の課題は、無水トリメリット酸フェニルエステルを効率よく、高収率に製造する方法を提供することである。　本発明によると、カルボン酸フェニルエステルと無水トリメリット酸類とをエステル交換反応させて無水トリメリット酸フェニルエステル類を製造するに際し、カルボン酸アルカリ金属塩触媒の存在下に芳香族炭化水素溶媒中において反応させることを特徴とする無水トリメリット酸フェニルエステル類の製造方法が提供される。

Description

無水トリメリット酸フェニルエステル類の製造方法
　本発明は、無水トリメリット酸フェニルエステル類の製造方法に関する。
　また、本発明は、詳しくは、無水トリメリット酸フェニルエステル類を効率よく、高収率に製造する方法に関する。
　無水トリメリット酸フェニルエステル類は、ポリエステルイミド樹脂等の耐熱性樹脂の原料、エポキシ樹脂やウレタン樹脂の硬化剤又は改質剤として有用であり、特にジ（無水トリメリット酸）エステル類より製造されるポリエステルイミド樹脂は、低吸湿性や低吸水性以外に、構造によって低熱膨張性、耐熱性、可撓製の特性も付与できるため、フレキシブルプリント配線用基板等の用途で期待されており、より高純度で高品質なジ（無水トリメリット酸）フェニルエステル類が求められている。
　従来、無水トリメリット酸フェニルエステルの製造方法としては、いくつかの方法が知られている。例えば、脂肪族ケトンと芳香族炭化水素からなる混合溶媒中、アミン存在下に無水トリメリット酸ハライドと２価の芳香族ジオール類とを反応させる方法（特許文献１）が知られているが、原料となる無水トリメリット酸ハライドが高価であり、また、得られた無水トリメリット酸エステルは、酸ハライド由来のハロゲン含有の不純物を有している場合があり、その用途によっては使用に制限がある。また、芳香族ジオールのエステルと無水トリメリット酸をエステル交換反応させる方法が知られている。
　例えば、相間移動触媒の存在下でフェノール類の酢酸エステルと無水トリメリット酸とをエステル交換反応させる方法（特許文献２）が知られているが、反応選択性が十分でない。
　また、フェノール類の酢酸エステルと無水トリメリット酸とをシリカ・アルミナ触媒又はアルカリ金属やアルカリ土類金属からなる無機化合物触媒の存在下でエステル交換反応させる方法（特許文献３）が知られているが、アルカリ金属やアルカリ土類金属からなる無機化合物は反応選択性が十分でなく、シリカ・アルミナ触媒も反応選択性が十分でなく、触媒自体も高価である。
　また、芳香族ジオールの低級アルカン酸エステルと無水トリメリット酸をトリエチルビフェニル、ジフェニルエーテル等の溶媒中、無触媒でエステル交換反応させる方法（特許文献４）が知られているが、反応速度が低く、反応選択性も不十分である。
　さらに、フェノール類の酢酸エステル類とトリメリット酸無水物を酢酸ナトリウム触媒の存在下、溶媒を用いずにエステル交換反応させる方法（特許文献５）が知られているが、反応選択率が十分ではない。
特開平０８－０５３４３６号公報 特開２００６－２０６４８６号公報 特開平０７－０４１４７２号公報 特開平１０－１４７５８２号公報 米国特許第３７８４５７３号明細書
　従って、本発明は、無水トリメリット酸エステルのエステル交換反応による製造方法における上述した状況に鑑み、カルボン酸フェニルエステルと無水トリメリット酸類とをエステル交換反応させる方法において、工業的に実施容易な条件で、高選択率、高収率に目的とする無水トリメリット酸フェニルエステルを製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボン酸フェニルエステルと無水トリメリット酸類を原料とし、エステル交換反応により製造する方法において、カルボン酸アルカリ金属塩を触媒とし、芳香族炭化水素溶媒中において反応させると、目的とするエステル交換反応が選択的に進行し、高選択率、高収率に目的とする無水トリメリット酸フェニルエステルが得られることを見出し、本発明を完成したものである。
　即ち、本発明によると、カルボン酸フェニルエステルと無水トリメリット酸類とをエステル交換反応させて無水トリメリット酸フェニルエステル類を製造するに際し、カルボン酸アルカリ金属塩触媒の存在下に芳香族炭化水素溶媒中において反応させることを特徴とする無水トリメリット酸フェニルエステル類の製造方法が提供される。
　本発明の無水トリメリット酸フェニルエステルの製造方法によれば、カルボン酸フェニルエステルと無水トリメリット酸類を、エステル交換反応するに際し、触媒としてカルボン酸アルカリ金属塩を用い、芳香族炭化水素溶媒中において反応させると、無水トリメリット酸フェニルエステルの製造において従来公知のエステル交換反応による方法に比べて、反応選択性が大幅に向上し、その結果、目的物の収率も大幅に向上し、工業的に容易に高純度の目的物が得られる。
　本発明の製造方法は、目的とするエステル化反応の選択率がよいので、晶析等の後処理で除去が困難な高分子体（オリゴマー）の生成が抑制され、その結果、高純度の目的物を比較的、容易に得ることができる。
　また、本発明の製造方法に係るエステル交換反応においては、ジ無水トリメリット酸エステル類を目的物とする場合において、モノ無水トリメリット酸エステル体が比較的に多く副生する場合においても、反応後の精製処理で分離精製が容易であり、その上、モノ無水トリメリット酸エステル体はジ無水トリメリット酸エステル体の前駆体であるので、分離回収すれば、目的物のジエステル体の原料として再利用できる。
　また、酸クロライドを使用しないため用途によっては影響のある酸クロライド由来のハロゲン不純物を含まない。
