JP2617585B2 - 押出機によるポリウレタンの塊状重合方法 - Google Patents

押出機によるポリウレタンの塊状重合方法

Info

Publication number
JP2617585B2
JP2617585B2 JP1279630A JP27963089A JP2617585B2 JP 2617585 B2 JP2617585 B2 JP 2617585B2 JP 1279630 A JP1279630 A JP 1279630A JP 27963089 A JP27963089 A JP 27963089A JP 2617585 B2 JP2617585 B2 JP 2617585B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
diol
extruder
diisocyanate
chain
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP1279630A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02170816A (ja
Inventor
ロウ エコルス ジミー
ジェームス ハンマー ウォルトン
アリン コットノアー トーマス
Original Assignee
ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング カンパニー filed Critical ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング カンパニー
Publication of JPH02170816A publication Critical patent/JPH02170816A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2617585B2 publication Critical patent/JP2617585B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0012—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by internal pressure generated in the material, e.g. foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/677—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ポリウレタンの塊状重合方法に関する。さ
らに詳細には、本発明は、輻射線硬化性ポリウレタン製
造のための反応器として２軸スクリユー押出機の利用に
関する。
背景 押出機反応器を使用するポリウレタンの合成は当業界
で公知である。また、紫外線または電子ビーム照射の影
響下で架橋するポリウレタンのような公知の各種の輻射
線硬化性ポリウレタンも公知である。かようなポリマー
は、磁気記録テープバインダー、自動車車体の保護被
膜；傷処理材料、および高透湿性フイルムなどのような
数種の分野において潜在的に有用である。しかし、押出
反応器における連続加工の利点（例えば工程を停止する
ことなくオンラインでポリマーを改質する能力のよう
な）は公知であるが、押出機内の必要な高められた温度
および剪断条件ではアクリレートのようない輻射線硬化
性の官能価は押出工程では存続し得ないであろうと信ん
じられてきた。
本発明の説明 本発明によつて、２軸スクリユー押出機中における塊
状重合によつて反応性基を有する輻射線硬化性ポリウレ
タンの製造方法が提供される。この方法は： （Ａ） 次の原料物質： （ｉ） 少なくとも１種のジイソシアネート； （ii） ポリテトラメチレンオキサイド（HO（CH2CH2CH
2CH2O）xH）のような少なくとも１種のオリゴマージオ
ール；および （iii） ２−グリセリルメタクリレートまたは２−グ
リセリルアクリレートのようなアクリレートまたはメタ
クリレート部分を有する少なくとも１種の連鎖延長用モ
ノマー を用意し； （Ｂ） 上記の原料物質を連続的に２軸スクリユー押出
機に搬送し、次の条件： （ｉ） イソシアネート：ヒドロキシ部分のモル比、1.
00±0.05; （ii） 前記の連鎖延長剤が0.1〜約10重量％未満（さ
らに典型的には0.5〜５％）配合されたポリマー生成物
を生成するのに十分な連鎖延長用モノマー：他のモノマ
ー比； （iii） 原料物質間の反応を開始させ、かつ維持する
のに十分な押出機バレル温度； （iv） 押出物の赤外分光分析によつて測定してジイソ
シアネートの実質的に完全な反応を得るのに十分な滞留
時間を有するよう構成された押出機下で反応用物質を押
出機を通過させる間、上記の原料物質を２軸スクリユー
押出機に連続的に搬送し、かつ、これらを押出機内で所
望の転化度まで互に反応させ；そして （Ｃ） 該押出機の排出口からの得られた生成物ポリマ
ーを冷却し； 次の性質： （ｉ） 80,000以上（多くの場合、100,000以上そして
若干の場合200,000）の重量平均分子量；および （ii） 連鎖延長用モノマーに由来し、かつ、押出機反
応条件下で存続してきた前記のポリマー分子中における
アクリレートまたはメタクリレート官能価 を有するポリウレタンを生成させることを特徴とする前
記の方法が提供される。
反応性押出によつて押出機内でポリマーを製造するこ
とができ、かつ、これを最終の所望の形態に押出するこ
とができる。次の特徴（上記した特徴に加えて）： （ｉ） 典型的には３未満である狭い分子量分布、すな
わち、多分散性（ｐ）またはMw/Mn; （ii） 輻射線（紫外線または電子ビーム）硬化性であ
り、硬化ポリマーは普通のポリウレタンが可溶性である
有機溶剤に不溶性である； （iii） 高引張強さ を有する脂肪族並びに芳香族の両者のポリウレタンがこ
の方法によつて製造できる。
このポリマーはブロツクコポリマーと考えることがで
きる。
「オリゴマージオール」の用語は、高い平均分子量
（400）ジオールの意味である。使用するジオール
は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシ
ロキサンまたはポリエーテルジオールまたはジヒドロキ
シポリブタジエンのようなジヒドロキシポリオレフイン
でもよい。
本発明の方法には、生成物ポリマーを輻射線に暴露し
てこれを硬化または架橋させる工程をさらに含む。
詳細な説明 本発明の方法において使用する有機ジイソシアネート
は式： OCNR2NCO （式中、R2はアルキレン、シクロアルキレン、アリーレ
ン、置換アルキレン、置換シクロアルキレン、置換アリ
ーレンまたはこれらの組合せである）によつて一般に記
述される。これらには脂環式、脂肪族および芳香族ジイ
ソシアネートを含むことができる。有用な脂肪族および
脂環式ジイソシアネートには： 1,4−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネー
ト）；ジシクロヘキシルメタン4,4′−ジイソシアネー
ト;1,4−シクロヘキシルジイソシアネート；ヘキサメチ
レンジイソシアネート;1,6−ジイソシアナト−2,2,4,4
−テトラメチルヘキサン;1,6−ジイソシアナト−2,4,4
−トリメチルヘキサン；イソホロンジイソシアネートお
