JP5593309B2 - ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物、白色樹脂フィルム、及び太陽電池モジュール用バックシート - Google Patents

Description

本発明は、酸化チタンを含有するポリフッ化ビニリデン樹脂組成物、該樹脂組成物から形成された白色樹脂フィルム、及び該白色樹脂フィルムを含む太陽電池モジュール用バックシートに関する。

太陽電池は、太陽光を直接電気エネルギーに変換する発電装置である。太陽電池には、シリコン半導体を材料にするものと、化合物半導体を材料にするものとに大別される。シリコン半導体太陽電池には、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、及びアモルファスシリコン太陽電池がある。

化合物半導体は、複数の元素が結合してできた半導体である。化合物半導体電池には、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎなどのＩＩＩ族元素とＡｓ、ＳｂなどのＶ族元素との組み合わせからなるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（例えば、ＧａＡｓ）を使用した太陽電池、Ｚｎ、ＣｄなどのＩＩ族元素とＳ、Ｓｅ、ＴｅなどのＶＩ族元素との組み合わせからなるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体（例えば、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ）を使用した太陽電池などがある。この他、銅インジウムセレナイド太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜型太陽電池などの開発も進められている。

太陽電池の代表的なモジュールは、表面保護材、封止材、太陽電池セル、裏面保護材、及びフレームから構成されている。図７に示すように、太陽電池モジュール７１の主要な構成要素は、表面保護材７２、封止材７３、太陽電池セル７４、及び裏面保護材７６からなる。複数の太陽電池セル７４を配線７５により直列に接続し、太陽電池モジュールを構成する。太陽電池モジュールの端部または周縁部には、フレーム（図示せず）が配置されている。

表面保護材７２としては、例えば、強化ガラス板、透明プラスチック板、透明プラスチックフィルムが用いられている。封止材７３としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が汎用されている。裏面保護材７６としては、例えば、単層または多層のプラスチックフィルム、プラスチック板、強化ガラス板、金属板（アルミニウム板、塗装鋼板など）が用いられている。フレームとしては、例えば、軽量で耐環境性に優れるアルミニウムが汎用されている。

太陽電池セル７４の構造は、太陽電池の種類によって異なる。例えば、シリコン半導体太陽電池セルは、ｎ型シリコンとｐ型シリコンとを接合し、それぞれに電極を配置した構造のものが代表的なものである。他の太陽電池セルとして、例えば、「集電電極／透明導電層／半導体光活性層／反射層／導電性基体」の層構成を有するものがある。半導体光活性層は、例えば、アモルファスシリコン半導体である。複数の太陽電池セルを配列して接続し、表面保護材、封止材、及び裏面保護材を用いてパッケージにしたものを太陽電池モジュールという。複数の太陽電池モジュールを連結したものを太陽電池アレイという。

太陽電池モジュール（アレイを含む）は、一般に屋外に設置され、その後、長期間にわたって稼動状態が維持される。太陽電池モジュールが屋外で長期間にわたって満足に稼動するには、苛酷な環境下で優れた耐久性を有する必要がある。このため、太陽電池モジュールの表面保護材、封止材、及び裏面保護材（以下、「バックシート」という）には、該太陽電池モジュールを取り巻く苛酷な自然環境下で長期間にわたって太陽電池セルを保護する機能を有することが求められている。

太陽電池モジュール用バックシートは、その太陽電池セルとは反対側の表面（最外面）が屋外に直接暴露される。太陽電池用バックシートの太陽電池セル側の表面（封止材との隣接面）は、各太陽電池セルの間隙や各太陽電池モジュールの間隙で太陽光に曝される。このため、太陽電池用バックシートには、耐光性、耐候性、耐熱性、耐湿性、水蒸気バリア性、電気絶縁性、耐電圧性、機械的特性、耐薬品性、耐塩性、防汚性、封止材との接着性などの諸特性に優れることが求められている。

太陽電池モジュール用バックシートには、上記諸特性に優れることに加えて、その太陽電池セル側の表面の外観が美麗であること、さらには、該バックシートに入射した太陽光を効率的に反射する機能を有することが求められている。各太陽電池セルの間隙を透過した入射光をバックシートにより効率的に反射することができれば、反射光により太陽電池セルの電力変換効率が向上する。

特開２００２−１００７８８号公報（特許文献１）には、耐加水分解性樹脂フィルム、金属酸化物被着フィルム、及び白色樹脂フィルムの３層積層体；並びに金属酸化物が被着された耐加水分解性樹脂フィルム、及び白色樹脂フィルムの２層積層体からなる太陽電池カバー材用バックシートが開示されている。

特許文献１には、バックシートの最内側に白色樹脂フィルムを配置することにより、該バックシートに入射した光を有効に反射させて再利用し、太陽電池の電力変換効率を高めることができることが記載されている。特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート、アクリルなどの熱可塑性樹脂に、酸化チタンなどの白色顔料を添加した樹脂組成物からなる白色樹脂フィルムが開示されている。

特開２００７−３５６９４号公報（特許文献２；ＥＰ１９３８９６７Ａ１に対応）には、水不透過性シートの少なくとも一方の面に、硬化性官能基含有フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜が形成された太陽電池モジュール用バックシートが開示されている。特許文献２には、太陽電池モジュールの外観を美麗にするために、硬化性官能基含有フッ素ポリマー塗料に、酸化チタンなどの白色顔料、またはカーボンブラックなどの黒色顔料を配合するのが望ましいことが記載されている。

特許文献２には、広範な種類のフッ素ポリマーが例示されているが、それらの中でも、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーが、顔料の分散性、耐候性、硬化性官能基含有単量体との共重合性、耐薬品性に優れることから好ましいと記載されている。特許文献２の実施例には、硬化性ＴＦＥポリマーと酸化チタンを含有する白色塗料を用いて、水不透過性シート上に白色の硬化塗膜を形成したバックシートが示されている。

特開２００７−２０８１７９号公報（特許文献３）には、６００〜１４００ｎｍの波長範囲における平均反射率が７０％以上の太陽電池裏面保護膜用プラスチックフィルムが開示されている。この太陽電池裏面保護膜用プラスチックフィルムは、可視光領域及び近赤外光領域の双方において高い反射特性を備えており、光発電効率を高める機能を発揮する。特許文献３には、高い反射特性を達成するために、プラスチックフィルムを構成するプラスチックに酸化チタンなどの無機白色顔料を配合することが記載されている。特許文献３には、プラスチックとして、広範な種類の熱可塑性樹脂が例示されているが、それらの中でもポリエステルが特に好ましいと記載されている。特許文献３の実施例には、ポリエチレンテレフタレート共重合体に酸化チタンなどの無機白色顔料を添加した樹脂組成物からなるプラスチックフィルムが示されている。

