DE68925101T2

DE68925101T2 - Extruder-Polymerisation von Polyurethanen

Info

Publication number: DE68925101T2
Application number: DE68925101T
Authority: DE
Inventors: Jimmie L C O Minnesota Echols; Walton J C O Minnesota Hammar; Thomas A C O Minnesota Kotnour
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-10-28
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: ES2080753T3; US4948859A; CA1308851C; EP0367445A2; DE68925101D1; KR0141492B1; AU619593B2; KR900006387A; AU4175589A; EP0367445A3; JPH02170816A; EP0367445B1; JP2617585B2

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft einen kontinuierlichen Prozeß für die Massepolymerisation von Polyurethanen. Insbesondere betrifft die Erfindung den Einsatz von Doppelschneckenextrudern als Reaktoren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Polyurethanen

Ausgangssituation

Die synthetische Herstellung von Polyurethanen unter Einsatz von Extruderreaktoren ist in der Technik bekannt. Ebenfalls sind zahlreiche strahlungshärtbare Polyurethane bekannt, z.B. Polyurethane, die sich unter dem Einfluß von ultravioletten Strahlen oder Elektronenstrahlen vernetzen. Derartige Polymere sind potentiell auf mehreren Gebieten verwendbar, wie beispielsweise Bindemittel von magnetischen Aufzeichnungsbändern, Schutzüberzüge von Automobil karos sen, Wickelmaterialien sowie Folien mit hoher Wasserdampfdurchlässigkeit. obgleich jedoch die Vorteile der kontinuierlichen Verarbeitung in einem Extruderreaktor (Z.B. die Möglichkeit zum Modifizieren des Polymers On-line ohne Anhalten des Prozesses) bekannt sind, haben die erforderlichen erhöhten Temperatur- und Scherbedingungen im Inneren des Extruders zu der Annahme geführt, daß strahlungshärtbare Funktionalitäten, wie beispielsweise Acrylate, den Extrusionsprozeß nicht überstehen würden.
Auf diesem Gebiet ist bekannt, daß Doppelbindungen vom Acrylat-Typ gegenüber einer Polymerisation entweder mit Hilfe eines radikalischen Starters oder durch thermische Polymerisation sehr empfindlich sind (siehe hierzu von Odian, G.: "Principles of Polyerization", John Wiley & Sons, New York, 1981, S. 214; sowie "Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology", 3. Ausg., Baad 1, John Wiley & Sons, New York, S. 349. die EP-A-0 040 151 offenbart thermoplastische Polyurethane, die aus Monomeren mit einem Acrylat- oder Methacrylat-Teil (("Teil" - hierin zu verstehen als nichtsubstituierte Gruppe)) hergestellt werden, wobei die Reaktion jedoch nicht in einem Extruder ausgeführt wird.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Polyurethanen mit reaktionsfähigen Gruppen durch Massepolymerisation in einem Doppelschneckenextruder. Zusammenfassend kann das Verfahren dargestellt werden als ein Prozeß zur Massepolymerisation von Polyurethanen, welches Verfahren umfaßt:
(A) Bereitstellen der folgenden Ausgangssubstanzen:
(1) mindestens ein Diisocyanat,
(2) mindestens ein Oligomer oder polymeres Diol mit einer relativen Molmasse von 400...40.000 und
(3) mindestens ein kettenverlängerndes Monomer mit einem Acrylat- oder Methacrylat-Teil, ausgewählt aus den Monomeren der Formel:
worin sind:
m: 0...4
n&sub1;: 1...4
R&sub1;: -H oder -CH&sub3;
R&sub7;: -H, -CH&sub3; oder -C&sub2;H&sub5;
wobei wahlweise ferner bereitgestellt wird:
(4) ein kurzkettiges Glykol, ausgewählt aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Glykolen mit einer relativen Molekülmasse von weniger als 400;
(B) kontinuierliches Zuführen der vorgenannten Ausgangsstoffe in einen Doppelschneckenextruder und gemeinsames Umsetzen dieser Ausgangsstoffe in dem Extruder bis zu einem angestrebten Umsetzungsgrad, während die reagierende Substanz unter den folgenden Bedingungen durch den Extruder geführt wird:
(1) das molare Verhältiis von Isocyanat- zu Hydroxy-Teilen beträgt 1,00±0,05;
(2) das Verhältnis von kettenverlängerndem Monomer zu anderen Monomeren ist ausreichend, um ein Polymerprodukt zu ergeben, welches den Kettenverlängerer darin in einer Menge von 0,1 %...weniger als 10 Gewichtsprozent eingebaut enthält;
(3) die Konzentration des kettenverlängerndes Monomers innerhalb der reagierenden Substanz in dem Extruder ist nicht größer als 5 Gewichtsprozent;
(4) die Temperatur des Extruderzylinders von mindestens 185 ºC und ausreichend, um die Reaktion zwischen den Ausgangssubstanzen zu starten und aufrechtzuerhalten; sowie
(5) der Extruder ist so konf iguriert, daß die Verweilzeit ausreichend ist, um eine weitgehend vollständige Umsetzung des Diisocyanats zu erhalten, was durch ≤0,7 Gewichtsprozent Diisocyanat in dem Produkt anhand von Messung durch Infrarotspektrometrie des Extrudats angezeigt wird; und
(C) Kühlen des von dem Austrag des Extruders resultierenden Produktpolymers, um ein Polyurethan mit den folgenden Eigenschaften zu ergeben:
(i) eine massegemittelte relative Molekülmasse von mehr als 80.000 und
(ii) vom kettenverlängernden Monomer resultierende Acrylat- und Methacrylat-Funktionalität, die unter den Reaktionsbedingungen des Extruders überdauert hat.
Durch Reaktionsextrusion hat man die Möglichkeit, Polymer im Extruder herzustellen und es in der endgültigen angestrebten Form zu extrudieren. Auf diese Weise lassen sich sowohl aliphatische als auch aromatische Polyurethane herstellen, die die folgenden Merkmale haben (zusätzlich zu den vorstehend bereits angeführten):
1. Geringe Breite der Molmassenverteilung oder Polydispersität (p) oder Mw/Mn, normalerweise kleiner als 3;
2. Strahlungshärtbarkeit (durch ultraviolette Strahlung oder Elektronenstrahl), die gehärteten ((vernetzten)) Polymere sind in organischen Lösemitteln, in denen Polyurethane gewöhnlich löslich sind, unlöslich;
3. hohe Zugfestigkeit.
Die Polymere können als Blockcopolymere betrachtet werden.
Der Begriff "oligomeres Diol" bedeutet ein Diol mit hoher mittlerer, relativer Molekülmasse (≥400). Die verwendeten Diole können umfassen: Polyester, Polycarbonat, Polydimethylsiloxan oder Polyetherdiole, oder Dihydroxypolyolefine, wie beispielsweise Dihydroxypolybutadien.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner den Schritt des Härtens oder Vernetzens des Produktpolymers umfassen, indem es einer Strahlung ausgesetzt wird.