　本発明の無水トリメリット酸フェニルエステルの製造方法は、カルボン酸フェニルエステルと無水トリメリット酸類をエステル交換反応するのに際し、触媒としてカルボン酸アルカリ金属塩を用い、芳香族炭化水素溶媒中において反応させることを特徴とする。
　上記製造方法において、目的とする無水トリメリット酸フェニルエステルは、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（ 式中、Ａはｎ価の単核又は多核フェノール類から水酸基を除いた残基を表し、Ｒ４はアルキル基、アルコキシル基又はフェニル基を表し、ｄは０又は１～３の整数を示し、ｎは１～４の整数を示す。）
　式中、Ａはｎ価の単核又は多核フェノール類から水酸基を除いた残基を表し、具体的にはＡは単核又は多核フェノール類からｎ個のフェノール性水酸基を除去してなる単核又は多核のフェニル核の残基を表す。好ましくは、Ａは、１～３価のモノフェニル類残基、２～４価のビスフェニルもしくはビフェニル類残基、３～４価のトリスフェニル類残基、４価のテトラキスフェニル類残基である。特に好ましいＡは、２価のモノフェニル類残基、ビスフェニル類残基もしくはビフェニル類残基である。
　また、式中、Ｒ４で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５～１０の環状のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５～６のシクロアルキル基である。具体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル等が挙げられる。これらには、例えばフェニル基、アルコキシル基、ハロゲン、酸素原子（環状エーテル基）等の置換基を有していてもよく、また、式中、Ｒ４で表されるフェニル基にも炭素原子数１～４のアルキル基及び／又はアルコキシル基が１～３程度置換していてもよい。
　また、式中、Ｒ４で表されるアルコキシル基としては、好ましくは炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシル基、炭素原子数５～１０の環状のアルコキシル基であり、より好ましくは炭素原子数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素原子数５～６のシクロアルコキシ基である。具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ等が挙げられる。これらには、例えばフェニル基、アルコキシル基、ハロゲン、酸素原子（環状エーテル基）等の置換基を有していてもよい。
　本発明の製造方法において上記無水トリメリット酸フェニルエステルの原料であるカルボン酸フェニルエステルとしては、本発明の製造方法により無水トリメット酸類とエステル交換反応が可能なカルボン酸エステル基を有するものであれば、特に制限はないが、例えば、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式中、Ａ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ３は水素原子、飽和炭化水素基又はフェニル基を表す。）
　式中、Ｒ３で表される飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基であり、これらの飽和炭化水素基にはフェニル基が置換してもよく、メトキシ等のアルコキシル基が置換している等のエーテル基を有していてもよい。
　直鎖状又は分岐鎖状飽和炭化水素基の好ましい炭素原子数は１～１０、より好ましくは１～４であり、環状飽和炭化水素基の好ましい炭素原子数は５～１０、より好ましくは５～６である。また、直鎖状、分岐鎖状又は環状の１級又は２級のアルキル基が好ましく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。また、フェニル基にはアルキル基やアルコキシル基が置換していてもよい。しかしながらＲ３としては、エステル交換反応において離脱生成するＲ３基にカルボキシル基が結合したカルボン酸（Ｒ３ＣＯＯＨ）が、無水トリメリット酸類よりも沸点が低いことが反応操作上好ましいので、Ｒ３としては炭素原子数が大き過ぎるものは好ましくない。
　このような、カルボン酸フェニルエステルは、その製法については、特に制限はなく従来公知の方法、例えば無水酢酸等のカルボン酸無水物の過剰量を用いて酢酸等のカルボン酸エステルとする方法、硫酸、又はｐ－トルエンスルホン酸等のエステル化触媒の存在下にカルボン酸やハロゲン化アシルを反応させる方法等のフェノール類のカルボン酸エステルの製造方法を用いることができる。
　具体的には、例えば、下記一般式（３）～（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、Ｒ３は一般式（２）のそれと同じであり、Ｙはハロゲン原子を表す。）
に示すようなカルボン酸無水物、カルボン酸又はハロゲン化アシルと一般式（６）で表される芳香族ヒドロキシ類を原料として、公知のエステル化方法により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ａ、ｎは一般式（１）のそれと同じである。）
