KR20110128836A - 불화비닐리덴계 수지필름 - Google Patents

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후쿠무 고모다
아쓰시 이가라시
스스무 오오카
고지 나카지마
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덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

기재에 대한 접착성이 양호하고, 또한 안료가 다량으로 배합되어 있어도 양호한 분산성이 얻어지고, 또 성형가공 시의 열안정성이 우수한 불화비닐리덴계 수지필름을 제공한다. 불화비닐리덴 수지 및 메타크릴산에스테르 수지로 이루어지는 수지성분에, 알루미나 및 실리카에 의해 표면처리된 산화티탄과, 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체를 소정량 배합하여 불화비닐리덴계 수지필름을 만든다. 또는, 적어도 표면층 및 이면층을 이러한 조성으로 하고, 표면층에 있어서 불화비닐리덴 수지와 메타크릴산에스테르 수지의 배합량을, 질량비 70 : 30 ~ 95 : 5로 하고, 또한 이면층에 있어서 불화비닐리덴 수지와 메타크릴산에스테르 수지의 배합량을, 질량비 5 : 95 ~ 45 : 55로 한다. 그리고 어느 쪽의 경우에도 산화티탄에 있어서 알루미나 및 실리카의 총부착량을, 산화티탄의 전체 질량에 대하여 5~11질량%로 한다.