Detaillierte Beschreibung

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen Diisocyanate werden durch die allgemeine Formel beschrieben:
OCNR&sub2; NCO
worin sind:
R&sub2; ein Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, substituiertes Alkylen, substituiertes Cycloalkylen, substituiertes Arylen oder Kombinationen davon. Sie können alicyclische, aliphatische und aromatische Diisocyanate einschließen. Die verwendbaren aliphatischen und alicyclischen Diisocyanate schließen ein: 1,4-Cyclohexan-bis-(methylenisocyanat); Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat; 1,4-Cyclohexyldiisocyanat; Hexamethylendiisocyanat; 1,6-Diisocyanat-2,2,4,4-tetramethylhexan; 1,6- Diisocyanat-2,4,4-trimethylhexan; Isophorondiisocyanat und
worin R&sub3; -CH&sub3; oder -C&sub2;H&sub5; ist.
Die verwendbaren aromatischen Diisocyanate umfassen Napthalin-1,5-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluoldiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Dibenzyldiisocyanat, Diphenyletherdiisocyanat, m- und p-Tetramethylxyloldiisocyanat, und zwar mit der allgemeinen Formel
OCN-Ar-Y-Ar-NCO
worin Ar ein cyclisches, d.h. ein Arylen-Radikal ist und Y eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung sein kann, ein Alkylen- Radikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel, Sulfoxid, Sulfon oder
worin R ein Alkyl-Radikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Die oligomeren Diole können Diole eines Polyesters, Polyethers, Silicondiol oder eine Kombination davon sein, und zwar mit der Formel: HOR&sub4;OH
worin R&sub4; ein Polyether, Polyester, Polycarbonat und Polydimethylsiloxan mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von 400...40.000 ist.
Repräsentative Polyetherglykol-Reaktanten, auch bezeichnet als Poly(alkylenoxide), sind weitgehend lineare, Hydroxyl enthaltende Verbindungen mit Ether-Verknüpfungen. Die Molmassen variieren vorzugsweise zwischen 600 und 4.000. Beispiele für Polyetherglykole umfassen Hydroxyl-terminiertes Poly(propylenoxid), Hydroxyl-terminiertes Poly (tetramethylenoxid), Hydroxyl-terminiertes Poly(trimethylenoxid), Hydroxyl terminiertes Poly(hexamethylenoxid), Hydroxyl terminiertes Poly(ethylenoxid) u.dgl., und zwar der Formel
HO[(CH&sub2;)nO]x1H
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 und x&sub1; eine ganze Zahl von 5 bis 600 ist, sowie substituierte Vertreter, wie beispielsweise Hydroxyl-terminierte Poly(1,2-propylenoxide), Hydroxyl-terminiertes Poly(1,2-butylenoxid), Tetrahydrofuran und Ethylenoxid-Copolyether.
Repräsentative Polyesterglykol-Reaktanten umfassen lineare Polyester mit Molmassen zwischen 400 und 10.000 und vorzugsweise 1.000...4.000. Die eingesetzten Polyester umfassen solche, die durch die Polymerisation von Estern oder aliphatischen Dicarbonsäuren hergestellt werden, einschließend beispielsweise Adipin-, Succin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacinsäure oder deren Anhydride. Aromatische Dicarbonsäuren und ihre Anhydride oder Mischungen von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride können verwendet werden. Verwendbare Säuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren der Formel HOOC- R&sub5;-COOH, worin R&sub5; ein Alkylen-Radikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Die Phthalsäure und ihre Anhydride sind ebenfalls verwendbar. Die bei der Herstellung der Polyester durch Reaktion mit den Dicarbonsäuren verwendeten Glykole sind normalerweise aliphatische Diole, die zwischen 2 und 10 Kohlenstoffatome und in der Regel 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexamethylendiol, Decamethylendiol, 2-Ethylhexandiol, 1,6-Neopentyldiol. Repräsentative Polyesterglykole können ebenfalls Substanzen enthalten, wie beispielsweise Polycaprolactondiole.
Ein weiteres oligomeres Diol, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Silicondiol mit der Struktur:
worin n&sub2; 2...800 ist und y Null...11 ist.
Das kettenverlängernde Monomer kann ausgewählt werden aus:
worin m 0...4
n&sub1; 1...4
R&sub1; -H oder -CH&sub3;
R&sub7; -H, -CH&sub3; oder -C&sub2;H&sub5;
sind. Zusätzlich zum Diisocyanat, oligomeren Diol und kettenverlängernden Acrylat oder Methacrylat kann ein "kleines" Glykol Bestandteil des Monomergemisches sein. Ein kleines oder kurzkettiges Glykol ist ein Glykol geringer mittlerer Molmasse (< 400) und normalerweise mit der Formel:
HOR&sub6;OH
worin R&sub6; ein Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, substituiertes Alkylen, substituiertes Cycloalkylen, substituiertes Arylen oder Kombinationen davon ist. Beispiele für diese sind aliphatische, aromatische oder Etherglykole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Typische "kleine" Glykole umfassen Ethylendiol, Propylendiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethylhexandiol, 1,6- Neopentyldiol, 1,4-Butandiol, 2-Buten-1,4-diol, Diethylenglykol. Cycloaliphatische Glykole, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und aromatisch-aliphatische Glykole, wie beispielsweise Bis-1,4-(hydroxyethoxy)benzol, können ebenfalls eingesetzt werden. Die Menge des zusätzlich verwendeten kleinen Glykols kann zwischen mehr als 0 bis zu 10 Molen pro Mol oligomeres Diol variieren.
Geeignete Additive, d.h. Photoinitiatoren oder Photosensibilisatoren, UV-Stabilisatoren und -Inhibitoren, können mit den Polyurethan-Materialien compoundiert werden. Geeignete Photomitiatoren schließen ein: Peroxide, Ketone, Aldehyde, Alkylhalogenide, organometallische Verbindungen, Disulfide, Benzom, Benzil, organische Polyhalogenide und anorganische Ionen, wie beispielsweise Eisen(III)-Ion- Komplexe.
Im allgemeinen können die Verfahrensstufen folgendermaßen ausgeführt werden:
1. Bereitstellen in einem ersten Gefäß von Diisocyanat und/oder oligomerem Diol, terminiert mit einem Diisocyanat;
2. Herstellen in einem zweiten Gefäß von
einer Mischung von mindestens einem oligomerem Diol und dem kettenverlängernden Acrylat- oder Methacrylat, plus eventuell angestrebte Additive, das kurzkettige Diol, zusätzliche Kettenverlängerer und Katalysatoren;
3. zur Eingabeseite des Doppelschneckenextruders werden gepumpt: das Diisocyanat und/oder Diisocyanat- Präpolymer und die Mischung von 2.;
4. am Austragende des Extruders wird typischerweise eine Verdrängerpumpe eingesetzt (z.B. eine Zenith"-Pumpe), um das Extrudat zu einem Abschreckbad zu fördern;
5. das Polymer-Extrudat wird durch das Abschreckbad gefördert, das einen langen, rechteckigen Behälter umfaßt, der Wasser oder ein anderes geeignetes, kühlendes Fluid enthält, wie beispielsweise eine inerte, nichtpolare, hochs iedende organische Flüssigkeit;
6. der gekühlte Polymerstrang oder -folie werden getrocknet, beispielsweise mit Hilfe eines Luftstroms oder indem sie über Papiertücher bewegt werden;