よび （式中、R3は−CH3またはC2H5である）が含まれる。
有用な芳香族ジイソシアネートには、一般式 OCN−Ar−Ｙ−Ar−NCO （式中、Arはアリーレンまたは脂環式基のような環状基
であり、Ｙは炭素−炭素原子価結合、炭素原子１〜５個
を含有するアルキレン基、酸素、硫黄、スルホオキサイ
ド、スルホンまたはＲが１〜５炭素原子のアルキル基で
ある である）中に含まれるようなナフタレン−1,5−ジイソ
シアネート、ジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート、トルエンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイ
ソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ジフエニ
ルエーテルジイソシアネート、ｍ−およびｐ−テトラメ
チルキシレンジイソシアネート、などが含まれる。
オリゴマージオールは、式HOR4OH（式中、R4は約400
〜40,000の分子量を有するポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリカーボネートまたはポリジメチルシロキサンで
ある）のポリエステル、ポリエーテルのジオール、シリ
コーンジオールまたはこれらの組合せである。
ポリ（アルキレンオキサイド）とも呼ばれる代表的ポ
リエーテルグリコール反応体は、エーテル結合を有する
本質的に線状のヒドロキシル含有化合物である。分子量
は好ましくは約600〜4,000の間で変化する。ポリエーテ
ルグリコールの例には、式HO〔（CH2）nO〕x1H （式中、ｎは２〜６の整数であり、x1は５〜600の整数
である）のヒドロキシル末端基ポリ（プロピレンオキサ
イド）、ヒドロキシル末端基ポリ（テトラメチレンオキ
サイド）、ヒドロキシル末端基ポリ（トリメチレンオキ
サイド）、ヒドロキシル末端基ポリ（ヘキサメチレンオ
キサイド）、ヒドロキシル末端基ポリ（エチレンオキサ
イド）など、およびヒドロキシル末端基ポリ（1,2−プ
ロピレンオキサイド）、ヒドロキシル末端基ポリ（1,2
−ブチレンオキサイド）のような置換型、テトラヒドロ
フランとエチレンオキサイドとのコポリエーテルなどが
含まれる。
代表的なポリエステルグリコール反応体には、約400
〜10,000、好ましくは約1,000〜4,000の間の分子量を有
する線状ポリエステルが含まれる。使用されるポリエス
テルには、例えばアジピン酸、コハク酸、ピメリン酸、
スベリン酸アゼライン酸、セバシン酸などまたはそれら
の無水物を含む脂肪族ジカルボン酸のエステルの重合に
よつて製造されるポリエステルも含まれ、芳香族ジカル
ボン酸またはそれらの無水物または脂肪族および芳香族
ジカルボン酸またはそれらの無水物の混合物も使用でき
る。有用な酸には、 式 HOOC−R5−COOH （式中、R5は１〜10個、好ましくは４〜６個の炭素原子
を含有するアルキレン基である）の脂肪族ジカルボン酸
が含まれる。フタル酸およびそれらの無水物も有用であ
る。ジカルボン酸との反応によるポリエステルの製造に
おいて使用されるグリコールは、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレ
ンジオール、デカメチレンジオール、２−エチルヘキサ
ンジオール、1,6−ネオペンチルジオールなどのような
２〜10個、通常は２〜６個の炭素原子を含有する通常の
脂肪族ジオールである。代表的ポリエステルグリコール
には、ポリカプロラクトンジオールのような物質も含ま
れる。
本発明において使用できる他のオリゴマージオールは
構造： （式中、n2は２〜800であり、ｙは０〜11である）を有
するシリコーンジオールである。
連鎖延長用モノマーは： （式中、ｍ＝０〜４ n1＝１〜４ R1は−Ｈまたは−CH3であり、 R7は−Ｈ、−CH3または−CH2H5であり、 Ａは または−SO2−であり、そして Ｙは−Ｎ、−Ｏ−Ｃ−R7、または−Ｓ−Ｃ−R7で
ある） から成る群から選ぶことができる。
ジイソシアネート、オリゴマージオールおよび連鎖延
長用アクリレートまたはメタクリレートに加えて、小さ
いグリコールもモノマー混合物の一部となりうる。小さ
い、すなわち、短鎖グリコールは、典型的には、式 HOR6OH （式中、R6はアルキレン、シクロアルキレン、アリーレ
ン、置換アルキレン、置換シクロアルキレン、置換アリ
ーレンまたはこれらの組合せである）の低平均分子量の
グリコールである。これらの例は２〜20個の炭素原子を
含有する脂肪族、芳香族またはエーテルグリコールであ
る。典型的の短鎖グリコールには、エチレンジオール、
プロピレンジオール、1,6−ヘキサンジオール、２−エ
チルヘキサンジオール、1,6−ネオペンチルジオール、
1,4.ブタンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、ジ
エチレングリコールなどが含まれる。シクロヘキサンジ
メタノールのような脂環式グリコールおよびビス−1,4
−（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンのような芳香族−脂
肪族グリコールも使用できる。所望により使用される短
鎖グリコールの量は、オリゴマージオール１モル当り０
〜10モル以上と変化しうる。
好適な添加剤、すなわち、光開始剤または光増感剤、
紫外線安定剤および防止剤もポリウレタン物質と配合で
きる。好適な光開始剤には、過酸化物、ケトン、アルデ
ヒド、アルキルハライド、有機金属化合物、ジサルフア
イド、ベンゾイン、ベンジル、有機ポリハライドおよび
第II鉄イオン錯体が含まれる。
一般に、本方法の工程は次のように行なわれる： （ｉ）第１容器内にジイソシアネートおよび（または）
ジイソシアネートで封鎖されたオリゴマージオールを用
意する。
（ii）少なくとも１種のオリゴマージオールおよび連鎖
延長用アクリレートまたはメタクリレートモノマーに、
任意の所望の添加剤、短鎖ジオール、追加の連鎖延長剤
および触媒を加えた混合物を第２容器中に調製する。
（iii）ジイソシアネートおよび（または）ジイソシア
ネートプレポリマーおよび（ii）からの混合物を２軸ス
クリユー押出機の入口端にポンプ輸送する。
（iv）典型的には、押出物を急冷槽に運ぶのに押出機の
排出口で容積型ポンプ（Zenithダイポンプ）を使用す
る。
（ｖ）ポリマー押出物を、水または不活性、非極性、高
沸点有機液体のような他の好適な冷却用液体を含有する
長い長方形タンクから成る急冷槽を通過させる。
（vi）冷却したポリマーのストランドまたはフイルム
を、例えば空気流または紙タオル上に通過させることに
よつて乾燥させる。
（vi）乾燥ポリマーストランドまたはフイルムを、都合
のよい形態（例えばペレツト）にする。ポリマーは、例
えばうすいフイルム、ロツト素材、繊維、チユーブまた
はブローン微小繊維のような種種の形態で製造できる。
本発明の方法によつて製造されたポリウレタンは、非
常に良好な物理的性質を有し、従つて背景の項で述べた
ような分野並びにポリウレタンが使用されている他の分
野にも使用されている。この方法では、モノマーを押出
機にポンプで送るか、プレポリマーを製造してこれを押
出機にポンプで送り、これを２軸スクリユー押出機中に
おいて連鎖延長することのみでポリウレタンの製造が可
能である。
この反応は触媒使用または無使用で行うことができ
る。触媒使用の場合には、触媒は通常、好ましくは約0.