国際公開第２００８／１５７１５９号（特許文献４；ＥＰ２１５８６１４Ａ１に対応）には、官能化されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂組成物からなるバックシートを備えた太陽電池モジュールが開示されている。該ＰＶＤＦ樹脂組成物は、バックシートの最外層を形成する。特許文献４の実施例１〜２には、ＰＶＤＦ樹脂とポリメチルメタクリレートと酸化チタンとを含有する塗工液を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にＰＶＤＦ樹脂組成物の塗工層を形成した積層フィルムが示されている。

国際公開第２００７／０８５７６９号（特許文献５；ＵＳ２００９／０２７５２５１Ａ１に対応）には、ＰＶＤＦフィルムと、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）シートを含む多層構造体に関する発明が開示されており、その実施例１及び２には、ＰＶＤＦ樹脂と酸化チタンとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とを含有する樹脂組成物層を含む多層フィルムが示されている。

国際公開第２００８／０１９２２９号（特許文献６；ＵＳ２０１０／００００６０１Ａ１に対応）には、固体熱可塑性支持体層とＰＶＤＦ外層とからなる透明な艶のある材料を含む太陽電池モジュールが開示されており、ＰＶＤＦ外層には、ＰＭＭＡをブレンドしてもよいことが示されている。このＰＶＤＦ外層は、太陽電池モジュールの表面層に配置されるものであって、酸化チタンを含有する白色樹脂フィルムではない。

太陽電池モジュール用バックシートとして、一般に、単層または多層のプラスチックフィルム、プラスチック板、強化ガラス板、金属板、プラスチックフィルムと金属板との複合体、プラスチックフィルムと金属箔との複合体などが用いられている。金属板としては、その表面に合成樹脂塗膜を形成したものも用いられている。

プラスチックフィルムとしては、太陽電池モジュール用バックシートに求められる諸特性を満足させる観点からは、フッ素樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、及びこれらの複合フィルムが好ましい。耐光性、耐候性、耐熱性、防汚性などの観点から、フッ素樹脂フィルムまたはフッ素樹脂フィルムとＰＥＴフィルムとの複合フィルムがより好ましい。

太陽電池モジュール用バックシートのフッ素樹脂フィルムとしては、通常、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）樹脂フィルムが用いられている。しかし、耐候性、防汚性、耐熱性などの観点からは、ＰＶＦ樹脂フィルムよりもポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂フィルムの方が太陽電池モジュール用バックシートとして適している。ＰＶＤＦ樹脂に酸化チタンを含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物からなる白色樹脂フィルムを太陽電池モジュール用バックシートとして用いると、外観を美麗にすることができる上、太陽電池セルの電力変換効率の向上に寄与することが期待される。

ところが、本発明者らの研究結果によれば、ＰＶＤＦ樹脂に酸化チタンを含有させると、ＰＶＤＦ樹脂の熱分解温度が大幅に低下することが判明した。ＰＶＤＦ樹脂は、融点が１７７℃で、熱分解開始温度が３５０℃であり、３５０℃以上の温度に加熱すると、フッ化水素（ＨＦ）ガスを発生して分解する。これらの融点及び熱分解温度は、いずれもＰＶＤＦ樹脂の代表値である。融点から熱分解開始温度までの領域が広いことは、ＰＶＤＦ樹脂の加工温度領域が広いことを示している。他方、酸化チタンは、無機白色顔料の中でも色調と隠蔽力（光散乱性）が特に優れており、白色樹脂フィルムの色調と反射特性の向上に寄与することができるものである。

ＰＶＤＦ樹脂から白色樹脂フィルムを形成するには、ＰＶＤＦ樹脂に比較的多量の酸化チタンをブレンドする必要がある。ＰＶＤＦ樹脂に比較的多量の酸化チタンを含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物を用いて白色樹脂フィルム（シートを含む）を押出成形すると、得られた白色樹脂フィルムが褐色に変色したり、ＰＶＤＦ樹脂が熱分解しやすくなることが判明した。ＰＶＤＦ樹脂に、太陽電池モジュール用バックシートに適した隠蔽性と白色度を備える足る量比で酸化チタンを含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物は、熱重量法（ＴＧＡ）により熱重量測定を行うと、ＰＶＤＦ樹脂単独の場合に比べて、１０％熱重量減少温度が約４０℃から約４５℃も低下することが分かった。ＰＶＤＦ樹脂の１０％熱重量減少温度は、典型的には約３８２℃から約３８５℃の範囲内である。これに対して、例えば、該ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に酸化チタン３０重量部を含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物の１０％熱重量減少温度は、約３３６℃から約３４２℃の範囲内にまで低下する。

それに加えて、ＰＶＤＦ樹脂と酸化チタンとを含有するＰＶＤＦ樹脂組成物から形成されたフィルムは、２３０〜２７０℃の温度に加熱したギアオーブン中で耐熱試験を行うと、数時間後には茶褐色に変色してしまい、分解ガスが発生した痕跡と推定される発泡も認められる。ＰＶＤＦ樹脂と酸化チタンとを含有する樹脂組成物に、ＰＶＤＦ樹脂と相溶性のあるポリメチルメタクリレートを含有させても、酸化チタンに起因する耐熱性の低下と熱変色を改善することはできない。このような欠点は、ＰＶＤＦ樹脂組成物を塗工液として用いて、塗工膜を形成する方法を採用しても解消することができない。

ＰＶＤＦ樹脂フィルムは、太陽電池モジュール用バックシートに適した優れた諸特性を有するものの、白色顔料の酸化チタンを含有させた場合には、耐熱性や外観の低下が著しく、耐久性に劣ったものとなる。このため、ＰＶＤＦ樹脂に酸化チタンをブレンドしたＰＶＤＦ樹脂組成物を用いて、太陽電池モジュールの外観を美麗にし、太陽電池セルの電力変換効率を高めることができ、かつ、耐久性に優れた白色樹脂フィルムを得ることは極めて困難であった。

特開２００２−１００７８８号公報 特開２００７−３５６９４号公報（ＥＰ１９３８９６７Ａ１に対応） 特開２００７−２０８１７９号公報 国際公開第２００８／１５７１５９号（ＥＰ２１５８６１４Ａ１に対応） 国際公開第２００７／０８５７６９号（ＵＳ２００９／０２７５２５１Ａ１に対応） 国際公開第２００８／０１９２２９号（ＵＳ２０１０／００００６０１Ａ１に対応）