7. der getrocknete Polymerstrang oder -folie werden zu einer bequemen Form zerkleinert (Z.B. mit Hilfe einer Granuliervorrichtung). Das Polymer kann in einer Vielzahl von Formen geformt werden, beispielsweise zu dünnen Folien, Stabmaterial, Fasern, Rohren oder geblasenen Mikrofasern.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyurethane verfügen über sehr gute physikalische Eigenschaften und wurden auf den im Abschnitt "Ausgangssituation" genannten Gebieten sowie auf anderen Gebieten eingesetzt, bei denen Polyurethane verwendet werden. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung des Polyurethans gänzlich aus Monomeren, die in den Extruder gepumpt werden, oder indem ein Präpolymer erzeugt wird, in den Extruder gepumpt wird und in den Doppelschneckenextruder kettenverlängert wird.
Die Reaktionen können katalysiert oder nichtkatalysiert ausgeführt werden. Bei katalytischer Ausführung ist der Katalysator normalerweise ein Zinn-Reagens, wie beispielsweise wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)octoat, vorzugsweise in Mengen von 0,01...10 phr (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Harz).
Der eingesetzte Doppelschneckenextruder sollte eine relativ enge Toleranz zwischen dem Schneckenaußendurchmesser und dem Zylinder haben, wobei die Werte normalerweise im Bereich von 0,25...0,5 mm liegen. Es kann sich entweder um eine gleichsinnig drehende oder gegensinnig drehende Doppelschnecken-Apparatur handeln. Der Extruder hat sich als ein so guter Mischer erwiesen, daß die Erzeugung eines Premix der in die Eingabeseite des Extruders zugeführten Rohstoffe oder die Verwendung von Knetelementen in dem Extruder nicht erforderlich sind.
Bei den Forschungs- und Entwicklungsarbeiten, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben, wurde als Extruderreaktor ein gegensinnig laufender Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 34 mm verwendet, der von der Leistritz Gmbh, Nürnberg, Deutschland, hergestellt wird. Sein Längen/Durchmesser-Verhältnis (L/D) betrug 35. Die Extruderschnecken bestanden aus einer Zahl von separaten Schüssen, die auf einer gemeinsamen Antriebswelle saßen. Die Schnecken konnten in unterschiedlichen Reihenfolgen und Orientierungen auseinandergenommen und wieder zusammengesetzt werden. Die Schnecken verfügen über eine Gangsteigung im Eingabeschuß, eine weitere Gangsteigung in der Mitte der Länge der Schraube und eine weitere Gangsteigung am Austragende des Extruders.
Das Gehäuse wurde zusätzlich in Gehäuseschüsse unterteilt, von denen jeder entweder eine Heizzone (d.h. ein Heizmantel) oder eine Kühlzone (d.h. Mantel für umlaufendes Kühlmittel) sein kann. Dem entsprechend läßt sich die Reaktionstemperatur durch Einstellung der Temperaturen in diesen Zonen regeln. Eine typische Extrudergehäusetemperatur beträgt etwa 200 ºC. Gelegentlich wurde die Temperatur in 3 der 10 Zonen in der Leistritz-Apparatur auf etwa 250 ºC erhöht.
Da der Extruder normalerweise entlang seiner Länge über mehrere Eingabeöf fnungen verfügt, kann man entlang des Reaktionsweges an mehreren Stellen Reagenzien zuführen. Beispielsweise ließen sich sehr empfindliche Reagenzien näher zur Ausgabeseite des Extruders zusetzen.
Die Möglichkeit, die Doppelbindungen von den Acrylatoder Methacrylatgruppen vom Reagieren im Extruder abzuhalten (und ein weitgehend gelfreies Polymer zu erhalten), hängt von der Konzentration und der Verwendung von Stabilisatoren ab. Obgleich das Verfahren die Herstellung eines Polymers mit einem Gehalt bis zu 10 % (Meth)acrylat als Kettenverlängerer erlaubt, sollte die Konzentration dieses Kettenverlängerers in der Reaktionsmasse innerhalb des Extruders zu keinem Zeitpunkt etwa 5 Gewichtsprozent überschreiten. Um unterhalb dieser Konzentration zu bleiben und dennoch ein Anteil von mehr als 5 % im Produkt zu erreichen, ist es möglich, das (Meth)acrylat mit einem Kettenverlängerer an mehr als einer Stelle entlang des Extruders mit Hilfe von Zuführöffnungen am Gehäuse zuzuführen. Chemische Stabilisatoren für die Radikalkettenpolymerisation (z.B. p-Methoxyphenol) können ebenfalls das relative Reaktionsvermögen der (Meth)acrylat-Teile beeinflussen.
Die Verweilzeitverteilung der Reaktanten im Doppelschneckenextruder-Reaktor wird durch die Geometrie des Reaktors (z.B. durch die Schraubengeometrie), den chemischen Ablauf der Reaktion selbst, die Temperaturen, bei denen die Gehäuseschüsse des Extruders geregelt werden, und die Drehzahl der Extruderschnecken beeinflußt. Typische Verweilzeiten betragen weniger als 10 Minuten.
Die folgenden zusätzlichen Parameter sind für den Prozeß typisch:
(1) Versuch des Betriebs des Doppelschneckenextruders, um den Stromflub zum Extrudermotor (Ampere) auf ein Maximum zu bringen, da diese Bedingung eine Maximieren der Molmasse ausweist;
(2) Betreiben des Doppelschneckenextruders bei Vollast;
(3) Zuführen der Rohstoffe in die Extruder-Eingabezone bei einem Druck von etwa 69 kPa.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Erzeugung von Interpenetrierenden Polymernetzwerken (IPN). Der Begriff IPN kennzeichnet eine Klasse von Materialien, die mindestens zwei Polymere enthalten, und zwar jedes in Netzwerkform. Die zwei Polymere müssen in Gegenwart des jeweils anderen synthetisch dargestellt oder vernetzt worden sein und können physikalisch nicht voneinander getrennt werden. Die IPN können als zwei Polymernetzwerke betrachtet werden, die miteinander verflochten sind oder die miteinander unentwirrbar dreidimensional verwickelt sind. Die IPN verfügen über einzigartige physikalische Eigenschaften, die sich oftmals von den Eigenschaften ihrer Polymerbestandteile selbst unterscheiden. Zur Herstellung eines IPN kann eine Monoacrylat oder Polyacrylat dem Doppelschneckenextruder in einer Zone in der Nähe des Austragendes, beispielsweise in der siebenten Zone, zugesetzt werden, um ein Mischen ohne vorzeitige Acrylatpolymerisation zu erzielen. Die Herstellung eines IPN nach diesem Verfahren wird in Beispiel 11 gelehrt.
Die Erfindung wird besser verständlich unter Hinzunahme der nachfolgenden Beispiele, die lediglich exemplarisch sein sollen.
In allen Beispielen wurde der Wassergehalt des PTMO 1000 und 1,4-Butandiols, wenn dieser oberhalb von 0,05 Gewichtsprozent lag, unter diesem Wert herabgesetzt, indem die Materialien unter Rühren in einem geschlossenen Gefäß auf 110 ºC erhitzt und währenddessen ein Vakuum von 10 mmhg oder weniger für eine Dauer von 3 Stunden gezogen wurde. Wenn nach dieser Operation der Dehydratation der Wassergehalt oberhalb von 0,05 % blieb, wurde die Prozedur ein zweites Mal für eine Dauer von 2 Stunden wiederholt.

