JPS6359512A - ポリウレタンフイルムの製造法 - Google Patents
ポリウレタンフイルムの製造法Info
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- JPS6359512A JPS6359512A JP61203186A JP20318686A JPS6359512A JP S6359512 A JPS6359512 A JP S6359512A JP 61203186 A JP61203186 A JP 61203186A JP 20318686 A JP20318686 A JP 20318686A JP S6359512 A JPS6359512 A JP S6359512A
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリウレタンフィルムの製造法に関するもので
ある。更に詳しくはウレタン化反応/フィルム化の工程
を一体化させ、簡素化されたポリウレタンフィルムの製
造法に関するものである。
ある。更に詳しくはウレタン化反応/フィルム化の工程
を一体化させ、簡素化されたポリウレタンフィルムの製
造法に関するものである。
一般にポリウレタンフィルムは高強度、耐摩耗性に優れ
ること及び透湿性を有することから衣料分野、衛生材料
分野及び各種エラスチックフィルム分野に利用されてい
る。しかるに従来のポリウレタンフィルムの製造法は、
ポリオールとポリイソシアネートから熱可塑性ポリウレ
タンを合成し、ペレット化した後押出成形法により、フ
ィルム化を行うという方法をとっている。このため製造
工程は煩雑となり、コスト高の原因となっている。又、
従来法はポリウレタンを熔融押出成形する方法を採って
いる為、ポリウレタンとしては熱可塑性タイプのものに
限定され、より高強度、耐摩耗性に優れる熱硬化タイプ
のポリウレタンフィルムを作ることが出来ないと云う欠
点を有している。
ること及び透湿性を有することから衣料分野、衛生材料
分野及び各種エラスチックフィルム分野に利用されてい
る。しかるに従来のポリウレタンフィルムの製造法は、
ポリオールとポリイソシアネートから熱可塑性ポリウレ
タンを合成し、ペレット化した後押出成形法により、フ
ィルム化を行うという方法をとっている。このため製造
工程は煩雑となり、コスト高の原因となっている。又、
従来法はポリウレタンを熔融押出成形する方法を採って
いる為、ポリウレタンとしては熱可塑性タイプのものに
限定され、より高強度、耐摩耗性に優れる熱硬化タイプ
のポリウレタンフィルムを作ることが出来ないと云う欠
点を有している。
本発明者らは上記欠点を解決することを目的として鋭意
検討を行った結果、ウレタン化反応/フィルム化の工程
を一体化できることを見い出し本発明に到達した。
検討を行った結果、ウレタン化反応/フィルム化の工程
を一体化できることを見い出し本発明に到達した。
即ち本発明はポリウレタンの原料であるポリオール成分
とポリイソシアネート化合物を混合攪拌し、このものを
二軸押出機に注入、重合させ、定量ポンプを介して又は
介せずに二軸押出機に取りつけたダイを通してフィルム
化することを特徴とするポリウレタンフィルムの製造法
を提供するものである。
とポリイソシアネート化合物を混合攪拌し、このものを
二軸押出機に注入、重合させ、定量ポンプを介して又は
介せずに二軸押出機に取りつけたダイを通してフィルム
化することを特徴とするポリウレタンフィルムの製造法
を提供するものである。
本発明の方法においては、ポリオール成分として数平均
分子量500〜5.000、平均官能基数(flが2≦
f<4の高分子量ポリオール及び鎖延長剤及び/又は架
橋剤を含むものを使用することが好ましい。
分子量500〜5.000、平均官能基数(flが2≦
f<4の高分子量ポリオール及び鎖延長剤及び/又は架
橋剤を含むものを使用することが好ましい。
本発明に係るポリウレタン製造のための成分としては従
来公知のものが使用出来る。高分子量ポリオールとして
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキ
シアルキレングリコール類あるいは、ビスフェノールA
1グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド
等のアルキレンオキシド付加物類のポリエーテル型ポリ
オール、及びアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸
、マレイン酸、フマール酸、コハク酸等の二塩基酸とエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、114−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、1.6−ヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン等のグリコール類との重縮合反応により得られ
るポリエステル型ポリオール、並びにポリカプロラクト
ンジオール、ポリカーボネートジオール等を挙げること
が出来る。
来公知のものが使用出来る。高分子量ポリオールとして
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキ
シアルキレングリコール類あるいは、ビスフェノールA
1グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド
等のアルキレンオキシド付加物類のポリエーテル型ポリ
オール、及びアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸
、マレイン酸、フマール酸、コハク酸等の二塩基酸とエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、114−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、1.6−ヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン等のグリコール類との重縮合反応により得られ
るポリエステル型ポリオール、並びにポリカプロラクト
ンジオール、ポリカーボネートジオール等を挙げること
が出来る。
これら高分子量ポリオールの好ましい数平均分子量は5
00〜5,000 、特に好ましくは1 、000〜3
