TWI527850B - Prepreg, paste metal laminates and printed circuit boards - Google Patents

Prepreg, paste metal laminates and printed circuit boards Download PDF

Info

Publication number
TWI527850B
TWI527850B TW100119153A TW100119153A TWI527850B TW I527850 B TWI527850 B TW I527850B TW 100119153 A TW100119153 A TW 100119153A TW 100119153 A TW100119153 A TW 100119153A TW I527850 B TWI527850 B TW I527850B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
chemical formula
mass
prepreg
phosphorus
Prior art date
Application number
TW100119153A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201213410A (en
Inventor
Shuuji Gouzu
Makoto Yanagida
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of TW201213410A publication Critical patent/TW201213410A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI527850B publication Critical patent/TWI527850B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/10—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/08—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols from phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4071—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 phosphorus containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0306—Inorganic insulating substrates, e.g. ceramic, glass
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y10T428/24995—Two or more layers
    • Y10T428/249951—Including a free metal or alloy constituent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y10T428/24995—Two or more layers
    • Y10T428/249952—At least one thermosetting synthetic polymeric material layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/252—Glass or ceramic [i.e., fired or glazed clay, cement, etc.] [porcelain, quartz, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y10T428/257—Iron oxide or aluminum oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Description

預浸體、貼金屬層合板及印刷電路板
本發明係關於一種預浸體、與使用該預浸體之貼金屬層合板及印刷電路板。
近年，在半導體等電子機器的領域中從高密度封裝技術的進步、習知的面封裝轉移至區域封裝之趨勢正進行，BGA(Ball Grid Allay)或CSP(Chip on Package)等新的封裝體正在登場、增加中。因此，以前亦增加而中介層用基板被受注目起來，高耐熱、低熱膨脹之玻璃環氧基板的要求正在高漲。
如此之狀況下，一般為降低熱膨脹係數，常使用無機填充材，尤其球狀熔融二氧化矽。又，隨環境問題之昇高，尋求不含鹵化物之樹脂系，就耐燃劑而言常使用與以氫氧化鋁為首之無機氫氧化物併用(例如，專利文獻1~3)。
[先前專利文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2010-31263號公報
[專利文獻2]特開2009-74036號公報
[專利文獻3]特開2009-155398號公報
以熱膨脹係數降低為目的而調配二氧化矽等之玻璃填料，進一步，以耐燃性之確保及加工性之提昇作為目的而併用氫氧化鋁而成之預浸體，係使用此預浸體而製作基材時，起因於玻璃填料與氫氧化鋁之流動性的不均一性而於基材端部產生由樹脂之流動所構成之流紋、基材外觀惡化、基材端部特性較中央部更降低、基材之鑽孔加工性降低之問題仍存在。
是故，本發明係目的在於提供一種儘管以二氧化矽等之玻璃填料以及耐燃性之確保或加工性之提昇作為目的而併用氫氧化鋁，亦可得到玻璃填料均一分散、樹脂之流動性被確保、電路成形性優異、鑽孔加工性優異、且低熱膨脹之貼金屬層合板之預浸體；與使用該預浸體之貼金屬層合板及印刷電路板。
本發明係提供以下之[1]~[7]。
[1]一種預浸體，其係使樹脂組成物含浸於基材而成之預浸體，前述樹脂組成物含有平均粒徑2.5~4.5μm之氫氧化鋁與平均粒徑1.0~3.0μm、比重2.3~2.6g/cm3且SiO2之含有量為50~65質量%之玻璃填料，前述樹脂組成物之固形分總量中，前述氫氧化鋁與前述玻璃填料之配合量之合計為30~50質量%。
[2]如[1]記載之預浸體，其中前述樹脂組成物為具有於1分子中至少具有2個以上環氧基之非鹵化環氧化合物。
[3]如[1]或[2]記載之預浸體，其中前述樹脂組成物含有下述化學式(1)所表示之含磷之硬化劑， (其中，R為具有2個以上之酚性羥基且分子量為180以上之有機基。)
[4]如[3]記載之預浸體，其中前述化學式(1)中之R所表示之有機基係具有1種或2種以上選自下述化學式(2)、(3)、(4)、(5)、及(6)之構造，且具有2個以上之酚性羥基； (化學式(2)~(6)中之*係表示直接鍵結於化學式(1)之磷原子的部位)
(化學式(5)中之R1為氫原子或碳數1~3之烷基，R2為碳數1~4之烷基；n為芳香環中之OR2基之數且表示1~3之任一個數；又，RA為具有2個以上酚性羥基之有機基) (化學式(6)中之R1為氫原子或碳數1~3之烷基，R2為碳數1~4之烷基；n為芳香環中之OR2基之數，n為1~3之任一數；又，RB為具有2個以上酚性羥基之有機基。)
[5]如[4]記載之預浸體，其中化學式(1)中之R所表示之有機基具有1種或2種以上選自下述化學式(7)、(8)及(9)之構造，且具有2個以上酚性羥基；(化學式(7)~(9)中之*係表示直接鍵結於化學式(1)之磷原子的部位)
[6]一種貼金屬層合板，其係重疊一片或複數片之如[1]~[5]中任一項之預浸體，於其兩面或單面配置金屬箔，且加熱加壓而成。
[7]一種印刷電路板，其係使如[6]記載之貼金屬層合板之金屬層進行配線加工而成。
若依本發明，本發明係可提供一種儘管併用玻璃填料 與氫氧化鋁，亦可得到玻璃填料均一分散、鑽孔加工性優異、且低熱膨脹率之貼金屬層合板之預浸體；與使用該預浸體之貼金屬層合板及印刷電路板。
[用以實施發明之形態] [預浸體]
本發明所使用之預浸體係於基材含浸特定之樹脂組成物而成者。
〈基材〉
基材係只要為製造貼金屬箔層合板或多層印刷電路板時所使用者即可，無特別限制，但一般可使用織布或不織布等之纖維基材。纖維基材之材質係有玻璃、氧化鋁、硼、氧化矽氧化鋁玻璃、氧化矽玻璃、Tyranno纖維、碳化矽、氮化矽、氧化鋯等之無機纖維或芳醯胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醚碸、碳、纖維素等之有機纖維等及此等之混抄系，尤宜使用玻璃填料之織布。可使用於預浸體之基材尤適宜使用10μm~200μm的玻璃織布。
〈樹脂組成物〉
上述樹脂組成物係含有平均粒徑2.5~4.5μm之氫氧化鋁與平均粒徑1.0~3.0μm，比重2.3~2.6g/cm3且SiO2比率50~65質量%之玻璃填料，固形分總量中之前述氫氧化鋁與前述玻璃填料之配合量之合計為30~50質量%。
其次，說明有關樹脂組成物之各成分。
《氫氧化鋁》
上述樹脂組成物係含有氫氧化鋁。氫氧化鋁係水合水之數目多於氫氧化鎂或其他之無機水合物，耐燃性良好，對於酸、鹼亦比較安定，故適宜於層合板用途。又，若考量樹脂之流動，平均粒徑必須為2.5~4.5μm。若低於2.5μm，隨比表面積的增大，耐藥品性降低。又，若高於4.5μm，清漆中之沉澱變快，故不佳。
又，平均粒徑係使用例如日機裝股份公司製雷射散射粒度分布計MT 3000等，以水作為分散液而測定。
《玻璃填料》
又，玻璃填料係可使用SiO2的含量為50~65質量%者。若SiO2之含量未達50%，熱膨脹降低效果變小，又，若高於65%，鑽孔等之加工性惡化，故不佳。
玻璃填料中之SiO2以外的成分可考量Al2O3、K2O、Na2O、CaO、Fe2O3、B2O3、SrO、MgO、MnO、GeO2、P2O3、P2O5、Y2O5、ZrO2等，但不受此等限制。
又，玻璃填料係平均粒徑為1.0μm~3.0μm，且比重為2.3g/cm2~2.5g/cm3。具有此範圍外之玻璃填料的預浸體係樹脂之流動性降低變大，產生凝集而電路成形性差者。
熱膨脹特性係宜在Tg以下之熱膨脹係數為40ppm/℃。又，玻璃填料之熔融溫度若為1700℃以上，可均一攪拌而 品質安定，故佳。
《氫氧化鋁及玻璃填料》
在樹脂組成物之固形分總量中之前述氫氧化鋁與前述玻璃填料之調配量的合計為30~50質量%。若此合計低於30質量%，無法得到用以確保連接信賴性之低熱膨脹特性，又，若高於50質量%，可看出外層剝離強度的降低、鑽孔磨耗量增加、及電路成形性的降低。
又，氫氧化鋁與玻璃填料之使用比率可任意地設定，但，宜為4：6~6：4。若為此範圍內，耐熱性高，鑽孔磨耗量小，流動性優異。
《樹脂》
樹脂組成物中之樹脂係無特別限定，但宜為熱硬化性樹脂，亦可為富耐熱性之熱塑性樹脂。樹脂係可使用例如環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、三嗪樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂等。又，此等之樹脂係亦可併用2種類以上，依需要而於樹脂中調配後述之各種硬化劑、硬化促進劑，此等形成溶劑、溶液而調配亦無妨。
上述樹脂宜使用於1分子中至少具有2個以上環氧基之環氧樹脂。尤其宜含有於1分子中至少具有2個以上環氧基，且不含有鹵原子之非鹵化環氧化合物。藉此，因火災等引起之燃燒時，可防止起因於鹵元素之有毒氣體發生，又，亦可防止加熱時因鹵素元素分解造成耐熱性或信賴性降 低。此非鹵化環氧化合物可舉例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、酚酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、多官能酚之二縮水甘油基醚化物、多官能醇之二縮水甘油基醚化物、此等之氫添加物等，但不限定於此等。此等非鹵化環氧化合物係可單獨使用，亦可併用任何種類。此等之中，若考量耐熱性及高的玻璃轉移溫度，宜為酚酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂。又，若考量電氣特性，宜使用四甲基聯苯基型環氧、酚芳烷基環氧、萘芳烷基環氧、二環戊二烯型環氧等之環氧樹脂。
《硬化劑》
硬化劑係可使用以往公知之各種者，例如就樹脂而言，使用環氧樹脂時，係可舉例如二氰二醯胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等之胺化合物、酞酸酐、均苯四甲酸酐等之酸酐化合物、酚酚醛清漆樹脂、或甲酚酚醛清漆樹脂等之多官能性酚化合物等。此等之硬化劑亦可併用任何種類。
(含磷之硬化劑)
又，亦可使用含磷之硬化劑。此含磷之硬化劑可適宜使用以下述化學式(1)所表示之含磷之硬化劑。
(其中，R為具有2個以上之酚性羥基且分子量為180以上之有機基。)
使用此含磷之硬化劑之預浸體、貼金屬層合板等之成形品係具有耐燃性，進一步，耐熱性、電氣特性、耐水性等之特性亦非常良好。
上述化學式(1)中，R宜為具有2個以上之酚性羥基且分子量為180以上之有機基，更宜為190以上之有機基。 若此分子量為180以上，磷硬化劑之溶劑溶解性提高，處理性提昇。含磷之硬化劑係可舉例如HCA-HQ(10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧-10-磷菲-10-氧化物)、HCA-NQ(10-(2,7-二羥基萘基)-10-二羥-9-氧-10-磷菲-10-氧化物)等。
此等係因於溶劑之溶解性低，故一般為進行預反應後進行調配。進一步宜於有機基(R)之構造中具有以化學式(-(CH2)-)所示之構造。具有以化學式(-(CH2)-)所示之構造時，耐熱性提高，處理性提昇。
從耐燃性之觀點，樹脂組成物中之磷含量宜樹脂組成物之固形分全體的0.8~5.0質量%，更宜為1.0~2.5質量%。 磷含量為未達樹脂組成物之固形分全體的0.8質量%時，很難得到安定之耐燃性，超過5.0質量%時，硬化物之特性惡 化。
此處，所謂磷含量係於樹脂組成物中之磷原子的含量，例如於分子量620之物質中具有1個磷原子，若為含有此物質50質量%之調配，成為2.5質量%之磷成分含量(磷原子的原子量約為31，故31/620×0.5=0.0250)。
(在化學式(1)中之R所示的有機基)
以化學式(1)中之R所表示之有機基係具有1種或2種以上選自下述化學式(2)、(3)、(4)、(5)、及(6)之構造，且具有2個以上之酚性羥基。化學式(2)~(6)中之*係表示直接鍵結於化學式(1)之磷原子的部位。
(化學式(5)中之R1為氫原子或碳數1~3之烷基，R2為碳數1~4之烷基。n為芳香環中之OR2基之數且表示1~3之任一個數。又，R4為具有2個以上酚性羥基之有機基。)
(化學式(6)中之R1為氫原子或碳數1~3之烷基，R2為碳數1~4之烷基。n為芳香環中之OR2基之數，n為1~3之任一數。又，RB為具有2個以上酚性羥基之有機基。)
化學式(1)中之R所表示之有機基係具有1種或2種以上之選自下述化學式(7)、(8)及(9)之構造，且具有2個以上酚性羥基。化學式(7)~(9)中之*係表示直接鍵結於化學式(1)之磷原子的部位。
具有以上述化學式(2)所示之構造時，含有該含磷之硬化劑之環氧樹脂組成物的耐熱性提高。又，含磷之硬化劑於反應系之溶劑的溶解性提昇，故處理性提高。
具有以上述化學式(3)所示之構造時，與樹脂之反應性提高。
具有以上述化學式(4)所示之構造時，含有該含磷之硬化劑之環氧樹脂組成物的耐熱性提高。
具有以上述化學式(5)~(9)所示之構造時，含有該含磷之硬化劑之環氧樹脂組成物的耐熱性提高。
尤其，具有以上述化學式(2)所示之構造的該含磷之硬化劑係因低黏度，故處理性優異，可提昇生產性。
(含磷之硬化劑1)
例如，含磷之硬化劑係可形成具有以下述化學式(10)所示之構造單元A與以下述化學式(11)所示之構造單元B之樹脂。
亦即，此樹脂係亦可具有複數個構造單元A連續而成之單元，亦可具有複數個構造單元B連續而成之單元，亦可具有構造單元A與構造單元B交互鍵結而成之單元，亦可具有前述三者單元混在一起之構造。
使用具有上述構造單元之酚樹脂作為含磷之硬化劑時，環氧樹脂組成物的耐熱性提高。
(含磷之硬化劑5)
(A)含磷之硬化劑係可形成具有以下述化學式(12)所示之構造單元C與以下述化學式(13)所示之構造單元D之樹脂。
亦即，此樹脂係亦可具有複數個構造單元C連續而成之單元，亦可具有複數個構造單元D連續而成之單元，亦可具有構造單元C與構造單元D交互連結而成之單元，亦可具有前述三者單元混在一起之構造。
使用具有上述構造單元之酚樹脂作為含磷之硬化劑時，環氧樹脂組成物的耐熱性提高。
(含磷之硬化劑6)
(A)含磷之硬化劑係可形成具有以下述化學式(14)所示之構造單元E與以下述化學式(15)所示之構造單元F之樹脂。
亦即，此樹脂係亦可具有複數個構造單元E連續而成之單元，亦可具有複數個構造單元F連續而成之單元，亦可具有構造單元E與構造單元F交互鍵結而成之單元，亦可具有前述三者單元混在一起之構造。
使用具有上述構造單元之酚樹脂作為含磷之硬化劑時，環氧樹脂組成物的耐熱性提高。
(含磷之硬化劑之製造方法)
以化學式(1)所示之含磷之硬化劑係對以化學式(16)所示之磷化合物、與具有酚性羥基之化合物反應所得 到。又，依情形，亦可添加對-茴香醛。
化學式(10)中之X係H原子或鹵原子。
有關能用於製造含磷之硬化劑的酚性羥基之化合物，係宜為於1分子中具有2個以上之酚性羥基之化合物，有：酚、甲酚、二甲酚、間二甲酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F等之酚類或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等之萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊基醛等之醛類在酸性觸媒下縮合或共縮合所得到之樹脂(酚醛清漆類)、聚對乙烯基酚樹脂、酚類與二甲氧基對二甲苯所合成之具有二甲苯基的酚/芳烷基樹脂等，亦可單獨或併用2種類以上。
《硬化促進劑》
硬化促進劑之種類或調配量係無特別限定，可使用例如咪唑系化合物、有機磷系化合物、第2級胺、第3級胺、第4級銨鹽等，亦可併用2種類以上。硬化促進劑之調配量亦無特別限定，但相對於主材之樹脂100質量份宜為0.01~10.0質量份。
《偶合劑》
樹脂組成物中係亦可添加偶合劑。藉由添加偶合劑， 可提昇無機填充材之分散性，可得到耐藥品性或剝離強度優異之材料。
偶合劑係一般於熱硬化性樹脂組成物所使用者，無特別限制，但可舉例如具1級及/或2級及/或3級胺之矽烷化合物、環氧基矽烷、氫硫基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等之各種矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁螯合劑類、鋁/鋯系化合物等。
〈預浸體之製造方法〉
於基材含浸樹脂組成物之方法無特別限制。可舉例如，濕式方法或乾式方法等，於樹脂組成物清漆含浸基材之方法；使樹脂組成物塗佈於基材之方法等。例如，於玻璃布或玻璃不織布塗佈含浸前述熱硬化性樹脂組成物，連續或非連續地加熱乾燥而進行B階段化，可得到預浸體。
[貼金屬層合板及印刷電路板]
於上述預浸體或使其複數片層合之層合體，依需要而於其單面或雙面重疊金屬箔，加熱加壓成形，成為貼金屬箔層合板。此加熱溫度宜為170℃~240℃，壓力宜為1~8MPa。
又，可使此貼金屬層合板之金屬層進行配線加工(電路加工)而形成印刷配線板(電路板)。
此金屬箔一般為8μm~80μm，此層合體之厚度一般為20μm~200μm。
進一步，亦可於貼金屬箔層合板或電路圖型形成畢之內層用基板的雙面或單片，介由上述預浸體，使樹脂面對向而層合，進行加熱成形，並進一步，實施外層之電路形成，來藉此得到多層印刷電路板。
[實施例]
以下，藉實施例而更詳細說明本發明，但只要不超出本發明之技術思想，本發明係不限定於此等之實施例。
[製造例1(玻璃填料A)]
使含有SiO2：53質量%、Al2O3：14質量%、CaO：20質量%、MgO：3質量%、B2O3：10質量%之無機物高溫熔解，冷卻後，以球磨機粉碎，迴旋分級機實施分級，製作平均粒徑2.0μm、比重2.5g/cm3的玻璃填料(破碎無機填充物)A。
又，平均粒徑係使用日機裝股份公司製雷射散射粒度分布計MT 3000，以水作為分散液而測定。
[製造例2(玻璃填料B)]
使含有SiO2：62質量%、Al2O3：18質量%、CaO：8質量%、B2O3：12質量%之無機物高溫熔解，冷卻後，以球磨機粉碎，迴旋分級機實施分級，製作平均粒徑2.0μm、比重2.4g/cm3的玻璃填料(破碎無機填充物)B。
[合成例1(磷系樹脂(硬化劑)1)]
在以下，敘述磷系樹脂(硬化劑)1的合成方法。
又，在180℃之熔融黏度係依據ASTM D4287而測定，軟化點係依據JIS K7234而測定。
於安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪拌機之燒瓶中饋入酚酚醛清漆樹脂192.4g(1.85莫耳)與對茴香醛68.0g(0.50莫耳)與9,10-二氫-9-氧-10-磷菲-10-氧化物(以下省略為HCA)108.0g(0.50莫耳)，昇溫至180℃，並以180℃反應8小時。
繼而，在加熱減壓下除去水，得到具有以下述化學式(10)所示之構造單元與以下述化學式(11)所示之構造單元之酚樹脂1(磷系樹脂(硬化劑))355g。所得到之酚樹脂(磷系樹脂(硬化劑))1的軟化點為125℃(B&R法)、熔融黏度(測定法：ICI黏度計法，測定溫度：180℃)為13dPa．s，羥基當量為190g/eq、磷含量為4.2質量%。
[合成例2(磷系樹脂(硬化劑)2)]
在合成例1中，使酚酚醛清漆樹脂改變成雙酚A酚醛清漆樹脂330.4g(2.80莫耳)以外，其餘係與合成例1同樣做法，而得到具有以下述化學式(12)所示之構造單元與以下述化學式(13)所示之構造單元之酚樹脂2(磷系樹脂(硬化劑))490g。此酚樹脂(磷系樹脂(硬化劑))2的軟化點為139℃(B&R法)、熔融黏度(測定法：ICI黏度計法，測定溫度：180℃)為65dPa．s，羥基當量為232g/eq、磷含量為3.1質量%。
[合成例3(磷系樹脂(硬化劑)3)]
在合成例1中，使酚酚醛清漆樹脂改變成酚芳烷基樹脂392.9g(2.35莫耳)以外，其餘係與合成例1同樣做法，而得到具有以下述化學式(14)所示之構造單元與以下述化學式(15)所示之構造單元之酚樹脂3(磷系樹脂(硬化劑))550g。所得到之酚樹脂(磷系樹脂(硬化劑))3的軟化點為102℃(B&R法)、熔融黏度(測定法ICI黏度計法，測定溫度：150℃)為2.5dPa．s，羥基當量為232g/eq、磷含量為2.7質量%。
[實施例1]
於具備攪拌裝置、冷凝器、及溫度計之玻璃燒瓶中，就環氧樹脂而言，添加酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧基當量：178，三菱化學股份公司製、Epikote 154)25.0質量份、及溴化環氧樹脂(環氧基當量：475，三菱化學股份公司製、Epikote 5046)75.0質量份，就硬化劑(酚樹脂)而言，添加酚酚醛清漆樹脂(日立化成工業股份公司製、HP-1100)31.3質量份，就填充材(1)而言，添加氫氧化鋁(住友化學股份公司製、CL-303、平均粒徑4.1μm)30.0質量份，就填充材(2)而言，添加玻璃填料A 30.0質量份，就硬化促進劑而言，添加2E4MZ(四國化成股份公司製)0.1質量份之混合物，以清漆溫度40℃溶解、稀釋於MEK(甲乙酮)，在室溫下攪拌1小時，以MEK調整成固形分60質量%之樹脂組成物清漆。
使此清漆含浸於厚約100μm之玻璃布(Style 2116、E玻璃)後，以150℃乾燥5分鐘而得到樹脂分50質量%之預浸體。重疊此預浸體16片，於其兩側重疊12μm之銅箔，以170℃、90分鐘、4.0MPa之沖壓條件加熱加壓，製作厚 約1.6mm之貼銅層合板。
[實施例2]
就環氧樹脂而言，添加酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧基當量：178，三菱化學股份公司製、Epikote 154)15.0質量份、及四羥基苯基甲烷型環氧樹脂(環氧基當量：200，三菱化學股份公司製、Epikote 1031S)3.0質量份、及溴化環氧樹脂(環氧基當量：475，三菱化學股份公司製、Epikote 5046)82.0質量份，就硬化劑(酚樹脂)而言，使用酚酚醛清漆樹脂(日立化成工業股份公司製、HP-1100)28.6質量份，就填充材(1)而言，使用氫氧化鋁(住友化學股份公司製、CL-303)43.0質量份，就填充材(2)而言，使用玻璃填料A 43.0質量份，除了這些以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到預浸體與貼銅層合板。
[實施例3]
就環氧樹脂而言，添加酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧基當量：178，三菱化學股份公司製、Epikote 154)100.0質量份，就硬化劑(酚樹脂)而言，使用酚酚醛清漆樹脂(日立化成工業股份公司製、HP-1100)59.0質量份，就填充材(1)而言，使用氫氧化鋁(住友化學股份公司製、CL-303)79.0質量份，就填充材(2)而言，使用玻璃填料A 79.0質量份，除了這些以外，其餘係與實施例1同 樣做法而得到預浸體與貼銅層合板。
[實施例4]
就環氧樹脂而言，添加酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧基當量：178，三菱化學股份公司製、Epikote 154)80.0質量份、及四羥基苯基甲烷型環氧樹脂(環氧基當量：200，三菱化學股份公司製、Epikote 1031S)20.0質量份，就硬化劑(酚樹脂)而言，使用酚酚醛清漆樹脂(日立化成工業股份公司製、HP-1100)53.0質量份，就磷系樹脂(硬化劑)而言，使用磷酚樹脂(Dow Chemical Company、XZ-92741)33.5質量份，就填充材(1)而言，使用氫氧化鋁(住友化學股份公司製、CL-303)60.0質量份，就填充材(2)而言，使用玻璃填料B 60.0質量份，除了這些以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到預浸體與貼銅層合板。
[實施例5]
就填充材(2)而言，使用玻璃填料B 40.0質量份，除了這些以外，其餘係與實施例4同樣做法而得到預浸體與貼銅層合板。
[實施例6]
