KR20130082448A

KR20130082448A - 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 인쇄 배선판

Info

Publication number: KR20130082448A
Application number: KR1020127031123A
Authority: KR
Inventors: 슈우지 고우즈; 마코토 야나기다
Original assignee: 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2010-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2013-07-19
Also published as: WO2011152412A1; EP2578632B1; US20130126218A1; TW201213381A; US9215803B2; CN105669952A; HK1179290A1; EP2578613B8; TWI516518B; KR20130103331A; TWI527850B; CN105669952B; EP2578632A4; WO2011152413A1; CN102918076A; CN102918107B; KR101938895B1; EP2578613A1; EP2578613B1; US20130108843A1

Abstract

기재에 수지 조성물을 함침시켜 이루어지는 프리프레그에 있어서, 수지 조성물이 평균 입경 2.5 ∼ 4.5 ㎛ 의 수산화알루미늄과, 평균 입경 1.0 ∼ 3.0 ㎛, 비중 2.3 ∼ 2.6 g/㎤ 또한 SiO₂ 의 함유량이 50 ∼ 65 질량％ 인 유리 필러를 함유하고 있으며, 수지 조성물의 고형분 총량 중에 있어서의 수산화알루미늄과 유리 필러의 배합량의 합계가 30 ∼ 50 질량％ 인 프리프레그에 의하면, 실리카 등의 무기 충전재와 수산화알루미늄을 병용하고 있음에도 불구하고, 무기 충전재가 균일하게 분산되어 있어 가공성이 우수하고, 또한 저열팽창률인 금속 피복 적층판을 얻을 수 있다.

Description

프리프레그, 금속 피복 적층판 및 인쇄 배선판 {PREPREG, METAL-CLAD LAMINATE, AND PRINTED CIRCUIT BOARD}

본 발명은 프리프레그와, 이 프리프레그를 사용한 금속 피복 적층판 및 인쇄 배선판에 관한 것이다.

최근, 반도체 등 전자 기기의 분야에서는 고밀도 실장 기술의 진보로 종래의 면 실장에서 에어리어 실장으로 이행되어 가는 트랜드가 진행되어, BGA (Ball Grid Allay) 나 CSP (칩 사이즈 패키지) 등 새로운 패키지가 등장, 증가하고 있다. 그 때문에, 이전보다 더 인터포저용 기판이 주목받게 되어, 고내열, 저열팽창의 유리 에폭시 기판의 요구가 높아지고 있다.

이와 같은 상황 하에서, 일반적으로 열팽창 계수를 저감시키기 위해 무기 충전재, 특히 구상 용융 실리카가 다용되고 있다. 또, 환경 문제의 고조와 함께 할로겐화물을 함유하지 않는 수지계가 요구되어, 난연제로서 수산화알루미늄을 비롯한 무기 수산화물과 병용이 다용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3).

일본 공개특허공보 2010-31263호 일본 공개특허공보 2009-74036호 일본 공개특허공보 2009-155398호

열팽창 계수의 저감을 목적으로 하여 실리카 등의 유리 필러를 배합하고, 또한 난연성의 확보 및 가공성의 향상을 목적으로 하여 수산화알루미늄을 병용하여 이루어지는 프리프레그에 있어서는, 이 프리프레그를 사용하여 기재를 제작할 때에, 유리 필러와 수산화알루미늄의 유동성의 불균일성에서 기인하여 기재 단부 (端部) 에 수지의 유동으로 이루어지는 줄무늬가 발생하여 기재 외관이 악화되고, 기재 단부가 중앙부에 비해 특성이 저하되고, 기재의 드릴 가공성이 저하되는, 것과 같은 문제가 있었다.

그래서, 본 발명은 실리카 등의 유리 필러와 함께, 난연성의 확보나 가공성의 향상을 목적으로 하여 수산화알루미늄을 병용하고 있음에도 불구하고, 유리 필러가 균일하게 분산되어 수지의 유동성이 확보되고, 회로 성형성이 우수하고, 드릴 가공성이 우수하고, 또한 저열팽창인 금속 피복 적층판을 얻는 것이 가능한 프리프레그와, 이 프리프레그를 사용한 금속 피복 적층판 및 인쇄 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 [1] ∼ [7] 을 제공하는 것이다.

[1] 기재에 수지 조성물을 함침시켜 이루어지는 프리프레그에 있어서, 상기 수지 조성물이, 평균 입경 2.5 ∼ 4.5 ㎛ 의 수산화알루미늄과, 평균 입경 1.0 ∼ 3.0 ㎛, 비중 2.3 ∼ 2.6 g/㎤ 또한 SiO₂ 의 함유량이 50 ∼ 65 질량％ 인 유리 필러를 함유하고 있으며, 상기 수지 조성물의 고형분 총량 중에 있어서의 상기 수산화알루미늄과 상기 유리 필러의 배합량의 합계가 30 ∼ 50 질량％ 인 프리프레그.

[2] 상기 수지 조성물이 1 분자 중에 에폭시기를 적어도 2 개 이상 갖는 비할로겐화 에폭시 화합물을 갖는 [1] 에 기재된 프리프레그.

[3] 상기 수지 조성물이 하기 화학식 (1) 로 나타내는 인 함유 경화제를 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 프리프레그.

[화학식 1]

(단, R 은 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖고 또한 분자량이 180 이상인 유기기이다.)

[4] 상기 화학식 (1) 에 있어서의 R 로 나타내는 유기기가, 하기 화학식 (2), (3), (4), (5) 및 (6) 에서 선택되는 구조의 1 종 또는 2 종 이상을 갖고, 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 [3] 에 기재된 프리프레그.

(화학식 (2) ∼ (6) 에 있어서의 * 는, 화학식 (1) 의 인 원자에 직접 결합하는 부위인 것을 나타낸다.)

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

(화학식 (5) 에 있어서의 R¹ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R² 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. n 은 방향 고리에 있어서의 OR² 기의 수이고, 1 ∼ 3 중 어느 것이다. 또, R^A 는 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 유기기이다.)

[화학식 6]

(화학식 (6) 에 있어서의 R¹ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R² 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. n 은 방향 고리에 있어서의 OR² 기의 수이고, 1 ∼ 3 중 어느 것이다. 또, R^B 는 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 유기기이다.)

[5] 화학식 (1) 에 있어서의 R 로 나타내는 유기기가, 하기 화학식 (7), (8) 및 (9) 에서 선택되는 구조의 1 종 또는 2 종 이상을 갖고, 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 [4] 에 기재된 프리프레그.

(화학식 (7) ∼ (9) 에 있어서의 * 는, 화학식 (1) 의 인 원자에 직접 결합하는 부위인 것을 나타낸다.)

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그를 1 장 또는 복수 장 중첩시키고, 그 양면 또는 편면에 금속박을 배치하고, 가열 가압하여 이루어지는 금속 피복 적층판.

[7] [6] 에 기재된 금속 피복 적층판의 금속층을 배선 가공하여 이루어지는 인쇄 배선판.

본 발명에 의하면, 유리 필러와 수산화알루미늄을 병용하고 있음에도 불구하고, 유리 필러가 균일하게 분산되어 있으며, 드릴 가공성이 우수하고, 또한 저열팽창률인 금속 피복 적층판을 얻는 것이 가능한 프리프레그와, 이 프리프레그를 사용한 금속 피복 적층판 및 인쇄 배선판을 제공하는 것이 가능하다.

[프리프레그]

본 발명에 사용하는 프리프레그는, 기재에 특정 수지 조성물을 함침시켜 이루어지는 것이다.

＜기재＞

기재로는, 금속박 피복 적층판이나 다층 인쇄 배선판을 제조할 때에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로, 직포나 부직포 등의 섬유 기재가 사용된다. 섬유 기재의 재질로는 유리, 알루미나, 보론, 실리카 알루미나 유리, 실리카 유리, 티라노, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아 등의 무기 섬유나 아라미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 카본, 셀룰로오스 등의 유기 섬유 등 및 이들의 혼초(混抄)계가 있으며, 특히 유리 섬유의 직포가 바람직하게 사용된다. 프리프레그에 사용되는 기재로는, 10 ㎛ ∼ 200 ㎛ 의 유리 직포가 특히 바람직하게 사용된다.

＜수지 조성물＞

상기 수지 조성물은, 평균 입경 2.5 ∼ 4.5 ㎛ 의 수산화알루미늄과, 평균 입경 1.0 ∼ 3.0 ㎛, 비중 2.3 ∼ 2.6 g/㎤ 또한 SiO₂ 비율 50 ∼ 65 질량％ 의 유리 필러를 함유하고 있으며, 고형분 총량 중에 있어서의 상기 수산화알루미늄과 상기 유리 필러의 배합량의 합계가 30 ∼ 50 질량％ 인 것이다.

다음으로, 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.

≪수산화알루미늄≫

상기 수지 조성물은, 수산화알루미늄을 함유하고 있다. 수산화알루미늄은 수산화마그네슘이나 그 밖의 무기 수화물에 비해 수화수의 수가 많고, 난연성이 양호하고, 또한 산ㆍ알칼리에 대해서도 비교적 안정적이기 때문에, 적층판 용도에 적합하다. 또, 수지의 유동을 감안하면, 평균 입경은 2.5 ∼ 4.5 ㎛ 일 것이 필요하다. 2.5 ㎛ 를 하회하면 비표면적의 증대에 의해 내약품성이 저하된다. 또, 4.5 ㎛ 를 상회하면, 바니시 중에서의 침강이 빨라지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 평균 입경은, 예를 들어 닛키소 주식회사 제조의 레이저 산란 입도 분포계 MT3000 등을 사용하고, 물을 분산액으로 하여 측정할 수 있다.

≪유리 필러≫

또, 유리 필러로는, SiO₂ 의 함유량이 50 ∼ 65 질량％ 인 것이 사용된다. SiO₂ 의 함유량이 50 ％ 미만이면 열팽창 저감 효과가 작아지고, 또 65 ％ 를 상회하면 드릴 등의 가공성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.

유리 필러 중의 SiO₂ 이외의 성분으로는, Al₂O₃, K₂O, Na₂O, CaO, Fe₂O₃, B₂O₃, SrO, MgO, MnO, GeO₂, P₂O₃, P₂O₅, Y₂O₅, ZrO₂ 등을 생각해 볼 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다.

또, 유리 필러는 평균 입경이 1.0 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 이고, 또한 비중이 2.3 g/㎤ ∼ 2.5 g/㎤ 이다. 이 범위 밖의 유리 필러를 갖는 프리프레그는, 수지의 유동성의 저하가 커지고, 응집이 발생하여 회로 성형성이 떨어지는 것이 된다.

열팽창 특성으로는, Tg 이하에 있어서의 열팽창 계수가 40 ppm/℃ 인 것이 바람직하다. 또, 유리 필러의 용융 온도는, 1700 ℃ 이상이면, 교반이 균일하게 행해져 품질이 안정되기 때문에 바람직하다.

≪수산화알루미늄 및 유리 필러≫

수지 조성물의 고형분 총량 중에 있어서의, 상기 수산화알루미늄과 상기 유리 필러의 배합량의 합계는 30 ∼ 50 질량％ 이다. 이 합계가 30 질량％ 를 하회하면, 접속 신뢰성을 확보하기 위한 저열팽창 특성을 얻을 수 없으며, 또한 50 질량％ 를 상회하면, 외층 필 강도의 저하, 드릴 마모량 증가, 및 회로 성형성의 저하가 관찰된다.

또한, 수산화알루미늄과 유리 필러의 사용 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 4：6 ∼ 6：4 인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 내열성이 높고, 드릴 마모량이 작으며, 유동성이 우수한 것이 된다.

≪수지≫

수지 조성물 중에 있어서의 수지로는 특별히 제한은 없지만, 열경화성 수지가 바람직하고, 내열성이 풍부한 열가소성 수지여도 된다. 수지로는, 예를 들어 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등이 사용된다. 또, 이들 수지는 2 종류 이상 병용해도 되고, 필요에 따라 후술하는 각종 경화제, 경화 촉진제를 수지에 배합하여, 이들을 용제, 용액으로서 배합해도 상관없다.

상기 수지로는, 1 분자 중에 에폭시기를 적어도 2 개 이상 갖는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 1 분자 중에 에폭시기를 적어도 2 개 이상 갖고, 또한 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐화 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 화재 등에 의한 연소시에 할로겐 원소에서 기인하는 유독 가스가 발생하는 것이 방지되고, 또한 가열시에 할로겐 원소의 분해에 의해 내열성이나 신뢰성이 저하되는 것도 방지된다. 이 비할로겐화 에폭시 화합물로는, 예를 들어 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 다관능 페놀의 디글리시딜에테르화물, 다관능 알코올의 디글리시딜에테르화물, 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 비할로겐화 에폭시 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 몇 종류인가를 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내열성 및 높은 유리 전이 온도를 고려하면, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 또, 전기 특성을 고려하면, 테트라메틸비페닐형 에폭시, 페놀아랄킬에폭시, 나프탈렌아랄킬에폭시, 디시클로펜타디엔형 에폭시 등의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

≪경화제≫

경화제로는, 종래 공지된 여러 가지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 아민 화합물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산 등의 산무수물 화합물, 페놀 노볼락 수지나 크레졸 노볼락 수지 등의 다관능성 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 몇 종류인가를 병용하는 것도 가능하다.

(인 함유 경화제)

또, 인 함유 경화제를 사용할 수도 있다. 이 인 함유 경화제로는, 하기 화학식 (1) 로 나타내는 인 함유 경화제를 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 10]

이 인 함유 경화제를 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판 등의 성형품은 난연성을 가지며, 또한 내열성, 전기 특성, 내수성 등의 특성도 매우 양호하다.

상기 화학식 (1) 중, R 은 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖고 또한 분자량이 180 이상인 유기기인 것이 바람직하고, 190 이상인 유기기인 것이 보다 바람직하다. 이 분자량이 180 이상이면, 인 경화제의 용제 용해성이 향상되고, 취급성이 향상된다. 인 함유 경화제로는, 예를 들어 HCA-HQ (10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드), HCA-NQ (10-(2,7-디하이드록시나프틸)-10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드) 등을 들 수 있다.

이들은 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에, 프레 반응을 실시하고 나서 배합하는 것이 일반적이다. 또한, 유기기 (R) 의 구조 중에 화학식 (-(CH₂)-) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 화학식 (-(CH₂)-) 로 나타내는 구조를 가질 경우, 내열성이 향상되고, 취급성이 향상된다.

난연성의 관점에서는, 수지 조성물 중의 인 함유량은, 수지 조성물의 고형분 전체의 0.8 ∼ 5.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 인 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체의 0.8 질량％ 미만인 경우에는, 안정적인 난연성이 잘 얻어지지 않고, 5.0 질량％ 를 초과하는 경우에는, 경화물의 특성이 악화된다.

여기서, 인 함유량이란, 수지 조성물 중에 있어서의 인 원자의 함유량이며, 예를 들어 분자량 620 인 물질에 인 원자가 1 개 있고, 이 물질을 50 질량％ 함유하는 배합이라면, 2.5 질량％ 의 인 성분 함유량이 된다 (인 원자의 원자량이 약 31 이기 때문에, 31/620 × 0.5 = 0.0250).

(화학식 (1) 에 있어서의 R 로 나타내는 유기기)

화학식 (1) 에 있어서의 R 로 나타내는 유기기는, 하기 화학식 (2), (3), (4), (5) 및 (6) 에서 선택되는 구조의 1 종 또는 2 종 이상을 갖고, 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는다. 화학식 (2) ∼ (6) 에 있어서의 * 는, 화학식 (1) 의 인 원자에 직접 결합하는 부위인 것을 나타낸다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

또, 화학식 (1) 에 있어서의 R 로 나타내는 유기기는, 하기 화학식 (7), (8) 및 (9) 에서 선택되는 구조의 1 종 또는 2 종 이상을 갖고, 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 유기기로 할 수 있다. 화학식 (7) ∼ (9) 에 있어서의 * 는, 화학식 (1) 의 인 원자에 직접 결합하는 부위인 것을 나타낸다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

상기 화학식 (2) 로 나타내는 구조를 가질 경우, 그 인 함유 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 내열성이 향상된다. 또, 반응계인 용매에 대한 인 함유 경화제의 용해성이 향상되기 때문에, 취급성이 향상된다.

상기 화학식 (3) 으로 나타내는 구조를 가질 경우, 수지와의 반응성이 향상된다.

상기 화학식 (4) 로 나타내는 구조를 가질 경우, 그 인 함유 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 내열성이 향상된다.

상기 화학식 (5) ∼ (9) 로 나타내는 구조를 가질 경우, 그 인 함유 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 내열성이 향상된다.

특히, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 그 인 함유 경화제는, 저점도이기 때문에 취급성이 우수하고, 생산성을 향상시킬 수 있다.

(인 함유 경화제 1)

예를 들어, 인 함유 경화제는, 하기 화학식 (10) 으로 나타내는 구조 단위 A 와 화학식 (11) 로 나타내는 구조 단위 B 를 갖는 수지로 할 수 있다.

[화학식 19]

[화학식 20]

즉, 이 수지는, 구조 단위 A 가 복수 개 연속되어 이루어지는 유닛을 갖고 있어도 되고, 구조 단위 B 가 복수 개 연속되어 이루어지는 유닛을 갖고 있어도 되고, 구조 단위 A 와 구조 단위 B 가 교대로 연결되어 이루어지는 유닛을 갖고 있어도 되고, 상기 삼자 유닛이 혼재한 구조를 갖고 있어도 된다.

상기 서술한 구조 단위를 갖는 페놀 수지를 인 함유 경화제로서 사용한 경우에는, 에폭시 수지 조성물의 내열성이 향상된다.

(인 함유 경화제 5)

(A) 인 함유 경화제는, 하기 화학식 (12) 로 나타내는 구조 단위 C 와 화학식 (13) 으로 나타내는 구조 단위 D 를 갖는 수지로 할 수 있다.

[화학식 21]

[화학식 22]

즉, 이 수지는, 구조 단위 C 가 복수 개 연속되어 이루어지는 유닛을 갖고 있어도 되고, 구조 단위 D 가 복수 개 연속되어 이루어지는 유닛을 갖고 있어도 되고, 구조 단위 C 와 구조 단위 D 가 교대로 연결되어 이루어지는 유닛을 갖고 있어도 되고, 상기 삼자 유닛이 혼재한 구조를 갖고 있어도 된다.

(인 함유 경화제 6)

(A) 인 함유 경화제는, 하기 화학식 (14) 로 나타내는 구조 단위 E 와 화학식 (15) 로 나타내는 구조 단위 F 를 갖는 수지로 할 수 있다.

[화학식 23]

[화학식 24]

즉, 이 수지는, 구조 단위 E 가 복수 개 연속되어 이루어지는 유닛을 갖고 있어도 되고, 구조 단위 F 가 복수 개 연속되어 이루어지는 유닛을 갖고 있어도 되고, 구조 단위 E 와 구조 단위 F 가 교대로 연결되어 이루어지는 유닛을 갖고 있어도 되고, 상기 삼자 유닛이 혼재한 구조를 갖고 있어도 된다.

(인 함유 경화제의 제조 방법)

화학식 (1) 로 나타내는 인 함유 경화제는, 화학식 (16) 으로 나타내는 인 화합물에, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진다. 또, 경우에 따라 p-아니스알데히드를 첨가해도 된다.

[화학식 25]

화학식 (10) 중의 X 는, H 원자 또는 할로겐 원자이다.

인 함유 경화제의 제조와 관련하여 사용 가능한 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 또는 α-나프톨, β-나프톨, 디하이드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드류를 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 수지 (노볼락류), 폴리파라비닐페놀 수지, 페놀류와 디메톡시파라자일렌으로부터 합성되는 자일릴렌기를 갖는 페놀ㆍ아르알킬 수지 등이 있으며, 단독 또는 2 종류 이상 병용해도 된다.

≪경화 촉진제≫

경화 촉진제의 종류나 배합량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 이미다졸계 화합물, 유기 인계 화합물, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄염 등이 사용되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 경화 촉진제의 배합량도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 주재(主材)인 수지 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10.0 질량부가 바람직하다.

≪커플링제≫

수지 조성물 중에는, 커플링제를 첨가해도 된다. 커플링제를 첨가함으로써, 무기 충전재의 분산성을 향상시키고, 내약품성이나 필 강도가 우수한 재료를 얻을 수 있다.

커플링제로는, 열경화성 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것으로 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 1 급 및/또는 2 급 및/또는 3 급 아미노기를 갖는 실란 화합물, 에폭시실란, 메르캅토실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란 등의 각종 실란계 화합물, 티탄계 화합물, 알루미늄 킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등을 들 수 있다.

＜프리프레그의 제조 방법＞

기재에 수지 조성물을 함침시키는 방법으로는 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 웨트 방식이나 드라이 방식 등이며, 수지 조성물 바니시에 기재를 함침시키는 방법, 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 유리 클로스나 유리 부직포에 상기 열경화성 수지 조성물을 도포ㆍ함침시키고, 연속 또는 비연속적으로 가열 건조시켜 B 스테이지화함으로써 프리프레그를 얻을 수 있다.

[금속 피복 적층판 및 인쇄 배선판]

상기 프리프레그 또는 그것을 복수 장 적층한 적층체에, 필요에 따라 그 편면 또는 양면에 금속박을 중첩시키고, 가열 가압 성형함으로써 금속박 피복 적층판이 된다. 이 가열 온도는 바람직하게는 170 ℃ ∼ 240 ℃ 이고, 압력은 바람직하게는 1 ∼ 8 ㎫ 이다.

또, 이 금속 피복 적층판의 금속층을 배선 가공 (회로 가공) 하여 인쇄 배선판 (회로판) 으로 할 수 있다.

이 금속박으로는 8 ㎛ ∼ 80 ㎛ 가 일반적이고, 이 적층체의 두께로는 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 가 일반적이다.

또한, 금속박 피복 적층판 또는 회로 패턴 형성이 끝난 내층용 기판의 양면 또는 편면에, 상기 프리프레그를 개재하여 수지면을 대향시켜 적층하여 가열 성형하고, 추가로 외층의 회로 형성을 실시함으로써 다층 프린트 배선판을 얻을 수도 있다.

실시예

이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술 사상을 일탈하지 않는 한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1 (유리 필러 A)]

SiO₂ : 53 질량％, Al₂O₃ : 14 질량％, CaO : 20 질량％, MgO : 3 질량％, B₂O₃ : 10 질량％ 를 함유하는 무기물을 고온 용해시켜 냉각시킨 후, 볼 밀로 분쇄, 사이클론 분급기로 분급을 실시하여, 평균 입경 2.0 ㎛, 비중 2.5 g/㎤ 의 유리 필러 (파쇄 무기 충전물) A 를 제작하였다.

또한, 평균 입경은, 닛키소 주식회사 제조의 레이저 산란 입도 분포계 MT3000 을 사용하고, 물을 분산액으로 하여 측정하였다.

[제조예 2 (유리 필러 B)]

SiO₂ : 62 질량％, Al₂O₃ : 18 질량％, CaO : 8 질량％, B₂O₃ : 12 질량％ 를 함유하는 무기물을 고온 용해시켜 냉각시킨 후, 볼 밀로 분쇄, 사이클론 분급기로 분급을 실시하여, 평균 입경 2.0 ㎛, 비중 2.4 g/㎤ 의 유리 필러 (파쇄 무기 충전물) B 를 제작하였다.

[합성예 1 (인계 수지 (경화제) 1)]

이하에 인계 수지 (경화제) 1 의 합성 방법을 서술한다.

또한, 180 ℃ 에 있어서의 용융 점도는 ASTM D4287 에 준거하여 측정하고, 연화점은 JIS K 7234 에 준거하여 측정하였다.

온도계, 냉각관, 분별 증류관, 질소 가스 도입관, 교반기를 장착한 플라스크에 페놀 노볼락 수지 192.4 g (1.85 몰) 과 p-아니스알데히드 68.0 g (0.50 몰) 과 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (이하, HCA 라고 약기) 108.0 g (0.50 몰) 을 주입하고, 180 ℃ 까지 승온시키고, 180 ℃ 에서 8 시간 반응시켰다.

이어서, 물을 가열 감압 하에 제거하여, 하기 화학식 (10) 으로 나타내는 구조 단위와 하기 화학식 (11) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 페놀 수지 (인계 수지 (경화제)) 1 을 355 g 얻었다. 얻어진 페놀 수지 (인계 수지 (경화제)) 1 의 연화점은 125 ℃ (B＆R 법), 용융 점도 (측정법：ICI 점도계법, 측정 온도：180 ℃) 는 13 dPaㆍs, 수산기 당량은 190 g/eq, 인 함유량 4.2 질량％ 였다.

[화학식 26]

[화학식 27]

[합성예 2 (인계 수지 (경화제) 2)]

합성예 1 에 있어서, 페놀 노볼락 수지 대신에 비스페놀 A 노볼락 수지 330.4 g (2.80 몰) 으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 하기 화학식 (12) 로 나타내는 구조 단위와 하기 화학식 (13) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 페놀 수지 (인계 수지 (경화제)) 2 를 490 g 얻었다. 이 페놀 수지 (인계 수지 (경화제)) 2 의 연화점은 139 ℃ (B&R 법), 용융 점도 (측정법：ICI 점도계법, 측정 온도：180 ℃) 는 65 dPaㆍs, 수산기 당량은 232 g/eq, 인 함유량 3.1 질량％ 였다.

[화학식 28]

[화학식 29]

[합성예 3 (인계 수지 (경화제) 3)]

합성예 1 에 있어서, 페놀 노볼락 수지 대신에 페놀아르알킬 수지 392.9 g (2.35 몰) 으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 하기 화학식 (14) 로 나타내는 구조 단위와 하기 화학식 (15) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 페놀 수지 (인계 수지 (경화제)) 3 을 550 g 얻었다. 얻어진 페놀 수지 (인계 수지 (경화제)) 3 의 연화점은 102 ℃ (B＆R 법), 용융 점도 (측정법：ICI 점도계법, 측정 온도：150 ℃) 는 2.5 dPaㆍs, 수산기 당량은 232 g/eq, 인 함유량 2.7 질량％ 였다.

[화학식 30]

[화학식 31]

[실시예 1]

교반 장치, 콘덴서 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 에폭시 수지로서 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (에폭시 당량：178, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 에피코트 154) 25.0 질량부, 및 브롬화 에폭시 수지 (에폭시 당량：475, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 에피코트 5046) 75.0 질량부를 첨가하고, 경화제 (페놀 수지) 로서 페놀 노볼락 수지 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, HP-1100) 31.3 질량부를 첨가하고, 충전재 (1) 로서 수산화알루미늄 (스미토모 화학 주식회사 제조, CL-303, 평균 입경 4.1 ㎛) 30.0 질량부를 첨가하고, 충전재 (2) 로서 유리 필러 A 30.0 질량부를 첨가하고, 경화 촉진제로서 2E4MZ (시코쿠 화성 주식회사 제조) 0.1 질량부를 첨가한 혼합물을, 바니시 온도 40 ℃ 에서 MEK (메틸에틸케톤) 에 용해, 희석시키고, 1 시간 실온에서 교반을 실시하여, 고형분 60 질량％ 의 수지 조성물 바니시가 되도록 MEK 에 의해 조정하였다.

이 바니시를 두께 약 100 ㎛ 의 유리 천 (스타일 2116, E 유리) 에 함침 후, 150 ℃ 에서 5 분 건조시켜 수지분(分) 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그를 16 장 중첩시키고, 그 양측에 12 ㎛ 의 동박을 중첩시키고, 170 ℃, 90 분, 4.0 ㎫ 의 프레스 조건에서 가열 가압하여, 두께 약 1.6 ㎜ 의 구리 피복 적층판을 제작하였다.

[실시예 2]

에폭시 수지로서 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (에폭시 당량：178, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 에피코트 154) 15.0 질량부, 테트라키스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지 (에폭시 당량：200, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 에피코트 1031S) 3.0 질량부, 및 브롬화 에폭시 수지 (에폭시 당량：475, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 에피코트 5046) 82.0 질량부를 사용하고, 경화제 (페놀 수지) 로서 페놀 노볼락 수지 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, HP-1100) 28.6 질량부를 사용하고, 충전재 (1) 로서 수산화알루미늄 (스미토모 화학 주식회사 제조, CL-303) 43.0 질량부를 사용하고, 충전재 (2) 로서 유리 필러 A 43.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그와 구리 피복 적층판을 얻었다.

[실시예 3]

에폭시 수지로서 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (에폭시 당량：178, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 에피코트 154) 100.0 질량부를 사용하고, 경화제 (페놀 수지) 로서 페놀 노볼락 수지 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, HP-1100) 59.0 질량부를 사용하고, 충전재 (1) 로서 수산화알루미늄 (스미토모 화학 주식회사 제조, CL-303) 79.0 질량부를 사용하고, 충전재 (2) 로서 유리 필러 A 79.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그와 구리 피복 적층판을 얻었다.

[실시예 4]

에폭시 수지로서 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (에폭시 당량：178, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 에피코트 154) 80.0 질량부, 및 테트라키스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지 (에폭시 당량：200, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 에피코트 1031S) 20.0 질량부를 사용하고, 경화제 (페놀 수지) 로서 페놀 노볼락 수지 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, HP-1100) 53.0 질량부를 사용하고, 인계 수지 (경화제) 로서 인 페놀 수지 (다우 케미컬 컴퍼니, XZ-92741) 33.5 질량부를 사용하고, 충전재 (1) 로서 수산화알루미늄 (스미토모 화학 주식회사 제조, CL-303) 60.0 질량부를 사용하고, 충전재 (2) 로서 유리 필러 B 60.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그와 구리 피복 적층판을 얻었다.

[실시예 5]

충전재 (2) 로서 유리 필러 B 40.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 프리프레그와 구리 피복 적층판을 얻었다.

[실시예 6]

에폭시 수지로서 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (에폭시 당량：178, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 에피코트 154) 80.0 질량부, 및 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 (에폭시 당량：210, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 에피코트 157) 20.0 질량부를 사용하고, 경화제 (페놀 수지) 를 생략하고, 인계 수지 (경화제) 로서 상기 합성예 1 에서 합성한 수지 103.5 질량부를 사용하고, 충전재 (1) 로서 수산화알루미늄 (스미토모 화학 주식회사 제조, CL-303) 45.0 질량부를 사용하고, 충전재 (2) 로서 유리 필러 A 45.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그와 구리 피복 적층판을 얻었다.

[실시예 7]

에폭시 수지로서 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (에폭시 당량：178, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 에피코트 154) 50.0 질량부, 및 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 (에폭시 당량：210, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 에피코트 157) 50.0 질량부를 사용하고, 경화제 (페놀 수지) 를 생략하고, 인계 수지 (경화제) 로서 상기 합성예 2 에서 합성한 수지 119.0 질량부를 사용하고, 충전재 (1) 로서 수산화알루미늄 (스미토모 화학 주식회사 제조, CL-303) 60.0 질량부를 사용하고, 충전재 (2) 로서 유리 필러 A 90.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그와 구리 피복 적층판을 얻었다.

[실시예 8]

에폭시 수지로서 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (에폭시 당량：178, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 에피코트 154) 30.0 질량부, 및 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 (에폭시 당량：210, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 에피코트 157) 70.0 질량부를 사용하고, 경화제 (페놀 수지) 를 생략하고, 인계 수지 (경화제) 로서 상기 합성예 3 에서 합성한 수지 100.0 질량부를 사용하고, 충전재 (1) 로서 수산화알루미늄 (스미토모 화학 주식회사 제조, CL-303) 120.0 질량부를 사용하고, 충전재 (2) 로서 유리 필러 B 80.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그와 구리 피복 적층판을 얻었다.

[비교예 1]

충전재 (2) 대신에, 충전재 (3) 으로서 실리카 (주식회사 아도마테크 제조, SO-25R, 아모르퍼스 실리카 파우더, 평균 입경 0.5 ㎛) 30 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그와 구리 피복 적층판을 얻었다.

[비교예 2]

충전재 (1) 대신에, 충전재 (3) 으로서 실리카 (주식회사 아도마테크 제조, SO-25R, 아모르퍼스 실리카 파우더, 평균 입경 0.5 ㎛) 43 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 프리프레그와 구리 피복 적층판을 얻었다.

[비교예 3]

충전재 (1) 및 충전재 (2) 를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 프리프레그와 구리 피복 적층판을 얻었다.

표 1 및 표 2 는 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 에서 사용한 주된 성분을 정리한 것이다.

[평가]

실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 에서 제작한 구리 피복 적층판의 외층 동박을 전체면 에칭한 것을 시료로 하여, 이하의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

(1) 외관 평가

상기 시료의 표면에 수지의 유동으로 이루어지는 줄무늬가 발생하지 않는 것을 「양호」라고 하였다. 또, 줄무늬가 발생한 것을 「줄무늬」라고 하고, 발생 장소를 특정하였다.

(2) 열팽창 계수

상기 시료에 대하여, TMA2940 (주식회사 TA 인스트루먼트 제조) 을 사용하여 압축법에 의해 면 방향 및 두께 방향의 열팽창률을 50 ∼ 120 ℃ 의 범위에서 측정하였다.

(3) 드릴 가공성

상기 시료에 대하여, 드릴 직경 0.2 ㎜, 회전수 300 krpm, 이송 속도 2.1 m/min, 중첩 장수 2 장, 엔트리 보드 150 ㎛ 알루미늄판으로 20,000 구멍의 천공 가공을 실시하고, 드릴의 날끝 마모량을 측정하였다. 또한, 드릴은 유니온 툴사 제조의 제품 번호：MD E747S 를 사용하였다.

[결과]

실시예의 구리 피복 적층판은 기재 외관이 우수하고, 열팽창 계수가 작으며, 드릴 가공성 (수명) 이 우수하다는 것이 판명되었다.

이에 비해, 충전재 (2) 대신에 평균 입경이 작은 실리카 (평균 입경 0.5 ㎛) 를 사용한 비교예 1 에서는, 실리카와 수산화알루미늄의 유동성의 불균일성 때문에 기판 표면 단부에 수지의 유동으로 이루어지는 줄무늬가 발생하여 기판 외관이 악화되었다.

또, 충전재 (2) 와 함께 평균 입경이 작은 실리카 (평균 입경 0.5 ㎛) 를 사용한 비교예 2 는, 드릴 가공성이 떨어졌다.

충전재를 함유하지 않는 비교예 3 은, 열팽창 계수가 높았다.

Claims

기재에 수지 조성물을 함침시켜 이루어지는 프리프레그에 있어서,
상기 수지 조성물이, 평균 입경 2.5 ∼ 4.5 ㎛ 의 수산화알루미늄과, 평균 입경 1.0 ∼ 3.0 ㎛, 비중 2.3 ∼ 2.6 g/㎤ 또한 SiO₂ 의 함유량이 50 ∼ 65 질량％ 인 유리 필러를 함유하고 있으며,
상기 수지 조성물의 고형분 총량 중에 있어서의 상기 수산화알루미늄과 상기 유리 필러의 배합량의 합계가 30 ∼ 50 질량％ 인 프리프레그.
제 1 항에 있어서,
상기 수지 조성물이 1 분자 중에 에폭시기를 적어도 2 개 이상 갖는 비할로겐화 에폭시 화합물을 갖는 프리프레그.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지 조성물이 하기 화학식 (1) 로 나타내는 인 함유 경화제를 함유하는 프리프레그.
[화학식 1]

(단, R 은 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖고 또한 분자량이 180 이상인 유기기이다.)
제 3 항에 있어서,
상기 화학식 (1) 에 있어서의 R 로 나타내는 유기기가, 하기 화학식 (2), (3), (4), (5) 및 (6) 에서 선택되는 구조의 1 종 또는 2 종 이상을 갖고, 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 프리프레그.
(화학식 (2) ∼ (6) 에 있어서의 * 는, 화학식 (1) 의 인 원자에 직접 결합하는 부위인 것을 나타낸다.)
[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

(화학식 (5) 에 있어서의 R¹ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R² 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. n 은 방향 고리에 있어서의 OR² 기의 수이고, 1 ∼ 3 중 어느 것이다. 또, R^A 는 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 유기기이다.)
[화학식 6]

(화학식 (6) 에 있어서의 R¹ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R² 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. n 은 방향 고리에 있어서의 OR² 기의 수이고, 1 ∼ 3 중 어느 것이다. 또, R^B 는 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 유기기이다.)
제 4 항에 있어서,
화학식 (1) 에 있어서의 R 로 나타내는 유기기가, 하기 화학식 (7), (8) 및 (9) 에서 선택되는 구조의 1 종 또는 2 종 이상을 갖고, 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 프리프레그.
(화학식 (7) ∼ (9) 에 있어서의 * 는, 화학식 (1) 의 인 원자에 직접 결합하는 부위인 것을 나타낸다.)
[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 1 장 또는 복수 장 중첩시키고, 그 양면 또는 편면에 금속박을 배치하고, 가열 가압하여 이루어지는 금속 피복 적층판.
제 6 항에 기재된 금속 피복 적층판의 금속층을 배선 가공하여 이루어지는 인쇄 배선판.