本発明の課題は、ポリフッ化ビニリデン樹脂に比較的多量の酸化チタンを含有させた場合であっても、熱分解と着色が抑制されたポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の課題は、ポリフッ化ビニリデン樹脂に比較的多量の酸化チタンを含有させた樹脂組成物を用いて、成形加工時の熱分解と熱変色を抑制することができ、経時による熱分解と熱変色が顕著に抑制され、その上、外観、隠蔽力（光散乱性）、及び耐久性に優れた白色樹脂フィルムを提供することにある。

本発明の更なる他の課題は、ポリフッ化ビニリデン樹脂と酸化チタンを含有するＰＶＤＦ樹脂組成物を用いて、太陽電池モジュール用バックシートに適した諸特性を有し、耐久性に優れた白色樹脂フィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ樹脂）に酸化チタンと共に特定の化合物を添加すると、該化合物が熱安定剤として作用し、その結果、比較的多量の酸化チタンをブレンドした場合であっても、成形加工時や経時による熱分解と熱変色を十分に抑制することができるＰＶＤＦ樹脂組成物の得られることを見出した。

本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物から形成された白色樹脂フィルム（シートを含む）は、熱分解や熱変色が顕著に抑制され、外観、隠蔽力（光散乱性）、耐熱性、及び耐久性に優れており、太陽電池モジュール用バックシートに適した諸特性を有している。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

本発明によれば、ポリフッ化ビニリデン樹脂及び酸化チタンを含有するポリフッ化ビニリデン樹脂組成物であって、
（ａ）該酸化チタンの含有割合が、該ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲内であり、
（ｂ）該ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物が、熱安定剤として、ポリヒドロキシモノカルボン酸カルシウム塩、炭素数５〜３０の脂肪族カルボン酸カルシウム塩、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものであり、
（ｃ）該熱安定剤の含有割合が、該ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内であり、並びに、
（ｄ）該酸化チタンと該熱安定剤との重量比が、１００：１〜３：１の範囲内である
ことを特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、ポリフッ化ビニリデン樹脂及び酸化チタンを含有するポリフッ化ビニリデン樹脂組成物であって、
（ａ）該酸化チタンが、表面処理剤で表面処理した酸化チタンであり、
（ｂ）該酸化チタンの含有割合が、該ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲内であり、
（ｃ）該ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物が、熱安定剤として、ポリヒドロキシモノカルボン酸カルシウム塩、ステアリン酸の金属塩を除く炭素数５〜３０の脂肪族カルボン酸カルシウム塩、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものであり、
（ｄ）該熱安定剤の含有割合が、該ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内であり、並びに、
（ｅ）該酸化チタンと該熱安定剤との重量比が１００：１〜３：１の範囲内である
ことを特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂組成物が提供される。

また、本発明によれば、ポリフッ化ビニリデン樹脂及び酸化チタンを含有するポリフッ化ビニリデン樹脂組成物から形成された白色樹脂フィルムであって、
（i）該酸化チタンの含有割合が、該ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲内であり、
（ii）該ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物が、熱安定剤として、ポリヒドロキシモノカルボン酸カルシウム塩、炭素数５〜３０の脂肪族カルボン酸カルシウム塩、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものであり、
（iii）該熱安定剤の含有割合が、該ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内であり、並びに、
（iv）該酸化チタンと該熱安定剤との重量比が１００：１〜３：１の範囲内である
ことを特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂組成物から形成された白色樹脂フィルムが提供される。
また、本発明によれば、ポリフッ化ビニリデン樹脂及び酸化チタンを含有するポリフッ化ビニリデン樹脂組成物から形成された白色樹脂フィルムであって、
（ｉ）該酸化チタンが、表面処理剤で表面処理した酸化チタンであり、
（ｉｉ）該酸化チタンの含有割合が、該ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲内であり、
（ｉｉｉ）該ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物が、熱安定剤として、ポリヒドロキシモノカルボン酸カルシウム塩、ステアリン酸の金属塩を除く炭素数５〜３０の脂肪族カルボン酸カルシウム塩、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものであり、
（ｉｖ）該熱安定剤の含有割合が、該ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内であり、並びに、
（ｖ）該酸化チタンと該熱安定剤との重量比が１００：１〜３：１の範囲内である
ことを特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂組成物から形成された白色樹脂フィルムが提供される。

さらに、本発明によれば、該白色樹脂フィルムからなる層を含む太陽電池モジュール用バックシートが提供される。

本発明によれば、ＰＶＤＦ樹脂に比較的多量の酸化チタンを含有させた場合であっても、成形加工時の熱分解と熱変色を抑制することができるポリフッ化ビニリデン樹脂組成物が提供される。本発明によれば、ＰＶＤＦ樹脂に比較的多量の酸化チタンを含有させた樹脂組成物からなり、成形加工時の熱分解と熱変色を抑制することができ、しかも経時による熱分解と熱変色が顕著に抑制され、外観、隠蔽力（光散乱性）、耐熱性、及び耐久性に優れた白色樹脂フィルムが提供される。さらに、本発明によれば、ＰＶＤＦ樹脂と酸化チタンを含有するＰＶＤＦ樹脂組成物から形成され、太陽電池モジュール用バックシートに適した諸特性を有し、耐久性に優れた白色樹脂フィルムが提供される。

図１は、参考例１（ＲＥｘ．１）、実施例１〜７（Ｅｘ．１〜７）、及び比較例１（ＣＥｘ．１）で調製した各ＰＶＤＦ樹脂組成物の熱重量法（ＴＧＡ）による熱重量測定結果を示すグラフである。 図２は、参考例１（ＲＥｘ．１）、比較例１（ＣＥｘ．１）、比較例５（ＣＥｘ．５）、比較例８（ＣＥｘ．８）、及び比較例１５〜１６（ＣＥｘ．１５〜１６）で調製した各ＰＶＤＦ樹脂組成物の熱重量法（ＴＧＡ）による熱重量測定結果を示すグラフである。 図３は、参考例２（ＲＥｘ．２）、実施例８（Ｅｘ．８）、及び比較例２（ＣＥｘ．２）で調製した各ＰＶＤＦ樹脂組成物の熱重量法（ＴＧＡ）による熱重量測定結果を示す他のグラフである。 図４は、参考例１（ＲＥｘ．１）、実施例９（Ｅｘ．９）、及び比較例３（ＣＥｘ．３）で調製した各ＰＶＤＦ樹脂組成物の熱重量法（ＴＧＡ）による熱重量測定結果を示すグラフである。 図５は、実施例１０（Ｅｘ．１０）、及び比較例１７〜１９（ＣＥｘ．１７〜１９）で調製した各白色樹脂フィルムの加熱試験での経過時間とＹＩ値との関係を示すグラフである。 図６は、実施例１１（Ｅｘ．１１）で調製したＰＶＤＦ樹脂組成物の熱重量法（ＴＧＡ）による熱重量測定結果を示すグラフである。 図７は、太陽電池モジュールの一例の断面略図である。