01〜10phr（100重量部の樹脂当りの重量部）の量のジブ
チル錫ジラウレートまたはオクタン酸第一錫のような錫
試薬である。
使用する２軸スクリユーは、典型的には0.25〜0.5mm
の範囲内の値を有するスクリユーのねじのランドとバレ
ル間の比較的狭い隙間を有するものでなければならな
い。これは同方向回転または逆方向回転２軸スクリユー
のいずれでもよい。押出機は非常に良好な混合機である
ため押出機入口に供給される原料の予備混合または、押
出機に混練要素を使用する必要がないほどであることが
見出された。
本発明が得られた研究開発作業においては、Leistrit
z GmBH、Nurnberg、West Germanyによつて製造された34
mm直径、逆方向回転２軸スクリユーを押出反応機として
使用した。この装置は長さ：直径比（L/D）35を有し
た。押出機は共通の駆動軸にはめ込まれた多数の分離し
たセクシヨンから成る。スクリユーは解体し、各種の順
序および配列に再配置することができる。スクリユーは
入口セクシヨンに１ピツチを有し、スクリユー長さの中
央に他のピツチそして押出機の出口端の方向に他のピツ
チを有することができる。
これに加えて、バレルは各々が加熱セクシヨン（すな
わち、加熱ジヤケツト）または冷却セクシヨン（すなわ
ち、冷媒循環用ジヤケツト）のいずれかのセクシヨンに
分割することができる。従つて、これらの帯域の温度を
調節することによつて反応温度を制御することができ
る。典型的な押出機バレル温度は約200℃である。Leist
ritz装置における10帯域のうちの３帯域の温度はときど
き約250℃に上昇した。
押出機には典型的にその長さに沿つて数か所の添加孔
を有するから、反応経路に沿つた数か所で薬剤を添加で
きる。例えば非常に敏感な薬剤は押出機出口に比較的近
い箇所で添加できる。
押出機内の反応においてアクリレートまたはメタクリ
レート基からの二重結合に保護する能力（実質的にゲル
化しないポリマーを生成する）は、濃度および安定剤の
使用に依存する。この方法では10％までの（メト）アク
リレート含有連鎖延長剤を使用してポリマーを製造する
ことができるが、任意の一定時間での押出機内の反応塊
中におけるこの延長剤の濃度は約５重量％より多くすべ
きではない。この濃度以下に留め、しかも生成物中にお
いて５％以上の比にするためには、（メト）アクリレー
ト含有連鎖延長剤をバレルに沿つた供給孔により、押出
機に沿つた数か所で供給することが可能である。化学的
の遊離基重合安定剤（例えばｐ−メトキシフエノール）
も（メト）アクリレート部分の相対的反応性に影響を及
ぼすことができる。
２軸スクリユー押出機中における反応体の滞留時間分
布は、反応機の配置（例えばスクリユーの幾何学的配
列）、反応自体の化学、押出機バレルが制御されている
温度および押出機スクリユーの回転速度によつて変化さ
せることができる。典型的滞留時間は10分未満である。
次の追加のパラメーターは本方法の典型である： （ｉ） 押出機モーターへの電流（amps）を最大にする
ことは分子量を最大にすることであるからこれを最大に
するように２軸スクリユー押出機の運転を行う。
（ii） ２軸スクリユー押出機をフル運転する。
（iii） 約69KPaの圧力で原料物質を押出機の供給帯域
へ供給する。
本発明のさらに別の特徴は、貫入（interpenetratin
g）ポリマー網状構造（IPNs）の形成である。IPNの用語
は、各々が網状構造にある少なくとも２種のポリマーを
含有する物質の部類を言う。この２種のポリマーは相互
の存在下で合成または架橋されなければならず、かつ、
これらは物理的に分離できない。IPNsは織り合せたまた
は３次元に互に解けないように絡み合つた２種のポリマ
ーと考えることができる。IPNsはいずれの構成ポリマー
自体の性質とはしばしば異なる独特の物理的性質を有す
る。IPNを製造するためには、早期にアクリレートを重
合させずに混合できるように、例えば第７帯域のような
排出端に近い帯域でモノアクリレートまたはポリアクリ
レートを２軸スクリユー押出機に添加すればよい。実施
例11にはこの方法によつてIPNを製造する方法が教示さ
れている。
本発明は、説明のためにのみ示す次の実施例を考察す
ることによつてさらに明らかになるであろう。
全実施例において、PTMO1000および1,4−ブタンジオ
ールの含水量が0.05重量％以上の場合には、10mm以下の
減圧下の密閉容器内でかく拌しながら110℃で３時間、
前記の物質を加熱することによつて0.05重量％以下の含
水量に減少させた。この脱水操作後も含水量が0.05％以
上の場合は２度目の操作を２時間繰返した。
実施例１ 10個の120mm帯域を有する２軸スクリユーは次の構成
を有した： 帯域 スクリユーピツチ 供給 12mmから6mm1条スタート螺旋 １ 6mm1条スタート螺旋 ２ 6mm1条スタート螺旋 ３ 6mm1条スタート螺旋 ４ 6mm1条スタート螺旋 ５ 6mm1条スタート螺旋 ６ 6mm1条スタート螺旋 ７ 最初90mm〜6mm1条スタート螺旋、最後30mm〜30mm3
条スタート螺旋 ８ 30mm3条スタート螺旋 ９ 最初30mm〜30mm3条スタート螺旋、最後90mm〜6mm1
条スタート螺旋。
これには加熱末端ブロツクまたは接続帯域も存在し
た。
ジオールおよびイソシアネート反応体は、窒素雰囲気
下で個々の貯蔵タンク中に保持し、反応体は各供給ライ
ン中の直列の２個のギヤーポンプによつて押出機の第１
帯域へポンプ輸送した。各種成分の混合物を約50℃に加
熱、かつ、混合することによつて均質なジオール供給物
を得た。ジオール供給物は55℃に保持し、押出実験の間
かく拌を続けた。
押出物はダイポンプに直接供給され、ダイポンプは押
出機の排出口での圧力の制御に役立ち、ダイポンプはネ
ツクチユーブによつてフイルムダイ（30.5cm幅）に接続
されている。押出機の10個の帯域の各々、並びにダイポ
ンプ、ネツクチユーブおよびフイルムダイはポリウレタ
ン物質の押出の間を通じて200℃の表示値に維持した。
ジオール供給物重量％ 反応体 85.72 PTMO10001 10.99 1,4−ブタンジオール２ 1.56 ２−グリセリルメタクリレート３ 0.79 Tinuvin7704 0.79 Tinuvin3285 0.08 ジブチル錫ジラウレート６ 0.08 ｐ−メトキシフエノール７ 注1. ポリテトラメチレンオキサイド（MW約1000）。
2. GAF Corp.、Wayne.NJ.から入手できる。
3. ２−GMA.製法はU.S.P.No.4,578,504に記載されてい
る。
4. ビス−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、Ciba−Geigy Corp.、Plastics and Ad
