JPWO2012111543A1 - 樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板 Download PDF

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Abstract

耐熱性に優れるのみならず、紫外光領域及び可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理による光反射率の低下が少なく、ＬＥＤ実装用プリント配線板に好適に用いることのできる樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、金属箔張積層板等を提供する。本発明の樹脂組成物は、特定構造のフルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）、二酸化チタン（Ｃ）、及び湿潤分散剤（Ｄ）を含有するものである。

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関し、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）実装用プリント配線板において好適に用いることができる樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板に関する。
従来、ＬＥＤ実装用プリント配線板としては、二酸化チタンを含有したエポキシ樹脂をガラス織布に含浸させた後、これを加熱硬化させることにより得られる積層板（例えば特許文献１参照。）等が知られている。しかしながら、この種のエポキシ樹脂を用いた積層板は、通常、耐熱性が低いため、プリント配線板の製造工程やＬＥＤ実装工程における加熱処理やＬＥＤ実装後の使用時における加熱や光照射によって基板面が変色し、そのため、反射率が著しく低下するという問題が生じ得る。
とりわけ近年、青色や白色などの短波長光を発するＬＥＤが一般化してきたことなどから、ＬＥＤ実装用プリント配線板に用いられる積層板には、特に耐熱性および耐光性に優れる積層板が要求されるようになってきている。そのため、耐熱性のみならず、紫外光領域並びに可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下が少ない、銅張積層板として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）、二酸化チタン（Ｃ）を含有する樹脂組成物と基材からなるプリプレグ等が提案されている（例えば特許文献２参照。）。また、高いガラス転移点及び低い吸水率を示す硬化物を与えるエポキシ樹脂として、フルオレン含有エポキシ樹脂が知られている（特許文献３参照。）。
特開平１０−２０２７８９号公報 特開２００８−１８８０号公報 特許第３６５９５３３号公報
しかしながら、ＬＥＤのさらなる高輝度化・高出力化が進展し、その上さらに、ＬＥＤの応用分野がこれまでの携帯電話やカーナビゲーションなどの小型表示用途から、テレビなどの大型表示用途、さらには住宅用照明用途にまで広がってきている。そのため、従来のものよりも、より一層、熱や光による変色・劣化に対する性能を向上させた積層板が要求されている。
また、上記特許文献２の技術においては、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が比較的に多量に用いられているが、このようにビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を多量に用いるとＴｇが低下する傾向にあるため、耐熱性の観点から、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂の使用量の低減が求められている。
一方、特許文献３においては、フルオレン含有エポキシ樹脂が高いガラス転移点及び低い吸水率を示すエポキシ硬化物を与えることのみが開示されており、プリプレグ及び積層板における具体的な検討は一切なされていない。すなわち、特許文献３においては、プリプレグ及び積層板の樹脂組成物として要求される耐熱性や耐光性についても、高輝度化・高出力化したＬＥＤ用途に使用された場合におけるＬＥＤチップの発熱環境下による反射率の低下についても、さらには、金属箔との密着性についても、何ら明らかにされていない。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性に優れるのみならず、紫外光領域及び可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理による光反射率の低下が少なく、ＬＥＤ実装用プリント配線板に好適に用いることのできる、樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、金属箔張積層板を提供することにある。
本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂として特定の一種類、好ましくは二種類のエポキシ樹脂と、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物と、二酸化チタンと、湿潤分散剤と、を含有する樹脂組成物を用いることにより、耐熱性に優れるのみならず、紫外光領域及び可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理による光反射率の低下が少ない、ＬＥＤ実装用プリント配線板が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜１７＞を提供する。
＜１＞
一般式（１）で示されるフルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、
Figure 2012111543
 （式中、ｍは、０から２０までの整数であり、Ｘは、各々独立して、下記式（２）で示される単位である。）
Figure 2012111543
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、Ｃ１〜５の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、Ｒ３は、各々独立して、水素原子またはメチル基であり、ｎは、各々独立して、０から１０の整数である。）
芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）、
二酸化チタン（Ｃ）、及び
湿潤分散剤（Ｄ）を含有する、
樹脂組成物。
＜２＞
さらに、脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する、
上記＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞
さらに、脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）を含有し、
前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、前記芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）及び前記脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、３〜９５質量部である、
上記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞
さらに、脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）を含有し、
前記二酸化チタン（Ｃ）の含有量が、前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、前記芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）及び前記脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、１０〜５００質量部である、
上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜５＞
前記二酸化チタン（Ｃ）の平均粒子径が、５μｍ以下である、
上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜６＞
さらに、脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）を含有し、
前記二酸化チタン（Ｃ）の含有量が、前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、前記芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）及び前記脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部である、
上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜７＞