７１：太陽電池モジュール
７２：表面保護材
７３：封止材
７４：太陽電池セル
７５：配線
７６：裏面保護材（バックシート）

１．ポリフッ化ビニリデン樹脂
本発明で使用するポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ樹脂）とは、フッ化ビニリデンの単独重合体、及びフッ化ビニリデンを主成分とするフッ化ビニリデン共重合体を意味する。本発明で使用するＰＶＤＦ樹脂は、α型、β型、γ型、αｐ型などの様々な結晶構造を示す結晶性樹脂である。本発明で使用するＰＶＤＦ樹脂は、結晶性を喪失したエラストマー（フッ素ゴム）ではない。

フッ化ビニリデン共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

これらのフッ化ビニリデン共重合体は、コモノマーの共重合比率が好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。コモノマーの共重合比率が１５モル％以下であることにより、フッ化ビニリデン共重合体は、結晶性を有する熱可塑性樹脂となる。コモノマーの下限値は、好ましくは１モル％である。コモノマーの比率が高くなりすぎると、フッ化ビニリデン共重合体は、結晶性を喪失してエラストマーとなる。

フッ化ビニリデンの単独重合体は、結晶性樹脂である。フッ化ビニリデンとコモノマーとの共重合によって、結晶性を喪失させてエラストマーとするには、コモノマーの共重合比率を大きくする必要がある。実際、市販のポリフッ化ビニリデンエラストマーは、コモノマーの共重合比率が２０モル％以上である。

ＰＶＤＦ樹脂として、フッ化ビニリデン単独重合体、及びコモノマーの共重合比率が１５モル％以下のフッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。ＰＶＤＦ樹脂の中でも、フッ化ビニリデン単独重合体、及びヘキサフルオロプロピレン単位を１５モル％以下の比率で含有するフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が、耐熱性、溶融成形性、機械的特性、防汚性、耐溶剤性、二次加工性などの観点から、特に好ましい。

ＰＶＤＦ樹脂は、一般に、懸濁重合法または乳化重合法により製造することができる。乳化重合法では、化学的に安定なフッ素系乳化剤を使用して、フッ化ビニリデン単独またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンなどのコモノマーとを水系媒体中に乳化させる。次いで、重合開始剤として、無機過酸化物、有機過酸化物、有機パーカーボネート化合物などを使用して、重合を行う。乳化重合後、サブミクロン単位の微小なラテックスを凝集剤により析出し、凝集させると、ＰＶＤＦ樹脂を適当な大きさの粒子として回収することができる。

懸濁重合法では、メチルセルロースなどの懸濁剤を用いて、フッ化ビニリデンまたは該フッ化ビニリデンとコモノマーとを水系媒体中に懸濁させる。例えば、重合開始剤として、低温で活性を示す有機パーカーボネート（例えば、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート）を用いて、フッ化ビニリデンの臨界温度３０．１℃以下の温度、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは２０〜２８℃で重合を開始して一次重合体粒子を生成させ、必要に応じて、温度を３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃に上昇させて、重合反応を継続し、二次重合体粒子を生成させる。

ＰＶＤＦ樹脂の固有粘度は、好ましくは０．７０〜１．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８０〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲内である。ＰＶＤＦ樹脂の固有粘度は、ＰＶＤＦ樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液について、ウベローデ粘度計を用いて測定した３０℃における対数粘度である。

ＰＶＤＦ樹脂の融点は、通常１３０〜１７７℃、多くの場合１５０〜１７７℃の範囲内である。ＰＶＤＦ樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。懸濁重合法により得られたフッ化ビニリデン単独重合体の融点は、１７７℃である。ＰＶＤＦ樹脂は、３５０℃以上の温度に加熱すると、ＨＦガスを発生して分解する。ＰＶＤＦ樹脂は、融点と分解点までの加工可能な温度領域が広い。ＰＶＤＦ樹脂の溶融加工温度は、通常、２００〜２５０℃の範囲内である。

２．酸化チタン
酸化チタンは、アナタース型とルチル型の２種類の結晶形のものが広く利用されている。本発明では、これら２種類の結晶形のものを用いることができるが、これらの中でも、高温でのＰＶＤＦ樹脂への分散性に優れ、揮発性が極めて小さいことから、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンが好ましい。

酸化チタンとしては、顔料用グレードのものを好ましく用いることができる。透過型電子顕微鏡撮影画像の画像解析による酸化チタンの平均粒子径（平均一次粒子径）は、通常１５０〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜７００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの範囲内である。酸化チタンの平均粒子径が小さすぎると、隠蔽力が低下する。酸化チタンは、その平均粒子径が前記範囲内にあることによって、屈折率が大きく光散乱性が強いため、白色顔料としての隠蔽力が高くなる。酸化チタンは、一般に、一次粒子が凝集した二次粒子の形態で存在している。酸化チタンのＢＥＴ法による比表面積は、通常１〜１５、多くの場合５〜１５の範囲内である。

酸化チタンは、表面処理剤で表面処理することにより、分散性、隠蔽性、耐候性などの特性を向上させることができる。表面処理剤としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、錫、セリウム、ビスマスなどの金属酸化物；酸化亜鉛などの水和金属酸化物；有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物などの有機金属化合物；シランカップリング剤やポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物；リン酸アルミニウム、有機リン酸エステルなどのリン化合物；アミン化合物；などが挙げられる。

酸化チタンを表面処理剤で被覆することにより、酸化チタン表面と周囲環境との間の反応を抑制することができる。表面処理した酸化チタンは、ＰＶＤＦ樹脂への分散性に優れている。表面処理した酸化チタンは、高濃度でＰＶＤＦ樹脂中に分散させることができる。

