JP3240611B2 - 高純度エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
高純度エポキシ樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】電気、電子材料分野において使用
されるエポキシ樹脂は塩素含量が低いことが不可欠であ
る。本発明は、高耐熱性エポキシ樹脂として知られるト
リス（2,3-エポキシプロピル）イソシアヌレ−ト（以下
ＴＥＰＩＣと略称する）中の塩素を除去する方法に関す
るものである。さらに詳しくは、特に半導体素子などの
電子部品の封止材又は、接着用樹脂として好ましく、そ
のほかの電子材料に新規な材料を供する塩素含量の極め
て少ない高純度のＴＥＰＩＣを得る方法に関するもので
ある。
されるエポキシ樹脂は塩素含量が低いことが不可欠であ
る。本発明は、高耐熱性エポキシ樹脂として知られるト
リス（2,3-エポキシプロピル）イソシアヌレ−ト（以下
ＴＥＰＩＣと略称する）中の塩素を除去する方法に関す
るものである。さらに詳しくは、特に半導体素子などの
電子部品の封止材又は、接着用樹脂として好ましく、そ
のほかの電子材料に新規な材料を供する塩素含量の極め
て少ない高純度のＴＥＰＩＣを得る方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂はエレクトロニクス分野に
おいて利用されているが、近年半導体の集積回路の高密
度化に従い、封止材料、接着材料に対してより高度な品
質が要求されるようになってきた。例えば、エポキシ樹
脂に銀粉を混練した導電性接着剤がダイボンデイング方
式で多用されている。これはＩＣ、ＬＳＩなどの半導体
チップ、発光ダイオード素子のリードフレームへの接着
に使用されるため、より高度な品質が要求されるように
なってきた。
おいて利用されているが、近年半導体の集積回路の高密
度化に従い、封止材料、接着材料に対してより高度な品
質が要求されるようになってきた。例えば、エポキシ樹
脂に銀粉を混練した導電性接着剤がダイボンデイング方
式で多用されている。これはＩＣ、ＬＳＩなどの半導体
チップ、発光ダイオード素子のリードフレームへの接着
に使用されるため、より高度な品質が要求されるように
なってきた。
【０００３】エポキシ樹脂中の塩素は、電気絶縁性の低
下、リード線の腐食等に対して悪影響を及ぼす。全塩素
含量の中で特に加水分解性塩素は、集積回路のアルミニ
ウム配線の腐食を引起こし不良発生の原因となることが
明らかとなり、そのため加水分解性塩素を含めた全塩素
含量の少ないエポキシ樹脂の製造方法についての検討が
種々行なわれている。
下、リード線の腐食等に対して悪影響を及ぼす。全塩素
含量の中で特に加水分解性塩素は、集積回路のアルミニ
ウム配線の腐食を引起こし不良発生の原因となることが
明らかとなり、そのため加水分解性塩素を含めた全塩素
含量の少ないエポキシ樹脂の製造方法についての検討が
種々行なわれている。
【０００４】ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、特にオルトクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂中の加水分解性塩素を含めた全塩素を除く
方法としは、水酸化アルカリ金属を何回かに分けて使用
してエポキシ環生成を充分に完了させる方法がある。例
えば、特開昭６２−１９０１８０号、６２−１００５１
５号、６２−２５６８２１号等に代表される。又、極性
溶媒中で水酸化アルカリ金属を使用してエポキシ環生成
を充分に完了させる方法 としては、特開昭６２−１８
７７１８号、特開平２−４７１２９号がある。
ク型エポキシ樹脂、特にオルトクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂中の加水分解性塩素を含めた全塩素を除く
方法としは、水酸化アルカリ金属を何回かに分けて使用
してエポキシ環生成を充分に完了させる方法がある。例
えば、特開昭６２−１９０１８０号、６２−１００５１
５号、６２−２５６８２１号等に代表される。又、極性
溶媒中で水酸化アルカリ金属を使用してエポキシ環生成
を充分に完了させる方法 としては、特開昭６２−１８
７７１８号、特開平２−４７１２９号がある。
【０００５】しかしこれらの方法では含塩素化合物の除
去に限界があり、特に難加水分解性塩素はこの方法では
除去困難である。
去に限界があり、特に難加水分解性塩素はこの方法では
除去困難である。
【０００６】銀化合物との反応で含塩素化合物を分離す
る精製法としては、特開昭５８−１７３１１６号、６２
−２３５３１６号が挙げられ、イオン交換体による除去
方法としては、特開昭６０−５４３７６号、６０−１９
９０１９号、６１−２８５２１２号が挙げられる。
る精製法としては、特開昭５８−１７３１１６号、６２
−２３５３１６号が挙げられ、イオン交換体による除去
方法としては、特開昭６０−５４３７６号、６０−１９
９０１９号、６１−２８５２１２号が挙げられる。
【０００７】有機錫化合物との反応で含塩素化合物を分
離して全塩素を低減する精製法としては、特開昭６１−
２５２２２２号が挙げられる。しかしながらこれらの方
法はいずれも塩素の除去の実用上の限界が１００ppmか
ら２００ppmにあり、製造のためのコストも高いものと
なる。
離して全塩素を低減する精製法としては、特開昭６１−
２５２２２２号が挙げられる。しかしながらこれらの方
