KR20140007841A - 수지 조성물, 프리프레그 및 금속박 피복 적층판 - Google Patents

수지 조성물, 프리프레그 및 금속박 피복 적층판 Download PDF

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게이스케 다카다
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Abstract

내열성이 우수할 뿐만 아니라, 자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서 광반사율이 높고, 또, 가열 처리에 의한 광반사율의 저하가 적어, LED 실장용 프린트 배선판에 바람직하게 사용할 수 있는 수지 조성물, 및 이것을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판 등을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은 특정 구조의 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B), 이산화티탄 (C), 및 습윤 분산제 (D) 를 함유하는 것이다.

Description

수지 조성물, 프리프레그 및 금속박 피복 적층판 {RESIN COMPOSITION, PREPREG, AND METAL-FOIL-CLADDED LAMINATE BOARD}
본 발명은 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판에 관한 것으로, 특히, 발광 다이오드 (LED) 실장용 프린트 배선판에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 수지 조성물, 프리프레그 및 금속박 피복 적층판에 관한 것이다.
종래, LED 실장용 프린트 배선판으로는, 이산화티탄을 함유한 에폭시 수지를 유리 직포에 함침시킨 후, 이것을 가열 경화시킴으로써 얻어지는 적층판 (예를 들어 특허문헌 1 참조) 등이 알려져 있다. 그러나, 이 종류의 에폭시 수지를 사용한 적층판은, 통상 내열성이 낮기 때문에, 프린트 배선판의 제조 공정이나 LED 실장 공정에 있어서의 가열 처리나 LED 실장 후의 사용시에 있어서의 가열이나 광조사에 의해 기판면이 변색되고, 그 때문에, 반사율이 현저하게 저하된다는 문제가 생길 수 있다.
특히 최근, 청색이나 백색 등의 단파장광을 발하는 LED 가 일반화된 것 등으로부터, LED 실장용 프린트 배선판에 사용되는 적층판에는, 특히 내열성 및 내광성이 우수한 적층판이 요구되게 되고 있다. 그 때문에, 내열성뿐만 아니라, 자외광 영역 그리고 가시광 영역에 있어서 광반사율이 높고, 또, 가열 처리나 광조사 처리에 의한 광반사율의 저하가 적은, 구리 피복 적층판으로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 (A), 지환식 에폭시 수지 (B), 이산화티탄 (C) 을 함유하는 수지 조성물과 기재로 이루어지는 프리프레그 등이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조). 또, 높은 유리 전이점 및 낮은 흡수율을 나타내는 경화물을 부여하는 에폭시 수지로서 플루오렌 함유 에폭시 수지가 알려져 있다 (특허문헌 3 참조).
일본 공개특허공보 평10-202789호 일본 공개특허공보 2008-1880호 일본 특허 제3659533호
그러나, LED 의 새로운 고휘도화·고출력화가 진전되고, 그 위에 또한 LED 의 응용 분야가 지금까지의 휴대 전화나 카내비게이션 등의 소형 표시 용도로부터 텔레비전 등의 대형 표시 용도, 나아가서는 주택용 조명 용도에까지 확대되고 있다. 그 때문에, 종래의 것보다 더욱, 열이나 광에 의한 변색·열화에 대한 성능을 향상시킨 적층판이 요구되고 있다.
또, 상기 특허문헌 2 의 기술에 있어서는, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지가 비교적 다량으로 사용되고 있지만, 이와 같이 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지를 다량으로 사용하면 Tg 가 저하되는 경향이 있기 때문에, 내열성의 관점에서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 사용량의 저감이 요구되고 있다.
한편, 특허문헌 3 에 있어서는, 플루오렌 함유 에폭시 수지가 높은 유리 전이점 및 낮은 흡수율을 나타내는 에폭시 경화물을 부여하는 것만이 개시되어 있고, 프리프레그 및 적층판에 있어서의 구체적인 검토는 일절 이루어지지 않았다. 즉, 특허문헌 3 에 있어서는, 프리프레그 및 적층판의 수지 조성물로서 요구되는 내열성이나 내광성에 대해서도, 고휘도화·고출력화된 LED 용도에 사용되었을 경우에 있어서의 LED 칩의 발열 환경하에 따른 반사율의 저하에 대해서도, 나아가서는, 금속박과의 밀착성에 대해서도, 전혀 명백하게 되어 있지 않다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서 광반사율이 높고, 또, 가열 처리에 의한 광반사율의 저하가 적어, LED 실장용 프린트 배선판에 바람직하게 사용할 수 있는 수지 조성물, 및 이것을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 열경화성 수지로서 특정한 1 종류, 바람직하게는 2 종류의 에폭시 수지와, 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물과, 이산화티탄과, 습윤 분산제를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서 광반사율이 높고, 또, 가열 처리에 의한 광반사율의 저하가 적은, LED 실장용 프린트 배선판이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하 ＜1＞ ∼ ＜17＞ 을 제공한다.
＜1＞
일반식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A),
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, m 은 0 내지 20 까지의 정수이며, X 는 각각 독립적으로 하기 식 (2) 로 나타내는 단위이다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 ∼ 5 의 직사슬 알킬기 또는 분기 알킬기이며, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n 은 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수이다)
방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B),
이산화티탄 (C), 및
습윤 분산제 (D) 를 함유하는 수지 조성물.
＜2＞
추가로 지환식 에폭시 수지 (E) 를 함유하는 상기 ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜3＞
추가로 지환식 에폭시 수지 (E) 를 함유하고,
상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 의 함유량이 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 상기 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 및 상기 지환식 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 3 ∼ 95 질량부인 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜4＞
추가로 지환식 에폭시 수지 (E) 를 함유하고,
상기 이산화티탄 (C) 의 함유량이 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 상기 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 및 상기 지환식 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 500 질량부인 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜5＞
상기 이산화티탄 (C) 의 평균 입자직경이 5 ㎛ 이하인 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜6＞
추가로 지환식 에폭시 수지 (E) 를 함유하고,
상기 이산화티탄 (C) 의 함유량이 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 상기 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 및 상기 지환식 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 300 질량부인 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜7＞
상기 이산화티탄 (C) 은 SiO2, Al2O3, ZrO2 및/또는 ZnO 로 표면 처리된 것이고, 상기 이산화티탄 (C) 의 총량 100 질량부에 대해 SiO2 가 0.5 ∼ 15 질량부, Al2O3 이 0.5 ∼ 15 질량부, ZrO2 가 0.5 ∼ 15 질량부 및/또는 ZnO 가 0.5 ∼ 15 질량부 함유되는 상기 ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜8＞
상기 이산화티탄 (C) 은 SiO2 및 Al2O3 으로 표면 처리된 것이고, 상기 이산화티탄 (C) 의 총량 100 질량부에 대해 SiO2 가 1 ∼ 11 질량부, Al2O3 이 1 ∼ 11 질량부 함유되는 상기 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜9＞
상기 습윤 분산제 (D) 는 산가가 20 ∼ 200 mgKOH/g 인 고분자 습윤 분산제인 상기 ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜10＞
추가로 지환식 에폭시 수지 (E) 를 함유하고,
상기 습윤 분산제 (D) 의 함유량이 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 상기 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B), 및 상기 지환식 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 5 질량부인 상기 ＜1＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜11＞
상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 의 함유량이 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 및 상기 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 3 ∼ 95 질량부인 상기 ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜12＞
상기 이산화티탄 (C) 의 함유량이 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 및 상기 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 500 질량부인 상기 ＜1＞ 또는 ＜11＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜13＞
상기 이산화티탄 (C) 의 함유량이 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 및 상기 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 300 질량부인 상기 ＜1＞, ＜11＞ 및 ＜12＞ 중어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜14＞
상기 습윤 분산제 (D) 의 함유량이 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 및 상기 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 5 질량부인 상기 ＜1＞ 및 ＜11＞ 내지 ＜13＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜15＞
상기 ＜1＞ 내지 ＜14＞ 중 어느 한 항에 기재된 LED 실장용 프린트 배선판용의 수지 조성물.
＜16＞
상기 ＜1＞ 내지 ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그.
＜17＞
상기 ＜16＞ 에 기재된 프리프레그를 적어도 1 장 이상 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형하여 얻어지는 금속박 피복 적층판.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 내열성을 높일 수 있음과 함께, 자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서 광반사율을 높일 수 있고, 나아가서는, 가열 처리에 의한 광반사율의 저하가 억제된다. 따라서, 내열성 및 광반사율이 우수하고, 열이나 광에 의한 광반사율의 저하가 억제된, 프리프레그나 금속박 피복 적층판을 용이하게 또한 재현성 양호하게 실현될 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물, 프리프레그 및 금속박 피복 적층판은 LED 실장용 프린트 배선판 등에 바람직하게 사용할 수 있어, 공업적인 실용성은 매우 높은 것이 된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명은 그 실시형태에만 한정되지 않는다.
본 실시형태의 수지 조성물은 열에 의해 경화되는 소위 열경화성 수지 조성물이고, 일반식 (1) 에서 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 와, 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 과, 이산화티탄 (C) 과, 습윤 분산제 (D) 를 필수 성분으로서 적어도 함유하는 것이다.
본 실시형태에서 사용하는 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 골격을 갖는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, m 은 0 내지 20 까지의 정수이며, X 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 단위이다)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬기 또는 분기 알킬기이며, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n 은 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수이다)
상기의 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 는 비스페놀플루오렌이나 비스크레졸플루오렌 등의 플루오렌 골격이 에폭시 수지에 도입된 것이고, 특히 우수한 고내열성을 나타낸다. 상기의 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기의 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 로는, 예를 들어, 9,9-비스페닐플루오렌 골격을 갖는 화합물 (상품명 : OGSOL EG200, OGSOL PG100 (오사카 가스 케미컬 (주) 제조)) 등이 시판되고 있고, 그러한 시판품을 용이하게 입수할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물 중에 있어서의 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 및 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 후술하는 지환식 에폭시 수지 (E) 가 포함되는 경우에는, 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 및 지환식 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 3 ∼ 95 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 90 질량부이다. 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 의 함유량을 이러한 바람직한 범위 내로 함으로써, 가열 처리나 광조사 처리에 의한 변색이 보다 억제되어, 반사율의 저하가 더욱 효과적으로 억제되는 경향이 있다.
본 실시형태에서 사용하는 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 의 구체예로는, (1) 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물 등의 산무수물 이외에, (2) 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 디페닐메탄테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 안트라센테트라카르복실산, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산, 벤젠펜타카르복실산, 및 벤젠헥사카르복실산 등의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 은 시클로펜탄이나 시클로헥산 등의 단고리의 시클로알칸, 시클로프로펜이나 시클로헥센 등의 단고리의 시클로알켄, 비시클로운데칸이나 데칼린 등의 2 고리형 알칸, 노르보르넨이나 노르보르나디엔 등의 2 고리형 알켄 등의 지환식 구조를 가짐과 함께 적어도 1 개의 카르복실산기를 갖는 것이 바람직하다. 또, 내열성을 더욱 높이는 관점에서, 본 실시형태에서 사용하는 지환식 에폭시 수지 (E) 의 지환식 구조는 단고리의 시클로알칸 또는 단고리의 시클로알켄인 것이 바람직하다. 가열 처리나 광조사 처리에 의한 변색을 억제하는 관점에서 특히 바람직한 것으로는, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물 중에 있어서의 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 및 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 후술하는 지환식 에폭시 수지 (E) 가 포함되는 경우에는, 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 및 지환식 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 질량부이다. 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 의 함유량을 이러한 바람직한 범위 내로 함으로써, 내약품성의 과도한 저하를 일으키지 않고, 가열 처리나 광조사 처리에 의한 변색이 보다 억제되는 경향이 있다.
본 실시형태에서는, 무기 충전재로서 이산화티탄 (C) 을 함유한다. 자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서의 광반사율을 보다 높이는 관점에서, 결정 구조가 루틸형 또는 아나타제형인 이산화티탄이 바람직하다.
이산화티탄 (C) 의 평균 입자직경 (D50) 은 특별히 한정되지 않지만, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 이산화티탄 (C) 은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들어, 입도 분포나 평균 입자직경이 상이한 것을 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
여기서, 자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서의 광반사율을 더욱 높이는 관점에서, 이산화티탄 (C) 은 SiO2, Al2O3, ZrO2 및/또는 ZnO 로 표면 처리된 것, 바꾸어 말하면, SiO2, Al2O3, ZrO2 및/또는 ZnO 를 함유하는 피복층을 갖는 것임이 바람직하다. 또한, 이산화티탄 (C) 은 SiO2, Al2O3, ZrO2 및/또는 ZnO 로 표면 처리된 후, 폴리올 처리, 실란 커플링제 처리 및/또는 아민 처리된 것, 바꾸어 말하면, SiO2, Al2O3, ZrO2 및/또는 ZnO 를 함유하고, 폴리올 처리, 실란 커플링제 처리 및/또는 아민 처리된 피복층을 갖는 것임이 보다 바람직하다.
상기의 표면 처리된 이산화티탄 (C) 을 사용하는 경우, 이산화티탄 (C) 의 총량 100 질량부에 대해 SiO2 가 0.5 ∼ 15 질량부, Al2O3 이 0.5 ∼ 15 질량부, ZrO2 가 0.5 ∼ 15 질량부, 및/또는 ZnO 가 0.5 ∼ 15 질량부 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SiO2 가 1 ∼ 11 질량부, Al2O3 이 1 ∼ 11 질량부, ZrO2 가 1 ∼ 11 질량부, 및/또는 ZnO 가 1 ∼ 11 질량부이다. 표면 처리량을 이러한 바람직한 범위 내로 함으로써, 자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서의 광반사율의 과도한 저하를 일으키지 않고, 가열 처리나 광조사 처리에 의한 변색이 보다 억제되는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지 조성물 중에 있어서의 이산화티탄 (C) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 및 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 후술하는 지환식 에폭시 수지 (E) 가 포함되는 경우에는, 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 및 지환식 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 500 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 질량부이며, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 200 질량부이다. 이산화티탄 (C) 의 함유량을 이러한 바람직한 범위 내로 함으로써, 자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서의 광반사율의 과도한 저하를 일으키지 않고, 얻어지는 금속박 피복 적층판의 특성이나 가공성이 보다 용이해지는 경향이 있다. 구체적으로는, 프린트 배선판이나 칩 LED 의 제조시의 반송 등에서의 균열이나 결손의 발생이 억제됨과 함께, 프린트 배선판에 있어서의 메카니컬 드릴 가공이나 칩 LED 에 있어서의 다이싱 가공에 있어서, 드릴 비트나 다이싱 블레이드의 파손이나 가공할 수 없다는 문제의 발생이 억제되는 경향이 있다.
본 실시형태에서 사용하는 습윤 분산제 (D) 로는 특별히 한정되지 않지만, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 산기를 갖는 고분자 습윤 분산제가 바람직하고, 산가가 20 ∼ 200 mgKOH/g 인 고분자 습윤 분산제가 보다 바람직하다. 그 구체예로는, 빅케미·재팬 (주) 제조의 고분자 습윤 분산제, 예를 들어, BYK-W161, BYK-W903, BYK-W940, BYK-W996, BYK-W9010, Disper-BYK110, Disper-BYK111, Disper-BYK180 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 습윤 분산제 (D) 는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물 중에 있어서의 습윤 분산제 (D) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 및 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 후술하는 지환식 에폭시 수지 (E) 가 포함되는 경우에는, 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 및 지환식 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 4.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 질량부이다. 습윤 분산제 (D) 의 함유량을 이러한 바람직한 범위 내로 함으로써, 내열성을 보다 높일 수 있음과 함께, 수지 조성물 중의 수지와 이산화티탄 (C) 의 분산성을 보다 높일 수 있어, 성형 불균일이 억제되는 경향이 있다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물은 상기 이외의 성분으로서 지환식 에폭시 수지 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 실시형태에서 사용하는 지환식 에폭시 수지 (E) 는 공지된 지환식 구조를 갖는 에폭시 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 보다 구체적인 지환식 에폭시 수지 (E) 로는, 「총설 에폭시 수지」(출판·편 : 에폭시 수지 기술 협회, 제1판, 발행 : 2003년 11월) 등의 공지된 서적이나 문헌에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 대표적인 것을 구체적인 상품을 포함하여 예시하면, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (상품명 : 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021A, 셀록사이드 2021P (다이셀 화학 공업 (주) 제조), ERL4221, ERL4221D, ERL4221E (다우 케미컬 닛폰 (주) 제조), SEJ-01R (닛폰 화약 (주) 제조)), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 (상품명 : ERL4299 (다우 케미컬 닛폰 (주) 제조), EXA7015 (DIC (주) 제조)), 셀록사이드 2081 (다이셀 화학 공업 (주) 제조), 에피코트 YX8000 (재팬 에폭시 레진 (주) 제조), 에피코트 YX8034 (재팬 에폭시 레진 (주) 제조), 에피코트 YL7170 (재팬 에폭시 레진 (주) 제조), 에폴리드 GT-301, 에폴리드 GT-401, 셀록사이드 3000 (다이셀 화학 공업 (주) 제조)), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (EHPE3150, (다이셀 화학 공업 (주) 제조)), 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 리모넨디에폭사이드 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 수지 (E) 는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 지환식 에폭시 수지 (E) 로는, 내열성이 높고, 열이나 광에 의한 변색·열화를 효과적으로 억제하는 것으로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 에피코트 YX8000, 에피코트 YX8034, EHPE3150 을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물 중에 있어서의 지환식 에폭시 수지 (E) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 및 지환식 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 92 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 85 질량부이다. 지환식 에폭시 수지 (E) 의 함유량을 이러한 바람직한 범위 내로 함으로써, 내열성의 과도한 저하를 일으키지 않고, 가열 처리나 광조사 처리에 의한 변색이 보다 억제되는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은 상기 이외의 성분으로서 전술한 (A) 및 (E) 성분 이외의 에폭시 수지 (이하, 「그 밖의 에폭시 수지」라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 혹은 이들의 할로겐화물 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 그 밖의 에폭시 수지는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
더욱이, 본 실시형태의 수지 조성물은 상기 서술한 이산화티탄 (C) 이외에, 다른 무기 충전재를 함유하고 있어도 된다. 다른 무기 충전재의 구체예로는, 예를 들어, 천연 실리카, 합성 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류, 베마이트, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 주석산아연, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 질화붕소, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, 유리 단섬유 (E 유리나 T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미 (微) 분말류를 포함한다), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 광반사율의 과도한 저하를 억제함과 함께 저열팽창률 등의 적층판 특성을 높이는 관점에서, 다른 무기 충전재로서 실리카류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 예시한 다른 무기 충전재는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들의 다른 무기 충전재의 평균 입자직경 (D50) 은 특별히 한정되지 않지만, 분산성을 고려하면 평균 입자직경 (D50) 이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이들의 다른 무기 충전재의 함유량은 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 및 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 전술한 지환식 에폭시 수지 (E) 가 포함되는 경우에는, 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 및 지환식 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 2 ∼ 300 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 250 질량부이다.
본 실시형태의 수지 조성물은 필요에 따라 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 이 종류의 경화 촉진제는 당업계에서 공지이며, 예를 들어, 에폭시 수지나 페놀 수지의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 구체예로는, 예를 들어, 구리, 아연, 코발트, 니켈 등의 유기 금속염류, 이미다졸류 및 그 유도체, 제 3 급 아민 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에서, 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 임의의 배합물로는, 예를 들어, 상기 이외의 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 각종 고분자 화합물, 난연성 화합물, 각종 첨가제 등을 들 수 있다. 이들은 당업계에서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성 화합물의 구체예로는, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물, 옥사딘 고리 함유 화합물 등을 들 수 있다. 첨가제의 구체예로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 임의의 배합물은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 유기 용제를 사용하면 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도가 낮아져, 핸들링성을 향상시킴과 함께 유리 크로스에 대한 함침성을 높일 수 있다. 용제의 종류는 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 의 혼합물을 용해 혹은 상용 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 용제는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있고, 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B), 이산화티탄 (C), 습윤 분산제 (D) 및 필요에 따라 배합되는 지환식 에폭시 수지 (E), 그리고 상기 서술한 그 밖의 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이면, 그 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B), 이산화티탄 (C), 습윤 분산제 (D) 및 지환식 에폭시 수지 (E) 를 순차 용제에 배합하고 충분히 교반함으로써, 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.
수지 조성물의 조제시에 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 의 혼합물을 용해 혹은 상용 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는 상기 서술한 바와 같다.
또한, 수지 조성물의 조제시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 이산화티탄 (C) 의 경우, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 분산성을 높일 수 있다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는 공전·자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 프리프레그는 상기의 수지 조성물을 기재와 조합함으로써, 구체적으로는, 상기의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킴으로써 얻을 수 있다. 프리프레그의 제작 방법은 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 30 분 가열하는 등 하여 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제작할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 프리프레그는 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물 (이산화티탄 (C) 이나 다른 무기 충전재를 포함하는) 의 양이 30 ∼ 90 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
프리프레그의 제조시에 사용되는 기재는 특별히 한정되는 것이 아니고, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리, 구상 유리, NE 유리, T 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유 등을 들 수 있고, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 기재는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 기재의 형상으로는 직포, 부직포, 로빙, ?드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등, 직포를 짜는 방법으로는, 평직, 사자직 (斜子織), 능직 등이 알려져 있으며, 이들 공지된 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 이들을 개섬 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께나 질량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 정도인 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 강도와 흡수성의 관점에서, 기재는 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, E 유리의 유리 섬유로 이루어지는 유리 직포가 보다 바람직하다.
한편, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은 상기 서술한 프리프레그를 적어도 1 장 이상 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 전술한 프리프레그를 1 장 혹은 복수 장 이상을 겹치고 원하는 바에 따라 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 하고, 이것을 필요에 따라 적층 성형함으로써 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 제작할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 공지된 동박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 35 ㎛ 이다. 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있고, 또, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한, 필요에 따라, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후 경화를 실시할 수도 있다. 또, 본 실시형태의 프리프레그와, 별도 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써 다층판으로 할 수도 있다.
상기한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은 소정의 배선 패턴을 형성함으로써 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서 광반사율이 높고, 또, 가열 처리에 의한 광반사율의 저하가 적으므로, 그러한 성능이 요구되는 LED 실장용의 프린트 배선판으로서 특히 유효하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 조제예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
(조제예 1)
스테인리스제 반달형 교반 날개, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 딘 스타크, 온도계, 유리제 엔드 캡을 구비한 300 ㎖ 의 5 구 유리제 환저 (丸底) 플라스크 중에, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 (H-TMAn, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 100 g, 메틸에틸케톤 100 g 을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하여, 약 10 분에 걸쳐 반응계 내 온도를 80 ℃ 까지 올리고, 60 분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 50 ℃ 까지 10 분 정도로 공랭시켜, 고형분 농도 50 질량％ 의 용액을 얻었다.
(조제예 2)
스테인리스제 반달형 교반 날개, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 딘 스타크, 온도계, 유리제 엔드 캡을 구비한 300 ㎖ 의 5 구 유리제 환저 플라스크 중에, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물 (H-PMDA, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 100 g, 디메틸포름아미드 100 g 을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하여, 약 30 분에 걸쳐 반응계 내 온도를 270 ℃ 까지 올리고, 60 분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 50 ℃ 까지 60 분 정도로 공랭시켜, 고형분 농도 50 ％ 의 용액을 얻었다.
(실시예 1)
조정예 1 에서 얻어진 용액 32 질량부 (1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 (H-TMAn) 로서 16 질량부), 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL PG-100, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 84 질량부, 이산화티탄 (CR80 (총량 100 질량부에 대해 SiO2 를 1 ∼ 2 질량부, 및 Al2O3 을 1 ∼ 3 질량부 함유한다), 이시하라 산업 (주) 제조) 75 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.01 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 메틸에틸케톤에 의해 질량 기준으로 등배 희석하여, 두께 0.08 ㎜ 의 E 유리 크로스에 함침시키고, 160 ℃ 에서 4 분 가열시켜, 수지 조성물량이 48 질량％ 인 프리프레그를 얻었다.
다음으로, 이 프리프레그를 2 장 겹치고, 그 적층체의 상하면에 12 ㎛ 의 전해 동박 (JTC-LPZ 박, (주) 닛코 마테리알즈 제조) 을 배치하여, 온도 220 ℃, 면압 30 kgf/㎠, 30 ㎜Hg 이하의 진공하에서 150 분간, 진공 프레스기를 사용하여 가압 성형하여, 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(실시예 2)
조제예 1 에서 얻어진 용액 32 질량부 (1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 (H-TMAn) 로서 16 질량부), 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL PG-100, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 84 질량부, 이산화티탄 (CR90 (총량 100 질량부에 대해 SiO2 를 1 ∼ 5 질량부, 및 Al2O3 을 1 ∼ 3 질량부 함유한다), 이시하라 산업 (주) 제조) 75 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.01 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 프리프레그 및 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(실시예 3)
조정예 1 에서 얻어진 용액 28 질량부 (1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 (H-TMAn) 로서 14 질량부), 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL EG-200, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 86 질량부, 이산화티탄 (CR90-2 (총량 100 질량부에 대해 SiO2 를 1 ∼ 5 질량부, 및 Al2O3 을 1 ∼ 3 질량부 함유한다), 이시하라 산업 (주) 제조) 75 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.01 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 프리프레그 및 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(실시예 4)
조정예 1 에서 얻어진 용액 32 질량부 (1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 (H-TMAn) 로서 16 질량부), 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL PG-100, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 84 질량부, 이산화티탄 (CR90 (총량 100 질량부에 대해 SiO2 를 1 ∼ 5 질량부, 및 Al2O3 을 1 ∼ 3 질량부 함유한다), 이시하라 산업 (주) 제조) 75 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.01 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 프리프레그 및 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(실시예 5)
조정예 1 에서 얻어진 용액 32 질량부 (1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 (H-TMAn) 로서 16 질량부), 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL PG-100, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 84 질량부, 이산화티탄 (CR90 (총량 100 질량부에 대해 SiO2 를 1 ∼ 5 질량부, 및 Al2O3 을 1 ∼ 3 질량부 함유한다), 이시하라 산업 (주) 제조) 75 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미·재팬 (주) 제조) 7.0 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.01 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 프리프레그 및 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(실시예 6)
조정예 1 에서 얻어진 용액 36 질량부 (1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 (H-TMAn) 로서 18 질량부), 지환식 에폭시 수지 (EHPE3150, 다이셀 화학 공업 (주) 제조) 41 질량부, 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL EG-200, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 41 질량부, 이산화티탄 (CR90 (총량 100 질량부에 대해 SiO2 를 1 ∼ 5 질량부, 및 Al2O3 을 1 ∼ 3 질량부 함유한다), 이시하라 산업 (주) 제조) 75 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.01 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 프리프레그 및 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(실시예 7)
조정예 1 에서 얻어진 용액 42 질량부 (1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 (H-TMAn) 로서 21 질량부), 지환식 에폭시 수지 (EHPE3150, 다이셀 화학 공업 (주) 제조) 64 질량부, 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL PG-100, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 15 질량부, 이산화티탄 (CR90-2 (총량 100 질량부에 대해 SiO2 를 1 ∼ 5 질량부, 및 Al2O3 을 1 ∼ 3 질량부 함유한다), 이시하라 산업 (주) 제조) 75 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.01 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 프리프레그 및 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(실시예 8)
조정예 1 에서 얻어진 용액 44 질량부 (1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 (H-TMAn) 로서 22 질량부), 지환식 에폭시 수지 (SEJ-01R, 닛폰 화약 (주) 제조) 39 질량부, 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL PG-100, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 39 질량부, 이산화티탄 (JR-806 (총량 100 질량부에 대해 SiO2 를 3 ∼ 11 질량부, 및 Al2O3 을 1 ∼ 3 질량부 함유한다), 테이카 (주) 제조) 75 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W940, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.01 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 프리프레그 및 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(실시예 9)
조정예 1 에서 얻어진 용액 42 질량부 (1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 (H-TMAn) 로서 21 질량부), 지환식 에폭시 수지 (EHPE3150, 다이셀 화학 공업 (주) 제조) 71 질량부, 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL PG-100, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 8 질량부, 이산화티탄 (CR90 (총량 100 질량부에 대해 SiO2 를 1 ∼ 5 질량부, 및 Al2O3 을 1 ∼ 3 질량부 함유한다), 이시하라 산업 (주) 제조) 75 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.01 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 프리프레그 및 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(실시예 10)
조정예 2 에서 얻어진 용액 32 질량부 (1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 (H-TMAn) 로서 16 질량부), 지환식 에폭시 수지 (EHPE3150, 다이셀 화학 공업 (주) 제조) 42 질량부, 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL PG-100, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 42 질량부, 이산화티탄 (R-62N (총량 100 질량부에 대해 SiO2 를 1 ∼ 11 질량부, 및 Al2O3 을 1 ∼ 11 질량부 함유한다), 사카이 화학 공업 (주) 제조) 75 질량부, 습윤 분산제 (DisperBYK-111, 빅케미·재팬 (주) 제조) 2.0 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.01 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 프리프레그 및 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(실시예 11)
조정예 1 에서 얻어진 용액 40 질량부 (1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 (H-TMAn) 로서 20 질량부), 지환식 에폭시 수지 (EHPE3150, 다이셀 화학 공업 (주) 제조) 40 질량부, 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL EG-200, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 20 질량부, 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL PG-100, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 20 질량부, 이산화티탄 (CR90 (총량 100 질량부에 대해 SiO2 를 1 ∼ 5 질량부, 및 Al2O3 을 1 ∼ 3 질량부 함유한다), 이시하라 산업 (주) 제조) 50 질량부, 이산화티탄 (CR90-2 (총량 100 질량부에 대해 SiO2 를 1 ∼ 5 질량부, 및 Al2O3 을 1 ∼ 3 질량부 함유한다), 이시하라 산업 (주) 제조) 50 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W940, 빅케미·재팬 (주) 제조) 2.3 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.01 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 메틸에틸케톤에 의해 질량 기준으로 등배 희석하여, 두께 0.08 ㎜ 의 E 유리 크로스에 함침시키고, 160 ℃ 에서 4 분 가열시켜, 수지 조성물량이 50 질량％ 인 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(실시예 12)
조정예 2 에서 얻어진 용액 32 질량부 (1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 (H-TMAn) 로서 16 질량부), 지환식 에폭시 수지 (EHPE3150, 다이셀 화학 공업 (주) 제조) 42 질량부, 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL PG-100, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 42 질량부, 이산화티탄 (JR-806 (총량 100 질량부에 대해 SiO2 를 3 ∼ 11 질량부, 및 Al2O3 을 1 ∼ 3 질량부 함유한다), 테이카 (주) 제조) 100 질량부, 알루미나 (CB-A05S, 쇼와 전공 (주) 제조) 200 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W996, 빅케미·재팬 (주) 제조) 3.0 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.01 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 메틸에틸케톤에 의해 질량 기준으로 등배 희석하여, 두께 0.08 ㎜ 의 E 유리 크로스에 함침시키고, 160 ℃ 에서 4 분 가열시켜, 수지 조성물량이 58 질량％ 인 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(비교예 1)
2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 23 질량부, 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL PG-100, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 77 질량부, 이산화티탄 (CR90 (총량 100 질량부에 대해 SiO2 를 1 ∼ 5 질량부, 및 Al2O3 을 1 ∼ 3 질량부 함유한다), 이시하라 산업 (주) 제조) 75 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 옥틸산아연 0.05 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 프리프레그 및 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(비교예 2)
페놀노볼락 (PHENOLITE-TD 2090, DIC 주) 제조) 17 질량부, 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL PG-100, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 83 질량부, 이산화티탄 (CR90 (총량 100 질량부에 대해 SiO2 를 1 ∼ 5 질량부, 및 Al2O3 을 1 ∼ 3 질량부 함유한다), 이시하라 산업 (주) 제조) 75 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.05 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 프리프레그 및 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(비교예 3)
수소화 메틸나딕산 무수물 (리카시드 HNA-100, 신닛폰 리카 (주) 제조) 18 질량부, 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL PG-100, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 82 질량부, 이산화티탄 (CR90 (총량 100 질량부에 대해 SiO2 를 1 ∼ 5 질량부, 및 Al2O3 을 1 ∼ 3 질량부 함유한다), 이시하라 산업 (주) 제조) 75 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.01 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 프리프레그 및 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(비교예 4)
조정예 1 에서 얻어진 용액 28 질량부 (1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 (H-TMAn) 로서 14 질량부), 지환식 에폭시 수지 (EHPE3150, 다이셀 화학 공업 (주) 제조) 86 질량부, 이산화티탄 (CR90 (총량 100 질량부에 대해 SiO2 를 1 ∼ 5 질량부, 및 Al2O3 을 1 ∼ 3 질량부 함유한다), 이시하라 산업 (주) 제조) 75 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.01 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 프리프레그 및 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(비교예 5)
조정예 1 에서 얻어진 용액 32 질량부 (1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 (H-TMAn) 로서 16 질량부), 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL PG-100, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 84 질량부, 소성 탤크 (BST200L, 닛폰 탤크 (주) 제조) 75 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.01 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 메틸에틸케톤에 의해 질량 기준으로 등배 희석하여, 두께 0.08 ㎜ 의 E 유리 크로스에 함침시키고, 160 ℃ 에서 4 분 가열시켜, 수지 조성물량이 47 질량％ 인 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(비교예 6)
조정예 1 에서 얻어진 용액 32 질량부 (1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 (H-TMAn) 로서 16 질량부), 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL PG-100, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 84 질량부, 용융 실리카 (SC-2050 MB, (주) 아드마텍스 제조) 75 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.01 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 메틸에틸케톤에 의해 질량 기준으로 등배 희석하여, 두께 0.08 ㎜ 의 E 유리 크로스에 함침시키고, 160 ℃ 에서 4 분 가열시켜, 수지 조성물량이 45 질량％ 인 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(비교예 7)
조정예 1 에서 얻어진 용액 32 질량부 (1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 (H-TMAn) 로서 16 질량부), 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL PG-100, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 84 질량부, 수산화알루미늄 (H42-I, 쇼와 전공 (주) 제조) 75 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.01 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 메틸에틸케톤에 의해 질량 기준으로 등배 희석하여, 두께 0.08 ㎜ 의 E 유리 크로스에 함침시키고, 160 ℃ 에서 4 분 가열시켜, 수지 조성물량이 45 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 두께 0.2 ㎜ 인 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
(비교예 8)
조정예 1 에서 얻어진 용액 32 질량부 (1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 (H-TMAn) 로서 16 질량부), 플루오렌 골격을 갖는 화합물 (OGSOL PG-100, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조) 84 질량부, 베마이트 (BS100, 카와이 석회 공업 (주) 제조) 75 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.01 질량부를 호모 믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
이 바니시를 메틸에틸케톤에 의해 질량 기준으로 등배 희석하여, 두께 0.08 ㎜ 의 E 유리 크로스에 함침시키고, 160 ℃ 에서 4 분 가열시켜, 수지 조성물량이 47 질량％ 인 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 8 의 구리 피복 적층판을 사용하여, CCL 외관, 반사율, 가열 후 반사율, UV 처리 후 반사율, Tg, 필 강도, 땜납 내열성의 측정 및 평가를 실시하였다.
또한, 각 시험 방법의 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
(측정 방법)
1) CCL 외관 : 구리 피복 적층판의 표면의 동박을 에칭에 의해 제거하고, 성형 보이드·불균일 등의 확인을 육안에 의해 판정하였다. 판정 기준은 성형 보이드·불균일 등 존재하지 않는 것을 양호, 존재하는 것을 불량으로 하였다.
2) 반사율 : 구리 피복 적층판을 다이싱 소로 사이즈 50×50 ㎜ 로 절단 후, 표면의 동박을 에칭에 의해 제거하고, 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 JIS Z-8722 에 기초하여, 분광 측색계 (코니카 미놀타 홀딩스 (주) 제조 : CM3610d) 를 사용하여, 457 ㎚ 에서의 반사율을 측정 (n = 5 의 평균값) 하였다.
3) 가열 후 반사율 : 상기 2) 에서 얻어진 샘플을, 215 ℃ 의 열풍 건조기로 1 시간 가열 처리한 후, 상기 반사율의 측정과 동일하게 하여 반사율을 측정 (n = 5 의 평균값) 하였다.
4) Tg : 구리 피복 적층판을 다이싱 소로 사이즈 15×40 ㎜ 로 절단 후, 표면의 동박을 에칭에 의해 제거하고, 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 DMA 법에 의해 유리 전이 온도를 측정 (n = 3 의 평균값) 하였다.
5) 필 강도 : 구리 피복 적층판을 다이싱 소로 사이즈 10×100 ㎜ 로 절단 후, 표면의 동박을 남긴 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 오토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조 : AG-IS) 를 사용하여, 동박의 박리 강도를 측정 (n = 5 의 평균값) 하였다.
6) 땜납 내열성 : 구리 피복 적층판을 다이싱 소로 사이즈 50 ㎜×50 ㎜ 로 절단 후, 표면의 동박을 남긴 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을, 280 ℃ 의 땜납조 중에 30 분 침지한 후의 외관 변화를 육안으로 관찰 (부풀음 발생수/시험수 : n = 5) 하였다.
평가 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1 및 표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 12 의 구리 피복 적층판은 모두 반사율 및 가열 후 반사율이 높고, 또, 가열 처리에 의한 광반사율의 저하가 적은 것이 확인되었다. 이것에 대해, 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B), 특히, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물을 사용하고 있지 않은 비교예 1 ∼ 3 의 구리 피복 적층판은 가열 후 반사율이 낮고, 또, 가열 처리에 의한 광반사율의 저하가 현저한 것이 확인되었다. 또, 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 를 사용하고 있지 않은 비교예 4 의 구리 피복 적층판은 가열 후 반사율이 낮고, 또, 가열 처리에 의한 광반사율의 저하가 현저한 것이 확인되었다. 또한, 이산화티탄 (C) 을 사용하고 있지 않은 비교예 5 ∼ 8 의 구리 피복 적층판은 반사율 및 가열 후 반사율 모두 낮은 것이 확인되었다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 적절히 변경을 가하는 것이 가능하다.
산업상 이 용가능성
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 내열성 및 내광성이 요구되는, 전기·전자 재료, 공작 기계 재료, 항공 재료 등의 여러 가지 용도에 있어서 널리 또한 유효하게 사용 가능하고, 특히 우수한 내열성 및 내광성이 요구되는, 프린트 배선판이나 LED 실장용의 프린트 배선판의 분야에 있어서 특히 유효하게 이용 가능하다.
또한, 본 출원은 2011년 2월 18일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (특원 2011-033179호) 에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (17)

  1. 일반식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A),
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (식 중, m 은 0 내지 20 까지의 정수이고, X 는 각각 독립적으로 하기 식 (2) 로 나타내는 단위이다)
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 ∼ 5 의 직사슬 알킬기 또는 분기 알킬기이고, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n 은 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수이다)
    방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B),
    이산화티탄 (C), 및
    습윤 분산제 (D) 를 함유하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 지환식 에폭시 수지 (E) 를 함유하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 지환식 에폭시 수지 (E) 를 함유하고,
    상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 의 함유량이 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 상기 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 및 상기 지환식 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 3 ∼ 95 질량부인 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 지환식 에폭시 수지 (E) 를 함유하고,
    상기 이산화티탄 (C) 의 함유량이 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 상기 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 및 상기 지환식 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 500 질량부인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이산화티탄 (C) 의 평균 입자직경이 5 ㎛ 이하인 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 지환식 에폭시 수지 (E) 를 함유하고,
    상기 이산화티탄 (C) 의 함유량이 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 상기 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 및 상기 지환식 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 300 질량부인 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이산화티탄 (C) 은 SiO2, Al2O3, ZrO2 및/또는 ZnO 로 표면 처리된 것이고, 상기 이산화티탄 (C) 의 총량 100 질량부에 대해, SiO2 가 0.5 ∼ 15 질량부, Al2O3 이 0.5 ∼ 15 질량부, ZrO2 가 0.5 ∼ 15 질량부 및/또는 ZnO 가 0.5 ∼ 15 질량부 함유되는 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이산화티탄 (C) 은 SiO2 및 Al2O3 으로 표면 처리된 것이고, 상기 이산화티탄 (C) 의 총량 100 질량부에 대해, SiO2 가 1 ∼ 11 질량부, Al2O3 이 1 ∼ 11 질량부 함유되는 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습윤 분산제 (D) 는 산가가 20 ∼ 200 mgKOH/g 인 고분자 습윤 분산제인 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 지환식 에폭시 수지 (E) 를 함유하고,
    상기 습윤 분산제 (D) 의 함유량이 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A), 상기 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B), 및 상기 지환식 에폭시 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 5 질량부인 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 의 함유량이 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 및 상기 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 3 ∼ 95 질량부인 수지 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 이산화티탄 (C) 의 함유량이 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 및 상기 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 500 질량부인 수지 조성물.
  13. 제 1 항, 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이산화티탄 (C) 의 함유량이 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 및 상기 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 300 질량부인 수지 조성물.
  14. 제 1 항 및 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습윤 분산제 (D) 의 함유량이 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 (A) 및 상기 방향족 폴리카르복실산의 완전 수소화물 또는 부분 수소화물의 산무수물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 5 질량부인 수지 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 LED 실장용 프린트 배선판용의 수지 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그.
  17. 제 16 항에 기재된 프리프레그를 적어도 1 장 이상 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형하여 얻어지는 금속박 피복 적층판.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG10201600489PA (en) * 2011-03-31 2016-02-26 Mitsubishi Gas Chemical Co Resin composition, prepreg, and metal foil-clad laminate
US10988616B2 (en) * 2013-07-25 2021-04-27 Jnc Corporation Thermosetting resin composition, cured film, substrate with cured film, and electronic component
JP6836313B2 (ja) * 2015-02-16 2021-02-24 利昌工業株式会社 絶縁用積層板
KR20170045630A (ko) * 2015-10-19 2017-04-27 삼성전기주식회사 회로기판 및 그 제조방법
JP7459878B2 (ja) * 2019-08-28 2024-04-02 株式会社レゾナック 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置
CN111363481B (zh) * 2019-12-23 2021-08-31 烟台信友新材料有限公司 一种低收缩、低模量、耐热型uv-热双固化胶粘剂及其制备方法
CN112778702B (zh) * 2020-12-30 2023-03-07 广东盈骅新材料科技有限公司 环氧树脂复合材料和层压板及其制备方法和应用
WO2023210394A1 (ja) * 2022-04-25 2023-11-02 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光センサおよび光センサの製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4707534A (en) * 1986-12-09 1987-11-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Glycidylethers of fluorene-containing bisphenols
US4882370A (en) * 1988-01-27 1989-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fiber reinforced composites with improved glass transition temperatures
JPH03281635A (ja) * 1990-03-30 1991-12-12 Nippon Steel Chem Co Ltd プリプレグ用樹脂組成物
JP3659533B2 (ja) 1996-07-30 2005-06-15 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH10202789A (ja) 1997-01-22 1998-08-04 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 積層板
TW200427809A (en) * 2003-05-19 2004-12-16 Hitachi Chemical Co Ltd Insulating material, film, circuit board and method for manufacture thereof
JP4830686B2 (ja) * 2005-10-21 2011-12-07 三菱瓦斯化学株式会社 金属箔張積層板およびその製造方法
JP4905052B2 (ja) * 2005-10-21 2012-03-28 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグおよび銅張積層板
JP5024205B2 (ja) * 2007-07-12 2012-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
JP5144341B2 (ja) * 2008-03-28 2013-02-13 大阪瓦斯株式会社 フルオレン系樹脂組成物
JP2010155980A (ja) * 2008-12-02 2010-07-15 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd エポキシ樹脂組成物並びにプリプレグ、積層板
CN102317371B (zh) * 2009-02-13 2014-08-13 电气化学工业株式会社 偏二氟乙烯系树脂薄膜
JP5223781B2 (ja) * 2009-06-01 2013-06-26 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP6120102B2 (ja) * 2012-03-13 2017-04-26 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板
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