Beispiel 1

Der Doppelschneckenextruder hatte zehn 120 mm-Zonen, die folgendermaßen konf iguriert waren: Zone Gangsteigung der Schnecke Zugabe übergehend zu eingängiger Steigung zu Anfang zum Schluß dreigängige Steigung
Es gab ebenfalls einen beheizten Endblock oder eine Verbindungszone.
Die Diol- und Isocyanat-Reaktanten wurden in einzelnen Lagerbehältern unter Stickstoffatmosphäre gehalten und die Reaktanten in die erste Zone des Extruders mit Hilfe zweier Zahnradpumpen gepumpt, die in jeder Zuführleitung hintereinander geschaltet waren. Eine homogene Diol-Zuführung wurde durch Erhitzen einer Mischung der verschiedenen Komponenten auf näherungsweise 55 ºC und Mischen erzielt. Die Diolzugabe wurde bei 55 ºC gehalten und während des gesamten Extrusionsdurchlaufs gerührt.
Das Extrudat wurde direkt in eine Massepumpe zugeführt, die das Regeln der Drücke am Austritt des Extruders unterstützt und die wiederum über ein Mündungsrohr mit einer Foliendüse (30,5 cm breit) verbunden ist. Jede der 10 Extruderzonen sowie die Massepumpe, das Mündungsrohr und die Foliendüse wurden während der gesamten Extrusion der Polyurethanmasse bei einer Nenntemperatur von 200 ºC gehalten Diol-Zuführung Gewichtsprozent Reaktant 1,4-Butandiol² 2-Glycerylmethacrylat³ Tinuvin 770 &sup4; Tinuvin 328 &sup5; Dibutylzinndilaurat&sup6; p-Methoxyphenol&sup7;
¹ ... Polytetramethylenoxid (MW näherungsweise 1.000)
² ... verfügbar bei GAF Corp., Wayne, NJ
³ ...2-GMA, hergestellt gemäß der Beschreibung in der US-P-4 578 504
&sup4; ... Bis-(2,2,6,6-tetrammethyl-4-piperidyl)sebacat, verfügbar bei Ciba Geigy Corp., Plastics and Additives Div., Hawthorne, NY
&sup5; ... 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert-Amylphenyl)benzotriazol, verfügbar bei Ciba Geigy Corp., Plastics and Additives Div., Hawthorne, NY
&sup6; ... verfügbar bei M & T Chemicals, Rahway, NJ.
&sup7; ... MEHQ, verfügbar bei J.T. Baker Chemical Co., Phillipsburg, NJ

Isocyanat-Zuführung

Desmodur W - H&sub1;&sub2;DI, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, MW 262, verfügbar bei Mobay Corp., Pittsburg, PA
Die Extruderdrehzahl wurde auf 28...31 U/min und die Zuführungen von Diol und Isocyanat so eingestellt, daß eine Zuführungsrate von NCO/OH Molen pro Minute von 1,02 bei einem Gesamtdurchsatz von 40 gimin mit einer Drehzahl von 7...7,2 U/min der Pumpe gewährleistet wurde. Es wurde ein näherungsweise 152 Mikrometer (6 mil) dicker Film des Polyurethans auf ein mit Silicon einfach beschichtetes Release-Papier auf einer gekühlten (20 ºC) Aufnahmewalze extrudiert.
Im extrudierten Zustand war die vernetzungsfähige Polyurethanfolie in Dimethylacetamid (DMAc) löslich, wobei die Folie jedoch nach Exponierung an einer Elektronenbestrahlung (5 Mrad bei 150 kV unter Stickstoffspülung mit einer Geschwindigkeit von 7,6 m/min) unlöslich war. Eine Vergleichsprobe der Polyurethanfolie mit identischer Zusammensetzung mit der Ausnahme, daß sie kein 2-GMA enthielt, war bei Exponierung an einer gleichwertigen Elektronenbestrahlung nicht vernetzt, was durch die Tatsache bewiesen wurde, daß sie nach der Bestrahlung nicht in DMAc löslich war. In ähnlicher Weise zeigte eine aus einem Lösungsblend der gleichen Vergleichsprobe und näherungsweise 1 % 2-GMA-Monomer hergestellte Vergleichsprobe keine Vernetzung und wurde in DMAc nach Exponierung an einer vergleichbaren Elektronenbestrahlung unlöslich.