前記二酸化チタン（Ｃ）は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及び／または、ＺｎＯで表面処理されたものであり、前記二酸化チタン（Ｃ）の総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２が０．５〜１５質量部、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜１５質量部、ＺｒＯ２が０．５〜１５質量部、及び／または、ＺｎＯが０．５〜１５質量部含まれる
上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜８＞
前記二酸化チタン（Ｃ）は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３で表面処理されたものであり、前記二酸化チタン（Ｃ）の総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２が１〜１１質量部、Ａｌ２Ｏ３が１〜１１質量部含まれる、
上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜９＞
前記湿潤分散剤（Ｄ）は、酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子湿潤分散剤である、
上記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１０＞
さらに、脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）を含有し、
前記湿潤分散剤（Ｄ）の含有量が、前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、前記芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）、及び前記脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部である、
上記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１１＞
前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）及び前記芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３〜９５質量部である、
上記＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜１２＞
前記二酸化チタン（Ｃ）の含有量が、前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）及び前記芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜５００質量部である、
上記＜１＞又は＜１１＞に記載の樹脂組成物。
＜１３＞
前記二酸化チタン（Ｃ）の含有量が、前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）及び前記芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部である、
上記＜１＞、＜１１＞及び＜１２＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１４＞
前記湿潤分散剤（Ｄ）の含有量が、前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）及び前記芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部である、
上記＜１＞及び＜１１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１５＞
上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載のＬＥＤ実装用プリント配線板用の樹脂組成物。
＜１６＞
上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸または塗布してなる、
プリプレグ。
＜１７＞
上記＜１６＞に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形して得られる、
金属箔張積層板。
本発明の樹脂組成物によれば、耐熱性が高められるとともに、紫外光領域及び可視光領域において光反射率が高められ、さらには、加熱処理による光反射率の低下が抑制される。したがって、耐熱性及び光反射率に優れ、熱や光による光反射率の低下が抑制された、プリプレグや金属箔張積層板を簡易に且つ再現性よく実現することができる。そのため、本発明の樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板は、ＬＥＤ実装用プリント配線板等に好適に用いることができ、工業的な実用性は極めて高いものとなる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
本実施形態の樹脂組成物は、熱により硬化する所謂熱硬化性樹脂組成物であり、一般式（１）でフルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）と、二酸化チタン（Ｃ）と、湿潤分散剤（Ｄ）と、を必須成分として少なくとも含有するものである。
本実施形態で使用するフルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で示される骨格を有する化合物である。
Figure 2012111543
 （式中、ｍは、０から２０までの整数であり、Ｘは、各々独立して、下記一般式（２）で示される単位である。）
Figure 2012111543
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜５の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、Ｒ３は、各々独立して、水素原子またはメチル基であり、ｎは、各々独立して、０から１０の整数である。）
上記のフルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールフルオレンやビスクレゾールフルオレン等のフルオレン骨格がエポキシ樹脂に導入されたものであり、殊に優れた高耐熱性を示す。上記のフルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記のフルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物（商品名：ＯＧＳＯＬ ＥＧ２００、ＯＧＳＯＬ ＰＧ１００（大阪ガスケミカル（株）製））等が市販されており、そのような市販品を容易に入手することができる。
本実施形態の樹脂組成物中におけるフルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）及び芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、後述する脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）が含まれる場合は、フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）及び脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、３〜９５質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜９０質量部である。フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）の含有量をかかる好ましい範囲内にすることで、加熱処理や光照射処理による変色がより抑制されて、反射率の低下がより一層効果的に抑制される傾向にある。
本実施形態で使用する芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）の具体例としては、（１）１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの酸無水物の他、（２）１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、４，４’−（へキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、ベンゼンペンタカルボン酸、及びベンゼンヘキサカルボン酸などの完全水素化物または部分水素化物の酸無水物が挙げられるが、これらに特に限定されない。芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。ここで、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）は、シクロペンタンやシクロヘキサンなどの単環のシクロアルカン、シクロプロペンやシクロヘキセンなどの単環のシクロアルケン、ビシクロウンデカンやデカリンなどの二環式アルカン、ノルボルネンやノルボルナジエンなどの二環式アルケンなどの脂環式構造を有するとともに少なくとも１つのカルボン酸基を有するものが好ましい。また、耐熱性をより一層高める観点から、本実施形態で使用する脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）の脂環式構造は、単環のシクロアルカン又は単環のシクロアルケンであることが好ましい。加熱処理や光照射処理よる変色を抑制する観点から特に好ましいものとしては、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物中における芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）及び芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、後述する脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）が含まれる場合は、フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）及び脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、５〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５質量部である。芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）の含有量をかかる好ましい範囲内にすることで、耐薬品性の過度の低下を引き起こすことなく、加熱処理や光照射処理による変色がより抑制される傾向にある。
本実施形態では、無機充填材として二酸化チタン（Ｃ）を含有する。紫外光領域及び可視光領域における光反射率をより高める観点から、結晶構造が、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。
二酸化チタン（Ｃ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。二酸化チタン（Ｃ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば、粒度分布や平均粒子径が異なるものを適宜組み合わせて使用することも可能である。
ここで、紫外光領域及び可視光領域における光反射率をより一層高める観点から、二酸化チタン（Ｃ）は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及び／またはＺｎＯで表面処理されたもの、換言すれば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及び／またはＺｎＯを含有する被覆層を有するものであることが好ましい。さらに、二酸化チタン（Ｃ）は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及び／またはＺｎＯで表面処理された後、ポリオール処理、シランカップリング剤処理及び／またはアミン処理されたもの、換言すれば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及び／またはＺｎＯを含有し、ポリオール処理、シランカップリング剤処理及び／またはアミン処理された被覆層を有するものであることがより好ましい。
上記の表面処理された二酸化チタン（Ｃ）を用いる場合、二酸化チタン（Ｃ）の総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２が０．５〜１５質量部、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜１５質量部、ＺｒＯ２が０．５〜１５質量部、及び／またはＺｎＯが０．５〜１５質量部含まれることが好ましく、より好ましくはＳｉＯ２が１〜１１質量部、Ａｌ２Ｏ３が１〜１１質量部、ＺｒＯ２が１〜１１質量部、及び／またはＺｎＯが１〜１１質量部である。表面処理量をかかる好ましい範囲内にすることで、紫外光領域及び可視光領域における光反射率の過度の低下を引き起こすことなく、加熱処理や光照射処理による変色がより抑制される傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物中における二酸化チタン（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）及び芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、後述する脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）が含まれる場合は、フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）及び脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００質量部であり、さらに好ましくは２５〜２００質量部である。二酸化チタン（Ｃ）の含有量をかかる好ましい範囲内にすることで、紫外光領域及び可視光領域における光反射率の過度の低下を引き起こすことなく、得られる金属箔張積層板の特性や加工性がより容易になる傾向にある。具体的には、プリント配線板やチップＬＥＤの製造時の搬送等での割れや欠けの発生が抑制されるとともに、プリント配線板におけるメカニカルドリル加工やチップＬＥＤにおけるダイシング加工において、ドリルビットやダイシングブレードの折損や加工できないという不具合の発生が抑制される傾向にある。
本実施形態で使用する湿潤分散剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、塗料用に使用されている分散安定剤を好適に用いることができる。とりわけ、酸基を有する高分子湿潤分散剤が好ましく、酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子湿潤分散剤がより好ましい。その具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製の高分子湿潤分散剤、例えば、ＢＹＫ−Ｗ１６１、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９４０、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、Ｄｉｓｐｅｒ−ＢＹＫ１１０、Ｄｉｓｐｅｒ−ＢＹＫ１１１、Ｄｉｓｐｅｒ−ＢＹＫ１８０等が挙げられるが、これらに特に限定されない。湿潤分散剤（Ｄ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の樹脂組成物中における湿潤分散剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）及び芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、後述する脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）が含まれる場合は、フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）及び脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４．０質量部、さらに好ましくは０．５〜３．０質量部である。湿潤分散剤（Ｄ）の含有量をかかる好ましい範囲内にすることで、耐熱性がより高められるとともに、樹脂組成物中の樹脂と二酸化チタン（Ｃ）との分散性がより高められて、成形ムラが抑制される傾向にある。
また、本実施形態の樹脂組成物は、上記以外の成分として、脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）を含有することが好ましい。ここで、本実施形態で使用する脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）は、公知の脂環式構造を有するエポキシ化合物であれば、特に限定されない。より具体的な脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）としては、「総説エポキシ樹脂」（出版・編：エポキシ樹脂技術協会、第１版、発行：２００３年１１月）等の公知の書籍や文献に記載されているもの等が挙げられる。代表的なものを具体的な商品を含めて例示すると、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名：セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２２１Ｄ、ＥＲＬ４２２１Ｅ（ダウケミカル日本（株）製）、ＳＥＪ−０１Ｒ（日本化薬（株）製））、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（商品名：ＥＲＬ４２９９（ダウケミカル日本（株）製）、ＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ（株）製））、セロキサイド２０８１（ダイセル化学工業（株）製）、エピコートＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピコートＹＸ８０３４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピコートＹＬ７１７０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製））、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ３１５０、（ダイセル化学工業（株）製））、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）としては、耐熱性が高く、熱や光による変色・劣化を効果的に抑制するものとして、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４、ＥＨＰＥ３１５０が挙げられる。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の樹脂組成物中における脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）及び脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、５〜９２質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５質量部である。脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量をかかる好ましい範囲内にすることで、耐熱性の過度の低下を引き起こすことなく、加熱処理や光照射処理による変色がより抑制される傾向にある。
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、上記以外の成分として、前述した（Ａ）及び（Ｅ）成分以外のエポキシ樹脂（以下、「その他のエポキシ樹脂」という。）を含有していてもよい。その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物或いはこれらのハロゲン化物などが挙げられるが、これらに特に限定されない。その他のエポキシ樹脂は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
またさらに、本実施形態の樹脂組成物は、上述した二酸化チタン（Ｃ）以外に、他の無機充填材を含有していてもよい。他の無機充填材の具体例としては、例えば、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、ベーマイト、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、光反射率の過度の低下を抑制するとともに低熱膨張率等の積層板特性を高める観点から、他の無機充填材としてシリカ類を用いることが好ましい。なお、ここで例示した他の無機充填材は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの他の無機充填材の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、分散性を考慮すると平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜５μｍであることが好ましい。これらの他の無機充填材の含有量は、フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）及び芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前述の脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）が含まれる場合は、フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）及び脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、２〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５０質量部である。
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有していてもよい。この種の硬化促進剤は当業界で公知であり、例えば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂の硬化促進剤として一般に使用されているものを好適に用いることができる。硬化促進剤の具体例としては、例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミンなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。硬化促進剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記以外の成分を含有していてもよい。このような任意の配合物としては、例えば、上記以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性の化合物、各種添加剤などが挙げられる。これらは、当業界で一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物の具体例としては、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物などが挙げられる。添加剤の具体例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、シランカップリング剤などが挙げられる。これら任意の配合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性を向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる。溶剤の種類は、フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）の混合物を溶解或いは相溶可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセルソルブ、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。溶剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）、二酸化チタン（Ｃ）、湿潤分散剤（Ｄ）及び必要に応じて配合される脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）、並びに上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は、特に限定されない。例えば、フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）、二酸化チタン（Ｃ）、湿潤分散剤（Ｄ）及び脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）を順次溶剤に配合し、十分に攪拌することで、本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。
樹脂組成物の調製時に必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）の混合物を溶解或いは相溶可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。
なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、二酸化チタン（Ｃ）の場合、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、または、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
一方、本実施形態のプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材と組み合わせる、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸または塗布させることにより、得ることができる。プリプレグの作製方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上述した樹脂組成物を基材に含浸または塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。なお、本実施形態のプリプレグは、プリプレグの総量に対する樹脂組成物（二酸化チタン（Ｃ）や他の無機充填材を含む。）の量が、３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
プリプレグの作製時に使用される基材は、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維などが挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択して用いることができる。基材は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。基材の形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなど、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができ、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
他方、本実施形態の金属箔張積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、本実施形態の金属箔張積層板を作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２〜７０μｍが好ましく、より好ましくは２〜３５μｍである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、また、温度は１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
上記の本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、本実施形態の金属箔張積層板は、耐熱性に優れるのみならず、紫外光領域及び可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理による光反射率の低下が少ないので、そのような性能が要求されるＬＥＤ実装用のプリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
以下、調製例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。
（調製例１）
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍｌの五つ口ガラス製丸底フラスコ中に、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ、三菱瓦斯化学（株）製）１００ｇ、メチルエチルケトン１００ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約１０分かけて反応系内温度を８０℃まで上げ、６０分攪拌して均一な溶液とし、５０℃まで１０分程度で空冷して、固形分濃度５０質量％の溶液を得た。
（調製例２）
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍｌの五つ口ガラス製丸底フラスコ中に、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ、三菱瓦斯化学（株）製）１００ｇ、ジメチルホルムアミド１００ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約３０分かけて反応系内温度を２７０℃まで上げ、６０分攪拌して均一な溶液とし、５０℃まで６０分程度で空冷して、固形分濃度５０％の溶液を得た。
（実施例１）
調整例１で得られた溶液３２質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１６質量部）、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）製）８４質量部、二酸化チタン（ＣＲ８０（総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２を１〜２質量部、及びＡｌ２Ｏ３を１〜３質量部含む。）、石原産業（株）製）７５質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスをメチルエチルケトンで質量基準にて等倍希釈し、厚さ０．０８ｍｍのＥガラスクロスに含浸させ、１６０℃で４分加熱させて、樹脂組成物量が４８質量％のプリプレグを得た。
次に、このプリプレグを２枚重ね、その積層体の上下面に１２μｍの電解銅箔（ＪＴＣ−ＬＰＺ箔、（株）日鉱マテリアルズ製）を配置し、温度２２０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０ｍｍＨｇ以下の真空下で１５０分間、真空プレス機を用いて加圧成型し、厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（実施例２）
調製例１で得られた溶液３２質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１６質量部）、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）製）８４質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０（総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２を１〜５質量部、及びＡｌ２Ｏ３を１〜３質量部含む。）、石原産業（株）製）７５質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグ及び厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（実施例３）
調整例１で得られた溶液２８質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１４質量部）、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２００、大阪ガスケミカル（株）製）８６質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０−２（総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２を１〜５質量部、及びＡｌ２Ｏ３を１〜３質量部含む。）、石原産業（株）製）７５質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグ及び厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（実施例４）
調整例１で得られた溶液３２質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１６質量部）、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）製）８４質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０（総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２を１〜５質量部、及びＡｌ２Ｏ３を１〜３質量部含む。）、石原産業（株）製）７５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグ及び厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（実施例５）
調整例１で得られた溶液３２質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１６質量部）、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）製）８４質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０（総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２を１〜５質量部、及びＡｌ２Ｏ３を１〜３質量部含む。）、石原産業（株）製）７５質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）７．０質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグ及び厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（実施例６）
調整例１で得られた溶液３６質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１８質量部）、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製）４１質量部、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２００、大阪ガスケミカル（株）製）４１質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０（総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２を１〜５質量部、及びＡｌ２Ｏ３を１〜３質量部含む。）、石原産業（株）製）７５質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグ及び厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（実施例７）
調整例１で得られた溶液４２質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として２１質量部）、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製）６４質量部、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）製）１５質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０−２（総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２を１〜５質量部、及びＡｌ２Ｏ３を１〜３質量部含む。）、石原産業（株）製）７５質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグ及び厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（実施例８）
調整例１で得られた溶液４４質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として２２質量部）、脂環式エポキシ樹脂（ＳＥＪ−０１Ｒ、日本化薬（株）製）３９質量部、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）製）３９質量部、二酸化チタン（ＪＲ−８０６（総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２を３〜１１質量部、及びＡｌ２Ｏ３を１〜３質量部含む。）、テイカ（株）製）７５質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９４０、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグ及び厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（実施例９）
調整例１で得られた溶液４２質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として２１質量部）、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製）７１質量部、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）製）８質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０（総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２を１〜５質量部、及びＡｌ２Ｏ３を１〜３質量部含む。）、石原産業（株）製）７５質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグ及び厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（実施例１０）
調整例２で得られた溶液３２質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１６質量部）、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製）４２質量部、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）製）４２質量部、二酸化チタン（Ｒ−６２Ｎ（総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２を１〜１１質量部、及びＡｌ２Ｏ３を１〜１１質量部含む。）、堺化学工業（株）製）７５質量部、湿潤分散剤（ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１、ビックケミー・ジャパン（株）製）２．０質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグ及び厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（実施例１１）
調整例１で得られた溶液４０質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として２０質量部）、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製）４０質量部、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２００、大阪ガスケミカル（株）製）２０質量部、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）製）２０質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０（総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２を１〜５質量部、及びＡｌ２Ｏ３を１〜３質量部含む。）、石原産業（株）製）５０質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０−２（総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２を１〜５質量部、及びＡｌ２Ｏ３を１〜３質量部含む。）、石原産業（株）製）５０質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９４０、ビックケミー・ジャパン（株）製）２．３質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスをメチルエチルケトンで質量基準にて等倍希釈し、厚さ０．０８ｍｍのＥガラスクロスに含浸させ、１６０℃で４分加熱させて、樹脂組成物量が５０質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（実施例１２）
調整例２で得られた溶液３２質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１６質量部）、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製）４２質量部、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）製）４２質量部、二酸化チタン（ＪＲ−８０６（総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２を３〜１１質量部、及びＡｌ２Ｏ３を１〜３質量部含む。）、テイカ（株）製）１００質量部、アルミナ（ＣＢ−Ａ０５Ｓ、昭和電工（株）製）２００質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９９６、ビックケミー・ジャパン（株）製）３．０質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスをメチルエチルケトンで質量基準にて等倍希釈し、厚さ０．０８ｍｍのＥガラスクロスに含浸させ、１６０℃で４分加熱させて、樹脂組成物量が５８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（比較例１）
２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０、三菱瓦斯化学（株）製）２３質量部、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）製）７７質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０（総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２を１〜５質量部、及びＡｌ２Ｏ３を１〜３質量部含む。）、石原産業（株）製）７５質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、オクチル酸亜鉛０．０５質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグ及び厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（比較例２）