本発明で熱安定剤として用いるのと同じ物質で表面処理した酸化チタンを用いる場合には、表面処理剤の付着量が極めて少ないため、その量を本発明の熱安定剤の量に含めないこととする。実際、本発明で熱安定剤として用いるのと同じ物質で表面処理した酸化チタンを用いても、ＰＶＤＦ樹脂組成物の耐熱性を向上させることはできない。

３．熱安定剤
本発明で使用する熱安定剤としては、ポリヒドロキシモノカルボン酸カルシウム塩；炭素数５〜３０の脂肪族カルボン酸カルシウム塩；炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機カルシウム化合物；並びに、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物が挙げられる。これらの熱安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

熱安定剤として、ポリヒドロキシモノカルボン酸カルシウム塩が有効であることが見出された。ポリヒドロキシモノカルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸に属する化合物であって、１分子中に１個のカルボキシル基と複数個のアルコール性水酸基とを持つ化合物の総称である。ポリヒドロキシモノカルボン酸としては、例えば、グリセリン酸、２，３−ジホスホ−Ｄ−グリセリン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、グルコン酸などが挙げられる。ポリヒドロキシモノカルボン酸カルシウム塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリヒドロキシモノカルボン酸カルシウム塩としては、グルコン酸カルシウムが好ましい。ポリヒドロキシモノカルボン酸カルシウム塩は、水和物であってもよく、また、異性体がある場合には、その異性体の種類に制限はない。市販のポリヒドロキシモノカルボン酸カルシウム塩としては、例えば、グルコン酸カルシウム１水和物（関東化学製特級試薬）が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩であっても、例えば、乳酸カルシウムなどのモノヒドロキシモノカルボン酸カルシウム塩を用いた場合には、熱分解抑制効果が不十分であるか、熱分解抑制効果を示すものであっても、高温環境下で着色や発泡を示すことがある。

熱安定剤として、炭素数５〜３０の脂肪族カルボン酸カルシウム塩が有効であることが見出された。炭素数５〜３０の脂肪族カルボン酸としては、例えば、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、イコサン酸、ベヘン酸、セロチン酸、トリアコンタン酸などの炭素数５〜３０の飽和脂肪族モノカルボン酸；例えば、アンゲリカ酸、チグリン酸、４−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラスジン酸、２１−トリアコンテン酸、ソルビン酸、リノール酸、α−エレオステアリン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸などの炭素数５〜３０の不飽和脂肪族モノカルボン酸；を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸カルシウム塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

着色と熱分解の抑制効果に優れる点で、飽和脂肪族モノカルボン酸カルシウム塩としては、ステアリン酸カルシウムなどの炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸カルシウム塩がより好ましい。不飽和脂肪族モノカルボン酸カルシウム塩としては、オレイン酸カルシウムなどの炭素数１１〜３０の不飽和脂肪酸カルシウム塩が好ましい。市販の脂肪族カルボン酸カルシウム塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム（関東化学製１級試薬）、オレイン酸カルシウム（関東化学製１級試薬）などが挙げられる。

カルボン酸カルシウム塩であっても、酢酸カルシウムなどの炭素数が少ないカルボン酸カルシウム塩の場合には、熱分解抑制効果を得ることができない。ステアリン酸などのカルシウム塩を形成していない遊離の脂肪族カルボン酸を用いた場合においても、熱分解抑制効果を得ることができない。

熱安定剤として、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機カルシウム化合物を使用することができる。炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムは、熱分解抑制効果が特に優れているので好ましい。市販の無機カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム（竹原化学工業製ＳＬ−１５００）、水酸化カルシウム（純正化学製特級試薬）などが挙げられる。無機カルシウム化合物であっても、塩化カルシウムなどの他の無機カルシウム化合物を用いた場合には、熱分解抑制効果を得ることができない。

熱安定剤として、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物が有効であることが見出された。金属酸化物の市販品としては、例えば、酸化亜鉛（堺化学工業製微細酸化亜鉛）、酸化マグネシウム（関東化学製特級試薬）などが挙げられる。金属酸化物であっても、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ジルコニウムなどの他の金属酸化物を用いた場合には、熱分解抑制効果が得られないか、熱分解抑制効果が不十分である。

その他の無機化合物であっても、例えば、二硫化モリブデン、四塩化ジルコニウム、塩化カルシウム、水酸化マグネシウムなどを用いた場合には、熱分解抑制効果が不十分であるか、かえって熱分解が促進されることがある。また、塩化鉄のように、優れた熱分解抑制効果を示すものであっても、フィルムなどの成形品に成形すると、表面が不均一で脱落片が生じるなど、外観が不良となるものがある。

本発明で使用する熱安定剤としては、熱分解抑制効果に優れる点で、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、グルコン酸カルシウム、酸化亜鉛、オレイン酸カルシウム、酸化マグネシウム、及びステアリン酸カルシウムが好ましく、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、グルコン酸カルシウム、酸化亜鉛、オレイン酸カルシウム、及び酸化マグネシウムがより好ましく、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、グルコン酸カルシウム、及び酸化亜鉛がさらに好ましく、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが特に好ましい。

これらの熱安定剤は、ＰＶＤＦ樹脂中への分散性の観点から、通常、粉末の形状のものが用いられる。例えば、炭酸カルシウムなどの無機カルシウム化合物、及び酸化亜鉛などの金属酸化物は、透過型電子顕微鏡撮影画像の画像解析による平均粒子径（平均一次粒子径）が、０．０５〜２μｍの範囲内にあることが好ましい。この平均粒子径は、小さくなるほど、ＰＶＤＦ樹脂の熱分解温度を向上させる効果を発揮することができる。そのため、無機カルシウム化合物や金属酸化物の平均粒子径は、０．０５〜１μｍの範囲内にあることがより好ましい。

４．ＰＶＤＦ樹脂組成物
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物における酸化チタンの含有割合は、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは１５〜７０重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部の範囲内である。酸化チタンの含有割合が小さすぎると、太陽電池モジュール用バックシートとして利用可能な白色度と隠蔽力を有する樹脂フィルムを得ることが困難になる。酸化チタンの含有割合が大きすぎると、押出加工による樹脂フィルムの製造が困難になる上、樹脂フィルムの機械的強度が低下する。

本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物中の熱安定剤の含有割合は、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは０．８〜８重量部の範囲内である。熱安定剤の含有割合が小さすぎると、熱安定化効果が小さくなり、ＰＶＤＦ樹脂組成物中のＰＶＤＦ樹脂成分の熱分解温度の低下を十分に抑制することが困難になる。熱安定剤の含有割合が大きすぎると、樹脂フィルムの隠蔽力や色調、機械的特性などに悪影響を及ぼすおそれがある。