Description

불화비닐리덴계 수지필름{VINYLIDENE FLUORIDE-BASED RESIN FILM}
본 발명은 불화비닐리덴계 수지필름에 관한 것이다. 더 상세하게는, 불화비닐리덴 수지에 메타크릴산에스테르 수지(methacrylic acid ester resin)나 무기안료(無機顔料) 등을 배합한 불화비닐리덴계 수지필름에 관한 것이다.
건축물의 내외장용 부재에 사용되는 플라스틱판, 금속판 및 기타 각종 기재(基材)의 표면에는, 기재의 보호, 내후성(耐候性)의 향상, 장식 및 의장성의 부여 등을 목적으로, 도장(塗裝)이 실시되거나 수지필름이 라미네이트(laminate)되거나 하고 있다. 이러한 용도로 사용되는 수지필름으로는, 주로 내후성이 우수한 불소계 수지필름이 사용되고 있고, 특히, 불화비닐리덴계 수지필름이 많이 이용되고 있다.
이 불화비닐리덴계 수지필름은, 상기한 용도에 한하지 않고, 예를 들면 벽지나 벽재, 차량이나 엘리베이터 등의 내외장재, 지붕 기와 등의 지붕재, 홈통, 차고(garage), 아케이드(arcade), 선룸(sunroom), 농업용 자재, 텐트천, 간판, 표식, 라벨, 마킹 필름(marking film), 가구, 가전제품, 트레이(tray), 태양전지 및 창 유리 등 다방면에 걸쳐 사용되고 있다.
한편 불소계 수지에는, 다른 소재와 접착되기 어렵다고 하는 문제점이 있다. 그래서, 다층구조로 함으로써 기재와의 접착성 향상을 꾀한 불화비닐리덴계 수지필름이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌1, 2 참조.). 이들 특허문헌1, 2에 기재된 필름에서는, 표면층 및 접착층을 각각 불화비닐리덴 수지 및/또는 메타크릴산에스테르 수지로 형성하고 있다. 그리고 표면층과 접착층에서 불화비닐리덴 수지와 메타크릴산에스테르 수지의 배합비를 변화시킴으로써, 기재와의 접착성을 향상시키고 있다.
또한 특허문헌1에 기재된 필름에서는, 적어도 일방의 층에 산화티탄(酸化titan)이나 탤크(talc) 등의 무기안료를 첨가함으로써 필름에 차광성(遮光性)을 부여하여, 내후성 향상을 꾀하고 있다. 또한 종래에, 산화아연, 이산화티탄 및 알루미나 등의 무기미립자와, 불화비닐리덴 등의 불소계 수지로 이루어지는 자외선 흡수층을 구비한 광학 필름도 제안되어 있다(특허문헌3 참조).
한편 불화비닐리덴 수지 및 메타크릴산에스테르 수지로 이루어지는 수지성분에, 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)의 지방산에스테르(脂肪酸ester) 및/또는 그 유도체(誘導體)를 첨가함으로써, 무기안료의 분산성(分散性) 향상을 꾀한 불소 수지계 착색 조성물도 제안되어 있다(특허문헌4 참조).
특허문헌1 : 일본국 공개특허공보 특개평8-267675호 공보 특허문헌2 : 일본국 공개특허 특개2008-12689호 공보 특허문헌3 : 일본국 공개특허 특개2006-18255호 공보 특허문헌4 : 일본국 공개특허공보 특개평2-235953호 공보
그러나 불소계 수지는 표면장력이 가장 작은 수지의 하나로서, 각종 물질에 대한 흡습성(wettability)이 현저하게 낮기 때문에, 상기한 종래의 불소계 수지필름에는, 필름의 제조 과정에 있어서 불량이 발생하기 쉽다고 하는 문제점이 있다. 특히, 특허문헌1, 3, 4에 기재된 필름과 같이 불소 수지에 무기안료를 배합한 것에는, 안료의 분산 불량이 발생하기 쉽다고 하는 문제점이 있다. 무기안료의 분산성이 양호하지 않으면, 필름 등으로 가공할 때에 핀홀(pinhole)이 발생하기 쉽고, 또한 컴파운드 공정(compound工程)이나 필름 성막 공정(film成膜工程) 등의 성형가공 시의 열안정성(熱安定性)도 저하된다.
한편 특허문헌4에 기재된 수지조성물에서는, 무기안료의 분산성을 향상시키기 위해서 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체를 첨가하고 있지만, 이러한 분산제를 다량으로 첨가하면, 수지필름의 내후성이나 물리적 강도가 저하된다. 이 때문에 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 등의 분산제의 첨가는 무기안료 배합량이 적은 수지필름에는 효과가 있지만, 무기안료의 배합량이 많은 수지필름에서는, 안료와 균형을 이루는 양을 첨가할 수 없기 때문에, 안료의 분산 불량을 억제하는 충분한 효과가 얻어지지 않는다고 하는 문제점이 있다.
그래서, 본 발명은, 기재와의 접착성이 양호하고, 또한 안료가 다량으로 배합되어 있어도 양호한 분산성이 얻어지며, 또 성형가공 시의 열안정성이 우수한 불화비닐리덴계 수지필름을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명에 관한 불화비닐리덴계 수지필름은, 불화비닐리덴 수지와, 메타크릴산에스테르 수지와, 알루미나 및 실리카에 의해 표면처리된 산화티탄과, 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체를 함유하는 것으로서, 상기 산화티탄에 있어서의 알루미나 및 실리카의 총부착량이 5~11질량%로 되어 있다.
또, 여기에서 규정하는 산화티탄 표면의 알루미나 및 실리카의 부착량은 형광X선(XRF:X-ray fluorescence)법에 의해 측정한 값으로서, 이하의 발명에 있어서도 동일하다.
본 발명에 있어서는, 표면에 알루미나 및 실리카가 특정량 부착되어 있는 산화티탄을 무기안료로서 배합하고 있기 때문에, 무기안료의 배합량을 많게 해도 양호한 분산성이 얻어진다. 또한 불화비닐리덴 수지에 메타크릴산에스테르 수지를 배합하고 있기 때문에 기재와의 접착성도 양호하다.
이 수지필름에서는, 불화비닐리덴 수지 70~95질량% 및 메타크릴산에스테르 수지 5~30질량%로 이루어지는 수지성분 100질량부에 대하여, 상기 산화티탄을 10~25질량부, 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체의 합계 0.1~5질량부를 배합할 수 있다.
본 발명에 관한 다른 불화비닐리덴계 수지필름은, 조성이 다른 2이상의 층을 구비하는 다층 필름이며 적어도 표면층 및 이면층은, 불화비닐리덴 수지와, 메타크릴산에스테르 수지와, 알루미나 및 실리카에 의해 표면처리된 산화티탄과, 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체를 함유하고, 표면층에 있어서 불화비닐리덴 수지와 메타크릴산에스테르 수지의 배합비가, 질량비로 70 : 30 ~ 95 : 5이며, 이면층에 있어서 불화비닐리덴 수지와 메타크릴산에스테르 수지의 배합비가, 질량비로 5 : 95 ~ 45 : 55이며, 또한 상기 산화티탄에 있어서 알루미나 및 실리카의 총부착량이 5~11질량%로 되어 있다.
본 발명에 있어서는, 표면에 알루미나 및 실리카가 특정량 부착되어 있는 산화티탄을 무기안료로서 배합하고 있기 때문에, 무기안료의 배합량을 많게 해도 양호한 분산성이 얻어진다. 또한 표면층은 불화비닐리덴 수지의 배합비가 높고 이면층에서는 메타크릴산에스테르 수지의 배합비가 높기 때문에, 내후성 및 내열성에 더하여 기재와의 접착성도 우수하다.
이 수지필름에서는, 표면층 및 이면층 중 적어도 일방이, 불화비닐리덴 수지 및 메타크릴산에스테르 수지로 이루어지는 수지성분 100질량부에 대하여, 상기 산화티탄을 10~25질량부, 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체의 합계 0.1~5질량부를 함유하고 있어도 좋다.
이들 수지필름에 있어서, 상기 산화티탄 함유량은 12~20질량부인 것이 바람직하다.
또한 상기 산화티탄에 있어서 알루미나 및 실리카의 총부착량은 6~10질량%인 것이 바람직하다.
또한 상기 산화티탄에 있어서 알루미나 및 실리카의 부착량은, 각각 2.5질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 불화비닐리덴 수지에 메타크릴산에스테르 수지를 배합하고, 또 무기안료로서 표면에 알루미나 및 실리카를 특정량 부착시킨 산화티탄을 배합하고 있기 때문에, 기재와의 접착성이 양호하고, 또한 안료의 분산성 불량이 쉽게 발생하지 않고, 성형가공 시의 열안정성이 우수한 수지필름이 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 이하에 설명하는 실시형태는 본 발명의 대표적인 실시형태의 일례를 나타낸 것으로서, 이에 따라 발명의 범위가 좁게 해석되는 것은 아니다.
(제1실시형태)
우선, 본 발명의 제1실시형태에 관한 불화비닐리덴계 수지필름(이하, 간단하게 수지필름이라고 한다.)에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 수지필름은, 적어도, 불화비닐리덴 수지 및 메타크릴산에스테르 수지로 이루어지는 수지성분과, 산화티탄과, 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체를 함유하고 있다.
또한 본 실시형태의 수지필름에 배합되어 있는 산화티탄은, 알루미나(alumina) 및 실리카(silica)에 의해 표면처리되어 있고, 이들 총부착량은 산화티탄 전체 질량당 5~11질량%이다. 여기에서 말하는 「산화티탄 전체 질량」이라는 것은, 표면에 부착되어 있는 알루미나 및 실리카를 포함한 질량이다. 이하에서 본 실시형태의 수지필름을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
[불화비닐리덴 수지]
불화비닐리덴 수지는, 내후성 및 내열성이 우수하고 본 실시형태의 수지필름의 주성분이다. 본 실시형태의 수지필름에 배합되는 불화비닐리덴 수지는, 불화비닐리덴 단량체 단위를 구비하는 비닐 화합물이면 그 구조 등은 특별하게 한정되지 않고, 불화비닐리덴의 단독중합체여도 좋고 불화비닐리덴과 다른 비닐 화합물 단량체의 공중합체이더라도 좋다.
또한 이 불화비닐리덴과 공중합체를 형성하는 비닐 화합물로서는, 예를 들면 불화비닐, 4불화에틸렌, 3불화염화에틸렌, 6불화프로필렌 등의 불소화된 비닐 화합물이나, 스티렌, 에틸렌, 부타디엔 및 프로필렌 등의 공지의 비닐 단량체를 들 수 있다.
[메타크릴산에스테르 수지]
메타크릴산에스테르 수지는, 불화비닐리덴 수지와 함께 수지성분을 구성 하는 것으로서, 기재 등과의 접착성을 개선시키는 효과가 있다. 불화비닐리덴 수지는 다른 소재와의 접착성이 떨어지지만, 이 메타크릴산에스테르 수지를 배합함으로써 비싼 접착제를 사용하지 않아도 기재 등에 접착하는 것이 가능하게 된다.
본 실시형태의 수지필름에 배합되는 메타크릴산에스테르 수지는, 메타크릴산에스테르 단량체에 기초하는 비닐 중합체이면 그 구조 등은 특별하게 한정되지 않는다. 이 메타크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들면 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산펜틸 및 메타크릴산헥실 등을 들 수 있는데, 특히 메타크릴산메틸이 가장 적합하다. 또한 메타크릴산에스테르 단량체에 있어서 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 알킬기(alkyl基)는, 직쇄(直鎖 : normal chain)이어도 좋고 분기하고 있어도 좋다.
본 실시형태의 수지필름에 배합되는 메타크릴산에스테르 수지는, 메타크릴산에스테르 단량체의 단독중합체이어도 좋고 복수의 메타크릴산에스테르 단량체의 공중합체이어도 좋다. 또한 이 메타크릴산에스테르 수지에는, 메타크릴산에스테르 이외의 공지의 비닐 화합물인 스티렌, 에틸렌, 부타디엔, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 및 프로필렌 등에서 유래하는 단량체 단위를 구비하더라도 좋다.
[수지성분 배합율]
본 실시형태의 수지필름에 있어서의 수지성분은, 상기한 불화비닐리덴 수지 및 메타크릴산에스테르 수지로 이루어지고, 그 배합비는, 질량비로 불화비닐리덴 수지 : 메타크릴산에스테르 수지 = 70 : 30 ~ 95 : 5인 것이 바람직하다. 또, 메타크릴산에스테르 수지의 배합량이 적고 수지성분 전체 질량당 불화비닐리덴 수지량이 95질량%를 넘으면, 성형가공 시에 수지가 열분해되고 노란색이나 갈색 등으로 수지가 변색되어 목적으로 하는 색조의 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다.
여기에서 「성형가공 시」라는 것은, 복수의 원료를 혼합하고 압출기(壓出機) 내에서 용융 가열하고 혼련(混練)하여 펠렛 모양으로 하는 「컴파운드 공정」과, 필름 압출기에 의하여 이 수지 펠렛을 용융 가열하고 다이스를 사용해서 필름화 한 후에 냉각해서 감는 「필름 성막 공정」을 나타내고, 이하의 설명에 있어서도 동일하다.
한편 메타크릴산에스테르 수지의 배합량이 많고 수지성분 전체 질량당 불화비닐리덴 수지량이 70질량% 미만이 되면, 내후성이 저하되어 옥외에서 20년 이상에 걸쳐 장기간 사용하였을 경우에 내변색성(耐變色性)이 확보될 수 없는 경우가 있다.
[산화티탄]
본 실시형태의 수지필름에는, 자외선을 흡수 또는 반사할 목적으로 무기안료가 배합되어 있고, 이에 따라 백색으로 착색되어 있다. 구체적으로는, 무기안료로서 알루미나 및 실리카에 의해 표면처리된 산화티탄이 배합되어 있다. 불화비닐리덴 수지는 내후성이 우수하기 때문에 수지필름 자체의 내후성은 충분하게 확보할 수 있지만, 예를 들면 보호필름으로서 사용하는 경우에는, 하층에 위치하는 보호 대상물에 자외선이 조사되지 않도록 할 필요가 있다. 그래서, 본 실시형태의 수지필름에서는 산화티탄에 의해 빛을 흡수 또는 반사함으로써 자외선의 투과를 방지하고 있다.
본 실시형태의 수지필름에 배합되는 산화티탄은, 염화물법 또는 황산염법에 의해 얻어지는 루틸형(rutile型) 또는 아나타제형(anatase型) 결정 형태의 것이 바람직하다. 예를 들면 염화물법에 의해 산화티탄을 제조하는 경우에는 TiCl4를 산화하여 TiO2입자로 한다. 또 황산염법에 의해 산화티탄(TiO2)을 제조하는 경우에는, 황산 및 티탄을 함유하는 광석을 용해하여 얻어진 용액을 일련의 공정을 통하여 TiO2를 생성시킨다. 실용적으로는, 내후성 열화(劣化)에 의한 착색이 적은 루틸형의 결정 구조의 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다.
산화티탄의 입자 지름은, 침강법(沈降法)에 의해 산출한 평균 입자 지름으로서, 0.05 ~ 2.0㎛인 것이 바람직하다. 산화티탄의 입자 지름이 0.05㎛보다 작으면 가시광(可視光)의 투과에 의해 투명성을 나타내게 되고, 또 산화티탄의 입자 지름이 2㎛를 넘으면 수지에 대한 분산성이 나빠져 응집하기 쉬워지기 때문이다.
한편 알루미나 및 실리카에 의한 「표면처리」라는 것은, 산화티탄 표면에, 알루미나 및 실리카를 흡착시키거나, 또는 알루미나 및 실리카와 산화티탄의 반응생성물 중 적어도 1종의 화합물을 흡착종(吸着種)으로서 존재시키거나 또는 화학적으로 결합시키는 것을 말한다. 이렇게 표면처리된 산화티탄 표면에 있어서, 알루미나 및 실리카는 연속 또는 비연속으로 단일 또는 2중의 피복층으로서 존재하고 있다. 특히 산화티탄 표면이, 제1층으로서 실리카가 피복되고 그 위의 제2층으로서 알루미나가 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 산화티탄을 알루미나 및 실리카로 표면처리하는 방법은 특별하게 한정되는 것이 아니라 공지의 방법을 적용할 수 있다.
산화티탄 전체 질량당 알루미나 및 실리카의 총부착량은 5~11질량%이며, 바람직하게는 6~10질량%이다. 알루미나 및 실리카의 총부착량이 5질량% 미만인 경우, 수지성분에 대한 산화티탄의 분산성이 저하되고 내후성 및 성형가공 시의 열안정성의 양방을 양호하게 할 수 없게 된다. 구체적으로는, 알루미나의 부착량이 적은 경우에는, 수지성분에 대한 산화티탄의 분산성이 저하되고 성형가공 시의 열안정성이 떨어진다. 또, 실리카의 부착량이 적은 경우에는 필름의 내후성이 저하된다. 한편 알루미나 및 실리카의 총부착량이 11질량%를 넘으면, 산화티탄 입자끼리 응집하기 쉬워지기 때문에 양호한 필름 외관이 얻어지지 않는다.
또한 산화티탄 전체 질량 중의 알루미나 및 실리카의 부착량은 각각 2.5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 알루미나의 부착량을 2.5질량% 이상으로 함으로써 수지성분에 대한 산화티탄의 분산성을 보다 높일 수 있다. 또한 실리카의 부착량을 2.5질량% 이상으로 하면 수지필름의 내후성이 향상된다. 그리고 전술한 바와 같이, 이들의 총부착량을 5.0질량% 이상으로 함으로써 컴파운드 공정 및 필름 성막 공정 등의 성형가공 시에 있어서 열안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
또, 산화티탄 전체 질량 중의 알루미나 및 실리카의 부착량은, 산화티탄 표면에 부착되어 있는 원소(元素)를 형광X선(XRF)법에 의하여 정량분석하고 그 측정결과에 의거하여 산출할 수 있다. 구체적으로는, 형광X선(XRF)법으로 산화티탄 전체 질량 중의 티탄(Ti), 알루미늄(Al) 및 실리콘(Si)의 각 원소의 함유량을 정량하고, 그 값으로부터 각각의 산화물(TiO2, Al2O3, SiO2)의 질량(환산값)을 산출한다. 그리고 산화티탄 표면에 산화물 이외에 이들의 원소를 포함하는 것이 존재하고 있는 경우에는, X선광전자분광법(XPS : X-ray Photoelectron spectroscopy)으로 표면 존재 원소의 존재 비율을 확인함으로써, 산화물과 그 이외의 화합물을 정량분석 할 수 있다.
또한 본 실시형태의 수지필름에 있어서 산화티탄 배합량은, 상기한 수지성분 100질량부에 대하여 10~25질량부로 하는 것이 바람직하고, 12~20질량부로 하는 것이 더 바람직하다. 수지성분 100질량부에 대하여 산화티탄량이 10질량부 미만인 경우, 두께가 예를 들면 30㎛ 이하의 얇은 필름에서는, 자외선의 흡수 또는 반사가 불충분하게 되어 내후성이 저하하는 경우가 있다. 한편 산화티탄량이 25질량부를 넘으면, 수지성분에 산화티탄을 균일하게 분산시키는 것이 곤란하게 되어, 두께가 예를 들면 30㎛ 이하의 얇은 필름에서는 표면 외관이 열화하는 경우가 있다.
본 실시형태의 수지필름에는 상기한 산화티탄 이외에, 무기안료로서 산화아연, 황화아연 또는 황산바륨 등이 배합되어 있더라도 좋다. 그런 경우에 산화티탄도 포함한 무기안료의 총함유량을 수지성분 100질량부에 대하여 10~30질량부로 하는 것이 바람직하다.
[폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및 그 유도체]
불소계 수지는 표면장력이 가장 작은 수지의 하나로서, 각 물질에 대한 흡습성이 현저하게 낮다. 이 때문에 필름을 착색하기 위해서 다량의 안료를 배합하면, 분산 불량이 발생하기 쉽고, 필름 등을 가공성형할 때에 핀홀(pinhole) 등의 불량이 발생하는 원인이 된다. 그래서 본 실시형태의 수지필름에서는, 안료(산화티탄)의 분산성을 향상시킬 목적으로, 불소계 수지와의 상용성이 우수한 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체를 배합하고 있다.
이들 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및 그 유도체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜지방산모노에스테르인 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트(polyethylene glycol monolaurate) 및 폴리에틸렌글리콜베헤네이트(polyethylene glycol behenate), 폴리에틸렌글리콜지방산디에스테르인 폴리에틸렌글리콜디라우레이트(polyethylene glycol dilaurate) 및 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트(polyethylene glycol distearate), 그리고 고급지방산알코올 또는 알킬페놀의 폴리에틸렌글리콜모노에테르지방산에스테르인 폴리에틸렌글리콜모노에틸페놀에테르라우레이트(polyethylene glycol monoethylphenol ether laurate) 및 폴리에틸렌글리콜모노폴리옥시에틸렌비스페놀A라우린산에스테르(polyethylene glycol monopolyoxyethylene bisphenol A laurate ester) 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및 그 유도체의 첨가량은 상기한 무기안료의 배합량에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 수지성분 100질량부에 대하여 0.1~5질량부로 하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및 그 유도체의 총함유량이, 수지성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 미만인 경우에 무기안료의 분산성이 저하되는 경우가 있다. 한편 이들의 총함유량이 수지성분 100질량부에 대하여 5질량부를 넘으면, 필름의 물리적 강도가 저하하거나 무기안료가 응집해서 분산 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다.
본 실시형태의 수지필름의 두께는, 특별하게 한정되는 것이 아니고 용도 등에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면 보호필름으로서 사용하는 경우이면 그 두께는 10~100㎛로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지필름에는, 상기한 각 성분에 더하여 산화방지제, 분산제, 커플링제, 열안정제, 계면활성제, 대전방지제, 흐림방지제(방담제(防曇劑)) 및 자외선흡수제 등이 첨가되어 있더라도 좋다.
다음에 본 실시형태의 불화비닐리덴계 수지필름의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 불화비닐리덴계 수지필름을 제조할 때에는 우선, 불화비닐리덴 수지 및 메타크릴산에스테르 수지로 이루어지는 수지성분에, 알루미나 및 실리카에 의해 표면처리된 산화티탄과, 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체를 소정량 배합해서 혼련한다.
그 혼련방법은 단축 압출기(單軸壓出機) 등을 사용한 용융 혼련법을 적용할 수 있지만, 무기안료의 분산성을 높이기 위해서는 고속으로 회전하고 또한 높은 셰어(高剪斷; high shear)의 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 혼련기로는, 예를 들면 고베제강소제의 FCM형 혼련기 등을 들 수 있다. 이에 따라 무기안료의 분산성이 양호해져 표면상태가 우수한 필름 원료(수지조성물)를 얻을 수 있다.
혼련에 사용하는 불화비닐리덴 수지 및/또는 메타크릴산에스테르 수지의 일부 또는 전부를 분말모양으로 하거나, 고혼련 타입의 2축압출기를 사용해서 혼련하거나, 미리 고속회전형 믹서를 사용해서 고온 하에서 프리믹싱한 후에 단축 압출기에 의해 용융 혼련하거나 할 수도 있다. 이에 따라 무기안료의 분산성을 더 향상시킬 수 있다.
다음에, 얻어진 필름 원료(수지조성물)를 용융압출성형해서 필름으로 만든다. 본 실시형태의 수지필름은 단층이어도 좋고 다층이어도 좋으며, 그 용융압출성형법으로는, 예를 들면 다층구조의 필름의 경우에는 공압출성형법을 적용할 수 있다. 복수의 압출성형기를 사용하여 수지를 용융 상태에서 접착해서 다층화하는 T-다이 사용의 공압출성형법으로는, 복수의 수지층을 시트 모양으로 성형한 후에 각 층을 접촉시켜서 접착하는 멀티매니폴드 다이법(multimanifold die法)과, 합류장치를 사용해서 복수의 수지를 합류 접착한 후에 시트 모양으로 성형하는 피드블록법(feed block法)이 있는데, 본 실시형태의 수지필름의 제조방법에 있어서는 어느 방법을 적용하더라도 좋다.
이와 같이 본 실시형태의 불화비닐리덴계 수지필름에 있어서는, 무기안료로서 표면에 알루미나 및 실리카가 특정량 부착된 산화티탄을 사용하고 있기 때문에, 불소계 수지, 특히 불화비닐리덴 수지에 대한 분산성이 향상된다. 이에 따라 본 실시형태의 불화비닐리덴계 수지에서는, 분산 불량이 쉽게 발생하지 않아 종래보다 무기안료(산화티탄)의 배합량을 많게 해도, 핀홀이 발생하거나 성형가공 시의 열안정성이 저하하거나 하는 일이 없다. 그 결과, 다량의 산화티탄을 배합할 수 있어 자외선 등의 차폐성(遮蔽性)을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.
(제2실시형태)
다음에 본 발명의 제2실시형태에 관한 불화비닐리덴계 수지필름에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 수지필름은 조성이 다른 2이상의 층을 구비하는 다층 필름으로서, 적어도 표면층 및 이면층은, 불화비닐리덴 수지와, 메타크릴산에스테르 수지와, 알루미나 및 실리카에 의해 표면처리된 산화티탄과, 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체를 함유하고 있다.
[수지성분 배합비]
본 실시형태의 수지필름에 있어서 수지성분은, 상기한 불화비닐리덴 수지 및 메타크릴산에스테르 수지로 이루어지고, 그 배합비는, 표면층에서는 질량비가 불화비닐리덴 수지 : 메타크릴산에스테르 수지 = 70 : 30 ~ 95 : 5이며, 이면층에서는 질량비가 불화비닐리덴 수지 : 메타크릴산에스테르 수지 = 5 : 95 ~ 45 : 55이다. 즉 본 실시형태의 수지필름에서는, 표면층과 이면층에 있어서 불화비닐리덴 수지와 메타크릴산에스테르 수지의 배합비가 다르게 되어 있다.
외장 부품이나 건축물의 외장으로 대표되는 용도에서는, 표면층에 있어서, 태양광의 조사 및 산성비와 같은 화학물질을 포함한 강우 등에 노출되어도, 우수한 내후성, 내오염성 및 내약품성을 유지하는 것이 요구된다. 그러나 메타크릴산에스테르 수지의 배합량이 많고 수지성분 전체 질량당 불화비닐리덴 수지량이 70질량% 미만이 되면, 내후성이 저하되어 옥외에서 20년 이상에 걸쳐 장기간 사용하였을 경우에 내변색성이 확보될 수 없는 경우가 있다.
또한 메타크릴산에스테르 수지의 배합량이 적고 수지성분 전체 질량당 불화비닐리덴 수지량이 95질량%를 넘으면, 성형가공 시에 수지가 열분해되고 노란색이나 갈색 등으로 수지가 변색되어 목적으로 하는 색조의 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 「성형가공 시」라는 것은, 복수의 원료를 혼합하고 압출기 내에서 용융 가열하고 혼련하여 펠렛 모양으로 하는 「컴파운드 공정」과, 필름 압출기에 의하여 이 수지 펠렛을 용융 가열하고 다이스를 사용해서 필름화 한 후에 냉각해서 감는 「필름 성막 공정」을 나타내고, 이하의 설명에 있어서도 동일하다.
한편 본 실시형태의 수지필름은, 라미네이트 등에 의해 각종 기재에 적층되어 그 표면을 보호하는 것이기 때문에, 기재에 접합했을 때에 벗겨짐, 들뜸 및 팽창 등의 문제가 발생하지 않도록, 이면층에는, 기재와의 접착성이 우수하다고 하는 특성이 요구된다. 그러나 불화비닐리덴 수지의 배합량이 많고 수지성분 전체 질량당 메타크릴산에스테르 수지량이 55질량% 미만이 되면, 기재와의 접착성이 저하된다. 이에 따라 열라미네이트(熱laminate)에 의해 기재와 접합한 경우, 벗겨짐, 들뜸 및 팽창 등이 발생하기 쉬워짐과 동시에, 아크릴계 접착제나 우레탄계 접착제 등 시판되는 접착제로는 기재에 접착하는 것이 곤란해진다. 또, 불화비닐리덴 수지의 배합량이 적고 수지성분 전체 질량당 메타크릴산에스테르 수지량이 95질량%를 넘으면, 표면층과 이면층의 접착성이 저하하여 층간 박리가 발생하기 쉬워진다.
[산화티탄]
본 실시형태의 수지필름은 적어도 표면층 및 이면층에, 자외선을 흡수 또는 반사할 목적으로 무기안료가 배합되어 있고, 이에 따라 백색으로 착색되어 있다. 구체적으로는, 무기안료로서 알루미나 및 실리카에 의해 표면처리된 산화티탄이 배합되어 있다. 그리고 본 실시형태의 수지필름에 배합되어 있는 산화티탄은 알루미나 및 실리카에 의해 표면처리되어 있고, 이들 총부착량은 산화티탄 전체 질량당 5~11질량%이다. 또, 여기에서 말하는 「산화티탄 전체 질량」이라는 것은, 표면에 부착되어 있는 알루미나 및 실리카를 포함한 질량이다.
한편 알루미나 및 실리카의 총부착량이 5질량% 미만인 경우, 수지성분에 대한 산화티탄의 분산성이 저하되고, 내후성 및 성형가공 시의 열안정성의 양방을 양호하게 할 수 없게 된다. 구체적으로는, 알루미나의 부착량이 적은 경우에는, 수지성분에 대한 산화티탄의 분산성이 저하되고 성형가공 시의 열안정성이 떨어진다. 또한 실리카의 부착량이 적은 경우에는 필름의 내후성이 저하된다. 한편 알루미나 및 실리카의 총부착량이 11질량%를 넘으면, 산화티탄 입자끼리 응집하기 쉬워지기 때문에 양호한 필름 외관이 얻어지지 않는다.
따라서, 본 실시형태의 수지필름에서는, 적어도 표면층 및 이면층에 대해서, 알루미나 및 실리카의 총부착량이 산화티탄 전체 질량당 5~11질량%인 산화티탄을 배합하고 있다. 이 산화티탄에 있어서 알루미나 및 실리카의 부착량은 산화티탄 전체 질량당 6~10질량%인 것이 바람직하고, 이에 따라 수지성분에 대한 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한 산화티탄 전체 질량 중의 알루미나 및 실리카의 부착량은 각각 2.5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 알루미나의 부착량을 2.5질량% 이상으로 함으로써 수지성분에 대한 산화티탄의 분산성을 보다 높일 수 있다. 한편 실리카의 부착량을 2.5질량% 이상으로 하면, 수지필름의 내후성이 향상된다. 그리고 전술한 바와 같이, 이들의 총부착량을 5.0질량% 이상으로 함으로써 컴파운드 공정 및 필름 성막 공정 등의 성형가공 시에 있어서의 열안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
또한 본 실시형태의 수지필름에 있어서는, 표면층 및 이면층의 적어도 일방, 바람직하게는 그 양방에, 상기한 수지성분 100질량부에 대하여 산화티탄이 10~25질량부 배합되어 있는 것이 바람직하다. 수지성분 100질량부에 대하여 산화티탄량이 10질량부 미만인 경우, 자외선의 흡수 또는 반사가 불충분하여 내후성이 저하되는 경우가 있다. 한편 산화티탄량이 25질량부를 넘으면, 수지성분에 산화티탄을 균일하게 분산시키는 것이 곤란하게 되어 표면외관이 열화하는 경우가 있다.
또한 산화티탄 함유량은 수지성분 100질량부에 대하여 12~20질량부로 하는 것이 더 바람직하고, 이에 따라 자외선 등의 차폐성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 수지필름을 구성하는 각 층에는, 상기한 산화티탄 이외에 무기안료로서 산화아연, 황화아연 또는 황산바륨 등이 배합되어 있더라도 좋다. 그런 경우에 산화티탄도 포함된 무기안료의 총함유량을, 수지성분 100질량부에 대하여 10~30질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지필름의 두께는 특별하게 한정되는 것이 아니라 용도 등에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면 보호필름으로서 사용하는 경우이면 그 두께는 20~100㎛로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라 상기한 효과를 충분하게 확보하면서 제조비용의 증가를 억제할 수 있다.
이 때에 각 층의 두께의 비율은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 수지필름이 표면층 및 이면층의 2층으로 구성되는 경우에는, 표면층은 10㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라 내후성, 내오염성 및 내약품성 등의 견뢰도(堅牢度)를 충분하게 발휘시킬 수 있다.
본 실시형태의 수지필름은, 상기한 표면층 및 이면층의 사이에 중간층이 형성되어 있어도 좋다. 또한 본 실시형태의 수지필름을 구성하는 각 층에는, 상기한 각 성분에 더하여 산화방지제, 분산제, 커플링제, 열안정제, 계면활성제, 대전방지제, 흐림방지제 및 자외선흡수제 등이 첨가되어 있어도 좋다.
다음에 본 실시형태의 불화비닐리덴계 수지필름의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 수지필름을 제조할 때에는, 우선 각 층별로 수지조성물을 제작한다. 예를 들면 표면층 및 이면층이라면, 불화비닐리덴 수지 및 메타크릴산에스테르 수지로 이루어지는 수지성분에, 알루미나 및 실리카에 의해 표면처리된 산화티탄과, 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체를 소정량 배합해서 혼련한다.
다음에, 얻어진 필름 원료(수지조성물)를 용융압출성형해서 필름으로 만든다. 그 용융압출성형법으로는, 예를 들면 공압출성형법을 적용할 수 있다. 복수의 압출성형기를 사용하여 수지를 용융 상태에서 접착해서 다층화하는 T-다이 사용의 공압출성형법으로는, 복수의 수지층을 시트 모양으로 성형한 후에 각 층을 접촉시켜서 접착하는 멀티매니폴드 다이법과, 합류장치를 사용해서 복수의 수지를 합류 접착한 후에 시트 모양으로 성형하는 피드블록법이 있는데, 본 실시형태의 수지필름의 제조방법에 있어서는 어느 방법을 적용하더라도 좋다.
이와 같이 본 실시형태의 불화비닐리덴계 수지필름에 있어서는, 무기안료로서 표면에 알루미나 및 실리카가 특정량 부착된 산화티탄을 사용하고 있기 때문에, 불소계 수지, 특히 불화비닐리덴 수지에 대한 분산성이 향상된다. 이에 따라 본 실시형태의 불화비닐리덴계 수지에서는, 분산 불량이 쉽게 발생하기 않아 종래보다 무기안료(산화티탄)의 배합량을 많게 해도, 핀홀이 발생하거나 성형가공 시의 열안정성이 저하하거나 하는 일이 없다. 그 결과, 다량의 산화티탄을 배합할 수 있어 자외선 등의 차폐성을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.
또한 본 실시형태의 불화비닐리덴계 수지필름에서는, 표면층은 불화비닐리덴 수지의 배합비가 높고 이면층에서는 메타크릴산에스테르 수지의 배합비가 높기 때문에, 내후성 및 내열성을 저하시키지 않고 기재에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태의 불화비닐리덴계 수지필름에 있어서 상기 이외의 구성 및 효과는 상기한 제1실시형태와 같다.
실시예
(제1실시예)
이하에서 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 효과에 대해서 설명한다. 우선, 본 발명의 제1실시형태의 실시예로서 하기 표1에 나타내는 조성의 수지조성물로 실시예1~8의 수지필름을 제작하고, 그 안료분산성 및 열안정성에 대해서 평가했다.
[표1]
Figure pct00001

구체적으로는, 우선 상기 표1에 나타내는 배합 비율로 불화비닐리덴 수지, 메타크릴산에스테르 수지, 산화티탄 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 지방산에스테르를 텀블러(tumbler)에서 블렌드했다. 그 후에 지름φ가 45mm인 2축압출기에 의해 혼련하여 컴파운드(수지조성물)를 얻었다. 다음에 지름φ가 40mm인 단축압출기에 슬릿 0.4mm, 폭 400mm의 코트 행어 다이(coat hanger die)를 부착한 필름 성막기를 사용하여, 상기 표1에 나타내는 두께의 수지필름을 제작했다.
상기 표1에 나타내는 불화비닐리덴 수지 중, PVDF-1은 알케마사제 카이나 K720이며, PVDF-2는 알케마사제 카이나 K740이다. 또한 메타크릴산에스테르 수지에는 미쓰비시레이온사제 하이펫 HBS000을 사용했다. 또한 산화티탄은, TiO2-1이 듀퐁사제 타이퓨어 R105, TiO2-2가 듀퐁사제 타이퓨어 R960, TiO2-3이 이시하라산업사제 CR-90-2이다. 또한 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 지방산에스테르로는, 하기 화학식1로 나타내는 폴리옥시에틸렌비스페놀A라우린산에스테르(카오사제 에키세팔 BP-DL)를 사용했다.
[화학식1]

또한 상기 표1에 나타내는 각 산화티탄에 있어서 알루미나 및 실리카의 부착량은 이하의 방법에 의해 구했다. 우선, 이학전기공업사제 형광X선(XRF) 분석장치 Zsx100e를 사용해서 원소분석을 하여 산화티탄 표면에 부착되어 있는 원소를 특정했다. 다음에 PHI사제 X선 광전자 분광장치 ESCA-5500MC에 의하여 산화티탄 입자표면의 정량분석을 하여, 산화티탄 표면에 존재하는 알루미나량 및 실리카량을 각각 구했다. 그리고 이들의 측정결과와 각 원소의 산화물(TiO2, Al2O3, SiO2)의 질량비율에 의하여 각 산화티탄에 있어서의 알루미나 및 실리카의 부착량을 산출했다.
한편 본 발명의 제1실시형태의 비교예로서, 상기한 실시예1~8과 동일한 방법으로 하기 표2에 나타내는 조성의 수지조성물로 비교예1~6의 수지필름을 제작하고, 그 안료분산성 및 열안정성에 대해서 평가했다. 또, 하기 표2에 나타내는 각 산화티탄 중, TiO2-4는 듀퐁사제 타이퓨어 R104, TiO2-5는 듀퐁사제 타이퓨어 R102, TiO2-6은 듀퐁사제 타이퓨어 R350, TiO2-7은 이시하라산업사제 CR-85이다.
[표2]
Figure pct00003

이들 실시예 및 비교예의 각 수지필름의 평가는 이하에 나타나 있는 방법으로 하였다.
<안료분산성>
각 수지필름의 이면으로부터 빛을 비추고, 불순물측정도표(挾雜物測定圖表)(JIS P8145)를 사용하여, 필름 면적 0.3m2에 존재하는 0.05mm2 이상의 면적의 안료응집체의 개수를 육안으로 측정했다. 그 결과, 안료응집체의 개수가 10미만인 것을 우량, 안료응집체의 개수가 10이상 30미만인 것을 양호, 안료응집체의 개수가 30이상인 것을 불량으로 하여, 각 필름에 있어서 안료분산성의 우열을 평가했다.
<열안정성>
상기 표1 및 표2에 나타내는 컴파운드를 열프레스기를 사용하여 230도에서 5MPa의 압력으로 프레스 성형하여, 두께가 약 0.3mm인 측정용 시트를 제작했다. 다음에 이 측정용 시트를 오븐에 넣고, 조건A : 265도에서 30분간, 조건B : 265도에서 60분간 가열했다. 그리고 가열 전후의 시트의 색의 변화를 측색계(測色計)(쿠라보사제 COLOR-7X)에 의해 측정했다. 그 결과에 의거하여 하기 수식1로부터 색차(色差)(△E*ab)를 산출했다. 또, 하기 수식1에 있어서의 L*은 명도(明度), a* 및 b*는 색도(色度)이다.
[수식1]
Figure pct00004

그리고 색차(△E*ab)가 5미만인 것을 「우량」, 색차(△E*ab)가 5이상 7미만인 것을 「양호」, 색차(△E*ab)가 7이상인 것을 「불량」으로 하여 평가했다. 이상의 결과를 하기 표3에 정리해서 나타낸다.
[표3]
Figure pct00005

상기 표3에 나타나 있는 바와 같이, 알루미나밖에 부착되어 있지 않은 산화티탄을 사용한 비교예1, 2의 수지필름, 및 알루미나 및 실리카의 총부착량이 5질량% 미만인 산화티탄을 사용한 비교예3, 4의 수지필름은, 열안정성이 떨어져 있었다. 한편, 알루미나 및 실리카의 총부착량이 11질량%를 넘는 산화티탄을 사용한 비교예5의 수지필름, 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 지방산에스테르도 그 유도체도 배합되어 있지 않은 비교예6의 수지필름에서는, 무기안료의 분산성이 떨어져 있었다.
이에 대하여 본 발명의 범위 내에서 제작한 실시예1~8의 수지필름은, 상기한 비교예1~6의 수지필름에 비하여 안료의 분산성 및 성형가공 시의 열안정성이 우수했다. 이에 따라 본 발명의 불화비닐리덴계 수지필름은 다량의 무기안료를 배합해서 필름을 착색해도, 분산 불량이 잘 발생하지 않아 필름 가공 성형시에 핀홀 발생이 억제되고 열안정성도 우수한 것이 확인되었다.
(제2실시예)
다음에 본 발명의 제2실시형태의 실시예로서, 하기 표4 및 표5에 나타내는 조성의 수지조성물로, 표면층 및 이면층으로 이루어지는 2층 구조의 수지필름(실시예11~18)을 제작하고, 그 안료분산성, 열안정성, 내후성 및 접착성에 대해서 평가했다.
[표4]
Figure pct00006

[표5]
Figure pct00007

구체적으로는, 상기 표4 및 표5에 나타내는 배합 비율로 불화비닐리덴 수지, 메타크릴산에스테르 수지, 산화티탄 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 지방산에스테르를 텀블러에서 블렌드했다. 그 후에 지름φ가 45mm인 2축압출기에 의해 혼련하여 표면층용 및 이면층용의 컴파운드(수지조성물)를 얻었다. 다음에 지름φ가 40mm인 단축압출기 2대를 사용하고 그 합류부에 피드블록으로 이루어지는 T다이식 필름 압출기를 배치하여, 상기 표4 및 표5에 나타내는 두께의 수지필름을 제작했다.
여기에서 상기 표4 및 표5에 나타내는 불화비닐리덴 수지 중, PVDF-1은 알케마사제 카이나 K720이며, PVDF-2는 알케마사제 카이나 K740이다. 또한 메타크릴산에스테르 수지에는, 미쓰비시레이온사제 하이펫 HBS000을 사용했다. 또한 산화티탄은, TiO2-1이 듀퐁사제 타이퓨어 R105, TiO2-2가 듀퐁사제 타이퓨어 R960, TiO2-3이 이시하라산업사제 CR-90-2이다.
또한 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 지방산에스테르로는, 상기 화학식1로 나타내는 폴리옥시에틸렌비스페놀A라우린산에스테르(카오사제 에키세팔 BP-DL)를 사용했다. 또, 상기 표4 및 표5에 나타내는 각 산화티탄에 있어서의 알루미나 및 실리카의 부착량은, 상기한 제1실시예와 동일한 방법으로 구했다.
다음에 본 발명의 제2실시형태의 비교예로서, 상기한 실시예11~18과 동일한 방법으로 하기 표6 및 표7에 나타내는 조성의 수지조성물로 비교예11~19의 수지필름을 제작하고, 그 안료분산성, 열안정성, 내후성 및 접착성에 대해서 평가했다. 또, 하기 표6 및 표7에 나타내는 각 산화티탄 중, TiO2-4는 듀퐁사제 타이퓨어 R104, TiO2-5는 듀퐁사제 타이퓨어 R102, TiO2-6은 듀퐁사제 타이퓨어 R350, TiO2-7은 이시하라산업사제 CR-85이다.
[표6]
Figure pct00008

[표7]
Figure pct00009

이들 실시예 및 비교예의 각 수지필름의 평가는, 「안료분산성」 및 「열안정성」은 상기한 제1실시예와 동일한 방법으로 하였고, 「내후성」 및 「접착성」은 이하에 나타나 있는 방법으로 하였다.
<내후성>
실시예 및 비교예의 각 수지필름에 대해서, 촉진내후시험기(다이푸라우인테스사제 아이 슈퍼 UV테스터 W-1형)를 사용하여 내후성 시험을 하였다. 시험 조건은, 블랙 패널 온도 : 63도, 조사(照射)/결로(結露) 사이클 : 6시간/2시간으로 하였다. 그리고 시험 전의 각 필름의 표면 광택도와 200시간 시험 후의 표면 광택도를 60도 광택도계(호리바제작소사제 IG-320)로 측정하고, 그 비(시험 후의 광택도/시험 전의 광택도)로 나타내는 광택유지율(%)을 산출했다. 이 광택유지율의 값이 높을수록 내후성이 우수한 것이 된다.
<접착성>
기재로서 폴리염화비닐(Poly Vinyl Chloride : PVC)제 마킹 필름을 사용하고, 이 기재에 실시예 및 비교예의 각 수지필름을 가열 라미네이트하여, 그 접착성에 대해서 평가했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예의 각 수지필름 표면에 아크릴계 접착제를 도포한 후, 가열온도를 150도로 하여 롤 라미네이터(roll laminater)에 의하여 기재와 수지필름을 접착했다. 접착성은, 기재와 수지필름을 손으로 박리할 수 있는지 없는지로 평가했다. 그 결과, 손으로 박리할 수 없고 접착성이 양호한 것을 ○, 기재와 수지필름을 손으로 박리할 수 있는 것을 ×로 하였다.
이상의 결과를 하기 표8에 정리해서 나타낸다.
[표8]
Figure pct00010

상기 표8에 나타나 있는 바와 같이 알루미나밖에 부착되어 있지 않은 산화티탄을 사용한 비교예11, 12의 수지필름은, 열안정성이 떨어져 있었다. 또한 비교예11, 12의 수지필름에서는 광택유지율도 작고 필름 표면의 열화가 현저했다. 알루미나 및 실리카의 총부착량이 5질량% 미만인 산화티탄을 사용한 비교예13, 14의 수지필름은 열안정성이 떨어져 있고, 또한 비교예14의 수지필름에서는 필름 표면의 열화도 진행하고 있었다.
한편 알루미나 및 실리카의 총부착량이 11질량%를 넘는 산화티탄을 사용한 비교예15의 수지필름, 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 지방산에스테르도 그 유도체도 배합되어 있지 않은 비교예16의 수지필름에서는, 무기안료의 분산성이 떨어져 있었다. 또한 표면층의 불화비닐리덴 수지량이 적고 또한 이면층의 메타크릴산에스테르 수지량이 적은 비교예17, 18의 수지필름에서는, 내광성(耐光性) 및 접착성이 떨어져 있었다. 또한 표면층에 산화티탄이 배합되어 있지 않고 이면층에는 불화비닐리덴 수지가 배합되어 있지 않은 비교예19의 수지필름에서는, 접착성은 우수했지만 내후성이 현저하게 떨어져 있었다.
이에 대하여 본 발명의 범위 내에서 제작한 실시예11~18의 수지필름은, 상기한 비교예11~19의 수지필름에 비하여 안료의 분산성 및 성형가공 시의 열안정성이 우수하고, 또한 광택유지율도 80%이상으로 높고, 표면열화도 억제되어 있었다. 이에 따라 본 발명의 불화비닐리덴계 수지필름은, 다량의 무기안료를 배합해서 필름을 착색해도, 분산 불량이 잘 발생하지 않아 필름 가공 성형시에 핀홀 발생이 억제되고 열안정성 및 내후성도 우수한 것이 확인되었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 불화비닐리덴계 수지필름은, 내약품성, 내후성 및 내오염성을 구비하고, 게다가 다른 기재와 높은 접착성을 나타내고, 특히 우수한 무광택조(無光澤調)의 저광택 표면을 구비하고, 또한 기계적 강도 및 열가공성이 우수하다. 이 때문에 건축물의 내외장 및 자동차 부재 등의 다방면에 걸친 용도, 특히 높은 내후성능이 요구되는 용도의 장식이나 의장성 향상, 예를 들면 벽지, 차량의 내외장 및 엘리베이터 등의 내외장재용, 그 밖에 지붕재, 벽재, 홈통, 차고, 아케이드, 선룸, 농업용 자재, 텐트천, 간판, 표식, 라벨, 마킹 필름, 가구, 가전제품, 트레이, 지붕 기와, 태양전지용 및 창문 유리용으로서 매우 적합하다.

Claims (7)

  1. 불화비닐리덴 수지(vinylidene fluoride resin)와,
    메타크릴산에스테르 수지(methacrylic acid ester resin)와,
    알루미나(alumina) 및 실리카(silica)에 의해 표면처리된 산화티탄(酸化titan)과,
    폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)의 지방산에스테르(脂肪酸ester) 및/또는 그 유도체(誘導體)
    를 함유하고,
    상기 산화티탄에 있어서의 알루미나 및 실리카의 총부착량이 5~11질량%인 불화비닐리덴계 수지필름(vinylidene fluoride-based resin film).
  2. 제1항에 있어서,
    불화비닐리덴 수지 70~95질량% 및 메타크릴산에스테르 수지 5~30질량%로 이루어지는 수지성분 100질량부에 대하여,
    상기 산화티탄을 10~25질량부,
    폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체의 합계 0.1~5질량부
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지필름.
  3. 조성이 다른 2이상의 층을 구비하는 다층 필름으로서,
    적어도 표면층 및 이면층은, 불화비닐리덴 수지와, 메타크릴산에스테르 수지와, 알루미나 및 실리카에 의해 표면처리된 산화티탄과, 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체를 함유하고,
    표면층에 있어서의 불화비닐리덴 수지와 메타크릴산에스테르 수지와의 배합비가, 질량비로 70 : 30 ~ 95 : 5이며,
    이면층에 있어서의 불화비닐리덴 수지와 메타크릴산에스테르 수지의 배합비가, 질량비로 5 : 95 ~ 45 : 55이며,
    상기 산화티탄에 있어서의 알루미나 및 실리카의 총부착량이 5~11질량%인 불화비닐리덴계 수지필름.
  4. 제3항에 있어서,
    표면층 및/또는 이면층은, 불화비닐리덴 수지 및 메타크릴산에스테르 수지로 이루어지는 수지성분 100질량부에 대하여,
    상기 산화티탄을 10~25질량부,
    폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체의 합계 0.1~5질량부
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지필름.
  5. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 산화티탄의 함유량이 12~20질량부인 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 산화티탄에 있어서의 알루미나 및 실리카의 총부착량이 6~10질량%인 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 산화티탄에 있어서의 알루미나 및 실리카의 부착량이, 각각 2.5질량% 이상인 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지필름.
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