　一般式（６）で表される芳香族ヒドロキシ類としては、好ましくは、ヒドロキシ基の置換数ｎが１～３のモノフェニル類、ｎが２～４のビスフェニル類又はビフェニル類、ｎが３～４のトリスフェニル類、ｎが４のテトラキスフェニル類であり、中でもｎ＝２のモノフェニル類及びｎが２～４のビスフェニル類又はビフェニル類が好ましい。これらのうち、ｎが２であるモノフェニル類、ビスフェニル類又はビフェニル類、換言すればベンゼンジオール類、ビスフェノール類又はビフェノール類が特に好ましく、これらは例えば下記一般式（７）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン基を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１～４の整数を示し、ｃは０又は１の整数を示し、Ｘは単結合又は２価の結合基を表す。）
　上記式において、Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５～１０の環状のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５～６のシクロアルキル基であり、具体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、又はシクロペンチル等が挙げられる。これらのアルキル基には、例えばフェニル基、アルコキシル基、ハロゲン、又は酸素原子（環状エーテル基）等の置換基を有していてもよい。
　また、アルコキシル基としては、好ましくは炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシル基、炭素原子数５～１０の環状のアルコキシル基であり、より好ましくは炭素原子数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基であり、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ等が挙げられる。これらのアルコキシル基には、例えばフェニル基、アルコキシル基、ハロゲン、又は酸素原子（環状エーテル基）等の置換基を有していてもよい。
　また、芳香族炭化水素基としては、好ましくはフェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基等の炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基には、例えばアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。
　また、ハロゲン基としては、好ましくは、塩素、臭素、又はフッ素等が挙げられる。
　また、ａが２以上の場合、Ｒ１はそれぞれ同一でも違っていてもよく、ｂが２以上の場合、Ｒ２はそれぞれ同一でも違っていてもよい。
　水酸基の結合位置については、ｃが０のとき１，４－位又は１，３－位が好ましく、ｃが１のとき４，４’－位、２，２’－位又は２，４’－位が好ましく、４，４’－位が特に好ましい。
　ａ，ｂはそれぞれ独立して０又は１～４の整数を表す。好ましくは０又は１～３であり、特に好ましくは０、１又は２である。
　Ｘは、単結合又は２価の結合基を示す。好ましい２価の結合基は有機基であり、具体的には、例えば酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、もしくはアルキレン基又はアルキレン基が結合していてもよい芳香族炭化水素基又はアルケニレン基等が挙げられる。
　アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキレン基であり、具体的には、例えば１，２－エタンジイル、１，３－プロパンジイル、メチレン、１，１－エタンジイル、２，２－プロパンジイル、１，１－シクロヘキサンジイル、又は１，４－シクロヘキシレン等が挙げられる。
　１，１－エタンジイル、２，２－プロパンジイル、１，１－シクロヘキサンジイル等のアルキルデン基は下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、両方がアルキル基の場合、互いに結合して環を形成してもよい。）
　Ｒ５及びＲ６の両方がアルキル基であることが好ましく、アルキル基としては、Ｒ１及びＲ２のそれと同じであり、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素原子数１～４のアルキル基が好ましい。
　また、Ｒ５及びＲ６の両方もしくは片方が１級又は２級アルキル基であることが好ましい。
　また、芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば１，４－フェニレン、１，３－フェニレン、４，４’－ビフェニレン、２，２’－ビフェニレン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基には、例えばアルキル基やアルコキシル基の置換基を有していてもよい。また、アルキレン基が結合していてもよい芳香族炭化水素基として、具体的には、例えば１，３－ジイソプロピルベンゼン－α，α’－ジイル、１，４－ジイソプロピルベンゼン－α，α’－ジイル、又は１，４－ジメチルベンゼン－α，α’－ジイル等が挙げられる。また、アルケニレン基としては、具体的には、例えばビニレン等が挙げられる。