熱安定剤による熱安定化効果を効率的に高めるために、ＰＶＤＦ樹脂組成物中の酸化チタンの含有割合に応じて、熱安定剤の含有割合を調整することが好ましい。熱安定剤の含有割合は、通常、酸化チタンの含有割合よりも小さくする。酸化チタンと熱安定剤の重量比は、通常１００：１〜３：１、好ましくは８０：１〜４：１、より好ましくは５０：１〜５：１の範囲内である。

本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物には、所望により、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、滑剤、色味の調整剤（例えば、カーボンブラックなどの着色剤）、結晶核剤、機械物性改良剤（例えば、アクリルエラストマーなどのエラストマー）などの他の添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、所望により、それぞれに適した割合で用いられる。これらの添加剤を用いる場合には、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、各々独立して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下の割合で用いられる。これらの添加剤を用いる場合、その含有割合の下限は、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、各々独立して、通常０．００１重量部、多くの場合０．０１重量部である。

本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物には、ＰＶＤＦ樹脂と相溶性のあるポリメチルメタクリレートなどの他の熱可塑性樹脂を含有させることができる。他の熱可塑性樹脂は、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下の割合で用いられる。他の熱可塑性樹脂を用いる場合、その下限値は、通常０．０１重量部、好ましくは０．１重量部、より好ましくは１重量部である。他の熱可塑性樹脂の中でも、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、ＰＶＤＦ樹脂と相溶性に優れる上、ＰＶＤＦ樹脂組成物から形成された白色樹脂フィルムの他材に対する接着性を向上させるため、特に好ましい。

ＰＶＤＦ樹脂組成物は、ＰＶＤＦ樹脂粉末、酸化チタン、及び熱安定剤をドライブレンドする方法により調製することができる。ＰＶＤＦ樹脂の粉末またはペレットを酸化チタン及び熱安定剤と共に、押出機に供給して溶融混練し、ストランド状に溶融押出し、カットしてペレット化することができる。他の添加剤及び／または他の熱可塑性樹脂を用いる場合には、前記のブレンド工程やペレット工程で含有させる。

ＰＶＤＦ樹脂組成物を粉体塗料として使用する場合には、ＰＶＤＦ樹脂粉末、酸化チタン、及び熱安定剤をドライブレンドする方法によりＰＶＤＦ樹脂組成物を調製する。他の添加剤及び／または他の熱可塑性樹脂を用いる場合には、該ブレンド工程で含有させる。このようなドライブレンド物は、粉体塗料として使用できるだけではなく、押出成形機に供給して、フィルム（シートを含む）として溶融押出成形することができる。

ＰＶＤＦ樹脂組成物は、所望により、オルガノゾル塗料の形態とすることができる。オルガノゾル塗料は、常法により、ＰＶＤＦ樹脂粉末、酸化チタン、熱安定剤、アクリル樹脂（製膜助剤）、所望により他の添加剤及び／または他の熱可塑性樹脂、及び有機溶媒を、ロールミル、サンドグラインダーなどを用いて分散する方法により調製することができる。ＰＶＤＦ樹脂組成物は、常法によりディスパージョン塗料の形態とすることもできる。

本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物は、熱重量法（ＴＧＡ）により熱重量測定を行ったときに、１０％熱重量減少温度が、通常３４５℃以上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３５５℃以上、特に好ましくは３６５℃以上を示すものである。

本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物の１０％熱重量減少温度は、酸化チタンの種類によって変動することがあるが、本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物は、酸化チタンのみを含有し熱安定剤を含有しないＰＶＤＦ樹脂組成物に比べて、１０％熱重量減少温度の上昇の程度が通常１０℃以上、好ましくは１２℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは１９℃以上、特に好ましくは２０℃または２５℃以上を示す。本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物は、ＰＶＤＦ樹脂単独に比べて、１０％熱重量減少温度の低下の程度が、通常３０℃以下、好ましくは２５℃以下、より好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下を示す。

５．白色樹脂フィルム
ＰＶＤＦ樹脂組成物は、押出成形機に供給し、押出成形機の先端に配置したＴダイからフィルム状に溶融押出することにより、白色樹脂フィルムに成形することができる。本発明において、樹脂フィルムとは、厚みが２５０μｍ未満のフィルムだけではなく、厚みが２５０μｍ〜３ｍｍのシート（板を含む）まで含むものとする。

白色樹脂フィルムの厚みの下限値は、通常５μｍ、好ましくは１０μｍ、より好ましくは１２μｍ、特に好ましくは１５μｍである。白色樹脂フィルムの厚みの上限値は、好ましくは５００μｍ、より好ましくは３００μｍ、特に好ましくは１００μｍまたは５０μｍである。白色樹脂フィルムの厚みが薄すぎると、十分な白色度や隠蔽力を得ることが困難になり、機械的特性も低下する。白色樹脂フィルムの厚みが厚すぎると、柔軟性が損なわれたり、軽量化が困難になったりする。白色樹脂フィルムの厚みは、特に１５〜５０μｍの範囲内で良好な特性を発揮することができる。

本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物を粉体塗料、オルガノゾル塗料またはディスパージョン塗料の形態で用いる場合には、金属板やガラス板、耐熱性樹脂フィルムなどの耐熱性基材の上に塗工し、加熱する方法により製膜することができる。

６．太陽電池モジュール及びそのバックシート
本発明の太陽電池モジュール用バックシートを配置することができる太陽電池モジュールとしては、例えば、図７に示す断面構造のものを例示することができる。図７に示すように、太陽電池モジュールは、表面保護材７２、封止材７３、太陽電池セル７４、及び裏面保護材７６から構成される。複数の太陽電池セル７４を配線７５により直列に接続し、太陽電池モジュールを構成する。太陽電池モジュールの端部または周縁部には、フレーム（図示せず）が配置されている。

表面保護材７２としては、例えば、強化ガラス板、透明プラスチック板、単層若しくは多層の透明プラスチックフィルム、これらを複合化した複合材料などが用いられるが、これらに限定されない。封止材７３としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ブチラール樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂などの透明な樹脂が用いられるが、これらに限定されない。これらの封止材の中でも、ＥＶＡが好ましい。太陽電池セル７４の構造は、太陽電池の種類によって異なるが、各種太陽電池セルを用いることができる。