,000の範囲である。
00〜5,000 、特に好ましくは1 、000〜3
,000の範囲である。
又、ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、2.2.4−又は2.4.4− )リメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4
,4”−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を
挙げることができる。
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、2.2.4−又は2.4.4− )リメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4
,4”−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を
挙げることができる。
これらのポリオール及びポリイソシアネート化合物は従
来のポリウレタン製造方法に採用されているワンショッ
ト法、擬プレポリマー法、及びプレポリマー法の何れに
よって反応させてもよいが、擬プレポリマー法或いはプ
レポリマー法を使用した方が得られる製品の性状がよく
なる。
来のポリウレタン製造方法に採用されているワンショッ
ト法、擬プレポリマー法、及びプレポリマー法の何れに
よって反応させてもよいが、擬プレポリマー法或いはプ
レポリマー法を使用した方が得られる製品の性状がよく
なる。
更に鎖延長剤としては、エチレングリコール、1.4−
ブタンジオール、ジエチレングリコール、1.6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、N−メチルジ
ェタノールアミン等の低分子量ジオール並びにエチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン等のジアミンを挙げることができる。望ましくは低分
子量ジオールが用いられる。
ブタンジオール、ジエチレングリコール、1.6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、N−メチルジ
ェタノールアミン等の低分子量ジオール並びにエチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン等のジアミンを挙げることができる。望ましくは低分
子量ジオールが用いられる。
更に必要に応じて多官能成分としてトリメチロールプロ
パン、トリエタノールアミン、グリセリン、及びこれら
のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物を添加
しても良い。本発明のポリウレタンの製造においてOH
基/NCO基当景比は生成するポリウレタンの物性から
0.95〜1.05がよく、望ましくは0.98〜1.
02の範囲である。
パン、トリエタノールアミン、グリセリン、及びこれら
のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物を添加
しても良い。本発明のポリウレタンの製造においてOH
基/NCO基当景比は生成するポリウレタンの物性から
0.95〜1.05がよく、望ましくは0.98〜1.
02の範囲である。
更に本発明においてはポリウレタンにのみ限定されるも
のでなく、各種の熱可塑性樹脂及び/又は無機及び有機
フィラーを添加することも可能である。
のでなく、各種の熱可塑性樹脂及び/又は無機及び有機
フィラーを添加することも可能である。
本発明に使用される二軸押出機としてはL/D(長/径
比)が10〜100の範囲のものが望ましく、L/D3
0〜70の範囲のものが更に好ましい。又、回転数は3
0〜400rpmであるものが良い。
比)が10〜100の範囲のものが望ましく、L/D3
0〜70の範囲のものが更に好ましい。又、回転数は3
0〜400rpmであるものが良い。
市販の二軸押出機としては例えばPCM−45(池貝鉄
工@l) 、ZSK−57(西独Werner社) 、
TBM−5OA(東芝機械側) 、BT−40−3(プ
ラスチック工学研究所”) 、TEX 44−30AW
−2V (日本製鋼所)等を挙げることが出来る。
工@l) 、ZSK−57(西独Werner社) 、
TBM−5OA(東芝機械側) 、BT−40−3(プ
ラスチック工学研究所”) 、TEX 44−30AW
−2V (日本製鋼所)等を挙げることが出来る。
更にフィルム化における定量フィード性を上げる為に二
軸押出機とダイの間に定量ポンプを設置した方が望まし
い、又、ダイと二軸押出機との間に一軸押出機を設けて
もよい、ダイとしては、装置の簡単さからT−ダイか好
ましい。
軸押出機とダイの間に定量ポンプを設置した方が望まし
い、又、ダイと二軸押出機との間に一軸押出機を設けて
もよい、ダイとしては、装置の簡単さからT−ダイか好
ましい。
ポリウレタンの合成に際しての反応時間との関係上、二
軸押出機のバレル温度は150°〜250℃に設定する
のが良い。
軸押出機のバレル温度は150°〜250℃に設定する
のが良い。
更に出来上がってきたポリウレタンフィルム同志がプロ
フキングするのを防止する目的で離型紙又はアロエジル
のような微粉末の離型剤を用いても良い。
フキングするのを防止する目的で離型紙又はアロエジル
のような微粉末の離型剤を用いても良い。
以上述べてきた通り、本発明の方法によって熱可塑性ポ
リウレタンの熔融押出成形法によるフィルム化でなく、
ポリウレタンの原料から重合、フィルム化を同時に行う
ことが可能となったことにより、製造工程の簡略化並び
に熱硬化タイプのポリウレタンフィルムの製造が可能と
なった。
リウレタンの熔融押出成形法によるフィルム化でなく、
ポリウレタンの原料から重合、フィルム化を同時に行う
ことが可能となったことにより、製造工程の簡略化並び
に熱硬化タイプのポリウレタンフィルムの製造が可能と
なった。
以下、本発明について実施例によりより詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例1〜4に使用するポリオール成分、イソシアネー
ト化合物の製造例を以下に示す。
ト化合物の製造例を以下に示す。
製造例1
(八)数平均分子量が1000のポリブチレンアジペ−
!−15scg及び数平均分子量が2000のポリブチ
レンアジペート30kgと1.4−ブタンジオール4.