ditives Div.、Hawthorne、NYから入手できる。
5. ２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−アミ
ルフエニル）ベンゾトリアゾール、Ciba−Geigy Cor
p.、Plastics and Additives Div.、Hawthorne、NYから
入手できる。
6. M ＆ T Chemicals、Rahway、NJから入手できる。
7. MEHQ. J.T. Baker Chemical Co.Phillipsburg、NJ
から入手できる。
イソシアネート供給物 Desmodur W−H12MDI、ジシクロヘキシルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、MW262、Mobay Corp.,Pittsburg.P
Aから入手できる。
押出機速度を28〜31rpmに設定し、７〜7.2rpmで運転
しているダイポンプを使用し、40g/分の全流量で1.02の
NCO/OHモル／分の供給比になるようにジオールおよびイ
ソシアネートの供給を調整した。ポリウレタンの約6mil
（152μｍ）の厚さのフイルムを冷却（20℃）したコレ
クターロール上の単層被膜シリコーン剥離紙上に押出し
た。
押出したままの架橋性ポリウレタンは、ジメチルアセ
トアミド（DMAc）に可溶性であつたが、電子ビーム（Ｅ
−ビーム）照射（約7.6m/分の速度での窒素パージ下、1
50KVで5Mrad）後にはフイルムは不溶性であつた。２−G
MAを含有しないのを除いて同じ組成のポリウレタンフイ
ルムの対照試料は、照射後もDMAcに可溶性であることに
よつて立証されるように同量のＥ−ビームを照射しても
架橋しなかつた。同様に、同じ対照試料とほぼ１％の２
−GMAモノマーの溶液ブレンドから製造したフイルム
は、架橋しなかつたが、比較しうる程度のＥ−ビームを
照射した後にはDMACに不溶性になつた。
実施例２ Desmodur Wイソシアネート供給物と次のジオール供給
物から実施例１に記載の方法を使用して6mil（152μ
ｍ）の厚さの架橋性ポリウレタンフイルムを製造した： ジオール供給物重量％ 反応体 85.58 PTMO1000 10.97 1,4−ブタンジオール 1.56 ２−グリセリルメタクリレート 0.79 Tinuvin770 0.79 Tinuvin328 0.08 ジブチル錫ジラウレート 0.08 ｐ−メトキシフエノール 0.16 ベンゾインsec−ブチルエーテル８ 8. Aldrich Chemicals、Milwaukee、WIから入手でき
る。
押出機の速度を30rpmに設定し、そして、7.2rpmで運
転するダイポンプを使用して40g/分の全流量で1.02のNC
O/OHモル／分の供給比が得られるようにジオールおよび
イソシアネートの供給を調整した。
この組成物から製造したフイルムを、400voltおよび
7.5ampで作動している中圧UV灯を備えたPRC Industries
UV Processor（Plainfield IL）を窒素下、約9m/分の
速度で通過させることによつて架橋させた。架橋フイル
ムはDMAcに不溶性であつた。
実施例３ 実施例１に記載したのと同様な方法によつて、Desmod
ur Wイソシアネートと次のジオール供給物とから架橋性
ポリウレタンペレツトを製造した： 9. イソシアナトエチルメタクリレートとN,N−ビス−
（２−ヒドロキシエチル）アミンとの反応によつて製造
した。
押出機の速度を30〜31rpmに設定し、そして7.2〜7.3r
pmで運転するダイポンプを使用し、40g/分の全流量で1.
02のNCO/OHモル／分の供給比が得られるようにジオール
とイソシアネートの供給を調整した。
この実験ではフイルムダイを除去し、ネツクチユーブ
からの押出物を急冷水槽中に入れた。ポリマーフイラメ
ントを紙タオルのロール上を通過させ部分的に乾燥させ
た後に、Con−Airペレタイザー中においてペレツト化し
た。
ペレツトを２枚のポリエステルフイルム間で160℃で
約345MPaに加圧することによつて上記のペレツトから約
10mil（254μｍ）の厚さのフイルムを製造した。加圧し
ただけのフイルムはDMAcに可溶性であつたが、実施例１
のＥ−ビーム照射条件で照射後は不溶性であつた。
実施例４ 実施例３に記載の方法によつて、Desmodur Wイソシア
ネートと次のジオール供給物とからペレツト化架橋性ポ
リウレタンを製造した： ジオール供給物重量％ 反応体 85.72 PTMO1000 10.99 1,4−ブタンジオール 1.56 １−グリセリルメタクリレート10 0.79 Tinuvin 770 0.79 Tinuvin 328 0.08 ジブチル錫ジラウレート 0.08 ｐ−メトキシフエノール 10.U.S.P.No.3,957,362に記載の方法によつて製造し
た。
押出機の速度を30rpmに設定し、そして、7.2rpmで運
転しているダイポンプを使用し、40g/分の全流量で1.02
〜1.03のNCO/OHモル／分の供給比が得られるようにジオ
ールとイソシアネートとの供給を調整した。
ペレツトを２枚のポリエステルフイルムの間で160℃
で約34.5MPaに加圧することによつて上記のペレツトか
ら約10mil（254μｍ）の厚さのフイルムを製造した。加
圧しただけのフイルムはDMAcに可溶性であつたが、上記
のようにＥ−ビーム照射後にはこれは不溶性になつた。
実施例５ 実施例３に記載の方法によつて、Desmodur Wと次のジ
オール供給物とからペレツト化架橋性ポリウレタンを製
造した： 11.U.S.P.No.3,210,327に記載と同様な方法によつて製
造した。
押出機速度を30rpmに設定し、そして、約7rpmで運転
しているダイポンプを使用し、40g/分の全流量で1.02の
NCO/OHモル／分の供給比が得られるようにジオールとイ
ソシアネートとの供給を調整した。
ペレツトを２枚のポリエステルフイルム間で160℃で
約34.5MPaに加圧することによつて上記のペレツトから
約10mil（254μｍ）の厚さのフイルムを製造した。加圧
しただけのフイルムはDMAcに可溶性であつたが、実施例
１のＥ−ビームの照射条件で照射後にはこれは不溶性で
あつた。
実施例６ 実施例３に記載の方法によつて、Desmodur Wイソシア
ネートと次のジオール供給物とからペレツト化架橋性ポ
リウレタンを製造した： 11.U.S.P.No.3,210,327に記載と同様な方法によつて製
造した。
押出機の速度を36〜41rpmに設定し、そして、6.8〜7.