本発明において、裏面保護材（バックシート）７６としては、本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物からなる単層の白色樹脂フィルム、該白色樹脂フィルムと他の樹脂フィルム（例えば、ＰＥＴ、ＰＶＤＦ、ＰＭＭＡ等のフィルム、これらの混合物からなるフィルム、充填材を含有してもしなくてもよい。）とを複合化した多層フィルム、該白色樹脂フィルムと防湿フィルムとを複合化した多層フィルム、該白色樹脂フィルムと強化ガラス板とを複合化した複合材料、該白色樹脂フィルムと金属板とを複合化した複合材料、該白色樹脂フィルムと他の樹脂フィルム、防湿フィルム、強化ガラス板などの２種以上とを複合化した複合材料などが用いられる。多層フィルムや複合材料は、各層間に接着剤層を配置することができる。防湿フィルムとしては、基材フィルムの片面に、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの無機酸化物の蒸着膜を形成した複合フィルムなどが挙げられる。市販の防湿フィルムとしては、例えば、株式会社クレハ製セレール（CELLEL）（登録商標）Ｔ０３０が挙げられる。

封止材としてＥＶＡを用いる場合、ＥＶＡは、シートとして供給される。太陽電池セルを２枚のＥＶＡシートで挟んで、加熱加圧することにより、太陽電池セルをＥＶＡで封止することができる。ＥＶＡシートは、ＰＶＤＦ樹脂組成物からなる白色樹脂フィルムと複合化して供給することができる。

本発明の太陽電池モジュール用バックシートの好ましい層構成としては、例えば、以下のようなものを例示することができるが、これらに限定されない。複数層の層構成を有するバックシートは、太陽電池モジュールに当接する側の面を右端として示す。

（１）白色樹脂フィルム
（２）白色樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
（３）他の樹脂フィルム／白色樹脂フィルム
（４）他の樹脂フィルム／接着剤／白色樹脂フィルム
（５）他の樹脂フィルム／白色樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
（６）他の樹脂フィルム／接着剤／白色樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
（７）ガラス板／接着剤／白色樹脂フィルム
（８）ガラス板／接着剤／白色樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
（９）金属板／接着剤／白色樹脂フィルム
（１０）金属板／接着剤／白色樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
（１１）上記層構成に防湿フィルムを付加した層構成

本発明の太陽電池モジュール用バックシートが白色樹脂フィルムを含む多層シートの場合、白色樹脂フィルムを封止材（例えば、ＥＶＡ）層に直接または接着剤層を介して隣接させる。

以下、本発明について、実施例を挙げてより具体的に説明する。物性または特性の評価方法は、次の通りである。

（１）１０％熱重量減少温度
メトラー社製の熱重量分析機ＴＣ１１を用い、３０℃で６時間以上真空乾燥したサンプル２０ｍｇを白金パンに入れ、乾燥窒素１０ｍｌ／分の雰囲気下で５０℃から４５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、その間の重量減少率を測定した。測定開始時のサンプル重量から１０重量％減少したときの温度を１０％熱重量減少温度とした。

（２）イエローインデックス（ＹＩ）値
日本電色工業社製の色差計（ＺＥ２０００）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に従ってＹＩ値を測定した。

［参考例１］
ポリフッ化ビニリデン樹脂〔(株)クレハ製ＫＦ（登録商標）＃８５０；懸濁重合品〕の１０％熱重量減少温度を測定したところ、３８２℃であった。結果を表１に示す。

［参考例２］
ポリフッ化ビニリデン樹脂〔アルケマ社製カイナー（KYNAR）（登録商標）７２０；乳化重合品〕の１０％熱重量減少温度を測定したところ、３８５℃であった。結果を表１に示す。

［比較例１］
ポリフッ化ビニリデン樹脂〔(株)クレハ製ＫＦ（登録商標）＃８５０〕１００重量部に対して、酸化チタン〔デュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０１；ルチル型酸化チタン、平均粒子径０．２９μｍ、アミン化合物による表面処理品〕３０重量部を単軸押出機に供給し、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ダイからストランド状に溶融押出し、冷水中でカットしてペレットを作製した。このペレットを用いて、１０％熱重量減少温度を測定したところ、３４２℃であった。結果を表１に示す。

［比較例２］
ポリフッ化ビニリデン樹脂〔アルケマ社製カイナー（登録商標）７２０〕１００重量部に対して、酸化チタン〔デュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０１；ルチル型酸化チタン、平均粒子径０．２９μｍ、アミン化合物による表面処理品〕３０重量部を単軸押出機に供給し、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ダイからストランド状に溶融押出し、冷水中でカットしてペレットを作製した。このペレットを用いて、１０％熱重量減少温度を測定したところ、３４２℃であった。結果を表１に示す。

［比較例３］
酸化チタンを、デュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０１からデュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０５（ルチル型酸化チタン、二酸化ケイ素による表面処理品）に代えたこと以外は、比較例１と同様に操作した。その結果、得られたＰＶＤＦ樹脂組成物の１０％熱重量減少温度は、３３６℃であった。結果を表１に示す。

［比較例４］
ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に代えて、ポリフッ化ビニリデン樹脂８０重量部とポリメチルメタクリレート２０重量部との混合物を用いたこと以外は、比較例１と同様に操作した。その結果、得られたＰＶＤＦ樹脂組成物の１０％熱重量減少温度は、３４２℃から３３４℃に低下した。結果を表１に示す。

（脚注）
Ａ１：ポリフッ化ビニリデン樹脂〔(株)クレハ製ＫＦ（登録商標）＃８５０；懸濁重合品〕
Ａ２：ポリフッ化ビニリデン樹脂〔アルケマ社製カイナー（登録商標）７２０；乳化重合品〕
Ｂ１：酸化チタン〔デュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０１〕
Ｂ２：酸化チタン〔デュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０５〕
Ｄ１：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）〔旭化成ケミカルズ株式会社製デルパウダ（登録商標）７０Ｈ〕

＜考察＞
表１の結果から明らかなように、ＰＶＤＦ樹脂（懸濁重合品）１００重量部に対し、酸化チタン〔デュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０１〕３０重量部をブレンドした樹脂組成物（比較例１）は、ＰＶＤＦ樹脂単独の場合（参考例１）に比べて、１０％熱重量減少温度が４０℃も低下しており、耐熱性に劣るものである。同様に、ＰＶＤＦ樹脂（乳化重合品）１００重量部に対し、酸化チタン〔デュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０１〕３０重量部をブレンドした樹脂組成物（比較例２）は、ＰＶＤＦ樹脂単独の場合（参考例２）に比べて、１０％熱重量減少温度が４３℃も低下しており、耐熱性に劣るものである。