法はいずれも塩素の除去の実用上の限界が１００ppmか
ら２００ppmにあり、製造のためのコストも高いものと
なる。
【０００８】又、結晶性を有するエポキシ樹脂では溶媒
再結晶で含塩素化合物を分離する精製法があり、ＴＥＰ
ＩＣは結晶性を有するため溶媒再結晶で含塩素化合物を
分離することが可能であるが、１００ppm以下に除去す
ることはコストを考慮した場合かなり難しい。これは、
含塩素化合物とＴＥＰＩＣを比較した場合、有機溶媒に
対する溶解性や結晶性に顕著な差がないためである。
再結晶で含塩素化合物を分離する精製法があり、ＴＥＰ
ＩＣは結晶性を有するため溶媒再結晶で含塩素化合物を
分離することが可能であるが、１００ppm以下に除去す
ることはコストを考慮した場合かなり難しい。これは、
含塩素化合物とＴＥＰＩＣを比較した場合、有機溶媒に
対する溶解性や結晶性に顕著な差がないためである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩素含量が
極めて少ない、具体的には１０ppm以下に除去された超
高純度のＴＥＰＩＣを低コストで得ることにある。
極めて少ない、具体的には１０ppm以下に除去された超
高純度のＴＥＰＩＣを低コストで得ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】市販のＴＥＰＩＣ中の塩
素は、殆どが加水分解性塩素であり難分解性塩素は少な
く、又無機性の塩素も殆ど含まれていない。ＴＥＰＩＣ
には、融点１５２−１５８℃の高融点であるＨ型（以
下、ＴＥＰＩＣ−Ｈと略称）と、融点９８−１０７℃の
低融点であるＬ型との２種の立体異性体が存在している
ことは知られている。
素は、殆どが加水分解性塩素であり難分解性塩素は少な
く、又無機性の塩素も殆ど含まれていない。ＴＥＰＩＣ
には、融点１５２−１５８℃の高融点であるＨ型（以
下、ＴＥＰＩＣ−Ｈと略称）と、融点９８−１０７℃の
低融点であるＬ型との２種の立体異性体が存在している
ことは知られている。
【００１１】通常の合成法で得られるＴＥＰＩＣは比較
的低融点の立体異性体であるＬ型と、高融点の立体異性
体Ｈ型から成り、一般に市販されているものはこれらの
混合物からなる。
的低融点の立体異性体であるＬ型と、高融点の立体異性
体Ｈ型から成り、一般に市販されているものはこれらの
混合物からなる。
【００１２】通常、ＴＥＰＩＣ−Ｈはメタノール等の極
性溶媒による分別結晶法によって得られる。本発明者は
鋭意検討の結果、このＴＥＰＩＣ−Ｈと含塩素化合物と
では有機溶媒に対する溶解性や結晶性に顕著な差がある
ことを発見し、そのため再結晶法で含塩素化合物を極め
て低レベルに迄除くことが可能となることを見出した。
性溶媒による分別結晶法によって得られる。本発明者は
鋭意検討の結果、このＴＥＰＩＣ−Ｈと含塩素化合物と
では有機溶媒に対する溶解性や結晶性に顕著な差がある
ことを発見し、そのため再結晶法で含塩素化合物を極め
て低レベルに迄除くことが可能となることを見出した。
【００１３】即ち、本発明は高融点のＴＥＰＩＣ−Ｈを
使用して、下記に示す溶媒を用いて再結晶させることに
よって、塩素含量の極めて少ない高純度のＴＥＰＩＣを
製造する方法を完成させた。
使用して、下記に示す溶媒を用いて再結晶させることに
よって、塩素含量の極めて少ない高純度のＴＥＰＩＣを
製造する方法を完成させた。
【００１４】ここで再結晶に使用する溶媒としては次の
ものが挙げられるが、選択された再結晶条件下で反応性
を示さない溶媒であればこれらに限定されるものではな
い。ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロエタ
ン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2,2,-テトラクロロ
エタン、1,2-ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、
クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、等が挙げら
れる。
ものが挙げられるが、選択された再結晶条件下で反応性
を示さない溶媒であればこれらに限定されるものではな
い。ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロエタ
ン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2,2,-テトラクロロ
エタン、1,2-ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、
クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、等が挙げら
れる。
【００１５】エステル類としては例えば酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、等が挙げられ
る。エ−テル類としては例えば1,4-ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等が挙げられる。ケトン類としては例えば
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、等が挙げられ
る。
酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、等が挙げられ