2rpmで運転しているダイポンプを使用し、40g/分の初期
全流量で1.0のNCO/OHモル／分の供給比が得られるよう
にジオールとイソシアネートとの供給を調整した。次い
で供給ポンプ速度を、同じNCO/OH供給比であるが、63rp
mの押出機速度および14〜14.9rpmで運転するダイポンプ
を使用し、80g/分の全流量を維持するように調整した。
ペレツトを２枚のポリエステルフイルム間で160℃で
約34.5MPaに加圧することによつて上記のペレツトから
約10mil（254μｍ）の厚さのフイルムを製造した。加圧
しただけのフイルムはDMAc中に可溶性であつたが、実施
例１のＥ−ビーム照射条件で照射後は不溶性であつた。
実施例７ 実施例３に記載の方法によつて、Desmodur Wと次のジ
オール供給物とからペレツト化架橋性ポリウレタンを製
造した： ジオール供給物重量比 反応体 83.44 Rucoflex S102−5512 13.55 1,4−ブタンジオール 1.52 ２−グリセリルメタクリレート 0.77 Tinuvin 770 0.77 Tinuvin 328 0.08 ジブチル錫ジラウレート 0.08 ｐ−メトキシフエノール 12.ヒドロキシ末端基ブチレンアジペートポリエステル
コポリマー、MW1975.35.Ruco Polymer Corp.、Hicksvil
le、NYから入手できる。
押出機速度を50rpmに設定し、そして、6.8rpmで運転
しているダイポンプを使用し、40g/分の全流量で1.00〜
1.02のNCO/OHモル／分の供給比が得られるようにジオー
ルとイソシアネートとの供給を調整した。
ペレツトを２枚のポリエステルフイルム間で160℃で
約34.5MPaに加圧することによつて約10mil（254μｍ）
の厚さのフイルムを上記のペレツトから製造した。加圧
しただけでは、フイルムはDMAc中に可溶性であつたが、
実施例１のＥ−ビームの照射条件で照射後にはこれは不
溶性であつた。
実施例８ 実施例３に記載の方法によつて、次のジオールおよび
イソシアネート供給物からペレツト化架橋性ポリウレタ
ンを製造した： ジオール供給物重量比 反応体 83.62 PTMO1000 13.17 1,4−ブタンジオール 1.52 ２−グリセリルメタクリレート 0.07 Tinuvin 770 0.07 Tinuvin 328 0.08 ジブチル錫ジラウレート 0.08 ｐ−メトキシフエノール イソシアネート供給物 イソホロンジイソシアネート−MW222.28、Muddex In
c.、Piscataday、NJから入手できる。
イソホロンジイソシアネートはH12MDI（Desmodur W）
より相当反応性が低いために、この実験では供給帯域お
よび帯域１〜３の温度を表示温度240〜250℃に上昇さ
せ、そして、帯域４〜９は表示温度200℃に維持した。
押出機速度を45〜47rpmに設定し、そして、6.8rpmで運
転しているダイポンプを使用して40g/分の全流量で1.01
7のNCO/OHモル／分の供給比が得られるようにジオール
およびイソシアネートの供給を調整した。
ペレツトを２枚のポリエステルフイルム間で160℃で
約34.5MPaに加圧することによつて上記ペレツトから約1
0mil（254μｍ）の厚さのフイルムを製造した。加圧し
ただけのフイルムはDMAc中に可溶性であつたが、実施例
１のＥ−ビーム照射条件で照射後はこれは不溶性であつ
た。
実施例９ 実施例３に記載の方法によつて、Desmodur Wイソシア
ネートおよび次のジオール供給物からペレツト化架橋性
ポリウレタンを製造した： ジオール供給物重量％ 反応体 79.64 PTMO1000 12.54 1,4−ブタンジオール 1.45 １−グリセリルメタクリレート 4.76 オリゴマージメタクリレート13 0.73 Tinuvin 770 0.73 Tinuvin 328 0.07 ジメチル錫ジラウレート14 0.07 ｐ−メトキシフエノール 13.ヒドロキシエチルメタクリレートとPCA 5−１、H12M
DIで封鎖したポリテトラメチレンオキサイド（Polymeth
ane Specialities Co.Inc.、Lindhurst、NJから入手で
きる）とを反応させ、そして、N2雰囲気下、70℃で２時
間加熱することによつて製造した。
14.Witco Chemicals、New York、NYから入手できる。
押出機の速度を30〜46rpmに設定し、そして、7.3rpm
で運転しているダイポンプを使用し、40g/分の全流量で
0.98〜1.017のNCO/OHモル／分の供給比を得るようにジ
オールとイソシアネートとの供給を調整した。押出物の
赤外スペクトル中における大きいピークから判断して、
これらの条件では反応は殆んど起らなかつたのでジオー
ル供給物中に5gのジメチル錫ジラウレートを追加し、か
つ、帯域３〜５の温度を230℃の表示値に上昇させた。
これらの条件ではアンペア数の線は下降したので帯域３
〜５の温度を２度目に表示値250℃に上昇させた、これ
によりアンペア数は2ampになり、押出物の赤外スペクト
ルのイソシアネートピークが減少した、このことはジオ
ールとイソシアネート間の反応が起つた証拠である。
ペレツトを２枚のポリエステルフイルム間で160℃で
約34.5MPaに加圧することによつて、上記のペレツトか
ら約10mil（254μｍ）の厚さのフイルムを製造した。加
圧したままのフイルムはDMAcに可溶性であるが、実施例
１のＥ−ビーム照射条件で照射後はこれは不溶性であつ
た。
実施例10 帯域１〜９において6mmの単一スタート螺旋から成る
押出機スクリユー構造およびフイルムを直接急冷水槽中
に押出したのを除いて実施例１に記載したのと同様な方
法を使用し、Desmodur Wイソシアネート供給物および次
の初期ジオール供給物から表示２−GMA濃度0.5、1.0お
よび3.0重量％を有する３種の約12mil（304μｍ）の厚
さのポリウレタン架橋性フイルムを製造した： ジオール供給物重量％ 反応体 75.67 PTMO1000 23.18 1,4−ブタンジオール 0.96 ２−グリセリルメタクリレート 0.1 ジブチル錫ジラウレート 0.1 ｐ−メトキシフエノール 押出機の速度を100rpmに設定し、そして7.2〜7.4rpm
で運転するダイポンプを使用し、40g/分の全流量で、1.