フェノールノボラック（ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ−ＴＤ２０９０、ＤＩＣ株）製）１７質量部、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）製）８３質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０（総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２を１〜５質量部、及びＡｌ２Ｏ３を１〜３質量部含む。）、石原産業（株）製）７５質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０５質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグ及び厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（比較例３）
水素化メチルナジック酸無水物（リカシッドＨＮＡ−１００、新日本理化（株）製）１８質量部、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）製）８２質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０（総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２を１〜５質量部、及びＡｌ２Ｏ３を１〜３質量部含む。）、石原産業（株）製）７５質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグ及び厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（比較例４）
調整例１で得られた溶液２８質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１４質量部）、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製）８６質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０（総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２を１〜５質量部、及びＡｌ２Ｏ３を１〜３質量部含む。）、石原産業（株）製）７５質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、プリプレグ及び厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（比較例５）
調整例１で得られた溶液３２質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１６質量部）、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）製）８４質量部、焼成タルク（ＢＳＴ２００Ｌ、日本タルク（株）製）７５質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスをメチルエチルケトンで質量基準にて等倍希釈し、厚さ０．０８ｍｍのＥガラスクロスに含浸させ、１６０℃で４分加熱させて、樹脂組成物量が４７質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（比較例６）
調整例１で得られた溶液３２質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１６質量部）、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）製）８４質量部、溶融シリカ（ＳＣ−２０５０ＭＢ、（株）アドマテックス製）７５質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスをメチルエチルケトンで質量基準にて等倍希釈し、厚さ０．０８ｍｍのＥガラスクロスに含浸させ、１６０℃で４分加熱させて、樹脂組成物量が４５質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（比較例７）
調整例１で得られた溶液３２質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１６質量部）、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）製）８４質量部、水酸化アルミニウム（Ｈ４２−Ｉ、昭和電工（株）製）７５質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスをメチルエチルケトンで質量基準にて等倍希釈し、厚さ０．０８ｍｍのＥガラスクロスに含浸させ、１６０℃で４分加熱させて、樹脂組成物量が４５質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（比較例８）
調整例１で得られた溶液３２質量部（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）として１６質量部）、フルオレン骨格を有する化合物（ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）製）８４質量部、ベーマイト（ＢＳ１００、河合石灰工業（株）製）７５質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このワニスをメチルエチルケトンで質量基準にて等倍希釈し、厚さ０．０８ｍｍのＥガラスクロスに含浸させ、１６０℃で４分加熱させて、樹脂組成物量が４７質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
上記のようにして得られた実施例１〜１２及び比較例１〜８の銅張積層板を用いて、ＣＣＬ外観、反射率、加熱後反射率、ＵＶ処理後反射率、Ｔｇ、ピール強度、はんだ耐熱性の測定及び評価を行った。
なお、各試験方法の測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
（測定方法）
１）ＣＣＬ外観：銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去し、成形ボイド・ムラ等の確認を目視によって判定した。判定基準は、成形ボイド・ムラ等存在しないものを良、存在するものを不良とした。
２）反射率：銅張積層板をダイシングソーでサイズ５０×５０ｍｍに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを、ＪＩＳ Ｚ−８７２２に基づき、分光測色計（コニカミノルタホールディングス（株）製：ＣＭ３６１０ｄ）を用いて、４５７ｎｍでの反射率を測定（ｎ＝５の平均値）した。
３）加熱後反射率：上記２）で得られたサンプルを、２１５℃の熱風乾燥機で１時間加熱処理した後、上記反射率の測定と同様にして反射率を測定（ｎ＝５の平均値）した。
４）Ｔｇ：銅張積層板をダイシングソーでサイズ１５×４０ｍｍに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定（ｎ＝３の平均値）した。
５）ピール強度：銅張積層板をダイシングソーでサイズ１０×１００ｍｍに切断後、表面の銅箔を残した測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを、オートグラフ（（株）島津製作所製：ＡＧ−ＩＳ）を用いて、銅箔の引き剥がし強度を測定（ｎ＝５の平均値）した。
６）はんだ耐熱性：銅張積層板をダイシングソーでサイズ５０ｍｍ×５０ｍｍに切断後、表面の銅箔を残した測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを、２８０℃の半田槽の中に３０分浸漬した後の外観変化を、目視で観察（フクレ発生数／試験数：ｎ＝５）した。
評価結果を表１、２に示す。
Figure 2012111543
Figure 2012111543
表１及び表２から、実施例１〜１２の銅張積層板は、いずれも、反射率及び加熱後反射率が高く、また、加熱処理による光反射率の低下が少ないことが確認された。これに対し、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）、特に、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物及及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を使用していない比較例１〜３の銅張積層板は、加熱後反射率が低く、また、加熱処理による光反射率の低下が著しいことが確認された。また、フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）を使用していない比較例４の銅張積層板は、加熱後反射率が低く、また、加熱処理による光反射率の低下が著しいことが確認された。さらに、二酸化チタン（Ｃ）を使用していない比較例５〜８の銅張積層板は、反射率及び加熱後反射率ともに低いことが確認された。