る。エ−テル類としては例えば1,4-ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等が挙げられる。ケトン類としては例えば
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、等が挙げられ
る。
【００１６】その他非プロトン性極性溶媒のジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。
ルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。
【００１７】全塩素含量の測定法は、エポキシ樹脂を燃
焼法により分解した後、イオンクロマト法により定量可
能である。又、加水分解性塩素はエポキシ樹脂をジオキ
サンに溶解して、１規定の水酸化カリウムのエタノール
溶液を加え、還流状態で３０分間加熱した時に脱離する
塩素イオンを硝酸銀滴定で測定したが、全塩素含量とほ
ぼ同じ値が得られた。これは再結晶法で得たＴＥＰＩＣ
の殆どの場合、全塩素の殆どが加水分解性塩素からなる
ことを示唆している。
焼法により分解した後、イオンクロマト法により定量可
能である。又、加水分解性塩素はエポキシ樹脂をジオキ
サンに溶解して、１規定の水酸化カリウムのエタノール
溶液を加え、還流状態で３０分間加熱した時に脱離する
塩素イオンを硝酸銀滴定で測定したが、全塩素含量とほ
ぼ同じ値が得られた。これは再結晶法で得たＴＥＰＩＣ
の殆どの場合、全塩素の殆どが加水分解性塩素からなる
ことを示唆している。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を示し、更に詳細を説明する。
【００１９】実施例 １ 日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ−Ｈ（加水分解性塩
素２５０ppm、エポキシ当量は９９.８）１００部とアセ
トニトリル２５０部を７５℃で溶解して、１０℃まで徐
冷してろ過し、乾燥してＴＥＰＩＣ−Ｈの精製品９６部
を得た。全塩素含量及び加水分解性塩素含量は１０ppm
以下で、エポキシ当量は９９.５であった。
素２５０ppm、エポキシ当量は９９.８）１００部とアセ
トニトリル２５０部を７５℃で溶解して、１０℃まで徐
冷してろ過し、乾燥してＴＥＰＩＣ−Ｈの精製品９６部
を得た。全塩素含量及び加水分解性塩素含量は１０ppm
以下で、エポキシ当量は９９.５であった。
【００２０】実施例 ２ 日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ−Ｈ（加水分解性塩
素２５０ppm、エポキシ当量は９９.８）１００部とジメ
チルホルムアミド４００部を７５℃で溶解して、１５℃
まで徐冷してろ過し、乾燥してＴＥＰＩＣ−Ｈの精製品
８５部を得た。全塩素含有量及び加水分解性塩素は１０
ppm以下で、エポキシ当量は９９.６であった。
素２５０ppm、エポキシ当量は９９.８）１００部とジメ
チルホルムアミド４００部を７５℃で溶解して、１５℃
まで徐冷してろ過し、乾燥してＴＥＰＩＣ−Ｈの精製品
８５部を得た。全塩素含有量及び加水分解性塩素は１０
ppm以下で、エポキシ当量は９９.６であった。
【００２１】実施例 ３ 日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ−Ｈ（加水分解性塩
素２５０ppm、エポキシ当量は９９.８）１００部とジオ
キサン４００部を９５℃で溶解して、１５℃まで徐冷し
てろ過し、乾燥してＴＥＰＩＣ−Ｈの精製品８４部を得
た。全塩素含有量及び加水分解性塩素は１０ppm以下
で、エポキシ当量は９９.７であった。
素２５０ppm、エポキシ当量は９９.８）１００部とジオ
キサン４００部を９５℃で溶解して、１５℃まで徐冷し
てろ過し、乾燥してＴＥＰＩＣ−Ｈの精製品８４部を得
た。全塩素含有量及び加水分解性塩素は１０ppm以下
で、エポキシ当量は９９.７であった。
【００２２】実施例 ４ 日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ−Ｈ（加水分解性塩
素２５０ppm、エポキシ当量は９９.８）１００部とメチ
ルイソブチルケトン４００部を１０５℃で溶解して、１
５℃まで徐冷してろ過し、乾燥してＴＥＰＩＣ−Ｈの精
製品８３部を得た。 全塩素含有量及び加水分解性塩素
は１０ppm以下でエポキシ当量は９９.６であった。
素２５０ppm、エポキシ当量は９９.８）１００部とメチ
ルイソブチルケトン４００部を１０５℃で溶解して、１
５℃まで徐冷してろ過し、乾燥してＴＥＰＩＣ−Ｈの精
製品８３部を得た。 全塩素含有量及び加水分解性塩素
は１０ppm以下でエポキシ当量は９９.６であった。
【００２３】比較例 １ 日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ−Ｇ（市販の一般グ
レード、加水分解性塩素８８００ppm、エポキシ当量は
１０５.２）１００部とメチルアルコール４００部を６
０℃で溶解して、５℃まで徐冷してろ過し、乾燥してＴ
ＥＰＩＣの精製品８２部を得た。加水分解性塩素は１１
００ppmでエポキシ当量は１００.２であった。
レード、加水分解性塩素８８００ppm、エポキシ当量は
１０５.２）１００部とメチルアルコール４００部を６
０℃で溶解して、５℃まで徐冷してろ過し、乾燥してＴ