025NCO/OHモル／分の供給比が得られるようにジオール
とイソシアネートとの供給を調整した。
約2.5時間後に、ジオール供給タンクに２−グリセリ
ルメタクリレートを添加し、ジオール供給物中に表示値
1.92重量％の２−GMAにし、そしてジオールおよびイソ
シアネートの供給を、1.025のNCO/OHモル／分の供給比
になるように調整した。
追加の約2.5時間後にジオール供給物に２−GMAの２回
目の添加を行いジオール供給物中に表示値5.52重量％の
２−GMA含量にし、そして、イソシアネートおよびジオ
ールの供給を、1.025のNCO/OHモル／分の供給比が得ら
れるように調整した。
３種のフイルムの最終組成は次の通りである： −押出したままでは、３種のフイルムはすべてDMAc中に
可溶性であつたが、Ｅ−ビーム照射後（約7.6m/分の速
度のN2雰囲気下、300KVで50Mrad）にはフイルムはすべ
てDMAcに不溶性になつた。Instron Madel TTCH試験装置
（Instron Engineering Corp.、Canton、MAから入手で
きる）で、20cm/分のクロスヘツド速度を使用して測定
した未架橋および架橋フイルムの機械的性質（破断点応
力および伸び）は次の通りであつた： 架橋フイルムの機械的性質は、研究した組成範囲全般
にわたつて高水準に維持されているが、フイルムの２−
GMAの増加に伴いフイルムの伸びが減少することを示し
ている。
実施例11 帯域７に供給するためのRuska容積型ポンプを備え、
かつ、押出物流をアルミニウムトレーに集めたのを除い
て実施例１に記載したのと同様の方法を使用し、表示値
10および20重量％のシクロヘキシルメタクリレートを含
有する架橋性ポリウレタンフイラメントを製造した。ポ
リマーはDesmodur Wイソシアネートと次のジオール供給
物とから製造した： ジオール供給物重量％ 反応体 85.36 PTMO1000 11.21 1,4−ブタンジオール 1.55 ２−グリセリルメタクリレート 0.79 Tinuvin 770 0.79 Tinuvin 328 0.08 ジブチル錫ジラウレート 0.08 ｐ−メトキシフエノール 0.16 ベンゾインsec−ブチルエーテル 押出機の速度を28rpmに設定し、そして、7.0rpmで運
転しているダイポンプを使用し全流量40g/分ので1.0のN
CO/OHモル／分の供給比が得られるようにジオールとイ
ソシアネートとの供給を調整した。系が安定化した後
（約1/4時間）、帯域７〜９および末端ブロツクの温度
を185℃の表示値に下げ、そして、シクロヘキシルメタ
クリレートをポリウレタンフイラメント中に10重量％の
表示量で送り出すようにRuskaポンプの速度を調整して
（シクロヘキシルメタクリレートの添加により全流量は
44g/分に増加した）Ruskaポンプを使用して押出機の帯
域７中にシクロヘキシルメタクリレート（Polrscience
s、Inc.、Worthington、PAから入手できる）を導入し
た。
さらに約1/2時間後に、シクロヘキシルメタクリレー
トを20重量％の表示量でポリウレタンフイラメントに送
出するようにシクロヘキシルメタクリレートの供給速度
を調整した（シクロヘキシルメタクリレートの添加によ
り全流量は48g/分に増加した）。
２種のポリウレタンフイラメントをペレツトに切断
し、ペレツトをポリエステルフイルム間で120℃、約34.
5MPaで加圧することによつて約5mil（127μｍ）の厚さ
のフイルムにした。加圧しただけのフイルムはDMAcに可
溶性であつたが、実施例２に記載の条件下でRPC UV Pro
cessorを２回通過させた後に、10重量％のシクロヘキシ
ルメタクリレートを含有するフイルムはDMAcに不溶性に
なつたが、20重量％のシクロヘキシルメタクリレートを
含有するフイルムはなお可溶性であつた。２種のフイル
ム（10および20％のシクロヘキシルメタクリレートを含
有する）を5Mrad線量のＥ−ビームで照射（N2雰囲気
下、7.6m/分、200KV）した後には両者共に100℃でDMAc
に不溶であつた。
ジイソシアネート反応の完結に関して使用する「実質
的に完結」の用語は、生成物中に0.7重量％以上のジイ
ソシアネートが残留しないことの意味である。この量は
残留イソシアネートがすべてモノマー種に属するものと
仮定して、赤外分析によつて測定できる。
本明細書の考察および実施例によつて当業者には本発
明の他の態様も明らかになるであろう。当業者には次の
特許請求の範囲に示されている本発明の真の範囲および
精神から逸脱することなく、本明細書に記述されている
原理の各種の省略、改良および変更態様も可能であろ
う。

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリウレタンの塊状重合方法であつて、 （Ａ） 次の原料物質： （ｉ） 少なくとも１種のジイソシアネート； （ii） 少なくとも400の分子量を有する少なくとも１
    種のオリゴマージオール；および （iii） アクリレートまたはメタクリレート部分を有
    する少なくとも１種の連鎖延長用モノマー を用意し； （Ｂ） 上記の原料物質を２軸スクリユー押出機に連続
    的に搬送し、次の条件： （ｉ） イソシアネート部分：ヒドロキシ部分のモル
    比、1.00±0.05; （ii） 前記の連鎖延長剤が0.1〜約10重量％未満の量
    で配合されたポリマー生成物を生成するのに十分な連鎖
    延長用モノマー：他のモノマーの比； （iii） 前記の原料間の反応を開始させ、かつ維持す
    るのに十分な押出機バレル温度；および （iv） 押出物の赤外分光分析によつて測定してジイソ
    シアネートの実質的に完全な反応を得るのに十分な滞留
    時間を有するように構成された押出機の下で反応体を押
    出機に通過させる間、該押出機中において所望の転化度
    まで前記の原料物質を互いに反応させ；そして （Ｃ） 前記の押出機の排出口から得られた生成物ポリ
    マーを冷却し； 次の性質： （ｉ） 80,000以上の重量平均分子量；および （ii） 前記の連鎖延長用モノマーに由来するものであ
    り、かつ、押出機反応条件で存在し続けた前記のポリマ
    ー分子中のアクリレートまたはメタクリレート官能価 を有するポリウレタンを生成させることを特徴とする前
    記の重合方法。
  2. 【請求項２】生成物ポリマーを輻射線に暴露することに
    よる該ポリマーの硬化をさらに含む請求項１の方法。
  3. 【請求項３】工程（Ｂ）の前に、前記のジイソシアネー
    トと前記のオリゴマージオールとのプレポリマーを製造
    する請求項１の方法。
  4. 【請求項４】前記のジイソシアネートを、ヘキサメチレ
    ンジイソシアネート;1,6−ジイソシアナト−2,2,4,4−
    テトラメチルヘキサン;1,6−ジイソシアナト−2,4,4−
    トリメチルヘキサン；および式 （式中、R3は−CH3またはC2H5である）から成る群から
    選ばれる脂肪族ジイソシアネート;1,4−シクロヘキサン
    ビス（メチレンイソシアネート）；ジシクロヘキシルメ
    タン4,4′ジイソシアネート；および1,4−シクロヘキシ
    ルジイソシアネートから成る群から選ばれる脂環式ジイ
    ソシアネート；および式 OCN−Ar−Ｙ−Ar−NCO （式中、Arは環状基であり、そして、Ｙは炭素−炭素原
    子価結合、１〜５個の炭素原子を含有するアルキレン
    基、酸素、硫黄、スルホオキサイド、スルホンまたはＲ
    が１〜５個の炭素原子のアルキル基である である）を有する芳香族ジイソシアネートから成る群か
    ら選ぶ請求項１の方法。
  5. 【請求項５】前記のオリゴマージオールを、次式 HO〔（CH2）nO〕x1H （式中、ｎは２〜６の整数であり、そしてx1は５〜600
    の整数である）を有する線状ヒドロキシル含有化合物；
    ヒドロキシル末端基ポリ（1,2−プロピレンオキサイ
    ド）；ヒドロキシル末端基ポリ（1,2−ブチレンオキサ
    イド）；ヒドロキシ置換テトラヒドロフラン；およびヒ
    ドロキシル末端基エチレンオキサイドコポリエーテル；
    ジカルボン酸またはそれらの無水物のエステルと２〜10
    個の炭素原子を有する少なくとも１種のグリコールとの
    重合によつて製造されたポリエステルおよび式 （式中、n2＝２〜800であり、そしてｙ＝０〜11であ
    る）を有するシリコーンジオールから成る群から選ぶ請
    求項１の方法。
  6. 【請求項６】前記の連鎖延長用モノマーを、式 （式中、ｍ＝０〜４ n1＝１〜４ R1は−Ｈまたは−CH3であり、 R7は−Ｈ、−CH3または−C2H5であり Ａは または−SO2−であり、そして Ｙは である） を有するモノマーから成る群から選ぶ請求項１の方法。
  7. 【請求項７】前記の原料物質に、400未満の分子量を有
    する脂肪族、脂環式および芳香族グリコールから選ばれ
    る短鎖グリコールをさらに含む請求項１の方法。
  8. 【請求項８】前記の短鎖ジオールを、エチレンジオー
    ル、プロピレンジオール、1,6−ヘキサンジオール、２
    −エチルヘキサンジオール、1,6−ネオペンチルジオー
    ル、1,4−ブタンジオール、２−ブテン−1,4−ジオー
    ル、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
    ルおよびビス−1,4−（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
    から成る群から選ぶ請求項７の方法。
  9. 【請求項９】使用する前記の短鎖ジオールの量がオリゴ
    マージオール１モル当り０〜10モルより大きい請求項７
    の方法。
  10. 【請求項１０】２軸スクリユー押出機の排出端近くでア
    クリレートおよびメタクリレートから選ぶモノマーを添
    加することによつて貫入ポリマー網状構造の製造をさら
    に含む請求項１の方法。
JP1279630A 1988-10-28 1989-10-26 押出機によるポリウレタンの塊状重合方法 Expired - Fee Related JP2617585B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US263713 1988-10-28
US07/263,713 US4948859A (en) 1988-10-28 1988-10-28 Extruder polymerization of polyurethanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02170816A JPH02170816A (ja) 1990-07-02
JP2617585B2 true JP2617585B2 (ja) 1997-06-04

Family