24kgを501の反応釜に投入し、窒素気流中80℃
で攪拌混合した。得られたポリオール混合物の水酸基価
は175.7KOHa+g/gであった。
!−15scg及び数平均分子量が2000のポリブチ
レンアジペート30kgと1.4−ブタンジオール4.
24kgを501の反応釜に投入し、窒素気流中80℃
で攪拌混合した。得られたポリオール混合物の水酸基価
は175.7KOHa+g/gであった。
(B)ジフェニルメタンジイソシアネー)24.8kg
と数平均分子量が1000のポリブチレンアジペー)9
kg及び数平均分子量が2000のポリブチレンアジペ
ート18kgを501の反応釜に投入し、窒素気流中7
0℃で3時間攪拌しながら反応させてプレポリマーを得
た。得られたプレポリマーの遊離のイソシアネート基は
13.2%であった。
と数平均分子量が1000のポリブチレンアジペー)9
kg及び数平均分子量が2000のポリブチレンアジペ
ート18kgを501の反応釜に投入し、窒素気流中7
0℃で3時間攪拌しながら反応させてプレポリマーを得
た。得られたプレポリマーの遊離のイソシアネート基は
13.2%であった。
製造例2
(A)数平均分子量が2000のポリオキシテトラメチ
レングリコール42kg、 1+4−ブタンジオール5
.05kg及びトリメチロールプロパン0.83kgを
501の反応釜に投入し、窒素気流中80℃で攪拌混合
した。得られたポリオール混合物の水酸基価は202.
5KOHmg/gであった。
レングリコール42kg、 1+4−ブタンジオール5
.05kg及びトリメチロールプロパン0.83kgを
501の反応釜に投入し、窒素気流中80℃で攪拌混合
した。得られたポリオール混合物の水酸基価は202.