　このような一般式（７）で表される芳香族ジオール類としては、具体的には例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’－ビフェノール、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、３－メチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル、３－イソプロピル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル、３，５－ジメチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル、３，３’’’－ジメチル－４，４’’’－ジヒドロキシ－ｐ－クォーターフェニル、３，３’’’－ジイソプロピル－４，４’’’－ジヒドロキシ－ｐ－クォーターフェニル、１，４－ビス｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝ベンゼン、１，３－ビス｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝ベンゼン、１－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－４－（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、１－（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－４－（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、４，４’－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’－ジエン、４，４’－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’－ジエン等が挙げられる。
　従って、一般式（７）で表される芳香族ジオール類と、例えば一般式（３）～（５）のカルボン酸類より得られる、一般式（２）で表されるカルボン酸フェニルエステルとしては、例えば下記一般式（８）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃ及びＸは、一般式（７）のそれと同じであり、Ｒ３は一般式（２）のそれと同じである。）
　エステル基（Ｒ３ＣＯＯ基）の結合位置については、一般式（７）の水酸基の結合位置と同じであり、ｃが０のとき１，４－位又は１，３－位が好ましく、ｃが１のとき４，４’－位、２，２’－位又は２，４’－位が好ましく、４，４’－位が特に好ましい。
　また、無水トリメリット酸類としては、例えば下記一般式（９）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ｒ４及びｄは一般式（１）のそれと同じである。）
　上記一般式（９）において、式中、Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びフェニル基としては、具体的には一般式（１）のＲ４のアルキル基、アルコキシル基及びフェニル基と同じである。また、ｄは好ましくは０である。従って、一般式（９）で表される好ましい無水トリメリット酸類としては、無水トリメリット酸（無置換体）である。
　従って、上記一般式（８）で表されるカルボン酸フェニルエステルと一般式（９）で表される無水トリメリット酸類から、本発明の製造方法により得られる一般式（１）で表される無水トリメリット酸フェニルエステルは、例えば下記一般式（１０）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃ及びＸは一般式（７）のそれと同じであり、Ｒ４及びｄは一般式（１）のそれと同じである。）
　無水トリメリット酸エステル基（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ基）の結合位置については、一般式（７）の水酸基の結合位置と同じであり、ｃが０のとき１，４－位又は１，３－位が好ましく、ｃが１のとき４，４’－位、２，２’－位又は２，４’－位が好ましく、４，４’－位が特に好ましい。
　このような一般式（１０）で表される本発明の製造方法に係る目的物である無水トリメリット酸フェニルエステル類としては、具体的には例えば、１，４－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）－３，３’－ジメチルビフェニル、ビス｛４－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）フェニル｝メタン、２，２－ビス｛４－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）フェニル｝プロパン、１，１－ビス｛４－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）フェニル｝エタン、１，１－ビス｛４－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，１－ビス｛４－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）フェニル｝－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、９，９－ビス｛４－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）フェニル｝フルオレン、３－メチル－４，４’’－ジ（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