ID=23002946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1279630A Expired - Fee Related JP2617585B2 (ja) 1988-10-28 1989-10-26 押出機によるポリウレタンの塊状重合方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4948859A (ja)
EP (1) EP0367445B1 (ja)
JP (1) JP2617585B2 (ja)
KR (1) KR0141492B1 (ja)
AU (1) AU619593B2 (ja)
CA (1) CA1308851C (ja)
DE (1) DE68925101T2 (ja)
ES (1) ES2080753T3 (ja)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6464713B2 (en) * 1990-06-28 2002-10-15 Peter M. Bonutti Body tissue fastening
JP2992984B2 (ja) * 1992-06-03 1999-12-20 日本ポリウレタン工業株式会社 押出し成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法
USRE37095E1 (en) 1992-09-18 2001-03-13 Apache Products Company Extruded polymer foam with filler particles and method
US5424014A (en) * 1992-09-18 1995-06-13 Apache Products Company Method for extruding foamable polymer material
US5723506A (en) * 1992-09-18 1998-03-03 Apache Products Company Extruded polymer foam with filler particles and method
US5398315A (en) * 1992-12-30 1995-03-14 North American Philips Corporation Multi-processor video display apparatus
US5266256A (en) * 1993-02-16 1993-11-30 Rohm And Haas Company Extruder and process modifying residence time distribution
GB2282338B (en) * 1993-09-30 1997-08-20 Basf Magnetics Gmbh Magnetic recording media
CN1059478C (zh) * 1994-03-12 2000-12-13 陶宇 一种生产聚氨酯弹性纤维的方法
US6664359B1 (en) 1996-04-25 2003-12-16 3M Innovative Properties Company Tackified polydiorganosiloxane polyurea segmented copolymers and a process for making same
US6441118B2 (en) 1996-04-25 2002-08-27 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane oligourea segmented copolymers and a process for making same
US6355759B1 (en) 1996-04-25 2002-03-12 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane polyurea segmented copolymers and a process for making same
US6407195B2 (en) 1996-04-25 2002-06-18 3M Innovative Properties Company Tackified polydiorganosiloxane oligourea segmented copolymers and a process for making same
US5900444A (en) * 1996-10-08 1999-05-04 Zamore; Alan Irradiation conversion of thermoplastic to thermoset polyurethane
US6656550B1 (en) 1996-10-08 2003-12-02 Alan M. Zamore Dilatation device of uniform outer diameter
US7749585B2 (en) 1996-10-08 2010-07-06 Alan Zamore Reduced profile medical balloon element
US7728049B2 (en) * 1996-10-08 2010-06-01 Zamore Alan M Irradiation conversion of thermoplastic to thermoset polymers
US6846893B1 (en) 1996-10-23 2005-01-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer mixtures containing polydiorganosiloxane urea-containing components
DE10331672A1 (de) * 2003-07-03 2005-01-20 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung ethylenisch ungesättigter Polyurethane
US7763341B2 (en) 2004-01-23 2010-07-27 Century-Board Usa, Llc Filled polymer composite and synthetic building material compositions
US7211206B2 (en) * 2004-01-23 2007-05-01 Century-Board Usa Llc Continuous forming system utilizing up to six endless belts
EP1776216A4 (en) 2004-06-24 2009-04-08 Century Board Usa Llc DEVICE FOR CONTINUOUS MANUFACTURE OF THREE-DIMENSIONAL STUNNING PRODUCTS
US20070072991A1 (en) * 2004-06-28 2007-03-29 University Of Akron Synthesis of thermoplastic polyurethane composites
US7794224B2 (en) 2004-09-28 2010-09-14 Woodbridge Corporation Apparatus for the continuous production of plastic composites
US20070222106A1 (en) 2006-03-24 2007-09-27 Century-Board Usa, Llc Extrusion of polyurethane composite materials
JP5426387B2 (ja) 2006-10-04 2014-02-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多層ポリウレタン保護フィルムの製造方法
US8096508B2 (en) * 2007-08-10 2012-01-17 3M Innovative Properties Company Erosion resistant films for use on heated aerodynamic surfaces
BRPI0908435B1 (pt) * 2008-02-08 2019-04-09 3M Innovative Properties Company. Parte compósita de matriz de resina reforçada com fibra, filme e construção
CN102421828B (zh) 2009-05-13 2014-12-10 陶氏康宁公司 聚合和乳化硅氧烷的连续法
US9481759B2 (en) 2009-08-14 2016-11-01 Boral Ip Holdings Llc Polyurethanes derived from highly reactive reactants and coal ash
US8846776B2 (en) 2009-08-14 2014-09-30 Boral Ip Holdings Llc Filled polyurethane composites and methods of making same
CA2851349C (en) 2011-10-07 2020-01-21 Russell L. Hill Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same
WO2014168633A1 (en) 2013-04-12 2014-10-16 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Composites formed from an absorptive filler and a polyurethane
EP2944565B1 (en) 2014-05-13 2017-09-27 Entrotech, Inc. Erosion protective sleeve
WO2016018226A1 (en) 2014-07-28 2016-02-04 Crocco Guy The use of evaporative coolants to manufacture filled polyurethane composites
CN106661184B (zh) 2014-07-31 2021-10-15 3M创新有限公司 热塑性聚氨酯组合物、制品及其方法
WO2016022103A1 (en) 2014-08-05 2016-02-11 Amitabha Kumar Filled polymeric composites including short length fibers
WO2016118141A1 (en) 2015-01-22 2016-07-28 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Highly filled polyurethane composites