なお、上述したとおり、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。
以上説明した通り、本発明は、耐熱性及び耐光性が要求される、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の種々の用途において、広く且つ有効に利用可能であり、特に優れた耐熱性及び耐光性が要求される、プリント配線板やＬＥＤ実装用のプリント配線板の分野において、殊に有効に利用可能である。
なお、本出願は、２０１１年２月１８日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１１−０３３１７９号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (17)

  1. 一般式（１）で示されるフルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、
    Figure 2012111543
     （式中、ｍは、０から２０までの整数であり、Ｘは、各々独立して、下記式（２）で示される単位である。）
    Figure 2012111543
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、Ｃ１〜５の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、Ｒ３は、各々独立して、水素原子またはメチル基であり、ｎは、各々独立して、０から１０の整数である。）
    芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）、
    二酸化チタン（Ｃ）、及び
    湿潤分散剤（Ｄ）を含有する、
    樹脂組成物。
  2. さらに、脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する、
    請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. さらに、脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）を含有し、
    前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、前記芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）及び前記脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、３〜９５質量部である、
    請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. さらに、脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）を含有し、
    前記二酸化チタン（Ｃ）の含有量が、前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、前記芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）及び前記脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、１０〜５００質量部である、
    請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記二酸化チタン（Ｃ）の平均粒子径が、５μｍ以下である、
    請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. さらに、脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）を含有し、
    前記二酸化チタン（Ｃ）の含有量が、前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、前記芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）及び前記脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部である、
    請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記二酸化チタン（Ｃ）は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及び／または、ＺｎＯで表面処理されたものであり、前記二酸化チタン（Ｃ）の総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２が０．５〜１５質量部、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜１５質量部、ＺｒＯ２が０．５〜１５質量部、及び／または、ＺｎＯが０．５〜１５質量部含まれる
    請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記二酸化チタン（Ｃ）は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３で表面処理されたものであり、前記二酸化チタン（Ｃ）の総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２が１〜１１質量部、Ａｌ２Ｏ３が１〜１１質量部含まれる、
    請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 前記湿潤分散剤（Ｄ）は、酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子湿潤分散剤である、
    請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10. さらに、脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）を含有し、
    前記湿潤分散剤（Ｄ）の含有量が、前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）、前記芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）、及び前記脂環式エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部である、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  11. 前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）及び前記芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３〜９５質量部である、
    請求項１に記載の樹脂組成物。
  12. 前記二酸化チタン（Ｃ）の含有量が、前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）及び前記芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜５００質量部である、
    請求項１又は１１に記載の樹脂組成物。
  13. 前記二酸化チタン（Ｃ）の含有量が、前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）及び前記芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部である、
    請求項１、１１及び１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  14. 前記湿潤分散剤（Ｄ）の含有量が、前記フルオレン含有エポキシ樹脂（Ａ）及び前記芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物または部分水素化物の酸無水物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部である、
    請求項１及び１１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のＬＥＤ実装用プリント配線板用の樹脂組成物。
  16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸または塗布してなる、
    プリプレグ。
  17. 請求項１６に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形して得られる、
    金属箔張積層板。
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