ターフェニル、３－イソプロピル－４，４’’－ジ（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ターフェニル、３，５－ジメチル－４，４’’－ジ（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ターフェニル、３，３’’’－ジメチル－４，４’’’－ジ（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）クォーターフェニル、１，３－ビス［１－｛４－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）フェニル｝－１－メチルエチル］ベンゼン、１－｛４－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）－３－メチルフェニル｝－４－｛４－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）フェニル｝－１－シクロヘキセン、４，４’－ビス｛４－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）－３－メチルフェニル｝－１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’－ジエン等が挙げられる。
　本発明の無水トリメリット酸フェニルエステルの製造方法においては、カルボン酸フェニルエステルと無水トリメリット酸類を原料とし、エステル交換反応するに際し、触媒として、カルボン酸アルカリ金属塩を用い、芳香族炭化水素溶媒中で反応を行う。
　触媒として用いるカルボン酸アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩が挙げられる。反応速度が高い理由でナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩が好ましく、特に、ナトリウム塩、リチウム塩が好ましい。
　また、カルボン酸アルカリ金属塩を形成するカルボン酸としては、脂肪族又は芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸又は多価カルボン酸等が挙げられる。好ましいカルボン酸成分としては、モノカルボン酸又はジカルボン酸であり、特にモノカルボン酸が好ましい。
　カルボン酸の好ましい炭素原子数（カルボキシル基の炭素含む）としては１～３０であり、より好ましくは１～１０であり、特に好ましくは１～５である。
　カルボン酸からカルボキシル基を除いた基を構成する炭化水素基としては、鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基や不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの炭化水素基には、例えば脂肪族基や芳香族基等の置換基を有していてもよい。
　従って、カルボン酸アルカリ金属塩としては、具体的には例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ステアリン酸又はシクロヘキサンカルボン酸等のアルカリ金属塩が、不飽和脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩として、アクリル酸、クロトン酸等のアルカリ金属塩が、飽和脂肪族ジカルボン酸アルカリ金属塩として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸又はアジピン酸等のアルカリ金属塩が、不飽和脂肪族ジカルボン酸アルカリ金属塩として、マレイン酸、フマル酸等のアルカリ金属塩が、芳香族モノカルボン酸アルカリ金属塩として、安息香酸、ナフトエ酸等のアルカリ金属塩が、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩として、フタル酸、テレフタル酸等のアルカリ金属塩が挙げられる。これらのうち、好ましくは飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩であり、特に、酢酸アルカリ金属塩、プロピオン酸アルカリ金属塩等の炭素原子数１～５程度の脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩が好ましい。
　本発明の製造方法における、カルボン酸アルカリ金属塩の使用量は、原料のカルボン酸フェニルエステル中のエステル基に対し、好ましくは０．００５～１０モル％の範囲、より好ましくは０．０１～５モル％の範囲、さらに好ましくは０．０５～３モル％の範囲、特に好ましくは０．１～２．５モル％の範囲である。ここで、モル％とはモル％＝(触媒のモル数/エステル基のモル数)×１００で定義される数値である。エステル基のモル数は（原料カルボン酸フェニルエステルのモル数×分子内のエステル基数）である。従って、一般式（８）で表されるカルボン酸フェニルエステルに対しては、好ましくは０．０１～２０モル％の範囲、より好ましくは０．０２～１０モル％の範囲、さらに好ましくは０．１～６モル％の範囲、特に好ましくは０．２～５モル％の範囲である。