Beispiel 2

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Prozedur zur Herstellung einer 152 mm (6 mil) dicken vernetzbaren Polyurethanfohe aus einer Desmodur W -Isocyanat-Zuführung und der folgenden Diol-Zuführung hergestellt: Diol-Zuführung Gewichtsprozent Reaktant 1,4-Butandiol 2-Giycerylmethacrylat Tinuvin 770 Tinuvin 328 Dibutylzinndilaurat p-Methoxyphenol Benzoin-sec-butylether&sup8; &sup8; ... verfügbar bei Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI
Die Extruderdrehzahl wurde auf 30 U/min und die Diolund Isocyanat-Zuführungen so eingestellt, daß eine Zuführungsrate von NCO/OH Molen pro Minute von 1,02 bei einem Gesamtdurchsatz von 40 g/min mit der bei 7,2 U/min betriebenen Pumpe erzielt wurde.
Die aus dieser Zusammensetzung erzeugte Folie wurde vernetzt, indem sie durch ein UV-Aggregat "RPC Industries UV Processor" (Plainfield, IL) geführt wurde, ausgestattet mit Mitteldruck-UV-Lampen mit einem Betrieb bei 400 V und 7,5 A und betrieben bei einer Geschwindigkeit von etwa 9 m/min unter Stickstoffatmosphäre. Die vernetzte Folie war in DMAc unlöslich.

Beispiel 3

Es wurde eine ähnliche Prozedur wie in Beispiel 1 beschrieben angewendet, um vernetzte Polyurethan-Pellets aus einer Desmodur W -Isocyanat-Zuführung und der folgenden Diol-Zuführung herzustellen: Diol-Zuführung Gewichtsprozent Reaktant 11,4-Butandiol 2-N,N'-(bis-2-hydroxyethylureido)ethylmethacrylat&sup9; Tinuvin 770 Tinuvin 328 Dibutylzinndilaurat p-Methoxyphenol &sup9; ... hergestellt durch Umsetzen von Isocyanatethylmethacrylat und N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)amin
Die Extruderdrehzahl wurde auf 30...31 U/min und die Diol- und Isocyanat-Zuführungen so eingestellt, daß eine Zuführungsrate von NCO/OH Mol pro Minute von 1,02 bei einem Gesamtdurchsatz von 40 g/min mit der bei 7,2...7,3 U/min betriebenen Pumpe gewährt wurde.
Bei diesem Versuch wurde die Foliendüse entfernt und der Extrudatstrom aus dem Mündungsrohr direkt in ein Wasserkühlbad eingeleitet. Das Polymer-Filament wurde über eine Walze aus Papierhandtuch geleitet, um es vor dem Pelletisieren in einer "Con-Air"-Granuliervorrichtung zu trocknen.
Aus den vorstehend beschriebenen Pellets wurde eine näherungsweise 254 mm (10 mil) dicke Folie hergestellt, indem die Pellets zwischen zwei Stücken einer Polyesterfolie mit einem Druck von etwa 345 MPa bei 160 ºC gepreßt wurden.
In dem gepreßten Zustand war die Folie in DMAc löslich, nach Exponierung unter den Bedingungen der Elektronenstrahl- Bestrahlung von Beispiel 1 jedoch unlöslich.

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Prozedur wurde aus einer Desmodur W -Isocyanat-Zuführung und der folgenden Diol-Zuführung ein pelletisiertes, vernetzbares Polyurethan hergestellt: Diol-Zuführung Gewichtsprozent Reaktant 1,4-Butandiol 11-Glycerylmethacrylat¹&sup0; Tinuvin 770 Tinuvin 328 Dibutylzinndilaurat p-Methoxyphenol ¹&sup0; ... hergestellt nach der in der US-P-3 957 362 beschriebenen Prozedur
Die Extruderdrehzahl wurde auf 30 U/min und die Diolund Isocyanat-Zuführungen so eingestellt, daß eine Zuführungsrate von NCO/OH Mol pro Minute von 1,02...1,03 bei einem Gesamtdurchsatz von 40 g/min mit der bei 7,2 U/min betriebenen Massepumpe gewährt wurde.
Aus den vorstehend beschriebenen Pellets wurde eine näherungsweise 254 Mikrometer (10 mil) dicke Folie hergestellt, indem die Pellets zwischen zwei Stücken Polyesterfolie bei etwa 34,5 MPa und 160 ºC gepreßt wurden. In dem gepreßten Zustand war die Folie in DMAc löslich, war jedoch nach Exponierung an einer Elektronenstrahl- Bestrahlung wie vorstehend unlöslich.

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Prozedur wurde aus einer Desmodur W -Isocyanat-Zuführung und der folgenden Diol-Zuführung ein pelletisiertes, vernetzbares Polyurethan hergestellt: Diol-Zuführung Gewichtsprozent Reaktant 1,4-Butandiol Monomethacrylat des Trimethylolethans¹¹ Tinuvin 770 Tinuvin 328 Dibutylzinndilaurat p-Methoxyphenol ¹¹ ... hergestellt unter Anwendung einer ähnlichen Prozedur, wie in der US-P-3 210 327 beschrieben
Die Extruderdrehzahl wurde auf 30 U/min und die Diolund Isocyanat-Zuführungen so eingestellt, daß eine Zuführrate von NCO/OH Mol pro Minute von 1,02 bei einem Gesamtdurchsatz von 40 g/min und der bei 7 U/min betriebenen Massepumpe gewährt wurde.
Aus den vorstehend beschriebenen Pellets wurde eine näherungsweise 250 Mikrometer (10 mil) dicke Folie hergestellt, indem die Pellets zwischen zwei Stücken Polyesterfolie bei etwa 34,5 MPa und 160 ºC gepreßt wurden. Im gepreßten Zustand war die Folie in DMAc löslich, nach Exponierung an einer Elektronenstrahl-Bestrahlung unter den Bedingungen von Beispiel 1 jedoch unlöslich.

Beispiel 6

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Prozedur wurde aus einer Desmodur W -Isocyanat-Zuführung und der folgenden Diol-Zuführung ein pelletisiertes, vernetzbares Polyurethan hergestellt. Diol-Zuführung Gewichtsprozent Reaktant 1,4-Butandiol Monoacrylat des Trimethylolethans¹¹ Dibutylzinndilaurat p-Methoxyphenol ¹¹ ... hergestellt unter Anwendung einer ähnlichen Prozedur, wie sie in der US-P-3 210 327 beschrieben wurde
Die Extruderdrehzahl wurde auf 36...41 U/min und die Diol- und Isocyanat-Zuführungen so eingestellt, daß eine Zuführrate von 1,0 NCO/OH Mol pro Minute bei einem anfänglichen Gesamtdurchsatz von 40 g/min mit der bei 6,8...7,2 U/min betriebenen Massepumpe gewährt wurde. Die Drehzahlen der Förderpumpe wurden so eingestellt, daß die gleiche NCO/OH- Zuführrate aufrechterhalten wurde, der Gesamtdurchsatz jedoch 80 g/min mit einer Extruderdrehzahl von 63 U/min und der bei 14...14,9 U/min betriebenen Massepumpe betrug.
Aus den vorstehend beschriebenen Pellets wurde eine näherungsweise 250 Mikrometer (10 mil) dicke Folie hergestellt, indem die Pellets zwischen 2 Stücken Polyesterfolie bei etwa 34,5 MPA und 160 ºC gepreßt wurden. Im gepreßten Zustand war die Folie in DMAC löslich, jedoch nach einer Exponierung an einer Elektronenstrahl-Bestrahlung unter den Bedingungen von Beispiel 1 unlöslich.

