JP2003043624A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 写真性能に悪影響を及ぼさずに、親水性コロ
イド層の濡れた状態での膜強度及び疎水性樹脂を主とし
たバインダーを用いた層の加熱状態での膜強度を高めた
ハロゲン化銀写真材料を提供すること。 【解決手段】 テレフタル酸、イソフタル酸及びスルホ
イソフタル酸ユニットを有するコポリエステルの存在下
で、スチレン、メタクリル酸グリシジル及びアクリル酸
エステル類及び／またはメタクリル酸エステル類を含む
モノマー混合物を乳化重合して得られたラテックスを用
いて形成された親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料及び疎水性樹脂バインダー層に隣接して上
記コポリエステルの存在下で、メタクリル酸メチル及び
アクリル酸エチルを含むモノマー混合物あるいはメタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸グリ
シジルを含むモノマー混合物を乳化重合して得られたラ
テックスを用いて形成された層が設けられたハロゲン化
銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材に関し、さらに詳しくは、特定のコポリエステル下で
重合したラテックスを用いて形成された層が設けられた
ハロゲン化銀写真材料に関する。

【０００２】

【従来技術】ハロゲン化銀写真感光材料には、現像液で
現像処理を行う感光材料、乾燥状態での加熱によって現
像処理を行う感光材料がある。前者の現像液で現像処理
を行う感光材料においては、画像形成層は、ゼラチンを
主とした親水性コロイドをバインダーとして用いて形成
されており、現像液等の処理液中或いは乾燥前の濡れた
状態での膜強度及び支持体との接着力を高めることが求
められている。さらに、近年、現像処理機が小型化され
てきており、膜強度及び支持体との接着力を高めること
の重要性はさらに増している。濡れた状態での膜強度の
向上は、低分子量の界面活性剤を用いて作成したラテッ
クスを添加したり、架橋剤等を用いてゼラチンの架橋度
を向上させることによって行われているが、低分子量の
界面活性剤を用いて作成したラテックスを添加した場
合、ハロゲン化銀写真感光材の保存性、特に、耐湿保存
性を劣化させ易く、また、架橋度を向上させた場合には
現像性が劣化する。後者の乾燥状態での加熱によって現
像処理を行う感光材料においては、画像形成層は、ブチ
ラール樹脂等の疎水性樹脂をバインダーとして用いて形
成されており、現像処理は乾燥状態での加熱によって行
うので、熱を帯びた状態での膜強度及び支持体との接着
力を高めることが求められている。熱を帯びた状態での
膜強度は、バインダーとして用いる疎水性樹脂のガラス
転移温度を上げたり、架橋剤を用いて架橋することによ
り向上させることができるが、このようにすると現像性
が劣化してしまう。

【０００３】

【発明の目的】従って、本発明の第１の目的は、写真性
能に悪影響を及ぼさずに、親水性コロイド層の濡れた状
態での膜強度を高めたハロゲン化銀写真材料を提供する
ことにある。また、本発明の第２の目的は、写真性能に
悪影響を及ぼさずに、疎水性樹脂を主としたバインダー
を用いた層の加熱状態での膜強度を高めたハロゲン化銀
写真材料を提供することにある。

【０００４】

【発明の構成】本発明の目的は、下記の構成によって達
成される。 （１）ジカルボン酸成分として、少なくともテレフタル
酸ユニット（２０〜６０ｍｏｌ％）、イソフタル酸ユニ
ット（２０〜６０ｍｏｌ％）及びスルホイソフタル酸ユ
ニット（３〜１５ｍｏｌ％）を有するコポリエステルの
存在下で、少なくともスチレン類（１０〜８０重量
％）、メタクリル酸グリシジル（１〜４０重量％）及び
アクリル酸エステル類及び／またはメタクリル酸エステ
ル類（メタクリル酸グリシジルを除く。）（１０〜８０
重量％）を含むモノマー混合物を乳化重合して得られた
ラテックスを用いて形成された親水性コロイド層を有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （２）疎水性樹脂バインダーを用いて形成された層と、
該層に隣接する、ジカルボン酸成分として、少なくとも
テレフタル酸ユニット（２０〜６０ｍｏｌ％）、イソフ
タル酸ユニット（２０〜６０ｍｏｌ％）及びスルホイソ
フタル酸ユニット（３〜１５ｍｏｌ％）を有するコポリ
エステルの存在下で、少なくともメタクリル酸メチル
（３０〜７０重量％）及びアクリル酸エチル（５〜６０
重量％）を含むモノマー混合物を乳化重合して得られた
ラテックスを用いて形成された層が設けられていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （３）疎水性樹脂バインダーを用いて形成された層と、
該層に隣接する、ジカルボン酸成分として、少なくとも
テレフタル酸ユニット（２０〜６０ｍｏｌ％）、イソフ
タル酸ユニット（２０〜６０ｍｏｌ％）及びスルホイソ
フタル酸ユニット（３〜１５ｍｏｌ％）を有するコポリ
エステルの存在下で、少なくともメタクリル酸メチル
（３０〜７０重量％）、アクリル酸エチル（５〜６０重
量％）及びメタクリル酸グリシジル（１〜４０重量％）
を含むモノマー混合物を乳化重合して得られたラテック
スを用いて形成された層が設けられていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 （４）コポリエステルが、ジカルボン酸成分としてさら
に脂肪族ジカルボン酸ユニット（５〜２５ｍｏｌ％）を
含むコポリエステルであることを特徴とする上記（１）
〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いるラテックスは、ジカルボン酸成分として、少なく
ともテレフタル酸ユニット（２０〜６０ｍｏｌ％）、イ
ソフタル酸ユニット（２０〜６０ｍｏｌ％）及びスルホ
イソフタル酸ユニット（３〜１５ｍｏｌ％）を有するコ
ポリエステル（以下、本発明のコポリエステルと称する
こともある。）を水に溶解或いは分散した水媒体中でモ
ノマーを乳化重合することによって得ることができる。
本発明に用いるコポリエステルは、ジカルボン酸成分と
してテレフタル酸ユニット（２０〜６０ｍｏｌ％）、イ
ソフタル酸ユニット（２０〜６０ｍｏｌ％）及びスルホ
イソフタル酸ユニット（３〜１５ｍｏｌ％）を有してい
ればよく、上記の範囲内のジカルボン酸成分を有するも
のであれば特に限定されるものではない。また、本発明
に用いるコポリエステルには、上記以外の他のジカルボ
ン酸成分を含んでいてもよく、特に、脂肪族ジカルボン
酸ユニットが含まれているコポリエステルが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸ユニットの脂肪族基には環状の脂肪
族基も含まれる。

【０００６】以下に、本発明に用いることができるコポ
リエステルの例を示す。 ＣＰ−１ ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ユニット（４０
ｍｏｌ％）、イソフタル酸ユニット（３０ｍｏｌ％）、
スルホイソフタル酸ユニット（１０ｍｏｌ％）及びシク
ロヘキシルジカルボン酸ユニット（２０ｍｏｌ％）を、
グリコール成分として、エチレングリコールユニット
（１００％）を有するコポリエステル ＣＰ−２ ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ユニット（４０
ｍｏｌ％）、イソフタル酸ユニット（３８ｍｏｌ％）、
スルホイソフタル酸ユニット（１０ｍｏｌ％）及びシク
ロヘキシルジカルボン酸ユニット（１２ｍｏｌ％）を、
グリコール成分として、エチレングリコールユニット
（１００％）を有するコポリエステル ＣＰ−３ ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ユニット（４０
ｍｏｌ％）、イソフタル酸ユニット（３８ｍｏｌ％）、
スルホイソフタル酸ユニット（８ｍｏｌ％）及びシクロ
ヘキシルジカルボン酸ユニット（１４ｍｏｌ％）を、グ
リコール成分として、エチレングリコールユニット（１
００％）を有するコポリエステル ＣＰ−４ ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ユニット（４０
ｍｏｌ％）、イソフタル酸ユニット（３８ｍｏｌ％）、
スルホイソフタル酸ユニット（１０ｍｏｌ％）及びシク
ロヘキシルジカルボン酸ユニット（１２ｍｏｌ％）を、
グリコール成分として、エチレングリコールユニット
（１００％）を有するコポリエステル ＣＰ−５ ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ユニット（４０
ｍｏｌ％）、イソフタル酸ユニット（３０ｍｏｌ％）、
スルホイソフタル酸ユニット（１０ｍｏｌ％）及びシク
ロヘキシルジカルボン酸ユニット（２０ｍｏｌ％）を、
グリコール成分として、エチレングリコールユニット
（７０％）及びシクロヘキシルジメタノールユニット
（３０ｍｏｌ％）を有するコポリエステル ＣＰ−６ ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ユニット（４５
ｍｏｌ％）、イソフタル酸ユニット（４５ｍｏｌ％）及
びスルホイソフタル酸ユニット（１０ｍｏｌ％）を、グ
リコール成分として、エチレングリコールユニット（１
００％）を有するコポリエステル

【０００７】本発明で用いられるラテックスは、上記コ
ポリエステルの存在下で、少なくともスチレン類（１０
〜８０重量％）、メタクリル酸グリシジル（１〜４０重
量％）及びアクリル酸エステル類及び／またはメタクリ
ル酸エステル類（１０〜８０重量％）を含むモノマー混
合物（以下、本発明のモノマー混合物１と称することも
ある。）、少なくともメタクリル酸メチル（３０〜７０
重量％）及びアクリル酸エチル（５〜６０重量％）を含
むモノマー混合物（以下、本発明のモノマー混合物２と
称することもある。）、少なくともメタクリル酸メチル
（３０〜７０重量％）、アクリル酸エチル（５〜６０重
量％）及びメタクリル酸グリシジル（１〜４０重量％）
を含むモノマー混合物（以下、本発明のモノマー混合物
３と称することもある。）を乳化重合することにより得
られたものである。本発明において、本発明のモノマー
混合物１から得られたラテックスは、親水性コロイド層
に含有するラテックスとして用いられ、本発明のモノマ
ー混合物２、本発明のモノマー混合物３から得られたラ
テックスは、疎水性樹脂バインダーを用いて形成された
層に隣接する層を形成するのに用いられる。

【０００８】上記モノマー混合物において用いるアクリ
ル酸エステル類としては、例えば、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート
等が挙げられ、メタクリル酸エステル類としては、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、４−クロロベンジルメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート等が挙
げられる。また、スチレン類としては、例えば、スチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロ
ロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、
クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、
ビニル安息香酸メチルエステル等が挙げられる。

【０００９】また、上記本発明のラテックスの形成に用
いられるモノマー混合物には、上記のモノマーの他に、
例えば、ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニル、
ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類（例
えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチル
アクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアク
リルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキ
シルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロ
キシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルア
ミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニル
アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルア
クリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（例え
ば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチ
ルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチ
ルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、
シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリル
アミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシ
エチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタク
リルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタ
クリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノ
エチルメタクリルアミド等）、スチレン類（例えば、ス
チレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチ
レンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシス
チレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムス
チレン、ビニル安息香酸メチルエステル等）、ジビニル
ベンゼン、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩
化ビニリデン、フェニルビニルケトン、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸モノ
アルキル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸
モノエチル等）、マレイン酸モノアルキル（例えば、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等）、シト
ラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキル
スルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロ
イルオキシプロピルスルホン酸等）、メタクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスル
ホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸
等）、アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２
−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸等）、メ
タクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタ
クリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタ
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メ
タクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸等）が挙
げられる。また、上記に示した酸は、アルカリ金属（例
えば、Ｎａ、Ｋ等）塩、アンモニウム塩等の塩であって
もよい。

【００１０】本発明においてラテックスを形成するに際
し使用する本発明のコポリエステルとモノマー混合物の
使用比率は特に限定されず、用途に応じて好ましい比率
が選択されるが、通常は、使用するモノマー混合物の重
量を１．０とした場合、コポリエステルの使用量は重量
比で０．０５〜２０であることが好ましい。特に、親水
性コロイド層に添加して用いる場合には、コポリエステ
ルの使用量は重量比で０．１〜５であることが好まし
く、疎水性樹脂バインダーを用いて形成された層に隣接
した層に用いる場合には、コポリエステルの使用量は重
量比で０．５〜１０であることが好ましい。本発明に用
いられるラテックスは乳化重合によって調製される。得
られるラテックスの分散粒子径は特に限定されないが、
好ましい平均粒径の範囲は０．０１ないし１．０μｍで
ある。乳化重合は、本発明のコポリエステルを用い、水
あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノ
ール、エタノール、アセトン等）の混和溶媒中にモノマ
ー混合物を乳化させ、ラジカル重合開始剤を用い、一般
には、３０℃ないし１００℃、好ましくは４０℃ないし
約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒
の量は水に対する体積比で０〜１００％であり、好まし
くは０〜５０％である。通常、乳化重合反応は重合すべ
き単量体に対し０．０５〜５重量％のラジカル重量開始
剤を用いて行なわれる。用いることができる重合開始剤
としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロ
パーオキサイド、レドックス溶媒等、例えば、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパーオクト
エート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピル−カ
ーボネイト、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２′
−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ハイドロクロライド、亜硫酸カリウ
ムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せ等が挙げられる。

【００１１】また、乳化重合には０．１〜１０重量％の
乳化剤が用いられる。本発明のコポリエステルは乳化剤
として働くが、他に、アニオン性、カチオン性、両性、
ノニオン性の界面活性剤を本発明のコポリマーと併用し
てもよい。ただし、界面活性剤の使用量は本発明のコポ
リエステルの０〜２５重量％、好ましくは０〜１０重量
％の範囲にある。用いることができる界面活性剤として
は、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナト
リウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクト
キシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ドデシル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ドデシルリン酸ナトリウム、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシル
ピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリ
ンエステル等が挙げられる。また、乳化重合にあたり、
本発明のコポリエステルの他に、他の水溶性ポリマーを
使用してもよい。用いることができる水溶性ポリマーと
しては、分子構造中に水溶性を与えるアニオン性基、カ
チオン性基、ノニオン性基を有する水溶性天然ポリマー
や水溶性合成ポリマーが挙げられる。アニオン性基とし
ては、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその
塩、リン酸またはその塩、カチオン性基としては、第３
級アミンまたはアンモニウム塩、ノニオン性基として
は、水酸基、アミド基、メトキシ基、アルキレンオキシ
ド基（例えば、オキシエチレン基）、ヘテロ原子環（例
えば、ピロリドン基）等の基を挙げることができる。水
溶性合成ポリマーとしては、アニオン性もしくはノニオ
ン性を有する水溶性合成ポリマーが好ましく、スルホン
酸塩を有するポリマー、例えば、ポリスチレンスルホン
酸塩や共役ジエン系スルホン酸塩を含むポリマー等が挙
げられる。また、これらの水溶性ポリマーは２種以上を
組み合わせて使用してもよい。

【００１２】本発明に用いることのできるラテックスの
例を、乳化重合に使用したコポリエステル及びモノマー
組成物の組成によって以下の表１に示すが、本発明で用
いることができるラテックスはこれらに限定されるもの
ではない。なお、表１には比較のラテックスについても
併せて示した。

【００１３】

【表１】 表１において、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＢＡは
ブチルアクリレート、Ｓｔはスチレン、ＥＡはエチルア
クリレート、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、ＤＢ
Ｓはドデシルベンゼンスルホン酸を表す。

【００１４】以下に本発明のラテックス及び比較のラテ
ックスの合成例を示す。 （ラテックスＬｘ−２６の合成）撹拌装置、温度計、還
流冷却管を装着した１リットルの三口フラスコに、蒸留
水を４８４ｍｌ、コポリエステルＣＰ−３を８０．０ｇ
加え、９５℃３時間加熱撹拌しコポリエステルを溶解し
た。その後８０℃に温度を変更し、窒素ガスを吹き込ん
だ後、過硫酸アンモニウム０．４ｇを添加し、５分間撹
拌後、メチルメタクリレート１０ｇ、エチルアクリレー
ト８ｇ、グリシジルメタクリレート２ｇの混合液を２０
分間かけて滴下し、滴下終了後３時間加熱撹拌した。そ
の後冷却してポリマーラテックスＬｘ−２６を得た。 （ラテックスＬｘ−１１〜Ｌｘ−２５及びラテックスＬ
ｘ−２７〜Ｌｘ−３０の合成）モノマー組成及びコポリ
エステルを表１に示すとおりに代え、また、使用するコ
ポリエステルの量を表１に示すとおりにした以外は上記
ラテックスＬｘ−２６の合成と同様にしてラテックスＬ
ｘ−１１〜Ｌｘ−２５及びラテックスＬｘ−２７〜Ｌｘ
−３０を得た。 （比較Ｌｘ１の合成）撹拌装置、温度計、還流冷却管を
装着した１リットルの三口フラスコに、蒸留水３４５ｍ
ｌおよびドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを加え、窒素
気流下８０℃で加熱撹拌した。これに、過硫酸アンモニ
ウム０．４ｇを添加し、５分間撹拌後、メチルメタクリ
レート５０ｇ、エチルアクリレート４０ｇ、グリシジル
メタクリレート１０ｇの混合液を１時間間かけて滴下
し、滴下終了後、３時間加熱撹拌した。その後冷却して
比較Ｌｘ２を得た。 （比較Ｌｘ２の合成）モノマー組成を表１に示すとおり
に代た以外は上記比較Ｌｘ１の合成と同様にして比較Ｌ
ｘ２を得た。

【００１５】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
について説明する。ハロゲン化銀写真感光材料には、現
像液で現像処理を行うハロゲン化銀写真感光材料、乾燥
状態での加熱によって行う現像処理を行うハロゲン化銀
写真感光材料がある。前者の現像液で現像処理を行うハ
ロゲン化銀写真感光材料においては、画像形成層は、親
水性コロイドをバインダーとして用いて形成されてお
り、後者の乾燥状態での加熱によって行う感光材料にお
いては、画像形成層は、メチルエチルケトン等を含む有
機溶剤に溶解するブチラール樹脂等の疎水性樹脂をバイ
ンダーとして用いて形成されている。先ず、現像液で現
像処理を行うハロゲン化銀写真感光材料について説明す
る。上記ハロゲン化銀写真感光材料においては、ハロゲ
ン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層のバインダ
ーとして親水性コロイドが用いられ、親水性コロイドと
しては、主としてゼラチンが用いられるが、それ以外の
親水性コロイド、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のごと
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、セルロース硫
酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラ
ン硫酸塩等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子を併用することもできる。ゼラチンとしては、
石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを併用しても
よく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分
解物を用いることもできる。

【００１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子としては、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及
び塩化銀等のハロゲン化銀粒子が任意に使用できるが、
特に、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀が好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の形状は如何なるものでもよく、例えば、
立方体、八面体、十四面体、球、平板状、じゃがいも状
等の形状であってよいが、平板状粒子が特に好ましい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤中の粒子は、多分散の
粒子であっても単分散の粒子であってもよいが、単分散
の粒子であることが好ましい。具体的には 粒径分布の広さ（％）＝（粒径分布の標準偏差／平均粒
径）×１００ によって粒径分布の広さを定義したときに、粒径分布の
広さが２５％以下であるものが好ましく、更に好ましく
は２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下
のものである。また、平板状ハロゲン化銀粒子にあって
は、厚さ分布の広さが小さいことが好ましい。具体的に
は、 厚さ分布の広さ（％）＝（厚さ分布の標準偏差／平均厚
さ）×１００ によって厚さ分布の広さを定義したときに、厚さ分布の
広さが２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２
０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下のも
のである。

【００１７】ハロゲン化粒子は転位を有していてもよ
い。転位は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）やＴ．Ｓｈ
ｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３
５，２１３（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕
微鏡を用いた直接的な方法により観察することができ
る。本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、均
一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内に実質的
にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構造をもつ
コア／シェル型構造を有した粒子が感光性ハロゲン化銀
乳剤層中に個数で５０％以上、１００％含有しているこ
とが好ましい。コア／シェル型構造粒子は、粒子中心部
にはコアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともあり
うる。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせであってもよい。本発明に用いらえるハロ
ゲン化銀粒子は、いわゆるハロゲン変換型（コンバージ
ョン型）の粒子であっても構わない。ハロゲン変換量は
銀量に対して０．２モル％〜２．０モル％が好ましく、
変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でもよい。
ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒
子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハ
ロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を添加する。こ
の時の微粒子サイズとしては０．２μｍ以下が好まし
く、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。

【００１８】本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば、特
開昭６０−１３８５３８号公報の実施例記載の方法のよ
うに種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長
させることができる。また、本発明に係る乳剤の調製に
当たって種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニ
ア、チオエ−テル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶
剤を存在させることができる。平板状ハロゲン化銀粒子
を得るために、種粒子を肥大させる条件としては、例え
ば、特開昭５１−３９０２７号公報、同５５−１４２３
２９号公報、同５８−１１３９２８号公報、同５４−４
８５２１号公報及び同５８−４９９３８号公報に記載の
ように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブル
ジェット法によって添加し、添加速度を粒子の肥大に応
じて新核形成が起こらず、オストワルド熟成が起こらな
い範囲で徐々に変化させる方法を用いてもよい。種粒子
を肥大させる別の条件として、日本写真学会昭和５８年
年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲン化銀
微粒子を加え、溶解、再結晶することにより肥大させる
方法も用いうる。成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロ
ゲン化物水溶液をダブルジェット法で添加すことができ
るが、ハロゲン化銀微粒子として系内に供給することも
できる。添加速度は新しい核が発生しないような速度
で、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりが
ない速度、即ち、新しい核が発生する速度の３０〜１０
０％の範囲で添加することが好ましい。

【００１９】ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均
沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒ
ｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いること
により求めることが可能である。この方法は，乳剤粒子
が互いに接触しないように分散したサンプルを作成し、
電子線励起によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子のハ
ロゲン組成が決定できる。少なくとも１００個の粒子に
ついてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それ
らの平均から平均沃化銀含有率が求められる。ハロゲン
化銀粒子には、粒子を形成する過程及び／又は成長する
過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩（錯塩を含む。）、ロジウム塩（錯塩を含
む。）及び鉄塩（錯塩を含む。）から選ばれる少なくと
も１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面層にこれらの金属元素を含有させることができ
る。ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終
了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは
含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリ
サ−チ・ディスクロ−ジャ−（以下、ＲＤと略す。）N
o.１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行うことが
できる。

【００２０】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。化学増感法としては、当業界でよく知ら
れている硫黄増感剤を用いる硫黄増感法、セレン増感剤
を用いるセレン増感法、テルル増感剤を用いるテルル増
感法等があり、何れも用いることができる。また、金化
合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等を用いる
貴金属増感法や還元増感法も用いることができる。上記
硫黄増感剤としては、例えば、米国特許第１，５７４，
９４４号明細書、同第２，４１０，６８９号明細書、同
第２，２７８，９４７号明細書、同第２，７２８，６６
８号明細書、同第３，５０１，３１３号明細書、同第
３，６５６，９５５号明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）
第１，４２２，８６９号公報、特開昭５６−２４９３７
号公報、同５５−４５０１６号公報等に記載されている
硫黄増感剤を用いることができる。具体例としては、
１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１
−エチル、３−（２−チアゾリル）チオ尿素等のチオ尿
素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、
ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体等が好ましい例と
して挙げられる。なお、硫黄単体としては、斜方晶系に
属するα-硫黄が好ましい。

【００２１】セレン増感剤には広範な種類のセレン化合
物が含まれる。セレン増感剤に関しては、例えば、米国
特許第１，５７４，９４４号明細書、同第１，６０２，
５９２号明細書、同第１，６２３，４９９号明細書、特
開昭６０−１５００４６号公報、特開平４−２５８３２
号公報、同４−１０９２４０号公報、同４−１４７２５
０号公報等に記載されている。有用なセレン増感剤とし
ては、例えば、コロイドセレン金属、イソセレノシアネ
ート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セ
レノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピル
カルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、
セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセ
トフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、
セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２
−セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチレート
等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ-p-トリ
セレノフォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニ
ルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエ
チルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセ
レン増感剤は、セレナイド類、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、及びセレンケトン類である。

【００２２】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、例えば、米国特許第１，５７４、９４４号明細書、
同第１，６０２、５９２号明細書、同第１，６２３、４
９９号明細書、同第３，２９７、４４６号明細書、同第
３，２９７，４４７号明細書、同第３，３２０，０６９
号明細書、同第３，４０８，１９６号明細書、同第３，
４０８，１９７号明細書、同第３，４４２，６５３号明
細書、同第３，４２０，６７０号明細書、同第３，５９
１，３８５号明細書、フランス特許第２，６９３，０３
８号明細書、同第２，０９３，２０９号明細書、特公昭
５２−３４４９１号公報、同５２−３４４９２号公報、
同５３−２９５号公報、同５７−２２０９０号公報、特
開昭５９−１８０５３６号公報、同５９−１８５３３０
号公報、同５９−１８１３３７号公報、同５９−１８７
３３８号公報、同５９−１９２２４１号公報、同６０−
１５００４６号公報、同６０−１５１６３７号公報、同
６１−２４６７３８号公報、特開平３−４２２１号公
報、同３−２４５３７号公報、同３−１１１８３８号公
報、同３−１１６１３２号公報、同３−１４８６４８号
公報、同３−２３７４５０号公報、同４−１６８３８号
公報、同４−２５８３２号公報、同４−３２８３１号公
報、同４−９６０５９号公報、同４−１０９２４０号公
報、同４−１４０７３８号公報、同４−１４０７３９号
公報、同４−１４７２５０号公報、同４−１４９４３７
号公報、同４−１８４３３１号公報、同４−１９０２２
５号公報、同４−１９１７２９号公報、同４−１９５０
３５号公報、英国特許第２５５，８４６号明細書、同第
８６１，９８４号明細書に記載されている。なお、H.E.
Spencer等著Journal of Photographic Science誌、３１
巻、１５８〜１６９頁（１９８３）等の文献にも開示さ
れている。

【００２３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン
化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノー
ル等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加す
る方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加
する方法でも、特開平４−１４０７３９号公報に開示さ
れている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合
溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。セレ
ン増感剤を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃の範
囲が好ましい。より好ましくは、４５℃以上８０℃以下
である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の範
囲が好ましい。

【００２４】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、例えば、米国特許第
１，６２３、４９９号明細書、同第３，３２０、０６９
号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、同第３，
５３１，２８９号明細書、同第３，６５５，３９４号明
細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１
２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細
書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８
００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公
報、同４−３３３０４３号公報等に開示されている。有
用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ
尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニルテルロ尿
素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホス
フィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリ
ド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル-ジ
イソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホ
スフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類等が挙げられる。テルル増感剤の使用技術
は、セレン増感剤の使用技術に準じる。

【００２５】貴金属増感法に好ましく用いられる化合物
としては、例えば、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン
酸金、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナード、米国特許第２，４
４８，０６０号明細書及び英国特許第６１８，０６１号
明細書に記載されている化合物を好ましく用いることが
できる。硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン
化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等に
よって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当
たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであることが好
ましい。更に、好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8
モルである。本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加してもよく、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
よい。本発明において、硫黄増感及び金増感の両者を同
時に施してもよく、また、別々にかつ段階的に施しても
よい。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、或い
はその途中に於いて、金増感を施すと好ましい結果が得
られることがある。

【００２６】還元増感はハロゲン化銀粒子を適当な還元
的雰囲気におくことにより粒子内部及び／又は粒子表面
に還元増感核を付与することにより行うことができる。
還元増感法に用いる具体的な化合物としては、アスコル
ビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ジエチレントリアミ
ンのごときポリアミン化合物、亜硫酸塩類等が挙げられ
る。また、還元増感は、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡ
ｇを８．３以下に保持して熟成することにより行なうこ
とができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルア
ディション部分を導入することにより還元増感すること
ができる。還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に
施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロ
ゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方
法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態
で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化
銀粒子を成長せしめる方法をも含む。還元剤の添加量
は、還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成
及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇ等の環境条件に
よって変化させることが好ましいが、例えば、二酸化チ
オ尿素を用いた場合は、大凡の目安として、ハロゲン化
銀1モル当たり約０．０１〜２mgを用いると好ましい結
果が得られる。アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀
１モル当たり約５０mg〜２ｇの範囲が好ましい。還元増
感の条件は、温度は約４０〜７０℃、時間は約１０〜２
００分、ｐＨは約５〜１１、ｐＡｇは約１〜１０の範囲
が好ましい（なお、ここでｐＡｇ値はＡｇ⁺イオン濃度
の逆数である）。

【００２７】ハロゲン化銀乳剤には銀熟成を行うことが
できる。銀熟成に用いる水溶性銀塩としては、硝酸銀が
好ましい。水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一
種であるいわゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇ
は１〜６が適当であり、好ましくは２〜４である。温
度、ｐＨ、時間等の条件は上記の還元増感条件範囲が好
ましい。本発明の還元増感を施したハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤には安定剤を添加することが好ま
しい。安定剤としては、一般的な安定剤を用いることが
できるが、特開昭５７−８２８３１号公報に開示されて
いる酸化防止剤、V.S.Gahler著の論文[Zeitshrift fur
wissenschaftliche Photographie Bd.63,133(1969)]お
よび特開昭５４−１０１９号公報に記載されているチオ
スルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結果が得ら
れる。なお、これらの化合物の添加は、結晶成長から塗
布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよ
い。また、ハロゲン化銀乳剤は、粒子形成の所望の時点
で、過酸化水素、チオスルフォン酸類のような酸化剤を
添加することができる。

【００２８】本発明においては、化学熟成から塗布まで
の過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することがで
きる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化
学熟成中を含み、かつ、その後、感光材料を構成するた
めに塗布に供せられる場合、それ迄の間に微粒子ハロゲ
ン化銀が添加されることを意味する。例えば、分光増感
色素の吸着を強化することを目的として、微粒子沃化銀
を添加する場合の添加時期は、化学熟成工程から塗布の
直前までのいずれかの工程であればよいが、好ましくは
化学熟成工程での添加である。ここでいう化学熟成工程
とは、本発明の乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した
時点から、化学増感剤を添加し、その後、化学熟成を停
止するための操作を施した時点までの間を指す。微粒子
沃化銀の添加は、時間間隔をとって数回に分けて行って
もよいし、微粒子沃化銀の添加後に、更に別の化学熟成
済み乳剤を加えてもよい。微粒子沃化銀を添加する際の
乳剤の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には
４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。また、微粒子沃化
銀の添加は、添加後、塗布直前までの間に添加した微粒
子沃化銀の一部もしくは全部が消失する条件で実施され
ることが好ましく、更に好ましい条件は添加した微粒子
ハロゲン化銀の２０％以上が塗布直前において消失して
いることである。

【００２９】ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
は各種の方法で分光増感されていてもよい。分光増感色
素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が用いられる。特に有用な色素はシアニ
ン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に
属する色素である。これらの色素類は、通常利用されて
いる核のいずれをも用いることができる。即ち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等で、これらの
核に脂肪式炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核等が使用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されてもよい。メロシアニン
色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチン構造
を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダ
ントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン
核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チ
オバルビツール酸核等の５〜６員異節環核を適用するこ
とができる。また、これらの分光増感色素とともに、そ
れ自身分光増感性を持たない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質
を乳剤層中に添加してもよい。

【００３０】分光増感色素の添加量は、色素の種類及び
ハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、目的、用途等に
よって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の
表面の単分子層被覆率で４０％以上９０％以下になるよ
うにすることが好ましく、更に５０％〜８０％が特に好
ましい。なお、ここで単分子層被覆率とは、５０℃にて
吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率１００
％に相当する量として、その量に対する実際にハロゲン
化銀乳剤に添加された分光増色素の量を百分率で表現し
た値をいう。ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６
００mg未満が好ましい。更に４５０mg以下が好ましい。
分光増感色素の添加には溶剤を用いることができ、用い
ることができる溶剤としては、水混和性の有機溶剤が使
用できる。例えば、アルコール類、ケトン類、ニトリル
類、アルコキシアルコール類等が用いられ、具体例とし
て、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、アセ
トン、アセトニトリル、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール等が挙げられる。また、分光増感色
素は分散して添加することができ、分散剤として、界面
活性剤が用いられ、アニオン型、カチオン型、ノニオン
型、両イオン性型の界面活性剤のいずれの界面活性剤も
用いることができる。分光増感色素は、有機溶媒の溶液
として添加するよりも、固体微粒子状の分散物として添
加する方が効果が増大する。特に、分光増感色素の少な
くとも１種が実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が
存在しない水系中に分散させた実質的に水に難溶性の固
体微粒子分散物の状態で添加されることが好ましい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はカラ
ー写真感光材料とすることができる。この場合、公知の
カプラーを用いることができる。ハロゲン化銀写真感光
材料には、乳剤層及び該乳剤層以外の構成層のいずれか
任意の少なくとも１層に現像処理中に脱色及び／または
流出可能な染料を含有させてもよい。この場合、高感
度、高鮮鋭度で、かつ色素ステインの少ない感光材料が
得られる。用いる染料は、所望の波長を吸収して該波長
の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような
染料から適宜に選択される。染料は現像処理中に脱色若
しくは流出し、画像完成時には着色が視認できないもの
が好ましい。用いられる染料の具体例は、西独特許第６
１６，００７号明細書、英国特許第５８４，６０９号明
細書、同第１，１７７，４２９号明細書、特公昭２６−
７７７７号、同３９−２２０６９号公報、同５４−３８
１２９号公報、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９
−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同
４９−１２９５３７号公報、同５０−２８８２７号公
報、同５２−１０８１１５号公報、同５７−１８５０３
８号公報、米国特許第１，８７８，９６１号明細書、同
第１，８８４，０３５号明細書、同第１，９１２，７９
７号明細書、同第２，０９８，８９１号明細書、同第
２，１５０，６９５号明細書、同第２，２７４，７８２
号明細書、同第２，２９８，７３１号明細書、同第２，
４０９，６１２号明細書、同第２，４６１，４８４号明
細書、同第２，５２７，５８３号明細書、同第２，５３
３，４７２号明細書、同第２，８６５，７５２号明細
書、同第２，９５６，８７９号明細書、同第３，０９
４，４１８号明細書、同第３，１２５，４４８号明細
書、同第３，１４８，１８７号明細書、同第３，１７
７，０７８号明細書、同第３，２４７，１２７号明細
書、同第３，２６０，６０１号明細書、同第３，２８
２，６９９号明細書、同第３，４０９，４３３号明細
書、同第３，５４０，８８７号明細書、同第３，５７
５，７０４号明細書、同第３，６５３，９０５号明細
書、同第３，７１８，４７２号明細書、同第３，８６
５，８１７号明細書、同第４，０７０，３５２号明細
書、同第４，０７１，３１２号明細書、ＰＢレポート７
４１７５号、ＰＨＯＴＯ．ＡＢＳ．１，２８（’２１）
等に記載されている。

【００３２】染料を添加含有せしめる構成層は、感光材
料のいずれの写真構成層でもよい。即ち、感光材料を構
成する感光性乳剤層、該乳剤層塗設面側の他の親水性コ
ロイド層（例えば、中間層、保護層、下引層の如き非感
光性層）等の少なくとも１層中に含有させればよい。ハ
ロゲン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層また
はその両方に含有させることが好ましく、さらに、透明
支持体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的であ
る。染料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ま
しい。本発明において、上記染料の添加量は、鮮鋭性の
目標に応じて、変えることができる。好ましくは、０．
２ｍｇ／ｍ²〜２０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは、０．８
ｍｇ／ｍ²〜１５ｍｇ／ｍ²である。上記染料は、通常の
方法によって親水性コロイド層中に導入できる。即ち、
染料を適当な濃度の水溶液として、または、固体状微粒
子分散物として導入できる。なお、具体的には、特開平
１−１５８４３０号公報、同２−１１５８３０号公報、
同４−２５１８３８号公報等の記載が参考になる。ハロ
ゲン化銀乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン
化銀乳剤液中に、また親水性コロイドの水溶液に加え
て、これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロ
イド層を介して種々の方法で塗布すればよい。

【００３３】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいが、このように染料を支持体
に近い側に固定しておくためにモルダント剤を用いるこ
とができる。例えば、前記した染料の少なくとも１種と
結合させるものとして、非拡散性モルダント剤を用いる
ことができ、このようなものとしては、例えば、西独特
許第２，２６３，０３１号明細書、英国特許第１，２２
１，１３１号明細書、同第１，２２１，１９５号明細
書、特開昭５０−４７６２４号公報、同５０−７１３３
２号公報、特公昭５１−１４１８号公報、米国特許第
２，５４８，５６４号明細書、同第２，６７５，３１６
号明細書、同第２，７９５，５１９号明細書、同第２，
８３９，４０１号明細書、同第２，８８２，１５６号明
細書、同第３，０４８，４８７号明細書、同第３，１８
４，３０９号明細書、同第３，４４４，１３８号明細
書、同第３，４４５，２３１号明細書、同第３，７０
６，５６３号明細書、同第３，７０９，６９０号明細
書、同第３，７８８，８５５号明細書等に記載されてい
る化合物を好ましく用いることができる。非拡散性モル
ダントと染料を結合させる方法は、当業界で知られてい
る種々の方法にて行われるが、特に、ゼラチンバインダ
ー中にて結合させる方法が通常適用される。その他、適
当なバインダー中にて結合せしめ、ゼラチン水溶液中に
超音波等にて分散させる方法も適用できる。また、結合
比は化合物により一様ではないが、通常、水溶性染料１
部に対して、非拡散性モルダントを０．１部から１０部
にて結合させる。水溶性染料として添加する量は、非拡
散性モルダントと結合させているため、該染料を単独で
用いるよりも多量に用いることができる。感光材料中に
含有せしめる場合、構成層として染料と非拡散性モルダ
ントとの結合物を含有する構成層を新設してもよく、そ
の位置は、任意に選択できるが、好ましくは、透明支持
体に隣接した塗設層として用いるのが効果的である。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の
添加剤としては、例えば、ＲＤNo.１７６４３（１９７
８）年１２月）、同No.１８７１６（１９７９年１１
月）及び同No.３０８１１９（１９８９年１２月）に記
載された化合物が挙げられる。これら三つのリサ−チ・
ディスクロ−ジャ−に示されている化合物種類と記載箇
所を以下に掲載した。 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 III 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII

【００３５】支持体としては、上記のＲＤに記載されて
いるものが挙げられるが、適当な支持体としてはプラス
チックフィルム等が挙げられ、これら支持体の表面は塗
布層の接着をよくするために、下引層を設けることがで
きる。下引層を設ける際に支持体上にコロナ放電、グロ
ー放電、紫外線照射等を施してもよい。また、塗設した
下引層上にコロナ放電、グロー放電、紫外線照射等を施
し、感光性層を設けてもよい。本発明のハロゲン化銀写
真感光材料には、他に必要に応じて、アンチハレーショ
ン層、中間層、フィルター層等を設けることができる。
本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または他
の層上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ロ―
ラ―塗布法、カーテン塗布法、押しだし塗布法、スライ
ド・ホッパー法等を用いることができる。詳しくは、Ｒ
Ｄ第１７６巻、２７〜２８頁の「Coating procedures」
の項に記載されている方法を用いうる。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、乳
剤層またはその他の層のある層に現像薬、例えば、アミ
ノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイ
ドロキノン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリド
ンを含んでもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理は特に限定されず、白黒現像処理、カラー現
像処理等の現像処理が挙げられる。現像液の現像主薬の
例として、特開平４−１５６４１号公報、特開平４−１
６８４１号公報等に記載のジヒドロキシベンゼン、例え
ば、ハイドロキノン、パラアミノフェノール類、例え
ば、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、２，４−ジアミフェノール等、３−ピラゾリ
ドン類としては、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン等が挙げられる。また、これらを併用することが好
ましい。上記パラアミノフェノール類、３−アミノピラ
ゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モル／リット
ルであり、より好ましくは０．０４〜０．１２モル／リ
ットルである。また、これら全現像処理液構成成分中に
含まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノー
ル類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リ
ットル以下が好ましい。

【００３７】現像液には、保恒剤として亜硫酸塩類、例
えば、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン
類、例えば、ピペリジノヘキソースレダクトン等を含ん
でもよく、これらは、好ましくは０．２〜１モル／リッ
トル、より好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用
いるのがよい。また、アスコルビン酸類を多量に添加す
ることも処理安定性につながる。現像液に用いるアルカ
リ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐酸ナトリウム、第
三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含む。これらの薬剤
の含有量は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐ
Ｈ１０〜１２．５とするように選ぶ。また、現像液には
溶解助剤、銀スラッジ防止剤、抑制剤、現像硬膜剤を添
加することができる。銀スラッジ防止剤としては、例え
ば、特開昭５６−１０６２４４号公報に記載の銀汚れ防
止剤、特開平３−５１８４４号公報に記載のスルフィ
ド、ジスルフィド化合物、特願平４−９２９４７号明細
書に記載のシステイン誘導体あるいはトリアジン化合物
が好まし例として挙げられる。有機抑制剤としては、ア
ゾール系有機カブリ防止剤、例えばインダゾール系、イ
ミダゾール系、ベンツイミダゾール系、トリアゾール
系、ベンツトリアゾー系、テトラゾール系、チアジアゾ
ール系化合物が用いられる。無機抑制剤としては、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウム等が用いられ
る。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィ
ック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカルプレ
ス社刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第
２，１９３，０１５号明細書、同第２，５９２、３６４
号明細書、特開昭４８−６４９３３号公報等に記載のも
のを用いてもよい。

【００３８】現像液に水道水を用いる場合、水道水中に
混在するカルシウムイオンを隠蔽するためにキレート剤
を用いることができる。用いることができる有機キレー
ト剤としては、例えば、特開平１−１９３８５３号公報
に記載の鉄とのキレート安定化定数が８以上のキレート
剤が好ましいものとして挙げられ、無機キレート剤とし
ては、例えば、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ
燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等が挙げられる。現像硬膜
剤としては、ジアルデヒド系化合物を用いてもよい。こ
の場合、グルタルアルデヒドが好ましく用いられる。自
動現像処理機で現像処理を行う場合、現像処理に伴う疲
労、現像液の酸化による疲労相当分を補充することが行
なわれる。補充法としては、特開昭５５−１２６２４３
号公報に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−
１０４９４６号公報に記載の面積補充、特開平１−１４
９１５６号公報に記載の連続処理枚数によりコントロー
ルされた面積補充による補充法が知られている。補充量
は種々の条件によって異なるが、通常、処理した感光材
料１ｍ²当り１５０〜５００ｃｃ／ｍ²である。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
る定着液には、当業界で一般に用いられている定着素材
を含むことができる。ｐＨは３．８以上が好ましく、さ
らに好ましくは４．２５〜５．５である。用いる定着剤
としては、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナ
トリウム等のチオ硫酸塩が挙げられるが、定着速度から
の点からすると、チオ硫酸アンモニウムが特に好まし
い。定着液におけるチオ硫酸アンモニウムの濃度は０．
１〜５ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましく、より好まし
くは０．８〜３ｍｏｌ／リットルの範囲である。定着液
は酸性硬膜を行うものであってもよい。この場合、硬膜
剤としてはアルミニウムイオンが好ましく用いられる。
アルミニウムイオンは、例えば、硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬等の形態で添加するのが好ま
しい。定着液には、所望により、亜硫酸塩、重亜硫酸塩
等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫酸、
硝酸、塩酸等）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸
等）等の各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウム、ナト
リウム等）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有するキレー
ト剤を含むことができる。定着促進剤としては、例え
ば、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２２５
３５号公報、同５８−１２２５３６号公報に記載のチオ
尿素誘導体、米国特許第４，１２６，４５９号明細書に
記載のチオエーテル等が挙げられる。処理廃液を少なく
するために、現像液や定着液の補充量はハロゲン化銀写
真感光材料１ｍ²当たり２００ml以下とすることが好ま
しい。全現像処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）は特に
限定されないが、好ましくは２０〜２１０秒、より好ま
しくは３０〜９０秒である。白黒現像の場合、２５秒以
下の超迅速処理することができる。全現像処理時間と
は、処理する感光材料の先端が自動現像機の現像タンク
液に浸漬してから乾燥を終えて自動現像機からでてくる
までの時間をいう。その他、本発明の実施に際しては、
写真技術において用いられる各種の技術を適用すること
ができる。

【００４０】次に、乾燥状態での加熱によって行うハロ
ゲン化銀写真感光材料の例として、熱現像感光材料を挙
げて詳細に説明する。熱現像感光材料には、還元可能な
銀源、感光性ハロゲン化銀及び還元剤が用いられる。ハ
ロゲン化銀は光センサーとして機能し、還元可能な銀源
は還元剤で還元され画像を形成する。熱現像感光材料の
詳細は、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細
書、同第３，４５７，０７５号明細書及びＤ．モーガン
（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄ
ｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）と
Ｂ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理さ
れる銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング
・プロセッシズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎ
ｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇ
ｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．
シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等
に開示されている。

【００４１】還元可能な銀源としては、通常、有機銀
塩、例えば、有機酸銀が用いられる。熱現像感光材料
は、例えば、８０〜１４０℃で熱現像することで画像を
形成させ、定着は行われない。そのため、未露光部に残
ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま熱
現像画像形成層（感光性層）中に残るが、熱が加わらな
い限りカブリ濃度が増加することはない。熱現像感光材
料は、熱現像処理した後の支持体を含んだ感光材料の４
００ｎｍにおける光学透過濃度が０．２以下であること
が好ましい。更に好ましい光学透過濃度は０．０２以上
０．２以下である。０．０２未満では感度が低く使用が
できないことがある。

【００４２】熱現像感光材料におけるハロゲン化銀粒子
は、画像形成後の白濁を低く抑え、良好な画質を得るた
めに粒子サイズは小さい方が好ましく、平均粒子サイズ
が０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．
１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロ
ゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場
合、例えば、球状、棒状、あるいは平板状粒子である場
合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球の直径をい
う。また、ハロゲン化銀粒子は単分散粒子であることが
好ましい。ここでいう単分散粒子とは、下記式で求めら
れる単分散度が４０％以下の粒子をいう。単分散度は、
好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％
以上２０％以下である。 単分散度（％）＝（粒径分布の標準偏差）／（平均粒
径）×１００ 本発明の熱現像感光材料に用いるハロゲン化銀粒子が平
均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがよ
り好ましい。この範囲にすることで画像の粒状性が向上
する。ハロゲン化銀粒子の形状は特に制限はないが、ミ
ラー指数（１００）面の占める割合が高いことが好まし
く、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８
０％以上であることが好ましい。ミラー指数（１００）
面の比率は増感色素の吸着における（１１１）面と（１
００）面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）
により求めることができる。

【００４３】また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の
形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投
影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みｈμ
ｍした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをい
う。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以
下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ま
しく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。
これらは米国特許第５，２６４，３３７号明細書、同第
５，３１４，７９８号明細書、同第５，３２０，９５８
号明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子
を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒
子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。ハロ
ゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであっ
てもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ
Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏ
ｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方
法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用い
てもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成
層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は有機酸
銀に近接するように配置する。

【００４４】ハロゲン化銀を有機酸銀に近接するように
配置するには、例えば、ハロゲン化銀を有機酸銀とハロ
ゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部または
全部をハロゲン化銀に変換しても、また、ハロゲン化銀
を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための
溶液に添加してもよい。また、これらの方法の組み合わ
せも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化
銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有
することが好ましい。

【００４５】本発明に用いるハロゲン化銀には、元素周
期律表の６族から１０族に属する金属のイオンまたは錯
体イオンを含有することが好ましい。上記の金属として
は、Ｗ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらの金
属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明にお
いては、遷移金属錯体は、下記一般式で表される６配位
錯体が好ましい。 一般式〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１−、２−または
３−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハ
ロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シ
アン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナ
ート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、
ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくは
アコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占
めることが好ましい。それぞれのＬは同一でもよく、ま
た異なっていてもよい。Ｍとして特に好ましい具体例
は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム
（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）
である。

【００４６】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-

【００４７】これらの金属のイオンまたは錯体イオンは
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を２種以
上併用してもよい。これらの金属のイオンまたは錯体イ
オンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル
当たり１×１０^-9〜１×１０ ^-2モルが適当であり、好ま
しくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。これらの金
属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロ
ゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、
つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの
段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成
の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の
段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の
段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割し
て添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有さ
せることもできるし、特開昭６３−２９６０３号公報、
特開平２−３０６２３６号公報、同３−１６７５４５号
公報、同４−７６５３４号公報、同６−１１０１４６号
公報、同５−２７３６８３号公報等に記載されているよ
うに粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
好ましくは、粒子内部に分布をもたせて含有させること
である。これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機
溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加
することができるが、例えば、金属化合物の水溶液もし
くは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した
水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハ
ライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液と
ハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液とし
て添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調
製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液
を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製
時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてあ
る別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等が
ある。特に、金属化合物の水溶液もしくは金属化合物と
ＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハ
ライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加
する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしく
は終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。感光性ハロゲン
化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業
界で知られている水洗方法により脱塩することができる
が本発明においては脱塩してもしなくてもよい。

【００４８】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては、当業界でよく知られている硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法を用いることができる。ま
た、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等
を用いる貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の
化合物を使用することができる。貴金属増感法に好まし
く用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイド、あるいは、米国特許第２，
４４８，０６０号明細書、英国特許第６１８，０６１号
明細書などに記載されている化合物を好ましく用いるこ
とができる。還元増感法に好ましく用いられる化合物と
しては、具体的には、例えば、アスコルビン酸、二酸化
チオ尿素の他に、例えば、塩化第一スズ、アミノイミノ
メタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合
物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが
できる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．
３以下に保持して熟成することにより還元増感すること
もできる。

【００４９】熱現像感光材料に用いる有機銀塩は還元可
能な銀源であり、有機酸の銀塩、特に、長鎖（１０〜３
０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カル
ボン酸及び含窒素複素環を有するヘテロ有機酸がの銀塩
が好ましい。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イ
オンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び第２９９６
３に記載されており、次のものが挙げられる。有機酸の
銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキ
ジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の
銀塩）；カルボキシアルキルチオ尿素の銀塩（例えば、
１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−
カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の
銀塩）；アルデヒド（例えば、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）と
ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸（例えば、サリチル
酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５
−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀錯
体；チオエン類の銀塩または銀錯体（例えば、３−（２
−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−
（チアゾリン−２−チオエン、３−カルボキシメチル−
４−チアゾリン−２−チオエンの銀塩または銀錯体）、
イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−
チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベ
ンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリ
アゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サ
ッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；
及びメルカプチド類の銀塩好ましい銀源はベヘン酸銀、
アラキジン酸および／またはステアリン酸の銀塩であ
る。

【００５０】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
塩を形成する化合物を混合することにより得られるが、
正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６
４３号公報に記載されているようなコントロールドダブ
ルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸
にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例
えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム
等）を作成した後に、コントロールダブルジェットによ
り、前記ソープと硝酸銀等を添加して有機銀塩の結晶を
作成することができる。その際にハロゲン化銀粒子を混
在させてもよい。有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下であ
りかつ単分散粒子であることが好ましい。有機銀塩の平
均粒径とは、有機銀塩の粒子が、例えば、球状、棒状、
平板状の粒子である場合には、有機銀塩粒子の体積と同
等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は、好まし
くは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ〜
０．５μｍが好ましい。また、単分散とは、ハロゲン化
銀粒子の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜
３０の粒子である。有機銀塩は平均粒径１μｍ以下の単
分散粒子であることがより好ましく、この範囲にするこ
とで濃度の高い画像が得られる。さらに有機銀塩は、平
板状粒子が全有機銀の６０％以上占めることが好まし
い。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの
比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略
す）が３以上のものをいう。ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／
厚さ（μｍ）有機銀をこれらの形状にするためには、前
記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤等をボールミル
等で分散粉砕することで得られる。本発明においては感
光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀
塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上
２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にするこ
とで硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロ
ゲン化銀の量は、重量比で５０％以下、好ましくは２５
％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。

【００５１】還元剤は熱現像感光材料に内蔵させること
が好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７
０，４４８号明細書、同第３，７７３，５１２号明細
書、同第３，５９３，８６３号明細書及びＲｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６
３に記載されており、次のものが挙げられる。アミノヒ
ドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロ
キシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前
駆体であるアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅ
ｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクト
ンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例え
ば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；
アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アン
トラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファー
アミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポ
リヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−
ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び
（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホ
ン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスル
フヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例え
ば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２
−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチ
ル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒド
ロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、
１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミド
オキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリ
ールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；
ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合
わせ、リダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサ
ン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み
合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナ
フトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み
合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール
還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；ク
ロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６
−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジ
ヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシト
ール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデ
ン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノー
ル）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；３−ピラゾ
リドン類これらの中でも特に好ましい還元剤はヒンダー
ドフェノール類である。還元剤の使用量は好ましくは銀
１モル当り１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜
１．５モルである。

【００５２】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィル
ムを形成する媒体、例えば、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリド
ン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ
（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）
類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニ
ルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ
リ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類がある。本発明のモノマー混合物２、本発
明のモノマー混合物３を乳化重合して得られたラテック
スを用いて形成された層に隣接して形成される、疎水性
樹脂バインダーを用いて形成された層に用いる疎水性樹
脂バインダーはメチルエチルケトン等を含む有機溶剤に
溶解するものが好ましい。また感光材料の表面を保護し
たり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光
性層を有することができる。これらの非感光性層に用い
られるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと
同じ種類でも異なった種類でもよい。本発明において
は、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー
量が１．５〜１０ｇ／ｍ²であることが好ましい。さら
に好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ
²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐え
ない場合がある。

【００５３】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましい。マット剤は乳剤層側の全バインダーに対
し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及
び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、
スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリ
カ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載の
ガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に
記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭
酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物
としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に
記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や
英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉
誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビ
ニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書
等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレー
ト、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載の
ポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９
号明細書等に記載されたポリカーボネートのような有機
マット剤を用いることができる。マット剤の形状は、定
形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形
が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の
体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明に
おいてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のこと
を示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平
均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、
更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。また、
粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下である
ことが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特
に好ましくは３０％以下である。ここで、粒子サイズ分
布の変動係数は、下記の式で表される値である。 粒子サイズ分布の変動係数（％）＝［（粒径の標準偏
差）／（粒径の平均値）］×１００ 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。本発明に係るマット剤の添加
方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であっ
てもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前
にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の
種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用し
てもよい。

【００５４】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常
温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４
０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有
機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露
光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から
水等の処理液を供給することなしで進行する。本発明の
熱現像感光材料は支持体上に感光性層を少なくとも一層
有しており、また、疎水性樹脂バインダーを用いて形成
された層と該層に隣接する層有している。支持体は現像
処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフイルム
（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテー
ト、ポリエチレンナフタレート）であることが好まし
い。その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）及びシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラス
チック（以下、ＳＰＳと略す。）の支持体が挙げられ
る。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ま
しくは７０〜１８０μｍである。また、熱処理したプラ
スチック支持体を用いることもできる。採用するプラス
チックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支
持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が
塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０
℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、
更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよ
い。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発
明の効果は得られない。

【００５５】次に支持体に用いられるプラスチックにつ
いて説明する。ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリ
エチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエ
チレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリ
エステルであってもよい。ＳＰＳは通常のポリスチレン
（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性
を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規
則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５
連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くある
ことが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連
鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％
以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好まし
い。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号公報に記
載の方法に準じて行うことができる。支持体の表面は塗
布層の接着をよくするために、下引層を設けることがで
きる。下引層を設ける際に支持体上にコロナ放電、グロ
ー放電、紫外線照射等を施してもよい。また、塗設した
下引層上にコロナ放電、グロー放電、紫外線照射等を施
してもよい。支持体として用いるためのプラスチックの
製膜方法及び下引製造方法としては公知の方法を用いる
ことができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号
公報の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方
法を用いることである。

【００５６】本発明の熱現像感光材料は、支持体の上に
感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少な
くとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。ま
た、感光性層に通過する光の量または波長分布を制御す
るために感光性層と同じ側にフィルター染料層、反対側
にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を
形成してもよいし、感光性層に染料または顔料を含ませ
てもよい。用いられる染料としては所望の波長範囲で目
的の吸収を有するものであればいかなる化合物でもよい
が、例えば、特開昭５９−６４８１号公報、特開昭５９
−１８２４３６号公報、米国特許第４２７１２６３号明
細書、米国特許第４５９４３１２号明細書、欧州特許公
開５３３００８号公報、欧州特許公開６５２４７３号公
報、特開平２−２１６１４０号公報、特開平４−３４８
３３９号公報、特開平７−１９１４３２号公報、特開平
７−３０１８９０号公報等に記載の化合物が好ましく用
いられる。また、これらの非感光性層にはマット剤を含
有することが好ましく、さらに、ポリシロキサン化合物
やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有し
てもよい。感光性層は複数層にしてもよく、階調の調節
のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にし
てもよい。

【００５７】本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀
色調を改良する目的で色調剤を添加することが好まし
い。好適な色調剤の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のも
のがある。イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イ
ミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチル
スルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシ
アニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル
−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデ
ン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−
オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン
誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムま
たは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナト
リウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラ
ジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水
物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸ま
たはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン
類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズ
オキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベン
ズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）好ま
しい色調剤はフタラゾンまたはフタラジンである。

【００５８】本発明には現像を抑制したりあるいは促進
させたりして現像を制御する、分光増感効率を向上させ
る及び現像前後の保存性を向上させる等のために、メル
カプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含
有させることができる。本発明にメルカプト化合物を使
用する場合、メルカプト化合物はいかなる構造のもので
もよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表される
メルカプト化合物が好ましい。式中、Ｍは水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イ
オウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する
芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香
環であり、例えば、ベンズイミダゾール、ナフスイミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズ
オキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例え
ば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４
個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例え
ば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するもの）からなる置換基群から選択されるもの
を有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物とし
ては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチア
ゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール，
２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，
３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール，４
−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン，２−メルカ
プト−４−フェニルオキサゾール等が挙げられるが、本
発明で用いることができるメルカプト化合物、ジスルフ
ィド化合物、チオン化合物はこれらに限定されない。

【００５９】本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止
剤が含まれてよい。最も有効なかぶり防止剤として知ら
れているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり
防止剤として水銀化合物を使用することについては、例
えば、米国特許第３，５８９，９０３号明細書に開示さ
れているが、水銀化合物は環境的に好ましくないので、
非水銀かぶり防止剤を使用することが好ましい。非水銀
かぶり防止剤としては、例えば、米国特許第４，５４
６，０７５号明細書、同第４，４５２，８８５号明細書
及び特開昭５９−５７２３４号公報に開示されているよ
うなかぶり防止剤が好ましい。特に好ましい非水銀かぶ
り防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号明細書及
び同第４，７５６，９９９号明細書に開示されているよ
うな化合物、−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（ここでＸ
１及びＸ２はハロゲン原子、Ｘ３は水素原子またはハロ
ゲン原子）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環
状化合物である。好適なかぶり防止剤の例は、特開平９
−２８８３２８号公報段落番号〔００３０〕〜〔００３
６〕に記載されている化合物等が挙げられる。またもう
一つの好ましいかぶり防止剤の例としては特開平９−９
０５５０号公報段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に
記載されている化合物である。さらにその他の好適なか
ぶり防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号明細書及
び英国特許出願第９２２２１３８３．４号明細書、同第
９３００１４７．７号明細書、同第９３１１７９０．１
号明細書に開示されている。

【００６０】本発明の熱現像感光材料には、例えば、特
開昭６３−１５９８４１号公報、同６０−１４０３３５
号公報、同６３−２３１４３７号公報、同６３−２５９
６５１号公報、同６３−３０４２４２号公報、同６３−
１５２４５号公報、米国特許第４，６３９，４１４号明
細書、同第４，７４０，４５５号明細書、同第４，７４
１，９６６号明細書、同第４，７５１，１７５号明細
書、同第４，８３５，０９６号明細書に記載された増感
色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素
は、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月
ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月
ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。例えば、特開平９−３４０７８号公報、同９−５４
４０９号公報、同９−８０６７９号公報に記載の化合物
が好ましく用いられる。各種の添加剤は感光性層、非感
光性層、またはその他の形成層のいずれに添加してもよ
い。また、本発明の熱現像感光材料には、例えば、界面
活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上
述した以外に用いられるその他の添加剤は、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７０２９
（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されており、こ
れらの化合物を好ましく用いることができる。本発明の
熱現像感光材料においては帯電性を改良するために金属
酸化物および／または導電性ポリマー等の導電性化合物
を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの
層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキン
グ層、感光性層と下引の間の層等である。本発明におい
ては、米国特許第５２４４７７３号明細書カラム１４〜
２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。

【００６１】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例１ 親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料 《乳剤Ｅｍ−１の調製》先ず、下紀のようにして沃臭化
銀の六角平板状種乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。 （溶液Ａ）オセインゼラチン６０．２ｇ、ＨＯ（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）の１０％メタノール溶液
１．２０ml、臭化カリウム１０．８ｇ、１０％Ｈ₂ＳＯ₄
１４４ml、蒸留水９６５９mlよりなる溶液 （溶液Ｂ）硝酸銀１４８７．５ｇを蒸留水で３５００ml
にする。 （溶液Ｃ）臭化カリウム１０５０ｇ、沃化カリウム２
９．３ｇを蒸留水で３０００mlにする。 （溶液Ｄ）１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 特公昭５８−５８２８８号公報、同５８−５８２８９号
公報等に記載の混合撹拌機を用いて、３５℃で溶液Ａに
溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々６４．１mlを同時混合法により
２．０分を要して添加し、核形成を行った。溶液Ｂ及び
溶液Ｃの添加を停止した後、６０分かけて溶液Ａの温度
を６０℃に上昇させ、再び溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時混合
法により、各々６８．５ml／minの流量で５０分間添加
した。この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄを用いて＋６
mVになるように制御した。添加終了後、３％ＫＯＨ水溶
液によってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
て種乳剤Ｅｍ−Ａとした。このように作成した種乳剤Ｅ
ｍ−Ａはハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が
最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりな
り、六角平板粒子の平均厚さは０．０７μm、平均粒径
（円直径換算）は０．５μm、粒径分布の変動係数が２
５％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【００６２】次いで、下記の４種類の溶液を用いて平板
状ハロゲン化銀乳剤である乳剤Ｅｍ−１を作成した。 （溶液Ａ）オセインゼラチン２９．４ｇ、ＨＯ(ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ)n[ＣＨ（ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ]₁₇(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)mＨ
（ｎ＋ｍ＝５〜７）、１０％メタノール溶液１．２５m
l、Ｅｍ−Ａ ２．８５モル相当量を蒸留水で８００ml
に仕上げる （溶液Ｂ）３．５Ｎ硝酸銀水溶液１７６０ml （溶液Ｃ）臭化カリウム７３７ｇを蒸留水で１７８０ml
に仕上げる （溶液Ｄ）１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 特公昭５８−５８２８８号公報、同５８−５８２８９号
公報等に記載の混合撹拌機を用いて、６０℃で溶液Ａに
溶液Ｂ及び溶液Ｃの全量を同時混合法（ダブルジェット
法）により、添加終了後の添加速度が添加開始時の添加
速度の３倍にあるように１１０分の時間を要して行っ
た。この間の銀電位は溶液Ｄを用いて＋４０mVになるよ
うに制御した。添加終了後、過剰な塩類を除去するた
め、以下に示す方法で沈殿脱塩を行い、乳剤Ｅｍ−１を
得た。 （１）混合終了した反応液を４０℃にして、擬集ゼラチ
ンとして、フェニルカルバモイル基で変性された（置換
率９０％）変性ゼラチンを２０ｇ／AgX１モル加え、さ
らに、５８重量％酢酸を加えて、ｐＨを４．３０まで低
下させ、静置し、デカンテーションを行う。 （２）４０℃の純水１．８リットル／AgX１モルを加
え、１０分間撹拌反応させた後、静置し、デカンテーシ
ョンを行う。 （３）上記（１）及び（２）の工程をもう一回繰り返
す。 （４）次いで、ゼラチン１５ｇ／AgX１モル、炭酸ナト
リウム及び水を加え、ｐＨを６．０にして分散させ、４
５０ml／AgX１モルに仕上げる。得られた乳剤Ｅｍ−１
中の粒子３０００個を電子顕微鏡により観察、測定し、
形状を分析したところ、平均円相当直径０．５９μm、
平均の厚さ０．１７μmの六角平板状粒子であり、粒径
分布の変動係数は２４％であった。

【００６３】《乳剤Ｅｍ−２の調製》乳剤Ｅｍ−１の調
製において、調製中の銀イオン電位を−１０mVに変化さ
せ、乳剤Ｅｍ−１とは平均円相当直径、粒子の厚みの異
なる乳剤Ｅｍ−２を得た。得られた乳剤を電子顕微鏡観
察により観察し測定し、形状を分析したところ、平均円
相当直経０．５９μm、平均の厚さ０．１７／μmの六角
平板状粒子でり、粒径分布の変動係数は２４％であっ
た。

【００６４】《試料１０１〜１１２の作成》濃度０．１
５に青色着色した下引済みのＸ線用のポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース（厚みが１７５μｍ）の両面
に、下記のごとくクロスオーバーカット層、乳剤層、中
間層、保護層の順に、両面に均一に塗布、乾燥して試料
１０１〜１１２を作成した。このとき、各試料の片面当
たりの銀付量は１．８ｇ／ｍ ²、ゼラチン量は、保護層
０．４ｇ／ｍ²、中間層０．４ｇ／ｍ²、乳剤層１．５ｇ
／ｍ²クロスオーバーカット層は０．２ｇ／ｍ²になるよ
うにした。なお、下記素材の付量は片面分であり、塗布
銀量は片面分として１．３mg／ｍ ²になるように調整し
た。 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料ＭＭ（ＡＨ） １８０mg／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５mg／ｍ² 化合物（Ｉ） ５mg／ｍ² ラテックス（表２記載） ０．２ｇ／ｍ² ２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンンナトリウム塩 ５mg／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０mg／ｍ² 硬膜剤（Ａ） ２mg／ｍ² 第２層（乳剤層） Ｅｍ−１とＥｍ−２を重量比６：４で混合した乳剤 銀量１．８ｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） ０．５mg／ｍ² ２,６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １,３,５−トリアジン ５mg／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０mg／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５mg／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０mg／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０mg／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０mg／ｍ² ジエチレングリコール ５０mg／ｍ² ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド ２０mg／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００mg／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５mg／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５mg／ｍ² ｎ-Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｎ(ＣＨ₂ＣＯＯＨ)₂ ５０mg／ｍ² 化合物（Ｍ） ５mg／ｍ² 化合物（Ｎ） ５mg／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（表２記載） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² 第３層（中間層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０mg／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジンンナトリウム塩 ５mg／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８mg／ｍ² ラテックス（表２記載） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム １０mg／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ３mg／ｍ² 化合物（Ｋ） ５mg／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １mg／ｍ² 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０mg／ｍ² ホルムアルデヒド １０mg／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンンナトリウム塩 ５mg／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８mg／ｍ² ラテックス（表２記載） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ２０mg／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０mg／ｍ² 化合物（Ｉ） １２mg／ｍ² 化合物（Ｊ） ２mg／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７mg／ｍ² 化合物（Ｋ） １５mg／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０mg／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５mg／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉-Ｏ-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₁-Ｈ ３mg／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₃Ｈ₇)-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₅-Ｈ ２mg／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₃Ｈ₇)-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₄-(ＣＨ₂)₄ＳＯ₃Ｎａ １mg／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １．５mg／ｍ²

【００６５】

【化１】

【００６６】

【化２】

【００６７】

【化３】

【００６８】

【化４】

【００６９】得られた試料１０１〜１１２について、下
記により評価した。 （試料の評価） ＜膜強度の評価＞試料１０１〜１１２を、４０℃に熱し
たＳＲ−ＤＦ処理液（コニカ（株）製）に１分間浸漬
し、濡れた状態のフィルムを対向ローラーで搬送し搬送
出口で、搬送方向と６０度傾いたガイド版に接触させて
押し出し、フィルム端部での乳剤層の剥がれ状態を観察
し、下記の評価基準で評価した。 ［評価基準」 ５：全く発生しない ４：一部にわずかに認められる ３：端部全体にかすかに発生している ２：端部全体に発生し、一部はひどく発生している １：端部全体にひどく発生している ＜写真性能の評価＞試料１０１〜１１２を５０℃、８０
％ＲＨ下で５日間湿熱処理し、得られた試料を蛍光増感
紙で挟み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル
（株）製）を介してＸ線をウェッジ照射した後、ＳＲＸ
−５０３自動現像機（コニカ（株）製）を用い、ＳＲ−
ＤＦ処理液（コニカ（株）製）にて現像温度３５℃、全
処理時間４５秒で現像処理を行った。このとき、処理液
の補充量は現像液、定着液ともに２１０ml／ｍ²とし
た。得られた試料のかぶり濃度を測定した。また、第１
層〜第４層にラテックスを添加しないで作成した試料に
ついて、上記のように現像処理を行い、同様にしてかぶ
り濃度を測定した。得られたカブリ濃度を１００とする
試料１０１〜１１２のカブリ濃度の相対値を求めた。得
られた結果を併せて表２に示した。

【００７０】

【表２】 得られた結果から、本発明の試料は、膜強度が向上する
だけではなく、カブリの低減効果が認められる。

【００７１】実施例２ 疎水性樹脂バインダーを用いて形成された層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料 ［下引済み支持体の作製］２軸延伸熱固定済みの厚さ１
００μｍのＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ・分／ｍ²の
コロナ放電処理を施し、一方の面に、下記下引塗布液ａ
−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設乾燥させて
下引層Ａ−１を形成し、反対側の面に、下引塗布液ｂ−
１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設乾燥させて下
引層Ｂ−１を形成した。 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレ ン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテ ックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる。 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリー レート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。 次いで、上記下引層Ａ−１及びＢ−１の上にそれぞれ８
Ｗ・分／ｍ²のコロナ放電を施し、下記下引上層液ａ−
２を１０ｍｌ／ｍ²になるように塗布し、１００℃で１
分乾燥し下引上層を形成し、下引済み支持体を作製し
た。 《下引上層液ａ−２》 ラテックス（表３） １００ｇ （Ｃ−１） ０．２ｇ 平均粒径１μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる。 上記の下引済み支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々
に冷却した。

【００７２】

【化５】

【００７３】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍ
ｌにイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍ
ｇを溶解し、温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、
硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと９８：２のモル
比で臭化カリウムと沃化カリウムを含み、さらに、Ｉｒ
（ＮＯ）Ｃｌ₅と塩化ロジウムを含む水溶液をｐＡｇ
７．７に保ちながらコントロールド・ダブルジェット法
で添加した。Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅は銀１モルに対して１
×１０^-6モル、塩化ロジウムは銀１モルに対して１×１
０^-4モルになるように添加した。その後、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整し、平均粒子サイ
ズ０．０６μｍ、単分散度１０％、投影直径面積の変動
係数８％、（１００）面比率８７％の立方体沃臭化銀粒
子を得た。得られたハロゲン化銀乳剤をゼラチン凝集剤
を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール
０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整し
て、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。ハロゲン化銀乳剤Ａに
はさらに塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行った。

【００７４】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次いで、高速
で撹拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶
液９８ｍｌを添加した。次に、濃硝酸０．９３ｍｌを加
えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸Ｎ
ａ溶液を得た。 （ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤
の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳
剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ
８．１に調整した後に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液１４７
ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌した後、限
外濾過により水溶性塩類を除去した。得られたベヘン酸
銀は、平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子
であった。上記分散物のフロックを形成後、水を取り除
き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させ、ベ
ヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤を得
た。 （感光性乳剤の調製）得られたプレフォーム乳剤にポリ
ビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチ
ルケトン溶液（１７重量％）５４４ｇとトルエン１０７
ｇを徐々に添加、混合した後に、４０００ｐｓｉで分散
させ、感光性乳剤を得た。

【００７５】《試料２０１〜２１２の作成》前記下引済
み支持体上の下引層Ａ−１側の下引上層上に下記組成を
有するバック層を、また、下引層Ｂ−１側の下引上層上
に下記組成を有する感光層及び表面保護層を順次形成
し、試料２０１〜２１２を作成した。なお、乾燥は各々
６０℃，１５分間で行った。 〈バック面側〉 （バック層） 酢酸セルロース（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１０μｍ単分散シリカ ３０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｈ₁₇-Ｃ₆Ｈ₄-ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² 〈感光層面側〉 （感光層） 下記組成の液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ²になるように塗布し形成した。 プレフォーム乳剤 ２４０ｇ 増感色素−１（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤−２（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ 現像剤−１（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ （表面保護層） アセトン ３５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ² 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸 １８０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸 １５０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物 １７０ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｈ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【００７６】

【化６】

【００７７】

【化７】

【００７８】（試料の評価） ＜膜強度の評価＞試料２０１〜２１２を１２０℃に熱し
た金属ローラーの半円周分に密着し、両端を引っ張りな
がら金属ローラーに擦りつけた。次いで、試料を金属ロ
ーラーから剥離して、試料の表面の乳剤層の剥がれ状態
を観察し、下記の評価基準で評価した。 ［評価基準」 ５：全く発生しない ４：一部にわずかに認められる ３：全体にかすかに発生している ２：全体に発生し、一部はひどく発生している １：全体にひどく発生している ＜写真性能＞試料２０１〜２１２及び試料２０１〜２１
２を５０℃、８０％ＲＨ下で５日間湿熱処理し、８１０
ｎｍの半導体レーザーを有するイメージャーで露光し
た。次いで、ヒートドラムを有する自動現像機を用い
て、１１０℃で１５秒熱現像処理し、得られた試料２０
１〜２１２のかぶり濃度を測定した。なお、露光及び現
像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。湿熱
処理しない試料２０１〜２１２のカブリ濃度を１００と
する湿熱処理しない試料２０１〜２１２のカブリ濃度の
相対値を求めた。得られた結果を合わせて表３に示す。

【００７９】

【表３】 得られた結果から、本発明の試料は、高湿熱状態での保
存性に影響を与えずに、膜強度を向上させることができ
ることがわかる。また、ジカルボン酸成分として、シク
ロヘキシルジカルボン酸ユニットを含むコポリエステル
を用いて得られたラテックスを用いることにより、高湿
熱状態で保存した場合においても、カブリを低くできる
ことがわかる。また、ラテックスを得るモノマー成分に
グリシジルメタクリレートを含む場合には、膜強度がさ
らに向上することがわかる。

【００８０】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
カブリを増加させることなく、膜強度を向上させること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長池 千秋 東京都日野市さくら町１コニカ株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 CE02 FA08 FB02 GA02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分として、少なくともテ
   レフタル酸ユニット（２０〜６０ｍｏｌ％）、イソフタ
   ル酸ユニット（２０〜６０ｍｏｌ％）及びスルホイソフ
   タル酸ユニット（３〜１５ｍｏｌ％）を有するコポリエ
   ステルの存在下で、少なくともスチレン類（１０〜８０
   重量％）、メタクリル酸グリシジル（１〜４０重量％）
   及びアクリル酸エステル類及び／またはメタクリル酸エ
   ステル類（メタクリル酸グリシジルを除く。）（１０〜
   ８０重量％）を含むモノマー混合物を乳化重合して得ら
   れたラテックスを用いて形成された親水性コロイド層を
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 疎水性樹脂バインダーを用いて形成され
   た層と、該層に隣接する、ジカルボン酸成分として、少
   なくともテレフタル酸ユニット（２０〜６０ｍｏｌ
   ％）、イソフタル酸ユニット（２０〜６０ｍｏｌ％）及
   びスルホイソフタル酸ユニット（３〜１５ｍｏｌ％）を
   有するコポリエステルの存在下で、少なくともメタクリ
   ル酸メチル（３０〜７０重量％）及びアクリル酸エチル
   （５〜６０重量％）を含むモノマー混合物を乳化重合し
   て得られたラテックスを用いて形成された層が設けられ
   ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 疎水性樹脂バインダーを用いて形成され
   た層と、該層に隣接する、ジカルボン酸成分として、少
   なくともテレフタル酸ユニット（２０〜６０ｍｏｌ
   ％）、イソフタル酸ユニット（２０〜６０ｍｏｌ％）及
   びスルホイソフタル酸ユニット（３〜１５ｍｏｌ％）を
   有するコポリエステルの存在下で、少なくともメタクリ
   ル酸メチル（３０〜７０重量％）、アクリル酸エチル
   （５〜６０重量％）及びメタクリル酸グリシジル（１〜
   ４０重量％）を含むモノマー混合物を乳化重合して得ら
   れたラテックスを用いて形成された層が設けられている
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 コポリエステルが、ジカルボン酸成分と
   してさらに脂肪族ジカルボン酸ユニット（５〜２５ｍｏ
   ｌ％）を含むコポリエステルであることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。