　本発明の製造方法においては、反応に際し、反応溶媒を用い、溶媒としては芳香族炭化水素溶媒を使用する。溶媒の物性としては沸点が１９０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましい。芳香族炭化水素溶媒としては、好ましくは多環式芳香族炭化水素溶媒、縮合環式芳香族炭化水素溶媒、芳香族基にエーテル基が直接結合した芳香族エーテル溶媒及び芳香族系熱媒であり、本願の効果を損なわない範囲で環上にアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン等の置換基が有していてもよく、具体的には、例えば、多環式の芳香族炭化水素溶媒としてビフェニル、ターフェニル等が、縮合環式の芳香族炭化水素溶媒としてジイソプロピルナフタレン等のアルキル置換ナフタレン類等が、芳香族基にエーテル基が直接結合した芳香族エーテル溶媒としてアニソール、ジフェニルエーテル、ジ－ｐ－トリルエーテル等の置換又は無置換のフェニルエーテル等が、芳香族系の熱媒としてサームエスシリーズ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
　より好ましくは、置換又は無置換のジフェニルエーテル類、ジ（フェノキシ）ベンゼン類、ビフェニル類、ターフェニル類等の分子内にベンゼン環を２つ又は３つ有する芳香族炭化水素溶媒、もしくは、アルキル置換ナフタレン類等のナフタレン環を１つ有する芳香族炭化水素溶媒である。上記のより好ましい芳香族炭化水素溶媒の置換基としてはメチル基やプロピル基等のアルキル基又はメトキシ基等のアルコキシル基が挙げられ、炭素原子数としては１～４程度が好ましく、置換数としては１～３程度が好ましい。
　溶媒の使用量は、原料カルボン酸フェニルエステル類の溶解度、融点、置換基、構造等により適切な量は異なり一概には言えないが、好ましくはカルボン酸フェニルエステル１重量部に対し０．５～４０重量部の範囲、さらに好ましくは１～２０重量部の範囲、特に好ましくは２～１０重量部の範囲である。本発明の製造方法においては、カルボン酸フェニルエステル類と無水トリメリット酸類のエステル交換反応を、カルボン酸アルカリ金属塩触媒を上記添加量範囲において用い、前記芳香族炭化水素溶媒中で反応を行うことにより、その理由は明確ではないが、目的物選択率が向上し、オリゴマー等の副生物の生成も抑制され、容易に高純度の目的物が高収率で得られる。
　また、本発明の製造方法において、無水トリメリット酸類の使用量は、カルボン酸フェニルエステル中のエステル基に対し、通常１モル倍以上、好ましくは１～５モル倍の範囲、特に好ましくは１．３～１．７モル倍の範囲である。ここで、エステル基に対する無水トリメリット酸類の使用モル倍は（無水トリメリット酸類モル数／エステル基のモル数）である。従って、一般式（８）で表される２価のカルボン酸フェニルエステルに対しては、無水トリメリット酸類の使用量は、通常２モル倍以上、好ましくは２～１０モル倍の範囲、特に好ましくは２．６～３．４モル倍の範囲である。
　エステル交換反応の温度は、通常、１００～３００℃の範囲、好ましくは１５０～２７０℃の範囲、より好ましくは１９０～２５０℃の範囲、特に好ましくは２００～２３０℃の範囲である。
　また、生成するカルボン酸を留出させながら反応することが好ましいので、エステル交換反応で生成するカルボン酸が原料の無水トリメリット酸類よりも沸点が低いカルボン酸であることが好ましい。
　反応圧は常圧下、加圧下又は減圧下のいずれでもよいが、常圧ないし減圧下が好ましく、例えば、生成するカルボン酸の沸点に応じて反応圧力を調整すればよい。
　反応溶媒と原料のカルボン酸フェニルエステルの組み合わせによってはカルボン酸の留出に伴い、反応液から反応溶媒も留出する可能性もあるが、その場合は適宜反応系に溶媒を追加してもよい。
　反応方法については、特に制限されるものではないが、例えば、不活性雰囲気下に反応容器に原料のカルボン酸フェニルエステル、無水トリメリット酸類、カルボン酸アルカリ金属塩及び溶媒を仕込み、攪拌下に昇温して、生成したカルボン酸を留出させながら反応を完結させる。また、反応終了後、反応溶液から目的物を分離精製する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、反応液をそのまま冷却もしくは貧溶媒を加えて冷却して析出した結晶を濾別することで粗製ないし高純度の目的物を得ることができる。さらに必要であれば、再結晶・濾過することで高純度品を得ることができる。
　また、例えば、上記精製操作で結晶化させる前に、目的物が溶解した溶媒を濾過して無機塩を濾別するか、あるいは、水洗することで無機塩等の金属分をさらに低減させた高純度品を得ることもできる。
　水と接触させた際、一部又は全部の酸無水物基が開環してカルボン酸を生成しても、加熱処理又は無水酢酸等の酸無水物と反応させる等により目的物にもどすことができる。
実施例
（参考例１）
　温度計、還流器及び撹拌翼を取り付けた３Ｌの四つ口フラスコに無水酢酸６７５．０ｇ（６．６モル）２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン３４２．０ｇ(１．５モル)を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温した後、撹拌下に同温度でさらに２．５時間反応を行った。
　反応終了後、トルエン７０３ｇを加えて冷却した後、水を加えて撹拌し水洗を行った。
　その後、水層を分離除去して得られた油層からトルエンを蒸留して除去した後、ヘプタン９３７ｇを添加して晶析、濾過して、純度９９．４％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の２，２－ビス（４－アセトキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡ－ＤＡと称する）の結晶を得た。