KR20180011152A (ko) 2015-05-22 2018-01-31 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 열적으로 안정한 미세구조화된 세미-ipn 층
US10030126B2 (en) 2015-06-05 2018-07-24 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with lightweight fillers
WO2017082914A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with size-graded fillers
WO2019060284A1 (en) * 2017-09-21 2019-03-28 3M Innovative Properties Company EXTRUDED POLYURETHANE SURFACE FILMS
WO2020035761A1 (en) * 2018-08-14 2020-02-20 3M Innovative Properties Company Extruded polyurethane surface films
CN110105530B (zh) * 2019-05-10 2021-05-11 广州回天新材料有限公司 一种uv湿气双固化树脂制备方法
CN113215677A (zh) * 2021-04-21 2021-08-06 游革新 一种熔融纺丝制备的氨纶及其方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3233025A (en) * 1962-04-24 1966-02-01 Mobay Chemical Corp Method of making polyurethanes
BE759829A (fr) * 1969-12-03 1971-06-03 Upjohn Co Preparation de polyurethanes
DE1964834A1 (de) * 1969-12-24 1971-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
US3963679A (en) * 1973-01-19 1976-06-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyurethane elastomers
DE2644434C3 (de) * 1976-10-01 1981-08-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polyurethan-Polyharnstoffe
DE2925944A1 (de) * 1979-06-27 1981-01-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoffen
CA1134984A (en) * 1979-11-26 1982-11-02 Richard G. Carter Acrylated urethane silicone compositions
DE3015576A1 (de) * 1980-04-23 1981-10-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von isocyanat-polyadditionsprodukten und deren verwendung als thermoplastische pressmasse oder als reaktiver fuellstoff, insbesondere in einem verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen
FR2482606A1 (fr) * 1980-05-14 1981-11-20 Poudres & Explosifs Ste Nale Resines polyurethannes thermoplastiques reticulables comportant des groupements ethyleniques pendants
FR2482605A1 (fr) * 1980-05-14 1981-11-20 Poudres & Explosifs Ste Nale Resine polyurethanne thermoplastique a terminaisons isocyanates et comportant des groupements ethyleniques pendants
US4408020A (en) * 1982-06-28 1983-10-04 The B. F. Goodrich Company Curable polyurethanes
US4472021A (en) * 1982-12-10 1984-09-18 Desoto, Inc. Strippable radiation-cured coatings for optical fiber and method
US4619979A (en) * 1984-03-28 1986-10-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Continuous free radial polymerization in a wiped-surface reactor
DE3613790A1 (de) * 1986-04-24 1987-10-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanen fuer die strahlenvernetzung und ihre verwendung
JPS6359512A (ja) * 1986-08-29 1988-03-15 Kao Corp ポリウレタンフイルムの製造法
US4786657A (en) * 1987-07-02 1988-11-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyurethanes and polyurethane/polyureas crosslinked using 2-glyceryl acrylate or 2-glyceryl methacrylate
GB8908493D0 (en) * 1989-04-14 1989-06-01 Ici Plc Elastomers
WO1991000304A1 (en) * 1989-06-27 1991-01-10 The Dow Chemical Company Melt polymerization process for making polyurethanes

Also Published As

Publication number Publication date
EP0367445A2 (en) 1990-05-09
ES2080753T3 (es) 1996-02-16
EP0367445B1 (en) 1995-12-13
DE68925101T2 (de) 1996-08-22
AU4175589A (en) 1990-05-10
US4948859A (en) 1990-08-14
KR0141492B1 (ko) 1998-07-01
JPH02170816A (ja) 1990-07-02
CA1308851C (en) 1992-10-13
DE68925101D1 (de) 1996-01-25
EP0367445A3 (en) 1990-07-18
AU619593B2 (en) 1992-01-30
KR900006387A (ko) 1990-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2617585B2 (ja) 押出機によるポリウレタンの塊状重合方法
EP0298611A2 (en) Polyurethanes and polyurethane/polyureas crosslinked using 2-glyceryl acrylate or 2-glyceryl methacrylate
US4446286A (en) Electron beam curable polyrethane compositions
JPH01126318A (ja) 熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物
US5070172A (en) Process for producing polyurethane
US4334034A (en) Process for the preparation of polymerizable polyurethane elastomers
US4200762A (en) Actinic radiation curable polymers
US5409740A (en) Dual-cure method of forming industrial threads
US4408020A (en) Curable polyurethanes
CN108976381B (zh) 一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法
EP0471765B1 (en) Polyester chain-extended vinyl ether urethane oligomers
US4552932A (en) Radiation curable polyurethanes
US4434284A (en) Polyurethane formulation for large scale casting
US4467078A (en) Electron beam curable polyurethane compositions
US5254611A (en) Water dispersable urethane acrylate oligomer
JP3301447B2 (ja) ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとその製造方法
JP3889858B2 (ja) ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとその製造方法
JPH03296577A (ja) 印刷インク用ポリウレタン
JPH041007B2 (ja)
JP2860185B2 (ja) ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法
CN113215677A (zh) 一种熔融纺丝制备的氨纶及其方法
JPH0586419B2 (ja)
JP3301500B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタン
JP2823138B2 (ja) ポリウレタンおよびポリウレタンの製造方法
JP2549573B2 (ja) 自然崩壊性ポリウレタン樹脂成形物，その製造方法及びそのための組成物

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees