KR0141492B1

KR0141492B1 - 폴리우레탄 압출기 중합 제조방법

Info

Publication number: KR0141492B1
Application number: KR1019890015476A
Authority: KR
Inventors: 에콜 지미로; 제임스 해머 월튼; 알린 코트나우어 토마스
Original assignee: 도날드 밀러 셀; 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니
Priority date: 1988-10-28
Filing date: 1989-10-27
Publication date: 1998-07-01
Also published as: AU4175589A; EP0367445A2; ES2080753T3; US4948859A; JPH02170816A; JP2617585B2; DE68925101D1; EP0367445B1; EP0367445A3; AU619593B2; CA1308851C; DE68925101T2; KR900006387A

Abstract

내용없음

Description

폴리우레탄의 압출기 중합 제조 방법

본 발명은 폴리우레탄을 벌크 중합하기 위한 연속 공정에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 방사선 경화성 폴리우레탄을 제조하기 위한 방응기로서 이중 나사형 압출기를 사용하는 것에 관한 것이다.

압출 반응기를 사용하는 폴리우레탄 합성은 해당 기술분야에 공지되어 있다. 또한 다양한 방사선 경화성 폴리우레탄이 공지되어 있는데, 예컨대, 전자 비임 방사선 또는 자외선의 작용하에서 교차 결합된 폴리우레탄이다.

그런 중합체들은 자기 녹음 테이프 바인더(binder). 차체 보호덮개, 상처처리물 및 고 습윤 증기투과 필름과 같이 여러 분야에 사용 가능성이 있다. 그러나, 압출 반응기에서 연속공정의 장점(예컨대 공정을 멈추지 않고 즉시 중함체를 변형시킬수 있음)이 알려져 있으나, 압출기 내부에서 필요한 승온 및 전단 조건 때문에 아크릴레이트같은 방사선 경화 가능한 작용성이 압출공정후에 유지되지 못할 것이라고 믿어지고 있다.

본 발명은 이중 나사형 압출기에서 벌크 중합시켜, 작용기를 포함하는 방사선 경화성 폴리우레탄을 제조하는 방법을 제공한다. 하기 단계를 포함하여, (i)80,000이상 (많은 경우에 있어서, 100,000이상, 몇몇 경우에는 200,000이상)의 평균 분자량; 및 (ii)사슬 연장 단량체로부터 생성된 중합체 분자내의 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 작용성이 압출기 반응 조건후에도 유지되는 특성을 같는 폴리우레탄을 수득하는 폴리우레탄의 벌크 중합 제조 방법을 요약할 수 있다.

(A) 하기 원물질을 제공하는 단계;

(1)최소한 하나의 디이소시아네이트;

(2) 폴리테트라메틸렌 옥사이드와 같은 최소한 하나의 소중합성디올(HO(CH₂CH₂CH₂CH₂0)_XH); 및

(3) 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트 부분을 갖는 최소한 하나의 사슬 연장 단량체, 예컨대, 2-글리세릴 메타아크릴레이트 또는 2-글리세릴 아크릴레이트;

(B) 상기 원물질을 이중 나사형 압출기로 보내어 연속적으로 원 물질을 함께 반응시켜 이들을 상기 압출기내에서 원하는 정도까지 전환시키면서,

(1) 히드록시 부분에 대한 이소시아네이트 몰비는 1.00±0.05이고;

(2)사슬 연장부가 그 내부에서 결합된 중합체 생성물을 생성하기에 충분한 다른 단량체에 대한 사슬 연장 단량체의 비는 0.1내지 약 10중량%미만 (특별히 0.5-5%)의 비율이고;

(3) 압출기 배럴(barrel)온도는 원물질들 사이에서 반응을 개시하고 압출기유지하기에 충분하고;

(4) 배열된 압출기의 잔류시간은 압출물을 적외선 스펙트럼으로 측정할때 디이소시아네이트를 실제 완전히 반응시키기에 충분한 조건하에서 반응물을 압출기로 보내는 단계; 및

(C) 압출기로부터 방출된 생성 중합체를 냉각시키는 단계.

반응성 압출에 의해 압출기내에서 중합체가 제조되고 이를 최종적으로 원하는 형태로 압출시킨다. 하기 특성을 갖는 지방족 및 방향족 폴리우레탄 모두는(상기 제시된 것에 첨가하여)다음과 같은 방법으로 제조 가능하다;

1. 좁은 분자량 분포도 또는 복잡분산성(p) 또는 M_w/M_n은 전형적으로 3 미만이고,

2. 방사선 (자외선 또는 전자비임) 경화성이고, 이때 경화된 중합체는 폴리우레탄이 일반적으로 용해될 수 있는 유기 용매에 불용성이고;

3. 장력 강도는 높다.

중합체들은 블록(block)공증합체로 간주될 수 있다.

소중합성 디올이란 평균 분자량이 높은 (≥400)디올을 뜻한다. 사용된 디올은 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리디메틸실옥산 또는 폴리에테르디올 또는 디히드록시폴리부타디엔 같은 디히드록시 폴리올레핀일수 있다.

본 발명 방법은 생성된 중합체를 방사선에 노출시킴으로써 이를 경화 또는 교차 결합시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명 공정에서 사용된 유기 디이소시아네이트는 하기 일반식으로 나타낸다; OCNR₂NCO

상기 식에서, R₂는 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 치환된-알킬렌 ,치환된-시클로알킬렌, 치환된-아릴렌 또는 그들이 혼합물이다. 그것들은 알리시클릭, 지방족 및 방향족 디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 유용한 지방족 및 알리시클릭 디이소시아네이트로 하기를 포함한다.

1,4-시클로핵산비스(메틸렌 이소시아네이트); 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트; 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디소시아네이트; 1,6-디이소시아네이트 -2,24,4-테트라메틸헥산; 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메탈헥산; 이소포론디이소시아네이트; 및 일반식

의 화합물 (상기 식에서, R₃은 -CH₃또는 -C₂H₅이다.)

유용한 방향족 디이소시아네이트는 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메틴-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디벤질 디이소시아네이트, 디페닐 에테르 디이소시아네이트, m- 및 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 및 하기 일반식의 화합물도 포함한다. OCN-Ar-Y-Ar-NCO

상기 식에서, Ar은 시클릭, 즉 아릴렌 또는 알리시클릭 라디칼이고, Y는 탄소-탄소 원자가 결함, C_1-5알킬렌 라디칼, 산소, 황, 설폭사이드, 설폰, 또는

(여기서, R은 C_1-5알킬라디칼이다.)일 수 있다.

소중합성 디올은 하기 일반식의 폴리에스테로, 폴리에테르, 실리콘 디올 또는 그들의 혼합물의 디올일 수 있다 : HOR₄OH

상기 식에서, R4는 분자량 약400-40,000의 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 또는 폴리디메틸실옥산이다.

폴리(알킬렌 옥사이드)로도 표현되는 대표적인 폴리에테르 글리콜 반응물은 본질적으로, 에테르 결합을 갖는 선형 히드록실 함유 화합물이다. 분자량은 바람직하게는 약 600내지 4,000사이이다. 폴리에테르 글리콜의 예는 히드록실 말단된 폴리(트리메필렌, 옥사이드), 히드록실 말단된 폴리(테트라메틸렌옥사이드, 히드록실 말단된 폴리(트리메틸렌 옥사이드),히드록실 말단된폴리(헥사메틸렌 옥사이드), 히드록실 말단된 폴리(에틸렌 옥사이드)및 일반식 HO［(CH₂)］_nO_x1H의 화합물(여기에서, n은 2-6의 정수이고, x₁은 5내지 600의 정수이다.)의 화합물 및 히드록실 말단된 폴리(1,2-프로필렌 옥사이드).히드록실말단된 폴리(1,2-부틸렌옥사이드), 테트라히드로퓨란 및 에틸렌 옥사이드 코폴리에테르등과 같은 치환형을 포함한다.

대표적인 폴리에스테르 글리콜 반응물은 분자량이 약 400내지 10,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 4,000인 선형 폴리에스테르를 포함한다. 사용된 폴리에스테르는 예컨대 아디프산, 숙신산, 피멜산, 수베르산 아젤라산, 세박산 등 또는 그들의 무수물을 포함하는 지방족 디카르복실산의 에스테르를 중합시켜 제조된 것을 포함한다. 방향족 디카르복실산 또는 그들의 무수물의 혼합물이 사용될수 있다. 유용한 산은 일반식 HOOC-R₅-COOH의 지방족 디카르복실산을 포함하는데, 이때 R₅는 C_1-10, 바람직하게는 C_4-6의 알킬렌라디칼이다. 프탈산 및 그들의 무수물도 유용하다.

디카르복실산과의 반응에 의해 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 글리콜은 일반적으로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌 디올, 데카메틸렌 디올, 2-에틸헥산디올, 1, 6-네오펜틸디올 등과 같은 C_2-10, 보통 C_2-6의 지방족 디올이다. 대표적인 폴리에스테르 글리콜은 폴리카프톨락톤 디올 같은 물질도 포함할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 다른 소중합성 디올은 하기 일반식의 실리콘 디올이다.

상기 식에서, n2는 2내지 800이고 y는 0 내지 11이다.

사슬 연장 단량체는 하기 물질로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.

디이소시아네이트, 소중합성 디올 및 사슬 연장 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트외에, 소글리콜은 단량체 혼합물의 일부일 수 있다. 작거나 짧은 사슬 글리콜은 전형적으로 일반식 HOR₆OH의, 분자량이 낮은 (≤400)글리콜인데, 식중에서 R₆는 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 치환된 시클로알킬렌, 치환된 아릴렌 또는 그것의 혼합물이다. 이들이 예로는 C_2-20의 지방족,방향족, 또는 에테르 글리콜이다. 전형적인 소글리콜은 에틸렌 디올, 프로필렌 디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸헥산디올, 1,6-네오펜틸디올, 1,4-두탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜등을 포함한다. 스클로헥산디메탄올 같은 시클로지방족 글리콜 및 비스-1,4-(히드록시에톡시)벤젠 같은 방향족-지방족 글리콜을 사용할 수도 있다. 선택적으로 사용된 소글리콜의 양은 소중합성 디올의 1몰당 0내지 10몰로 조절가능하다.

적합한 첨가제, 즉 광개시제 또는 감광제, 자외선 안정화제 및 자외선 억제제를 폴리우레탄 물질과 혼합할 수 있다. 적합한 광개시제는 과산화물, 케톤, 알데히드, 알킬할로겐화물, 유기금속, 디설파이드, 벤조인, 벤질, 유기 폴리할로게노화물 및 철이온착물 같은 무기 이온을 포함한다.

일반적으로, 공정의 단계들은 하기와 같이 수행될 수 있다 :

1. 단독의 디이소시아네이트 및/또는 소중합성 디올-캐핑된 디이소시아테이트를 제 1용기에 제공한다.

2. 최소한 하나의 소중합성 디올 및 사슬 연장 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 단량체에 바람직한 첨가제, 짧은 사슬 디올, 사슬 첨가 연장제 및 촉매를 첨가한 혼합물을 제 2 용기에서 제조한다.

3. 상기 제 2 단계로부터 제조된 혼합물과 디이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트 예비 중합체를 이중 나사형 압출기의 유입구 말단부로 펌핑시킨다.

4. 전형적으로, 포지티브 배치 펌프(예로, Zenith다이펌프)는 압출물을 급냉 배드로 운반하기 위해 압출기 방출시 사용된다.

5. 물 또는 불활성, 비-극성, 고비점의 유기성 액체 같은 다른 적합한 냉각액을 함유하는 긴 장방형 탱크를 포함할 수 있는 급냉 배드로 상기 중합체 압출물을 운반한다.

6. 냉각된 중합체 스트랜드 또는 필름을 예컨대 공기류를 이용하여 또는 종이 타월위를 통과시킴으로서 건조시킨다.

7. 건조된 중합체 스트랜드 또는 필름을(예로, 펠레타이저를 사용하여)편리한 형태로 압축시킨다. 중합체를 예컨대 얇은 필름, 로드 원료(rod stock), 섬유, 튜브, 또는 발표된 미세 섬유 같은 다양한 형태로 제조할 수 있다.

본 발명 공정에 의해 제조되는 폴리우레탄은 매우 우수한 물리적 성질을 갖고, 그것들은 폴리우레탄이 사용되는 다른 분야 뿐만 아니라 본원의 제 1 면 제 8행 내지 제 2 면 1행의 발명의 배경부분에서 언급된 분야에서 사용되어 왔다. 이 공정은 압출기로 펌핑된 단량체로 부터 완전한 폴리우레탄을 제조가능하거나, 또는 예비중합체를 제조하고, 예비중합체를 압출기로 펌핑시키고 이를 이중 나사형 압출기에서 사슬 연장 가능케한다.

상기 반응에는 촉매가 존재 또는 부재할 수 있다. 촉매를 사용할 경우, 촉매는 보통 디부틸 주석 디라우레이트 또는 주석 옥토에이트 같은 주석제이고, 양은 약 0.01내지 10phr(수지 100중량부당 중량부)이 바람직하다.

사용된 이중 나사형 압출기의 이간거리(clearance)는 나사 플라이트랜드(flight lands)와 배럴 사이에서 상대적으로 작으며, 전형적으로 0.25내지 0.5mm범위이다. 사용된 압출기는 공회전 또는 역회전 이중 나사형 기기일 수도 있다. 그 압출기는 원물질의 예비혼합물을 제조하여 압출기의 유입규에 공급할 필요가 없거나 압출기에서 성분들을 혼합하여 사용할 필요가 없는 양호한 혼합기인 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 이르는 연구 및 발전 작업에서, 라이슈트리츠 게엠베하(Leistritz GmBH; 서독 노른베르크 소재)가 제조한 지름 34mm의 역회전 이중 나사형 압출기를 압출 반응기로서 사용했다. 지르에 대한 길이비(L/D)는 35였다. 압출기나사들은 통상의 드라이브 축상으로 고정된 다수의 분리영역으로 이루어졌다.

나사들을 분해하여 다양한 순서와 방향으로 재배치할 수 있다. 나사는 유입 영역에 하나의 피치(pitch)를, 나사길이의 중간에 다른 피치를, 그리고 압출기의 방출구 말단부를 향한 다른 피치를 가질 수 있다.

또한, 배럴은 각 영역이 하나의 가열 영역(즉, 가열재킬)또는 하나의 냉각 영역(즉, 순환 냉각제용 재킬)일 수 있는 영역으로 나뉘어진다. 결과적으로 이들 구역의 온도를 조절함으로써 반응 온도를 조절할 수 있다. 전형적인 압출기 배럴 온도는 약 200℃이다. 라이슈트리츠 기기에서 10개의 구역중 3개의 구역의 온도를 때때로 약 250℃로 올린다.

압출기는 전형적으로 그것의 몸체 아래쪽으로 여러개의 첨가 포트(port)를 갖고 있기 때문에, 반응 경로를 따라 여러 지점에서 시약을 첨가할 수 있다. 예컨대, 매우 민감한 시약은 압출기의 방출구에 더욱 가깝게 첨가될 수 있다.

아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트기의 2중 결함이(실질적으로 겔이 없는 중합체를 생성하는) 압출기내에서 반응하지 못하도록 할 수 있는 것은 안정화제의 농도 및 용도에 달려 있다. 그 과정이 사슬 연장제를 함유하는 (메타) 압출기를 10%이하로 갖는 중합체의 제조를 가능케 할지라도, 압출기내의 반응물중의 상기 연장제의 농도는 주어진 시간에서 약 5중량%이하여야 한다. 농도를 생성물에서 5%이하가 되도록 사슬 연장제를 함유하는 (메타)압출기를 주입 포트를 배럴 아래쪽으로 사용함으로써 압출기를 따라 1개 이상의 지점에서 압출기로 공급할 수 있다. 화학적 유리 라디칼 중합화 안정화제(예로, p-메톡시페놀)는 또한 (메타)아크릴레이트 부분의 상대적 반응성에 영향을 줄 수 도 있다.

이중 나사형 압출기 반응기에서 반응물의 잔류 시간 분포도는 반응기의 구조(예로 나사구조), 반응 자체의 화학, 압출기 배럴 영역이 조절되는 온도, 및 압출기 나사의 회전속도에 의해 변화 된다. 전형적인 잔류 시간은 10분 미만이다.

하기의 부가 변수들은 그 공정의 특이성을 갖는다 :

1) 압출기 모터에 대한 전류(amp)를 극대화하기 위해 이중 나사형 압출기를 작동시키려고 하는데, 이런 조건은 분자량을 극대화시키기 때문이다.

2) 이중 나사형 압출기를 전 가동시킨다.

3) 약 69kPa의 압력에서 압출기 주입구역으로 원물질을 공급한다.

본 발명의 추가 국면은 상호 투과 중합체 네트워크(IPN)의 형성이다. IPN이란 각각이 네트워크 형태인 최소한 2개의 중합체를 함유하는 물질 종류를 뜻한다. 두 중합체는 서로의 존재하에서 합성 또는 교차 결합되어야만 하고 그들은 물리적으로 분리될 수 없다. IPN은 입체적으로 함께 풀리지 않게 뒤엉키게 되거나 뒤섞인 2개의 중합체 네트워크라고 생각될 수 도 있다. IPN은 종종 성분 중합체 자체의 특성과는 상이한 1조의 독특한 물리적 성질을 갖는다. IPN을 제조하기 위해, 모노아크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트를 방출부 말단부 주위의 구역, 예컨대 제 7구역에서 이중 나사형 압출기에 첨가하여 조기 압출기 중합없이도 혼합될 수 있다. 실시예 11은 이 방법에 의한 IPN제조 방법을 교시한다.

본 발명은 단순히 에시하려는 의도의 하기 실시예를 고려함으로써 보다 명확해질 것이다.

모든 실시예에서, PTMO 1000및 1,4-부탄디올의 수분 함량이 0.05중량%를 초과하는 경우, 그 물질들을 폐쇄용기에서 3시간 동안 10mm이하의 진공을 유지하면서 교반하면서 110℃까지 가열함으로써 상기 수분 함량을 상기 수준 이하로 줄인다. 이런 탈수작용후에도 수분 함량이 0.05%를 초과하여 유지되는 경우, 상기 공정을 2시간 동안 2회 반복한다.

［실시예1］

이중 나사형 압출기는 하기와 같이 구성된 10개의 120mm구역을 갖는다 :

가열된 말단 차단부 또는 연결 구역도 존재한다.

디올과 이소시아네이트 반응물을 질소 대기하에서 개별적인 저장 탱크에서 유지시키고, 각 공급 라인에서 연속으로 2개의 기어 펌프를 사용하여 압출기의 첫번째 구역으로 상기 반응물을 펌핑시킨다. 균일한 디올 공급물은 다양한 성분으로 된 혼합물을 대략 55℃까지 가열하고 혼합함으로써 얻는다. 디올 공급물을 55℃로 유치시키고 압출 시행 내내 교반했다.

압출기의 방출기 압력이 조절을 돕고, 네크튜브에 의해 교대로 필름 다이(30.5cm 폭)에 연결되어 있는 다이 펌프에 그 압출물을 직접 공급한다. 다이펌프, 네크튜브 및 필름 다이 뿐만 아니라 압출기의 10개 구역 각각을 폴리우레탄 물질의 압출 과정내내 공칭 200℃ 로 유지한다.

1.폴리테트라메틸렌 옥사이드 (MW=대략 1000).

2. GAF Corp.(미합중국 뉴져지 웨인 소재)에서 시판함.

3. 2-GMA, 제법은 미합중국 특허 제 4,578,504호에 기술됨

4. 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, Ciba Geigy Corp. (미합중국 뉴욕 호손 소재)의 Plastics 및 Additives Div.에서 시판함.

5. 2-(2'-히드록시-3', 5'-디-3차-아밀페닐)벤조트리아졸, Ciba Geigy Corp.(미합중국 뉴욕호손 소재)의 Plastics 및 Additives Div.에서 시판함

6. MT Chemicals(미합중국 뉴져지 라웨이 소재)에서 시판함.

7.MEHQ J.T. Baker Chemical Co.(미합중국 뉴져지 필립스버그 소재)에서 시판함

［이소시아네이트 공급물］

Desmodur W- H₁₂MDI, 디시클로헥실메탄-4, 4'-디이소시아네이트, MW=262, Mobay Corp.(미합중국 펜실베니아 피츠버그 소재)에서 시판함.

압출기 속도를 28-31rpm으로 고정하고 7-7.2rpm으로 작동하는 다이펌프를 사용하여 40g/분의 총 흐름 속도에서 NCO/OH 몰/분의 공급비가 1.02로 제공되도록 디올 및 이 소시아네이트 공급물을 조절한다. 두께가 대략 6mil(152μm)인 폴리우레탄 필름은 냉각시킨(20℃) 수집 로울러상에서 1회 피복된 실리콘 방출지상으로 압출시킨다.

압출될때, 교차 결합성 폴리우레탄 필름은 디메틸 아세트아미드(DMAc)에 가용성이지만 E-비임 조사에 노출(약 7.6m분의 속도의 질소 세정하에서 5메가래드/150KV)된 후에는 그 필름이 불용성이다. 2-GMA를 함유하지 않는 것외에는 동일한 조성으로 된 폴리우레탄 필름의 대조 필름의 대조 샘플은 상응하는 E-비임 조사에의 노출시 교차 결합하지 않는데, 그것은 방사후 DMAc에서 그대로 가용성이라는 사실로서 입증된다. 유사하게, 동일한 대조샘플과 대략 1%의 2-GMA 단량체와의 혼합물 용액으로 부터 제조된 필름은 비교할 만한 E-비임 방사에의 노출후 DMAc에 불용성이게 되고 교차 결합하지 않는다.

［실시예 2］

실시예 1에 기술된 과정을 이용하여 Desmodur W 이 소시아네이트 공급물 및 하기 디올 공급물로부터 6mil(152μm)두께의 교차 결합성 폴리우레탄 필름을 제조한다.

8.Aldrich Chemicals(미합중국 위스컨신 밀워키 소재)에서 시판됨.

압출기 속도를 30rpm으로 고정하고 7.2rpm으로 작동하는 다이펌프를 사용하여 40g/분의 총 흐름 속도에서 NCO/OH 몰/분의 공급비가 1.02로 제공되도록 디올 및 이소시아네이트 공급물을 조절한다.

이 조성물로부터 제조된 필름은, 질소 대기하에서 약 9m/분의 속도로 400볼트 및 7.5amp로 작동하는 중간 입력의 UV램프가 설치되어 있는 RPC고업 UV처리장치(Plaiainfield IL)를 통과시킴으로써 이를 교차 결합시킨다. 교차 결합된 필름은 DMAc에 불용성이다.

［실시예 3］

실시예 1에 기술한 것과 유사한 과정을 이용하여 Desmodul W이 소시아네이트 공급물 및 하기의 디올 공급물로 부터 교차-결합성 폴리우레탄 필리트를 제조한다 :

9. 압출기 소시아네이톤 에틸 메타아크릴레이트와 N,N-비스-(2-히드록시에틸)아민을 반응시켜 제조됨.

압출기 속도를 30-31rpm으로 고정하고 7.2-7.3rpm으로 작동하는 다이펌프를 사용하여 40g/분의 총 흐름 속도에서 NCO/OH 몰/분의 공급 비가 1.02로 제공되도록 디올 및 이 소시아네이트 공급물을 조절한다.

이 실험을 위해 필름 다이를 운반하고 네크튜브로 부터의 압출몰 스트림을 급냉물 배드로 향하게 하였다. 중합체 필라멘트를 1롤의 종이 타월상으로 통과시켜 이것을 건조시킨후 con-Air펠레타이저에서 펠리트화시킨다.

대략 10mil(254μm) 두께의 필름을 약 34.5MPa의 압력 및 160℃에서 폴리에스테르 필름 두장사이에 펠리트를 압축시킴으로서 상술한 펠리트로부터 제조했다. 압축되었을때 필름은 DMAc에 가용성이지만 실시예 1의 E-비임 방사선 상태에 노출된 후에는 불용성이다.

［실시예 4］

펠리트화된 교차 결합성 폴리우레탄을 Desmodur W 이소시아네이트 공급물 및 하기 디올 공급물로부터 실시예 3에 기술한 방법에 따라 제조한다.

10. 미합중국 특허 제 3,957,362 호에 기술된 방법에 의해 제조됨.

압출기 속도를 30rpm으로 고정하고 7.2rpm으로 작동하는 다이펌프를 사용하여 40g/분의 총 흐름 속도에서 NCO/OH 몰/분의 공급 비가 1.02 내지 1.03으로 제공되도록 디올 및 이 소시아네이트 공급물을 조절한다.

대략 10mil(25μm) 두께의 필름을 약 34.5MPa 및 160℃에서 폴리에스테르 필름 두장 사이에 펠리트를 압축시킴으로써 상술한 펠리트로부터 제조했다. 압축되었을때 필름은 DMAc에 가용성이지만 상기에서 처럼 E-비임 방사선 상태에 노출된 후에는 불용성이다.

［실시예5］

펠리트화된 교차 결합성 폴리우레탄을 Desmodur W 이소시아네이트 공급물 및 하기 디올 공급물로부터 실시예 3에 기술한 방법에 따라 제조한다:

11. 미합중국 특허 제 3,210,327 호에 기술된 것과 유사한 방법을 이용하여 제조됨.

압출기 속도를 30rpm으로 고정하고 약 7rpm으로 작동하는 다이펌프를 사용하여 40g/분의 총 흐름 속도에서 NCO/OH 몰/분의 공급 비가 1.02 로 제공되도록 디올 및 이 소시아네이트 공급물을 조절한다.

대략 10mil(254μm) 두께의 필름을 약 34.5MPa 및 160℃에서 폴리에스테르 필름 두장 사이에 펠리트를 압축시킴으로써 상술한 펠리트로부터 제조한다. 압축되었을때 필름은 DMAc에 가용성이지만 실시예 1의 E-비임 방사선 상태에 노출된 후에는 불용성이다.

［실시예6］

펠리트화된 교차 결합성 폴리우레탄을 Desmodur W 이 소시아네이트 공급물 및 하기 디올 공급물로부터 실시예 3에 기술한 방법에 따라 제조한다:

압출기 속도를 36-41rpm으로 고정하고 약 6.8-7.2rpm으로 작동하는 다이펌프를 사용하여 40g/분의 총 흐름 속도에서 NCO/OH 몰/분의 공급 비가 1.0 으로 제공되도록 디올 및 이소시아네이트 공급물을 조절한다. 이어서, 공급펌프 속도를 조절하여 동일한 NCO/OH 공급비를 유지시키지만, 압출기 속도가 63rpm이고, 다이 펌프는 14-14.9rpm으로 작동하는 총흐름 속도는 80g /분이다.

대략 10mil(254μm) 두께의 필름을 약 34.5MPa 및 160℃에서 폴리에스테르 필름 두장 사이에 펠리트를 압축시킴으로서 상술한 펠리트로부터 제조한다. 압축했을때 필름은 DMAc에 가용성이지만 실시예 1의 E-비임 방사선 상태에 노출된 후에는 불용성이다.

［실시예 7］

12. 말단부가 히드록시인 부틸렌 아디페이트 폴리에스테르 공중합체, MW=1975.35, Ruco Polymer Corp. 메타아크릴레이트(미합중국 뉴욕 힉스빌 소재)에서 시판됨

압출기 속도를 50rpm으로 고정하고 약 6.8rpm으로 작동하는 다이펌프를 사용하여 40g/분의 총 흐름 속도에서 NCO/OH 몰/분의 공급 비가 1.00-1.02 로 제공되도록 디올 및 이 소시아네이트 공급물을 조절한다.

대략 10mil(254μm) 두께의 필름을 약 34.5MPa 및 160℃에서 폴리에스테르 필름 두장 사이에 펠리트를 압축시킴으로써 상술한 펠리트로부터 제조한다. 압축했을때 필름은 DMAc에 가용성이지만 실시예 1의 E-비임 방사선 상태에 노출된 후에는 불용성이다.

［실시예 8］

펠리트화된 교차-결합성 폴리우레탄을 하기의 디을 및 이 소시아네이트 공급물 및 하기 디올 공급물로부터 실시예 3에 기술한 방법에 따라 제조한다.

［이소시아네이트 공급물］

이소포론 디이소시아네이트-MW=222.28, Muddex Inc.(미합중국 뉴져지 피스카타데이소재)에서 시판됨.

이소포론 디이소시아네이트는 H₁₂MDI(Desmodur W)보다 반응성이 상당히 낮기 때문에, 이실험을 위해서는 공급 구역 및 구역 1-3의 온도를 공칭 240℃-250℃까지 올리고 , 구역 4-9의 온도를 공칭 220℃로 유지한다. 압출기 속도를 45-47rpm으로 고정하고 약 6.8rpm으로 작동하는 다이펌프를 사용하여 40g/분의 총 흐름 속도에서 NCO/OH 몰/분의 공급 비가 1.017 로 제공되도록 디올 및 이 소시아네이트 공급물을 조절한다.

대략 10mil 두께의 필름을 약 34.5MPa 및 160℃에서 폴리에스테르 필름 두장사이에 펠리트를 압축시킴으로써 상술한 펠리트로부터 제조한다. 압축했을때 필름은 DMAc에 가용성이지만 실시예 1의 E-비임 방사선 조건에 노출된 후에는 불용성이다.

［실시예 9］

13.H₁₂MDI로 캐핑된 폴리 테트라메틸렌옥사이드인 PCA5-1(미합중국 뉴져지 린드허스트 소재의 Polymethane Specialities Co,. Inc에서 시판됨)에 히드록시에틸 메타아크릴레이트 첨가하고 N₂대기하에서 2시간 동안 교반하면서 70℃에서 가열함으로써 제조됨.

14. Witco Chemicals(미합중국 뉴욕주 뉴욕 소재)에서 시판됨.

압출기 속도를 30-46rpm으로 고정하고 약 7.3rpm으로 작동하는 다이펌프를 사용하여 40g/분의 총 흐름 속도에서 NCO/OH 몰/분의 공급 비가 0.98-1.017 로 제공되도록 디올 및 이소시아네이트 공급물을 조절한다. 압출몰의 적외선 스펙트럼에 큰 이소시아네이트 피크가 나타남으로써 판단되듯이 이런 조건하에서 어떤 반응도 거의 일어나지 않는다면, 디메틸 주석 디라우레이트 5g을 디올 공급물에 추가로 첨가하고 구역 3-5의 온도를 공칭 230℃까지 올린다.

암페어수 드로오(amperage draw)가 이조건에서 감소하고, 구역 3-5의 온도를 다시 공칭 250℃까지 올림으로써, 드로오가 2amp가 되도록 하고 알출몰의 적외선 스펙트럼에서 이소시아네이트 피크를 감소시키는데 이것은 디올과 이소시아네이트 사이의 반응을 의미하는 것이다.

대략 10mil(254μm) 두께의 필름을 약 34.5MPa 및 160℃에서 폴리에스테르 필름 두장 사이에 펠리트를 압축시킴으로써 상술한 펠리트로부터 제조한다. 압축했을때 필름은 DMAc에 용해성이지만 실시예 1의 E-비임 방사선 상태에 노출된 후에는 불용성이다.

［실시예 10］

압출기 나사 구조가 구역 1-9에서 6mm단일 개시 나사선으로 되었으며, 필름을 급냉물 탱크로 직접 압출시키는 점외에는 실시예 1에 기술된 것과 유사한 방법으로 Desmodur W 이소시아네이트 공급물 및 하기의 디올 공급물로 부터 공칭 2-GMA농도가 0.5, 1.0및 3.0중량%인 대략 12mil(304μm) 두께의 폴리우레탄 교차-결합성 필름을 3개를 제조한다.

압출기 속도를 100rpm으로 고정하고 약 7.2-7.4rpm으로 작동하는 다이펌프를 사용하여 40g/분의 총 흐름 속도에서 NCO/OH 몰/분의 공급 비가 1.025 로 제공되도록 디올 및 이소시아네이트 공급물을 조절한다.

대략 2.5시간 후에, 2-글리세릴 메타아크릴레이트를 디올 공급물 탱크에 첨가하여 디올 공급물에서 2-GMA 함량이 공칭 1.92중량%가 되도록 제공하며 디올 및 이소시아네이트 공급물을 조절하여 NCO/OH 몰/분의 공급비를 1.025로 제공한다.

대략 2.5시간이 다시 경과한 후에, 디올 공급물에 2-GMA를 다시 첨가하여 디올 공급물에서 2-GMA 함량이 공칭 1.92중량%가 되도록 제공하며 이소시아네이트 및 디올 공급물을 조절하여 NCO/OH 몰/분의 공급비를 1.025로 제공한다.

3개의 필름의 최종 조성물은 다음과 같다:

압축되었을때, 3개의 필름 샘플 모두는 DMA_C에 가용성이지만 E-비임 조사(약 7.6m/분의 속도에서 N₂대기하의 300KV 에서 5메가래드)에 노출된 후에는 그 필름들이 모두 DMAc에 불용성이다. 20cm/분의 교차-헤드 속도에서 인스트론 모델 TTCH 시험기 (미합중국 메사츄세츠 캔튼 소재의 Instron Engineering Corp.에서 시판됨)를 이용하여 결정한 비 교차결합된 필름 및 교차-결합된 필름의 기계적 특성 (파단시 응력 및 신장률)은 다음과 같다:

교차-결합된 필름의 기계적 특성은 필름의 강도가 조사된 조성물 범위를 초과하여 높은 수준으로 유지되지만, 필름의 2-GMA 함량이 증가함에 따라 필름의 신장률은 감소함을 보여준다.

［실시예 11］

구역 7로 공급하는 Rusak 포지티브 배치 펌프가 압출기에 설치되어 있고 압추출을 스트림을 알루미늄 트레이에서 수집하는 점외에는 실시예 1에 기술된 것과 유사한 방법으로 공칭 10중량% 및 20 중량%의 시클로핵실 메타아크릴레이트를 함유하는 교차-결합성 폴리우레탄 필라멘트를 제조한다.

중합체를 Desmodur W이소시아네이트 공급물 및 하기 디올 공급물로 부터 제조한다:

압출기 속도를 28rpm으로 고정하고 약 7.0rpm으로 작동하는 다이펌프를 사용하여 40g/분의 총 흐름 속도에서 NCO/OH 몰/분의 공급 비가 1.0 으로 제공되도록 디올 및 이소시아네이트 공급물을 조절한다. 시스템을 안정화시킨(대략 1/4시간)후에 구역 7-9 및 말단 차단부의 온도를 공칭 185℃까지 낮추고 시클로헥실 메타아크릴레이트(미합중국 펜실베이니아 워싱톤 소재의 Polysciences, Inc.가 시판함)를 Rusak펌프를 사용하여 압출기의 구역 7로 공급하고, 펌프속도를 조절하여 시클로헥실 메타아크릴레이트를 공칭 10중량% 수준으로 폴리우레탄 필라멘트로 보낸다. (시클로헥실 메타아크릴레이트 첨가시 총 흐름속도는 44g/분까지 증가한다.)

대략 1/2시간이 더 지난 후에 시클로헥실 메타아크릴레이트의 공급비를 조절하여 공칭 시클로헥실 메타아크릴레이트를 공칭 20중량% 수준으로 폴리우레탄 필라멘트로 보낸다 (시클로헥실 메타아크릴레이트 첨가시 총 흐름속도는 48g/분까지 증가한다.).

2개의 폴리우레탄 필라멘트를 팰리가 되도록 절단하여 약 34.5MPa 및 120℃ 에서 폴리에스테르 필름 사이에 상기 펠리트를 압축시킴으로써 대략 5mil 두깨의 필름이 되도록 압축시킨다. 압축되었을때, 그 필름은 DMAc에 가용성이지만, 실시예 2에 언급된 조건하에서 RPC UV처리 장치를 2회 통과한 후에는 10중량%의 시클로헥실메타아크릴레이트를 함유하는 필름은 DMAc에 불용성인 반면, 20중량%의 시클로헥실 메타아크릴레이트를 함유하는 필름은 여전히 가용성이다. 두 형태의 필름(10% 및 20% 시클로헥실 메타아크릴레이트)모두를 5메가래드 전자 비임량에 노출(N2 대기하에서 7.6m/분, 200KV)시킨 후 둘다는 100℃에서 DMAc에 불용성인 것으로 밝혀졌다.

디이소시아네이트 반응의 완결을 참고하여 사용되는 용어인 거의 완결되었다는 것은 0.7중량% 이하의 디이소시아네이트가 생성물에 남아 있음을 뜻한다. 이 정량은 적외선 분석에 의해 밝혀 질 수 있으며, 남아 있는 이소시아네이트는 모두 단량체 종류에 기인하는 것으로 추측된다.

본 발명의 다른 구체화는 본원에 기술된 본 발명의 명세서 또는 실시예를 고려해 봄으로써 해당분야의 숙련자에게는 명백할 것이다. 해당 분야의 숙련자는 하기의 특허 청구 범위에 의해 제시된 본 발명의 진정한 영역과 정신을 벗어나지 않는 범위에서 본원에 기술된 원칙에 대한 다양한 생략, 변형 및 수정을 할수 있다.

Claims

(A)사기 원물질(raw material): (1)하나 이상의 디이소시아네이트; (2) 분자량이 400이상인 하나 이상의 소중합성 디올; 및 (3) 하나의 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 부분을 갖는 하나 이상의 사슬연장 단량체를 제공하는 단계; (B) 상기 원물질을_이중 나사형 압출기로 연속적으로 보내어 원물질을 함께 반응시켜 이들을 상기 압출기내에서 원하는 정도까지 전환시키면서, (1) 히드록시 부분에 대한 이소시아네이트의 몰비는 1.00±0.05이고; (2) 사슬연장부가 그 내부에서 결합된 중합체 생성물을 생성하기에 충분한 다른 단량체에 대한 사슬 연장 단량체의 비는 0.1 내지 약 10중량% 미만의 비율이고; (3) 압출기 배럴(barrel) 온도는 원물질들 사이에서 반응을 개시하고 유지하기에 충분하고; (4) 배열된 압출기의 잔류 시간은 압출물을 적외선 스펙트럼으로 측정할때 디이소시아네이트를 거의 완전히 반응시키기에 충분한 조건하에서 반응물을 압출기로 보내는 단계; 및 (C) 압출기로부터 방출된 생성 중합체를 냉각시키는 단계를 포함하여, (i) 80,000이상의 평균분자량; 및 (ii) 사슬 연장 단량체로부터 생성된 중합체 분자내의 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 작용성이 압출기 반응 조건후에도 유지되는 특성을 갖는 폴리우레탄을 수득하는 폴리우레탄 벌크 중합 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 생성 중합체를 방사선에 노출시킴으로써, 경화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 디이소시아네이트 및 소중합성 디올의 예비중합체가 단계(B)전에 제조되는 방법,
제 1 항에 있어서, 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,6-디이소시아네이토-2, 2, 4, 4-테트라메틸헥산; 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산; 및 하기 식(I)의 디이소시아네이트로부터 선택된 지방족 디이소시아네이트 ; 1,4-시클로헥산비스(메틸렌이소시아네이트), 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트로부터 선택된 알리시클릭 디이소시아네이트; 그리고 하기 (II)의 방향족 디이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 방법;

(식에서, R₃은 -CH3 또는 C₂H₅이다.)

(식에서, Ar은 시클릭이고, Y는 탄소-탄소 원자가 결합, C_1-5알킬렌라디칼, 산소, 황, 설폭사이드, 설폰, 또는 R이 C_1-5알킬라디칼인
일 수 있다. )
제 1 항에 있어서, 소중합성 디올이 하기 식(III)의 선형 히드록실함유 화합물; 말단이 히드록실인 폴리(1,2-프로필렌옥사이드); 말단이 히드록실인 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드); 히드록시 치환된 테트라히드로퓨란; 및 말단이 히드록실인 에틸렌 옥사이드 코폴리에테르; 다카르복실산 또는 그들의 산 무수물의 에스테르를 하나이상의 C_2-10의 글리콜과 중합시킴으로써 제조된 폴리에스테르; 및 하기식 (IV)의 실리콘 디올로 구성된 군으로부터 선택되는 방법;

(식에서 n은 2내지 6의 정수이고, X₁은 5내지 600의 정수이다.)

(식에서, n₂는 2-800이고 y는 0-11이다)
제 1 항에 있어서, 사슬 연장 단량체와 하기식 (V),(VI) 및 (VII)의 단량체로 구성된 군으로부터 선택되는 방법;

(식에서,m0-4이고, n1은 1-4이고, R₁은 -H 또는 -CH₃이고, R₇은 -H,-CH₃또는 -C₂H₅이고, A는
,
또는
이고, Y는
또는
이다)
제 1 항에 있어서, 원물질이 분자량 400미만의 지방족, 시클로지방족 및 방향족 글리콜로부터 선택되는 짧은 사슬 글리콜을 추가로 포함하는 방법,
제 7 항에 있어서, 짧은 사슬 디올이 에틸렌 디올, 프로필렌 디올, 1.6-헥산디올, 2-에틸헥산디올, 1.6-네오펜틸디올, 1.4-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산 디메탄올 및 비스-1,4-(히드록시에록시)벤젠으로 구성된 군으로 부터 선택되는 방법.
제 7 항에 있어서, 사용된 짧은 사슬 디올의 함량이 소중합성 디올 몰당 0이상 내지 10몰인 방법.
제 1 항에 있어서, 이중 나사형 압출기의 방출말단부 부근으로 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트로부터 선택된 단량체를 첨가함으로써, 투과 중합체 네트워크를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.