Beispiel 7

Entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen Prozedur wurde aus einer Desmodur W -Isocyanat-Zuführung und der folgenden Diol-Zuführung ein pelletisiertes, vernetzbares Polyurethan hergestellt: Diol-Zuführung Gewichtsprozent Reaktant Rucoflex S102-55"12 1,4-Butandiol 2-Glycerylmethacrylat Tinuvin 770 Tinuvin 328 Dibutylzinndilaurat p-Methoxyphenol ¹² ... ein hydroxyterminiertes Butylenadipat/Polyester- Copolymer, MW 1975,35, verfügbar bei Ruco Polymer Corp., Hicksville, NY
Die Extruderdrehzahl wurde auf 50 U/min und die Diolund Isocyanat-Zuführungen so eingestellt, daß eine Zuführrate von NCO/OH Mol pro Minute von 1,00...1,02 bei einem Gesamtdurchsatz von 40 g/min mit der bei 6,8 U/min betriebenen Massepumpe gewährt wurde.
Aus den vorstehend beschriebenen Pellets wurde eine näherungsweise 250 Mikrometer (10 mil) dicke Folie hergestellt, indem die Pellets zwischen 2 Stücken Polyesterfolie bei etwa 34,5 MPa und 160 ºC gepreßt wurden. Im gepreßten Zustand war die Folie in DMAc löslich, jedoch nach Exponierung an einer Elektronenstrahl-Bestrahlung unter den Bedingungen von Beispiel 1 unlöslich.

Beispiel 8

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Prozedur wurde aus den folgenden Diol- und Isocyanat-Zuführungen ein pelletisiertes, vernetzbares Polyurethan hergestellt: Diol-Zuführung Gewichtsprozent Reaktant 1,4-Butandiol 2-Glycerylmethacrylat Tinuvin 770 Tinuvin 328 Dibutylzinndilaurat p-Methoxyphenol

Isocyanat-Zuführung

Isophorondiisocyanat - MW 222,28, verfügbar bei Muddex Inc., Piscataway, NJ
Da Isophorondiisocyanat weitaus weniger reaktionsfähig ist als H&sub1;&sub2;MDI (Desmodur W ), wurde die Temperatur der Zuführungszonen und Zonen 1 bis 3 auf einen Nennwert von 240 ºC...250 ºC erhöht und die Temperatur der Zonen 4 bis 9 bei einem Nennwert von 200 ºC bei diesem Versuch gehalten. Die Extruderdrehzahl wurde auf 45...47 U/min und die Diol- und die Isocyanat-Zuführungen so eingestellt, daß eine Zuführrate von NCO/OH Mol pro Minute von 1,017 bei einem Gesamtdurchsatz von 40 glmin mit der bei 6,8 U/min betriebenen Massepumpe gewährt wurde.
Aus den vorstehend beschriebenen Pellets wurde eine näherungsweise 250 Mikrometer (10 mil) dicke Folie hergestellt, indem die Pellets zwischen 2 Stücken Polyesterfolie bei etwa 34,5 MPa und 160 ºC gepreßt wurden. Im gepreßten Zustand war die Folie in DMAc löslich, jedoch nach Exponierung an einer Elektronenstrahl-Bestrahlung unter den Bedingungen von Beispiel 1 unlöslich.

Beispiel 9

Gemäß der in Beispiel 3 beschriebenen Prozedur wurde aus einer Desmodur W -Isocyanat-Zuführung und der folgenden Diol-Zuführung ein pelletisiertes, vernetzbares Polyurethan hergestellt. Diol-Zuführung Gewichtsprozent Reaktant 1,4-Butandiol 1-Glycerylmethacrylat oligomeres Dimethacrylat¹³ Tinuvin 770" Tinuvin 328" Dimethylzinndilaurat¹&sup4; p-Methoxyphenol ¹³ ... hergestellt durch Zusetzen von Hydroxyethylmethacrylat zu PCA5-1, ein Polytetramethylenoxid, das mit H&sub1;&sub2;MDI (verfügbar bei Polymethane Specialities Co., Inc., Lindhurst, NJ) terminiert ((gekappt)) und bei 70 ºC unter Rühren und unter N&sub2;-Atmosphäre für 2 Stunden erhitzt wurde ¹&sup4; ... verfügbar bei Witco Cheiuicals, New York, NY
Die Extruderdrehzahl wurde auf 30...46 U/min und die Diol- und Isocyanat-Zuführungen so eingestellt, daß eine Zuführrate von NCO/OH Mol pro Minute von 0,98...1,017 bei einem Gesamtdurchsatz von 40 g/min mit der bei 7,3 U/min betriebenen Massepumpe gewährt wurde. Unter diesen Bedingungen erfolgte bei Betrachtung eines großen Isocyanat- Peaks im Infrarotspektrum des Extrudats, wenn überhaupt, eine nur geringe Reaktion, so daß weitere 5 g Dimethylzinndilaurat der Diol-Zuführung zugesetzt und die Temperatur der Zonen 3 bis 5 auf einen Nennwert von 230 ºC erhöht wurden. Die Amperezahl nahm bei diesen Bedingungen ab, so daß die Temperatur der Zonen 3 bis 5 ein zweites Mal auf einen Nennwert von 250 ºC erhöht wurde, womit die Amperezahl auf 2 A gebracht wurde und der Isocyanat-Peak im Infrarotspektrum des Extrudats abnahm, was auf eine Reaktion zwischen Diolen und Isocyanat hinweist.
Aus den vorstehend beschriebenen Pellets wurde eine näherungsweise 250 Mikrometer (10 mil) dicke Folie hergestellt, indem die Pellets zwischen 2 Stücken Polyesterfolie bei etwa 34,5 MPa und 160 ºC gepreßt wurden. Im gepreßten Zustand war die Folie in DMAC löslich, jedoch nach Exponierung unter Elektronenstrahl-Bestrahlung unter den Bedingungen von Beispiel 1 unlöslich.