ＥＰＩＣの精製品８２部を得た。加水分解性塩素は１１
００ppmでエポキシ当量は１００.２であった。
【００２４】比較例 ２ 比較例１で得た精製品を、メチルアルコールの４倍量で
比較例１と同一条件下で再結晶したところ、加水分解性
塩素が２５０ppmのＴＥＰＩＣが得られた。
比較例１と同一条件下で再結晶したところ、加水分解性
塩素が２５０ppmのＴＥＰＩＣが得られた。
【００２５】比較例 ３ 比較例２で得られた精製品を、メチルアルコールの４倍
量で比較例１と同一の条件で再結晶したところ、加水分
解性塩素が１１０ppmのＴＥＰＩＣが得られた。
量で比較例１と同一の条件で再結晶したところ、加水分
解性塩素が１１０ppmのＴＥＰＩＣが得られた。
【００２６】比較例 ４ 比較例２で得られた精製品１００部と、アセトニトリル
４００部を４０℃で溶解して、１５℃迄徐冷してろ過
し、乾燥してＴＥＰＩＣの精製品５５部を得た。加水分
解性塩素は９５ppmであった。
４００部を４０℃で溶解して、１５℃迄徐冷してろ過
し、乾燥してＴＥＰＩＣの精製品５５部を得た。加水分
解性塩素は９５ppmであった。
【００２７】
【発明の効果】特に半導体素子などの電子部品の封止又
は接着用樹脂として好ましく、更にそのほかの電子材料
に新規な材料を供する、全塩素含量の極めて少ない高純
度のＴＥＰＩＣを得る方法を提供する。
は接着用樹脂として好ましく、更にそのほかの電子材料
に新規な材料を供する、全塩素含量の極めて少ない高純
度のＴＥＰＩＣを得る方法を提供する。
Claims (1)
- 【請求項１】 トリス−（２，３−エポキシプロピル）
−イソシアヌレートの立体異性体のうち少なくとも２５
０ｐｐｍの塩素含量を有する高融点の異性体を、ハロゲ
ン化炭化水素、エステル、エーテル、ケトン、及び非プ
ロトン性極性溶媒からなる群より選ばれる溶媒を用いて
１回の再結晶により塩素含量が１０ｐｐｍ以下に除去す
る高融点型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イ
ソシアヌレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25808592A JP3240611B2 (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | 高純度エポキシ樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25808592A JP3240611B2 (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | 高純度エポキシ樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107659A JPH06107659A (ja) | 1994-04-19 |
| JP3240611B2 true JP3240611B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=17315314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25808592A Expired - Lifetime JP3240611B2 (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | 高純度エポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3240611B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI225059B (en) * | 1998-04-20 | 2004-12-11 | Nissan Chemical Ind Ltd | beta-form tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurate crystals and process for their production |
| TW550263B (en) * | 1998-09-01 | 2003-09-01 | Nissan Chemical Ind Ltd | Method for reducing an organic solvent remaining in tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurate crystals |
| JP4221549B2 (ja) * | 2000-10-12 | 2009-02-12 | 日産化学工業株式会社 | β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体中の残留有機溶媒の低減化方法 |
-
1992
- 1992-09-28 JP JP25808592A patent/JP3240611B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06107659A (ja) | 1994-04-19 |
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Legal Events
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