（実施例１）
　撹拌機、温度計、ディーンスターク、還流冷却器をつけた３００ｍｌ四つ口フラスコを窒素置換した後、参考例１で得られたＢＰＡ－ＤＡ２５．０ｇ（０．０８０モル）、無水トリメリット酸４６．２ｇ（０．２４１モル）、酢酸リチウム０．２５ｇ（対ＢＰＡ－ＤＡ：４．７モル％）、ジフェニルエーテル５４．５ｇを仕込んだ。
　その後、常圧窒素気流下で２１０℃まで昇温し、撹拌下に２１０℃を保ちながら７時間反応を行った。反応は、常圧窒素気流下で生成した酢酸を留出させながら行われた。２１０℃に昇温して４時間後及び７時間後の反応液を採取し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により分析した。表１に結果を表示する。
　目的物（ジ無水トリメリット酸エステル）である２，２－ビス{４－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）フェニル}プロパンの反応選択率は９６．７％であった。
（比較例１及び比較例２）
　実施例１の溶媒のジフェニルエーテルに替えて表１に記載の溶媒をそれぞれ５４．５ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作で反応させた。２１０℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液のＧＰＣ分析結果を表１に示す。
（比較例３）
　実施例１のジフェニルエーテル溶媒を用いずに無溶媒で行った以外は実施例１と同様の操作で反応させた。２１０℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液のＧＰＣ分析結果を表１に示す。
（実施例２～４）
　実施例１の酢酸リチウムに替えて表２に記載の触媒を、それぞれＢＰＡ－ＤＡに対して４．７モル％を使用した以外は実施例１と同様の操作で反応させた。２１０℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液のＧＰＣ分析結果を表２に示す。
（比較例４）
　実施例１の酢酸リチウム触媒を用いずに無触媒で行なった以外は実施例１と同様の操作で反応させた。２１０℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液のＧＰＣ分析結果を表２に示す。
（比較例５）
　実施例１の酢酸リチウム触媒に替えて水酸化カリウムを０．２５ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作で反応させた。２１０℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液を採取し、ＧＰＣで分析した分析結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 ※選択率は、ＧＰＣの面積百分率で計算した。
※モノエステル体はジアセテートのアセテート部分のうち一方のみがエステ
　ル交換して無水トリメリット酸エステルとなった化合物を表し、反応率は
　ジアセテートの反応率を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 ※選択率は、ＧＰＣの面積百分率で計算した。
※モノエステル体はジアセテートのアセテート部分のうち一方のみがエステ
　ル交換して無水トリメリット酸エステルとなった化合物を表し、反応率は
　ジアセテートの反応率を表す。
（実施例５及び実施例６）
　酢酸リチウムに替えて酢酸ナトリウムをそれぞれＢＰＡ－ＤＡに対して４．７モル％を使用し、ジフェニルエーテル５４．５ｇに替えて表３に記載の溶媒をそれぞれ５５ｇ使用した以外は実施例１と同様に反応させた。２１０℃に昇温してから７時間後及び１２時間後の反応液のＧＰＣ分析結果を表３に示す。
（実施例７）
　ＢＰＡ－ＤＡに替えて４，４’－ジ（アセトキシ）ビフェニルを２１．６ｇ、酢酸リチウムに替えて酢酸ナトリウムを０．２ｇ、ジフェニルエーテルを１４２．６ｇ使用し、反応温度を２３０℃にした以外は実施例１と同様に反応させた。２３０℃に昇温してから７時間後及び１２時間後の反応液のＧＰＣ分析結果を表３に示す。
　目的物である４，４’－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニルの反応選択率は９８．４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 ※選択率はＧＰＣの面積百分率で計算した。
※モノエステル体はジアセテートのアセテート部分のうち一方のみがエステ
　ル交換して無水トリメリット酸エステルとなった化合物を表し、反応率は
　ジアセテートの反応率を表す。
　表１～３の実施例及び比較例の結果によれば、本発明の実施例は、比較例
　の方法よりオリゴマー等の副生物の生成が少なく、目的物の反応選択率が
　高い。
 

Claims (1)

  1. 　カルボン酸フェニルエステルと無水トリメリット酸類とをエステル交換反応させて無水トリメリット酸フェニルエステル類を製造するに際し、カルボン酸アルカリ金属塩触媒の存在下に芳香族炭化水素溶媒中において反応させることを特徴とする無水トリメリット酸フェニルエステル類の製造方法。
     
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