Beispiel 10

Zur Herstellung von 3 näherungsweise 304 Mikrometer (12 mil) dicken vernetzbaren Polyurethanfolien mit Konzentrationen von 0,5; 1,0 und 3,0 Gewichtsprozent einer Desmodur W -Isocyanat-Zuführung unter der folgenden anfänglichen Diol-Zuführung wurde eine Prozedur ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen mit der Ausnahme verwendet, daß die Extruderschneckenkonfiguration aus einer 6 mm eingängigen Schnecke in den Zonen 1 bis 9 bestand und die Folie direkt in einen Wasserkühlbehälter extrudiert wurde: Diol-Zuführung Gewichtsprozent Reaktant 1,4-Butandiol 2-Glycerylmethacrylat Dibutylzinndilaurat p-Methoxyphenol
Die Extruderdrehzahl wurde auf 100 U/min und die Diolund Isocyanat-Zuführungen so eingestellt, daß eine Zuführrate von NCO/OH Mol pro Minute von 1,025 bei einem Gesamtdurchsatz von 40 g/min mit der bei 7,2...7,4 U/min betriebenen Massepumpe gewährt wurde.
Nach näherungsweise 2,5 Stunden wurde dem Behälter für die Diol-Zuführung 2-Glycerylmethacrylat zugegeben, um einen nominellen Gehalt von 1,92 Gewichtsprozent 2-GMA in der Diol-Zuführung zu erhalten, wobei die Diol- und Isocyanat- Zuführungen so eingestellt wurden, daß eine Zuführrate von 1,025 NCO/OH Mol pro Minute gewährt wurde.
Nach ungefähr weiteren 2,5 Stunden erfolgte eine zweite Zugabe von 2-GMA zu der Diol-Zuführung, um einen nominellen Gehalt von 5,52 Gewichtsprozent 2-GMA in der Diol-Zuführung zu erhalten, wobei die Isocyanat- und Diol-Zuführungen so eingestellt wurden, daß eine Zuführrate von 1,025 NCO/OH Mol pro Minute gewährt wurde.
Die endgültige Zusammensetzung der drei Folien war folgende: Reaktant nomineller 2-GMA-Gehalt in der Folie 1,4-Butandiol 2-Glycerylmethacrylat Dibutylzinndilaurat p-Methoxyphenol Desmodur W
In der extrudierten Form waren alle drei Folienproben in DMAc löslich, jedoch nach Exponierung an einer Elektronenstrahl-Bestrahlung (5 Mrad bei 300 kV unter N&sub2;- Atmosphäre bei einer Geschwindigkeit von etwa 7,6 m/min) waren die Folien alle in DMAC unlöslich. Die mechanischen Eigenschaften (Reißfestigkeit und Dehnung) der nichtvernetzten und vernetzten Folien, ermittelt unter Verwendung einer "Instron Model TTCH -Prüfmaschine (verfügbar bei Instron Engieeering Corp., Canton, MA) mit einer Querhauptgeschwindigkeit von 20 cm/min waren: Mechanische Eigenschaften der Folie Probe Reißfestigkeit Bruchdehnung
Die mechanischen Eigenschaften der vernetzten Folien zeigten, daß die Festigkeit der Folien auf hohem Niveau im untersuchten Zusammensetzungsbereich erhalten blieb, wobei jedoch mit zunehmendem 2-GMA-Gehalt der Folie die Dehnung der Folie abnahm.

Beispiel 11

Zur Herstellung von vernetzbaren Polyurethan-Filamenten, die nominell 10 bzw. 20 Gewichtsprozent Cyclohexylmethacrylat enthielten, wurde eine ähnliche Prozedur verwendet, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß der Extruder mit einer Ruska-Verdrängerpumpe ausgestattet war, die in 7 Zonen einspeiste und der Extrudatstrom in Aluminium-Schalen aufgenommen wurde. Das Polymer wurde aus einer Desmodur W -Isocyanat-Zuführung und der folgenden Diol-Zuführung hergestellt: Diol-Zuführung Gewichtsprozent Reaktant 1,4-Butandiol 2-Glycerylmethacrylat Tinuvin 770 Tinuvin 328 Dibutylzinndilaurat p-Methoxyphenol Benzoin-sec-butylether
Die Extruderdrehzahl wurde auf 28 U/min und die Diolund Isocyanat-Zuführungen so eingestellt, daß eine Zuführrate von NCO/OH Mol pro Minute von 1,0 bei einem Gesamtdurchsatz von 40 g/min mit der bei 7,0 U/min betriebenen Massepumpe gewährt wurde. Nach der Stabilisierung des Systems (näherungsweise eine 1/4 Stunde) wurden die Temperaturen in den Zonen 7 bis 9 und des Endblockes auf einen Nennwert von 185 ºC herabgesetzt und in Zone 7 des Extruders unter Verwendung der Ruska-Pumpe Cyclohexylmethacrylat (verfügbar bei Polysciences, Inc., Worthington, PA) zugeführt, wobei die Pumpendrehzahl auf eine Förderung des Cyclohexylmethacrylats in das Polyurethan-Filament mit einer Nennkonzentration von 10 Gewichtsprozent eingestellt war (der Gesamtdurchsatz der Zugabe des Cyclohexylmethacrylats erhöhte sich auf 44 g/min).
Nach ungefähr einer weiteren halben Stunde wurde die Zuführrate für Cyclohexylmethacrylat so eingestellt, daß das Cyclohexylmethacrylat in das Polyurethan-Filament mit einer Nennkonzentration von 20 Gewichtsprozent zugeführt wurde (der Gesamtdurchsatz der Zugabe von Cyclohexylmethacrylat erhöhte sich auf 48 g/min).
Die zwei Polyurethan-Filamente wurden zu Pellets geschnitten und zu Folien einer Dicke von näherungsweise 125 Mikrometer (5 mil) gepreßt, indem die Pellets zwischen 2 Polyesterfolien bei etwa 34,5 MPa und 120 ºC verpreßt wurden. Im gepreßten Zustand waren die Folien in DMAc löslich, jedoch nach zwei Durchläufen durch ein "RPC UV Processor"-Aggregat unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen war die Folie mit 10 Gewichtsprozent Cyclohexylmethacrylat in DMAc unlöslich, während die Folie, die 20 Gewichtsprozent Cyclohexylmethacrylat enthielt noch löslich war. Beide Arten der Folie (10 % bzw. 20 % Cyclohexylmethacrylat) wurden bei einer Elektronenstrahlendosis von 5 Mrad (200 kV bei 7,6 m/min unter N&sub2;-Atmosphäre) exponiert, wonach sich beide bei 100 ºC in DMAc als unlöslich erwiesen.
Die im Zusammenhang mit der Beendigung der Diisocyanat- Reaktion verwendete Formulierung "weitgehend vollständig" bzw. "im wesentlichen vollständig" bedeutet, daß nicht mehr als 0,7 Gewichtsprozent Diisocyanat im Produkt verbleiben. Diese Menge könnte mit Hilfe der Infrarotanalyse festgestellt werden, was zu der Annahme führt, daß das Rest-Isocyanat insgesamt auf die monomeren Spezies zurückzuführen ist.