5KOHmg/gであった。
(B)ジフェニルメタンジイソシアネート25kgと数
平均分子量が2000のポリオキシテトラメチレングリ
コール23.8kgを501の反応釜に投入し、窒素気
流中70℃で3時間攪拌しながら反応させてプレポリマ
ーを得た。得られたプレポリマーの遊離のイソシアネー
ト基は15.2%であった。
平均分子量が2000のポリオキシテトラメチレングリ
コール23.8kgを501の反応釜に投入し、窒素気
流中70℃で3時間攪拌しながら反応させてプレポリマ
ーを得た。得られたプレポリマーの遊離のイソシアネー
ト基は15.2%であった。
製造例3
(A)数平均分子量1000のポリオキシテトラメチレ
ングリコール31kg、 N−メチルジェタノールアミ
ン18.1kgを501反応釜に投入し、窒素気流中8
0℃で攪拌混合した。得られたポリオール混合物の水酸
基価は418.4KOHmg/gであった。
ングリコール31kg、 N−メチルジェタノールアミ
ン18.1kgを501反応釜に投入し、窒素気流中8
0℃で攪拌混合した。得られたポリオール混合物の水酸
基価は418.4KOHmg/gであった。
(B)イソホロンジイソシアネート43kg、数平均分
子11000のポリオキシテトラメチレングリコール7
.09kgを501反応釜に投入し、窒素気流中80℃
で5時間攪拌しながら反応させて、プレポリマーを得た
。得られたプレポリマーの遊離のイソシアネート基は3
1.3%であった。
子11000のポリオキシテトラメチレングリコール7
.09kgを501反応釜に投入し、窒素気流中80℃
で5時間攪拌しながら反応させて、プレポリマーを得た
。得られたプレポリマーの遊離のイソシアネート基は3
1.3%であった。
製造例4
(A)数平均分子量1000のポリオキシテトラメチレ
ングリコール33.0kg5N−メチルジェタノールア
ミン11.8kg、 トリエタノールアミン4.3k
gを501反応釜に投入し、窒素気流中80℃で攪拌混
合した。得られたポリオール混合物の水酸基価は399
.7KO1(Il+g/gであった。
ングリコール33.0kg5N−メチルジェタノールア
ミン11.8kg、 トリエタノールアミン4.3k
gを501反応釜に投入し、窒素気流中80℃で攪拌混
合した。得られたポリオール混合物の水酸基価は399
.7KO1(Il+g/gであった。
(B)メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート”
) 47.0kg、数平均分子量1000のポリオキシ
テトラメチレングリコール2.58kgを501反応釜
に投入し、窒素気流中80℃で5時間攪拌しながら反応
させ、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーの遊
離のイソシアネート基は30.0%であった。
) 47.0kg、数平均分子量1000のポリオキシ
テトラメチレングリコール2.58kgを501反応釜
に投入し、窒素気流中80℃で5時間攪拌しながら反応
させ、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーの遊
離のイソシアネート基は30.0%であった。
上記のポリオール成分とポリイソシアネート化合物を用
い、図1に示す製造工程で実施例1〜4の様にポリウレ
タンフィルムの製造を行った。図工において、■はポリ
オールタンク、2はプレポリマータンク、3は定量混合
機である。
い、図1に示す製造工程で実施例1〜4の様にポリウレ
タンフィルムの製造を行った。図工において、■はポリ
オールタンク、2はプレポリマータンク、3は定量混合
機である。
4の二軸押出機を通して重合を行い、次いで定量フィー
ドポンプ5を介し、T−ダイ6を通してフィルム化する
。7は加圧ロール、8は冷却ロールであり、フィルム9
は巻取りロール10に巻きとられる。
ドポンプ5を介し、T−ダイ6を通してフィルム化する
。7は加圧ロール、8は冷却ロールであり、フィルム9
は巻取りロール10に巻きとられる。
実施例1
製造例IAで得られたポリオール混合物と製造例IBで
得られたプレポリマーをギア卓型ポンプを通して、両液
それぞれ毎分150gの速度でミキシング装置に送り、
均一に混合された状態で、毎分200回転で同じ間隔で
回転している2本の軸を有する二軸スクリュー型押出機
(L/D=45)の入口管内に注入する。
得られたプレポリマーをギア卓型ポンプを通して、両液
それぞれ毎分150gの速度でミキシング装置に送り、
均一に混合された状態で、毎分200回転で同じ間隔で
回転している2本の軸を有する二軸スクリュー型押出機
(L/D=45)の入口管内に注入する。
押出機のバレル温度は入口側で160°C1出ロ側で2
00℃であった。
00℃であった。
押出機出口に接続されたT−ダイを通して生成したフィ
ルムは二軸延伸装置により延伸し、膜厚50−のフィル
ムとした。
ルムは二軸延伸装置により延伸し、膜厚50−のフィル
ムとした。
実施例2
製造例2A及び製造例2Bから得られた生成物を用いて
実施例1と同じ方法でフィルムを製造した。
実施例1と同じ方法でフィルムを製造した。
フィルムは膜厚50−で、400kg/cm”の引張強
度と350%の引裂変形度を有していた。又、得られた
フィルムは熱硬化性であり、ジメチルホルムアミド等の
溶剤にも不溶であった。
度と350%の引裂変形度を有していた。又、得られた
フィルムは熱硬化性であり、ジメチルホルムアミド等の
溶剤にも不溶であった。
実施例3
製造例3A及び製造例3Bから得られた生成物を用いて
実施例1と同じ方法でフィルムを製造した。
実施例1と同じ方法でフィルムを製造した。
フィルムは膜厚50−で、350kg / cm zの
引張強度と600%の引裂変形度を有していた。
引張強度と600%の引裂変形度を有していた。
実施例4
製造例4A及び製造例4Bから得られた生成物を用いて
実施例1と同じ方法でフィルムを製造した。
実施例1と同じ方法でフィルムを製造した。
フィルムは膜厚50−で、300kg/cm”の引張強
度と350%の引裂変形度を有していた。又、得られた
フィルムは熱硬化性であり、ジメチルホルムアミド等の
溶剤にも不溶であった。
度と350%の引裂変形度を有していた。又、得られた
フィルムは熱硬化性であり、ジメチルホルムアミド等の
溶剤にも不溶であった。
実施例及び製造概略図から明らかな様に、製造が合理化
され、更に従来の熱可塑性ポリウレタンのみならず、熱
硬化性ポリウレタンフィルムの製造も可能となり、その
工業的価値は極めて大なるものである。
され、更に従来の熱可塑性ポリウレタンのみならず、熱
硬化性ポリウレタンフィルムの製造も可能となり、その
工業的価値は極めて大なるものである。
本発明の方法によれば、架橋度の高いポリウレタンフィ
ルムも容易に連続的に生産できる。
ルムも容易に連続的に生産できる。
図1は本発明の製造工程の一例を示す概略図である。
1・・ポリオールタンク