就環氧樹脂而言，添加酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧基當量：178，三菱化學股份公司製、Epikote 154)80.0 質量份、及雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(環氧基當量：210，三菱化學股份公司製、Epikote 157)20.0質量份，省略硬化劑(酚樹脂)，就磷系樹脂(硬化劑)而言，使用上述合成例1所合成之樹脂103.5質量份，就填充材(1)而言，使用氫氧化鋁(住友化學股份公司製、CL-303)45.0質量份，就填充材(2)而言，使用玻璃填料A 45.0質量份，除了這些以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到預浸體與貼銅層合板。
[實施例7]
就環氧樹脂而言，添加酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧基當量：178，三菱化學股份公司製、Epikote 154)50.0質量份、及雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(環氧基當量：210，三菱化學股份公司製、Epikote 157)50.0質量份，省略硬化劑(酚樹脂)，就磷系樹脂(硬化劑)而言，使用上述合成例2所合成之樹脂119.0質量份，就填充材(1)而言，使用氫氧化鋁(住友化學股份公司製、CL-303)60.0質量份，就填充材(2)而言，使用玻璃填料A 90.0質量份，除了這些以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到預浸體與貼銅層合板。
[實施例8]
就環氧樹脂而言，添加酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧基當量：178，三菱化學股份公司製、Epikote 154)30.0 質量份、及雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(環氧基當量：210，三菱化學股份公司製、Epikote 157)70.0質量份，省略硬化劑(酚樹脂)，就磷系樹脂(硬化劑)而言，使用上述合成例3所合成之樹脂100.0質量份，就填充材(1)而言，使用氫氧化鋁(住友化學股份公司製、CL-303)120.0質量份，就填充材(2)而言，使用玻璃填料A 80.0質量份，除了這些以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到預浸體與貼銅層合板。
[比較例1]
除使用作為填充材(3)之二氧化矽(股份公司Admatex製、SO-25R、非晶形二氧化矽粉末、平均粒徑0.5μm)30質量份取代填充材(2)而以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到預浸體與貼銅層合板。
[比較例2]
除使用作為填充材(3)之二氧化矽(股份公司Admatex製、SO-25R、非晶形二氧化矽粉末、平均粒徑0.5μm)43質量份取代填充材(1)而以外，其餘係與實施例2同樣做法而得到預浸體與貼銅層合板。
[比較例3]
除未添加填充材(1)及填充材(2)以外，其餘係與實施例2同樣做法而得到預浸體與貼銅層合板。
表1及表2係歸納於實施例1~8及比較例1~3所使用的主要成分者。
[評估]
以全面蝕刻在實施例1~8及比較例1~3所製作之貼銅層合板的外層銅箔者作為試料，進行以下之評估。其結果表示於表3中。
(1)外觀評估
使於上述試料表面不產生由樹脂流動所構成之流紋者作為「良好」。又，產生流紋者記為「流紋」，特定產生處。
(2)熱膨脹係數
對於上述試料，使用TMA 2940(股份公司製TA Instruments製)而藉壓縮法在50~120℃之範圍測定面方向及厚度方向之熱膨脹率。
(3)鑽孔加工性
對於試料，以鑽孔徑0.2mm、旋轉數300krpm、輸送速度2.1m/分、重疊片數2片，Entry Board 150μm鋁板，實施20000孔之開孔加工，測定鑽孔之刀尖磨耗量。又，鑽孔係使用Union tool公司製之製品編號：MD E747S。
[結果]
實施例之貼銅層合板係可知基材外觀優異，熱膨脹係數小，鑽孔加工性(壽命)優異。
然而，使用平均粒徑小之二氧化矽(平均粒徑0.5μm)取代填充材(2)之比較例1中，係由二氧化矽與氫氧化鋁之流動性的不均一性而於基材表面端部產生由樹脂之流動所構成之流紋、基材外觀惡化。
又，使用填充材(2)以及平均粒徑小之二氧化矽(平均粒徑0.5μm)之比較例2係鑽孔加工性差。
不含有填充材之比較例3係熱膨脹係數高。

Claims (6)

  1. 一種預浸體，其係使樹脂組成物含浸於基材而成之預浸體，前述樹脂組成物含有：於1分子中至少具有2個以上環氧基之非鹵化環氧化合物、平均粒徑2.5~4.5μm之氫氧化鋁與平均粒徑1.0~3.0μm、比重2.3~2.6g/cm3且SiO2之含有量為50~65質量%之玻璃填料，前述樹脂組成物之固形分總量中，前述氫氧化鋁與前述玻璃填料之配合量之合計為30~50質量%，前述氫氧化鋁與前述玻璃填料之使用比例為4：6~6：4。
  2. 如請求項1之預浸體，其中前述樹脂組成物含有下述化學式(1)所表示之含磷之硬化劑， 惟，R為具有2個以上之酚性羥基且分子量為180以上之有機基。
  3. 如請求項2之預浸體，其中前述化學式(1)中之R所表示之有機基係具有1種或2種以上選自下述化學式(2)、(3)、(4)、(5)、及(6)之構造，且具有2個以上之酚性羥基；化學式(2)~(6)中之*係表示直接鍵結於化學式(1)之磷原子的部位； 化學式(5)中之R1為氫原子或碳數1~3之烷基，R2為碳數1~4之烷基；n為芳香環中之OR2基之數且表示1~3之任一個數；又，RA為具有2個以上酚性羥基之有機基； 化學式(6)中之R1為氫原子或碳數1~3之烷基，R2為碳 數1~4之烷基；n為芳香環中之OR2基之數，n為1~3之任一數；又，RB為具有2個以上酚性羥基之有機基。
  4. 如請求項3之預浸體，其中化學式(1)中之R所表示之有機基具有1種或2種以上之選自下述化學式(7)、(8)及(9)之構造，且具有2個以上酚性羥基；化學式(7)~(9)中之*係表示直接鍵結於化學式(1)之磷原子的部位；
  5. 一種貼金屬層合板，其係重疊一枚或複數枚之如 請求項1~4中任一項之預浸體，於其兩面或單面配置金屬箔，且加熱加壓而成。
  6. 一種印刷電路板，其係對如請求項5之貼金屬層合板之金屬層進行配線加工而成。
TW100119153A 2010-05-31 2011-05-31 Prepreg, paste metal laminates and printed circuit boards TWI527850B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010124328 2010-05-31
JP2010124326 2010-05-31
JP2010124325 2010-05-31
JP2010124327 2010-05-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201213410A TW201213410A (en) 2012-04-01
TWI527850B true TWI527850B (zh) 2016-04-01

Family

ID=45066775

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100119154A TWI516518B (zh) 2010-05-31 2011-05-31 An epoxy resin composition, a prepreg using the epoxy resin composition, a resin film with a support, a laminated sheet of a metal foil, and a multilayer printed circuit board
TW100119153A TWI527850B (zh) 2010-05-31 2011-05-31 Prepreg, paste metal laminates and printed circuit boards

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100119154A TWI516518B (zh) 2010-05-31 2011-05-31 An epoxy resin composition, a prepreg using the epoxy resin composition, a resin film with a support, a laminated sheet of a metal foil, and a multilayer printed circuit board

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9215803B2 (zh)
EP (2) EP2578613B8 (zh)
KR (2) KR101803115B1 (zh)
CN (3) CN102918107B (zh)
HK (1) HK1179290A1 (zh)
TW (2) TWI516518B (zh)
WO (2) WO2011152412A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2578613B8 (en) 2010-05-31 2018-12-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Epoxy resin composition and pre-preg, support-provided resin film, metallic foil clad laminate plate and multilayer printed circuit board utilizing said composition
JP5891435B2 (ja) * 2012-04-05 2016-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板
CN103694455B (zh) * 2012-09-28 2015-12-02 中国石油天然气股份有限公司 一种适用于中温热熔法制备碳纤维预浸料的环氧树脂的调配方法
CN104119639B (zh) * 2013-04-24 2016-08-03 台光电子材料(昆山)有限公司 无卤素树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
CN105612190B (zh) * 2013-10-09 2017-11-10 日本化药株式会社 酚树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料及它们的固化物
CN103724944A (zh) * 2013-12-31 2014-04-16 广东生益科技股份有限公司 一种无卤环氧树脂组合物及其用途
WO2016029451A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Blue Cube Ip Llc Synthesis of naphthol novolac
US9822227B2 (en) 2014-09-16 2017-11-21 Isola Usa Corp. High Tg epoxy formulation with good thermal properties
US10577475B1 (en) 2016-10-17 2020-03-03 Rgf Materials Company Epoxy with photoluminescent pigment
CN108117634B (zh) * 2016-11-30 2019-08-27 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物
CN108164684B (zh) * 2016-12-07 2019-08-27 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物
CN106632997B (zh) * 2016-12-22 2019-02-12 四川东方绝缘材料股份有限公司 一种含磷酚醛环氧固化剂及其制备方法
WO2021044946A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2853550B2 (ja) * 1994-01-25 1999-02-03 松下電工株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその製造方法及びそれを用いた半導体装置
JP2000264956A (ja) * 1999-03-12 2000-09-26 Dainippon Ink & Chem Inc 積層板用エポキシ樹脂組成物及び積層板
JP2001131393A (ja) 1999-10-29 2001-05-15 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
TW490474B (en) 2000-01-04 2002-06-11 Nat Science Council Phosphorus group containing flame retardant hardener, advanced epoxy resins and cured epoxy resins thereof
JP2001261933A (ja) * 2000-03-15 2001-09-26 Nitto Denko Corp 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物および光半導体装置
JP2001283639A (ja) * 2000-03-30 2001-10-12 Fujitsu Ltd ビルドアップ基板用絶縁樹脂組成物
JP4588834B2 (ja) * 2000-04-06 2010-12-01 パナソニック電工株式会社 リン含有エポキシ樹脂組成物及び、該リン含有エポキシ樹脂を用いる難燃性の樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ及び積層板、多層板
TW498084B (en) 2000-07-19 2002-08-11 Chang Chun Plastics Co Ltd Flame-retardant resin and flame retardant composition containing the same
JP2002265562A (ja) 2001-03-08 2002-09-18 Japan Epoxy Resin Kk リン含有エポキシ樹脂及び難燃性組成物
TW513482B (en) 2001-08-31 2002-12-11 Chang Chun Plastics Co Ltd Nitrogen-containing flame-retardant epoxy resin and its compositions
JP2003201332A (ja) * 2002-01-10 2003-07-18 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた印刷配線板用積層板
JP2003231762A (ja) * 2002-02-13 2003-08-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
TWI296001B (zh) 2002-10-22 2008-04-21 Chang Chun Plastics Co Ltd
JP2004182850A (ja) 2002-12-03 2004-07-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 特性バランスに優れるプリプレグ及び積層板
JP4174355B2 (ja) 2003-03-10 2008-10-29 住友ベークライト株式会社 透明複合体組成物
KR100906286B1 (ko) * 2004-03-04 2009-07-06 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 프리프레그, 금속박장 적층판 및 이들을 사용한 인쇄회로판
KR101134492B1 (ko) 2004-04-30 2012-04-13 곽상운 발포형 케미칼 그라우트재
WO2005118604A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-15 Dow Global Technologies Inc. Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers
CN101027336B (zh) 2004-09-01 2010-12-08 大日本油墨化学工业株式会社 环氧树脂组合物、其固化物、半导体封装材料、新型酚醛树脂、新型环氧树脂、新型酚醛树脂的制造方法及新型环氧树脂的制造方法
EP2113524A4 (en) 2007-02-23 2011-03-30 Panasonic Elec Works Co Ltd EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG, LAMINATES AND PCB
JPWO2008140059A1 (ja) * 2007-05-09 2010-08-05 日本板硝子株式会社 ガラスフィラーとそれを用いた光硬化型塗料組成物および光硬化型樹脂組成物、並びに光硬化型接着剤
EP2217637B1 (en) * 2007-11-29 2011-05-11 Dow Global Technologies LLC Dimethylformamide-free formulations using dicyanadiamide as curing agent for thermosetting epoxy resins
JP5281280B2 (ja) 2007-12-25 2013-09-04 パナソニック株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、多層プリント配線板
JP5206600B2 (ja) 2008-06-30 2013-06-12 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP5448414B2 (ja) 2008-10-29 2014-03-19 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置
CN101457012B (zh) * 2008-12-31 2011-06-15 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物及使用该树脂组合物涂覆金属箔、使用其制作的覆铜板
US8288003B2 (en) * 2009-03-18 2012-10-16 Dic Corporation Method for producing phosphorus-containing phenolic compound, novel phosphorus-containing phenol, curable resin composition, cured product of the same, printed wiring board, and semiconductor sealing material
WO2011011920A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Dow Global Technologies Inc. Amine-phenolic dual cure hardener blend for resin compositions
JP5458916B2 (ja) 2010-01-29 2014-04-02 Ｄｉｃ株式会社 リン原子含有フェノール類の製造方法、リン原子含有フェノール類、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
WO2011094004A2 (en) * 2010-01-29 2011-08-04 Dow Global Technologies Llc Compositions having phosphorus-containing compounds
EP2578613B8 (en) 2010-05-31 2018-12-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Epoxy resin composition and pre-preg, support-provided resin film, metallic foil clad laminate plate and multilayer printed circuit board utilizing said composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP2578613A1 (en) 2013-04-10
KR20130082448A (ko) 2013-07-19
EP2578632A1 (en) 2013-04-10
EP2578613B1 (en) 2018-11-07
TW201213381A (en) 2012-04-01
KR101803115B1 (ko) 2017-11-29
EP2578613A4 (en) 2014-01-15
TW201213410A (en) 2012-04-01
KR101938895B1 (ko) 2019-01-15
CN102918107A (zh) 2013-02-06
EP2578632A4 (en) 2014-01-22
WO2011152413A1 (ja) 2011-12-08
CN102918076A (zh) 2013-02-06
CN105669952A (zh) 2016-06-15
US20130108843A1 (en) 2013-05-02
EP2578613B8 (en) 2018-12-19
CN105669952B (zh) 2018-05-29
US20130126218A1 (en) 2013-05-23
KR20130103331A (ko) 2013-09-23
EP2578632B1 (en) 2019-10-30
CN102918107B (zh) 2016-10-05
US9215803B2 (en) 2015-12-15
TWI516518B (zh) 2016-01-11
WO2011152412A1 (ja) 2011-12-08
US8980424B2 (en) 2015-03-17
HK1179290A1 (zh) 2013-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI527850B (zh) Prepreg, paste metal laminates and printed circuit boards
TWI572651B (zh) 樹脂組成物、預浸體及疊層板
TWI605078B (zh) 樹脂組成物及使用此樹脂組成物之預浸體與疊層板
TWI460225B (zh) Halogen-free resin composition and the use of its copper foil substrate and printed circuit board
JP5397717B2 (ja) モリブデン化合物粉体、プリプレグ及び積層板
TWI588202B (zh) Low dielectric resin composition and copper foil substrate and printed circuit board using the same
KR20150073965A (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판
TWI548690B (zh) 用於電用層板、高密度互連件以及互連基板應用之高性能熱固性樹脂
JP3300426B2 (ja) 熱硬化性ポリフェニレンオキシド／エポキシ積層体の製造のための無溶剤高温配合法
JP5830940B2 (ja) プリプレグ、金属張積層板及び印刷配線板
TW201425446A (zh) 無鹵素樹脂組成物及應用其之銅箔基板及印刷電路板
JP5347220B2 (ja) フェノール樹脂組成物、その硬化物、銅張積層板用樹脂組成物、銅張積層板、及び新規フェノール樹脂
JP5866806B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、支持体付き樹脂フィルム、金属箔張り積層板及び多層プリント配線板
JP2019199562A (ja) プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
JP6304294B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、支持体付き樹脂フィルム、金属箔張り積層板及び多層プリント配線板
JP6664092B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
TWI450913B (zh) Thermosetting resin composition and application board and circuit board
JP4984385B2 (ja) エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP2001192435A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2001261786A (ja) 電気積層板用エポキシ樹脂組成物
JP2014109027A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びこれらを用いた印刷配線板