Claims

1. Verfahren zur Massepolymerisation von Polyurethanen, welches Verfahren umfaßt:

(A) Bereitstellen der folgenden Ausgangssubstanzen:

(1) mindestens ein Diisocyanat,

(2) mindestens ein Oligomer oder polymeres Diol mit einer relativen Molmasse von 400...40.000 und

(3) mindestens ein kettenverlängerndes Monomer mit einem Acrylat- oder Methacrylat-Teil, ausgewählt aus den Monomeren der Formel:

worin sind:

m: 0...4

n&sub1; : 1...4

R&sub1;: -H oder -CH&sub3;

R&sub7;: -H, -CH&sub3; oder -C&sub2;H&sub5;

wobei wahlweise ferner bereitgestellt wird:

(4) ein kurzkettiges Glykol, ausgewählt aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Glykolen mit einer relativen Molekülmasse von weniger als 400;

(B) kontinuierliches Zuführen der vorgenannten Ausgangsstoffe in einen Doppelschneckenextruder und gemeinsames Umsetzen dieser Ausgangsstoffe in dem Extruder bis zu einem angestrebten Umsetzungsgrad, während die reagierende Substanz unter den folgenden Bedingungen durch den Extruder geführt wird:

(1) das molare Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxy-Teilen beträgt 1,00±0,05;

(2) das Verhältnis von kettenverlängerndem Monomer zu anderen Monomeren ist ausreichend, um ein Polymerprodukt zu ergeben, welches den Kettenverlängerer darin in einer Menge von 0,1 %...weniger als 10 Gewichtsprozent eingebaut enthält;

(3) die Konzentration des kettenverlängerndes Monomers innerhalb der reagierenden Substanz in dem Extruder ist nicht größer als 5 Gewichtsprozent;

(4) die Temperatur des Extruderzylinders von mindestens 185 ºC und ausreichend, um die Reaktion zwischen den Ausgangssubstanzen zu starten und aufrechtzuerhalten sowie

(5) der Extruder ist so konf iguriert, daß die Verweilzeit ausreichend ist, um eine weitgehend vollständige Umsetzung des Diisocyanats zu erhalten, was durch ≥0,7 Gewichtsprozent Diisocyanat in dem Produkt anhand von Messung durch Infrarotspektrometrie des Extrudats angezeigt wird; und

(C) Kühlen des von dem Austrag des Extruders resultierenden Produktpolymers, um ein Polyurethan mit den folgenden Eigenschaften zu ergeben:

(i) eine massegemittelte relative Molekülmasse von mehr als 80.000 und

(ii) vom kettenverlängernden Monomer resultierende Acrylat- und Methacrylat-Funktionalität, die unter den Reaktionsbedingungen des Extruders überdauert hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner das Vernetzen des Produktpolymers durch Exponieren an Strahlung umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem vor dem Schritt (B) ein Prepolymer des Diisocyanats oder des oligomeren oder polymeren Diols hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Diisocyanat ausgewählt wird aus aliphatischen Diisocyanaten, ausgewählt aus: Hexamethylendiisocyanat; 1,6-Diisocyanato-2,2,4,4-tetramethylheaan; 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan Diisocyanaten der Formel:

worin R&sub3; -CH&sub3; oder -C&sub2;H&sub5; sind;

alicyclischen Diisocyanaten, ausgewählt aus: 1,4-Cyclohexanbis-(methylenisocyanat); Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat; 1,4-Cyclohexyldiisocyanat; Isophorondiisocyanat; und aromatischen Diisocyanaten der Formel OCN-Ar-Y-NCO, worin A ein Arylen-Radikal ist und Y eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung sein kann, ein Alkylen-Radikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel, Sulfoxid, Sulfon oder

worin R ein Alkyl-Radikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das oligomere oder polymere Diol ausgewählt wird aus:

linearen, Hydroxyl enthaltenden Verbindungen der Formel:

HO[(CH&sub2;)nO]x1H, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 und x1 eine ganze Zahl von 5 bis 600 sind; mit Hydroxyterminierte Poly(1,2-propylenoxide); Hydroxy-terminierte Poly (1,2-butylenoxide); Hydroxy-substituiertes Tetrahydrofuran und Ethylenoxid-Copolyether; Polyestern, die durch Polymerisation von Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden hergestellt werden, bei denen mindestens ein Glykol 2 bis 10 Kohlenstoffatome hat; sowie Silicondiolen der Formel

worin n&sub2; 2...800 und y 0...11 sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das kurzkettige Diol ausgewählt wird aus Ethylendiol, Propylendiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethylhexandiol, 1,6-Neopentyldiol, 1,4-Butandiol, 2- Buten-1,4-diol, Diethylenglykol, Cyclohexandimethanol und Bis-1,4-(hydroxyethoxy)benzol.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Menge des verwendeten kurzkettigen Diols größer ist als 0...10 Mole pro Mol des oligomeren oder polymeren Diols.

8. Verfahren nach Anspruch 2, ferner umfassend die Herstellung eines interpenetrierenden Polymernetzwerks durch Zusetzen eines aus Acrylaten und Methacrylaten ausgewählten Monomers in die Nähe des Austrags des Doppelschneckenextruders.

9. Verfahren zur Massepolymerisation von Polyurethanen nach Anspruch 1, welches Verfahren umfaßt:

(A) Bereitstellen der folgenden Ausgangssubstanzen:

(1) mindestens ein Diisocyanat,

(2) mindestens ein oligomeres oder polymeres Diol mit einer relativen Molmasse von 400...40.000 und

worin sind:

m: 0...4

n&sub1;: 1...4

R&sub1;: -H oder -CH&sub3;

R&sub7;: -H, -CH&sub3; oder -C&sub2;H&sub5;

wobei wahlweise ferner bereitgestellt wird:

(3) die Konzentration des kettenverlängerndes Monomers innerhalb der reagierenden Substanz in dem Extruder ist nicht größer als 5 Gewichtsprozent; (4) die Temperatur des Extruderzylinders von mindestens 185 ºC und ist ausreicheed, um die Reaktion zwischen den Ausgangssubstanzen zu starten und aufrechtzuerhalten; sowie

(5) der Extruder ist so konfiguriert, daß die Verweilzeit ausreichend ist, um eine weitgehend vollständige Umsetzung des Diisocyanats zu erhalten, was durch ≤0,7 Gewichtsprozent Diisocyanat in dem Produkt anhand von Messung durch Infrarotspektrometrie des Extrudats angezeigt wird; und

(i) eine massegemittelte relative Molekülmasse von mehr als 80.000 und