2・・プレポリマータンク
4・・二軸押出機
5・・定量フィードポンプ
6・ ・T−ダイ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリウレタンの原料成分のポリオール成分とポリイ
ソシアネート化合物を、二軸押出機を通して重合し、次
いで定量ポンプを介して又は介せずに接続されたダイを
通してフィルム化することを特徴とするポリウレタンフ
ィルムの製造法。 2 ポリオール成分が、数平均分子量500〜5,00
0平均官能基数(f)が2≦f<4の高分子量ポリオー
ル及び鎖延長剤及び/又は架橋剤を含むものである特許
請求の範囲第1項記載のポリウレタンフィルムの製造法
。 3 二軸押出機のL/D(長/径比)が30〜70であ
る特許請求の範囲第1項記載のポリウレタンフィルムの
製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61203186A JPS6359512A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | ポリウレタンフイルムの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61203186A JPS6359512A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | ポリウレタンフイルムの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6359512A true JPS6359512A (ja) | 1988-03-15 |
JPH0570570B2 JPH0570570B2 (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=16469882
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61203186A Granted JPS6359512A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | ポリウレタンフイルムの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6359512A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4948859A (en) * | 1988-10-28 | 1990-08-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Extruder polymerization of polyurethanes |
EP0686471A3 (en) * | 1994-06-07 | 1996-06-05 | Bando Chemical Ind | Method and device for producing cleaning blades |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5230895A (en) * | 1974-11-12 | 1977-03-08 | Ato Chimie | Method of anionnpolymerizing lactam in extruder and apparatus thereof |
JPS54139995A (en) * | 1978-04-21 | 1979-10-30 | Bayer Ag | Method of continuously making theremoplastic polyurethane |
JPS565244A (en) * | 1979-06-27 | 1981-01-20 | Isuzu Motors Ltd | Preventing method for left-hand turn accident of vehicle |
JPS57108490A (en) * | 1980-11-04 | 1982-07-06 | Union Carbide Corp | Low energy extruder-pump assembly system |
JPS5846246A (ja) * | 1981-09-16 | 1983-03-17 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 無段変速装置 |
JPS59129130A (ja) * | 1983-01-14 | 1984-07-25 | Furukawa Electric Co Ltd:The | シラン架橋線状エチレン共重合体成形物の製造方法 |
-
1986
- 1986-08-29 JP JP61203186A patent/JPS6359512A/ja active Granted
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5230895A (en) * | 1974-11-12 | 1977-03-08 | Ato Chimie | Method of anionnpolymerizing lactam in extruder and apparatus thereof |
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JPS5846246A (ja) * | 1981-09-16 | 1983-03-17 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 無段変速装置 |
JPS59129130A (ja) * | 1983-01-14 | 1984-07-25 | Furukawa Electric Co Ltd:The | シラン架橋線状エチレン共重合体成形物の製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4948859A (en) * | 1988-10-28 | 1990-08-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Extruder polymerization of polyurethanes |
EP0686471A3 (en) * | 1994-06-07 | 1996-06-05 | Bando Chemical Ind | Method and device for producing cleaning blades |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0570570B2 (ja) | 1993-10-05 |
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