ＰＶＤＦ樹脂（懸濁重合品）１００重量部に対し、酸化チタン〔デュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０５〕３０重量部をブレンドした樹脂組成物（比較例３）は、ＰＶＤＦ樹脂単独の場合（参考例１）に比べて、１０％熱重量減少温度が４６℃も低下しており、耐熱性に劣るものである。樹脂成分として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含有させても（比較例４）、熱分解を抑制することはできない。

［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン樹脂〔(株)クレハ製ＫＦ（登録商標）＃８５０〕１００重量部に対して、酸化チタン〔デュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０１；ルチル型酸化チタン、平均粒子径０．２９μｍ、表面処理品)３０重量部、及び炭酸カルシウム（竹原化学工業製ＳＬ−１５００）５重量部を単軸押出機に供給し、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ダイからストランド状に溶融押出し、冷水中でカットしてペレットを作製した。酸化チタンと炭酸カルシウムとの重量比は、６：１であった。このペレットを用いて、１０％熱重量減少温度を測定したところ、３８９℃であった。

この実施例１のサンプルの１０％熱重量減少温度（３８９℃）と比較例１のサンプルの１０％熱重量減少温度（３４２℃）との差は、＋４７℃であり、炭酸カルシウムを添加すると、熱分解抑制効果が顕著に優れることが分かった。また、実施例１のサンプルの１０％熱重量減少温度（３８９℃）は、参考例１のサンプルの１０％熱重量減少温度（３８２℃）との差が＋７℃であり、ＰＶＤＦ樹脂単独の場合よりも耐熱性が向上していることが判明した。このように、炭酸カルシウムの熱安定剤としての性能は顕著であった。結果を表２に示す。

［実施例２〜７］（実施例７は、参考例となる。）
熱安定剤として、炭酸カルシウムに代えて、表２に示す化合物を表２に示す量比で使用したこと以外は、実施例１と同様にしてペレットを作製し、１０％熱重量減少温度を測定した。酸化チタンと熱安定剤との重量比は、６：１（実施例２〜４、及び実施例６）または３０：１（実施例５及び７）であった。結果を表２に示す。

（脚注）
Ａ１：ポリフッ化ビニリデン樹脂〔(株)クレハ製ＫＦ（登録商標）＃８５０〕
Ｂ１：酸化チタン〔デュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０１〕
Ｃ１：炭酸カルシウム（竹原化学工業製ＳＬ−１５００）
Ｃ２：水酸化カルシウム（純正化学製特級試薬）
Ｃ３：グルコン酸カルシウム１水和物（関東化学製特級試薬）
Ｃ４：酸化亜鉛（堺化学工業製微細酸化亜鉛）
Ｃ５：オレイン酸カルシウム（関東化学製１級試薬）
Ｃ６：酸化マグネシウム（関東化学製特級試薬）
Ｃ７：ステアリン酸カルシウム（関東化学製１級試薬）

［比較例５〜１６］
熱安定剤として、炭酸カルシウムに代えて、表３に示す化合物（添加剤）を表３に示す量比で使用したこと以外は、実施例１と同様にしてペレットを作製し、１０％熱重量減少温度を測定した。結果を表３に示す。

（脚注）
Ａ１：ポリフッ化ビニリデン樹脂〔(株)クレハ製ＫＦ（登録商標）＃８５０〕
Ｂ１：酸化チタン〔デュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０１〕
Ｃ８：酸化ケイ素〔日本アエロジル社製アエロジルＲＸ−２００〕
Ｃ９：二硫化モリブデン（和光純薬製１級試薬）
Ｃ１０：四塩化ジルコニウム（和光純薬製試薬）
Ｃ１１：塩化カルシウム（関東化学製特級試薬）
Ｃ１２：酢酸カルシウム１水和物（関東化学製特級試薬）
Ｃ１３：酸化アルミニウム（関東化学製鹿特級試薬）
Ｃ１４：酸化鉄（ＩＩＩ）（和光純薬製試薬）
Ｃ１５：酸化ジルコニウム（和光純薬製特級試薬）
Ｃ１６：水酸化マグネシウム（神島化学工業製Ｎ−６）
Ｃ１７：ステアリン酸（関東化学製１級試薬）
Ｃ１８：酸化アルミニウム（超微粒子）（細川ミクロン製粉砕品）
Ｃ１９：塩化鉄（和光純薬製試薬）
（^＊１）塩化鉄を含有するＰＶＤＦ樹脂組成物は、１０％熱重量減少温度が大幅に向上しているが、該ＰＶＤＦ樹脂組成物を用いて成形したフィルムの表面が緊密に一体化されておらず、ボロボロの状態であり、外観不良と評価される。

［実施例８］
ポリフッ化ビニリデン樹脂を、(株)クレハ製ＫＦ（登録商標）＃８５０（懸濁重合品）からアルケマ社製カイナー（登録商標）７２０（乳化重合品）に代えたこと以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表４に示す。

（脚注）
Ａ２：ポリフッ化ビニリデン樹脂〔アルケマ社製カイナー（登録商標）７２０；乳化重合品〕
Ｂ１：酸化チタン〔デュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０１〕
Ｃ１：炭酸カルシウム（竹原化学工業製ＳＬ−１５００）

［実施例９］
酸化チタンを、デュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０１からデュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０５に代えたこと以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表５に示す。

（脚注）
Ａ１：ポリフッ化ビニリデン樹脂〔(株)クレハ製ＫＦ（登録商標）＃８５０〕
Ｂ２：酸化チタン〔デュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０５〕
Ｃ１：炭酸カルシウム（竹原化学工業製ＳＬ−１５００）

＜考察＞
表２乃至表５に示されている対比実験結果から明らかなように、特定の化合物を熱安定剤として含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物（実施例１〜９）は、ＰＶＤＦ樹脂と酸化チタンとを含有する樹脂組成物（比較例１〜３）に比べて、１０％熱重量減少温度が１０℃以上も上昇しており、熱分解抑制効果に優れることが分かる。

熱安定剤として、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、グルコン酸カルシウム、酸化亜鉛、オレイン酸カルシウム、及び酸化マグネシウムを用いた場合（実施例１〜６、８、及び９）には、１０％熱重量減少温度が１５℃以上も上昇している。熱安定剤として、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、グルコン酸カルシウム、及び酸化亜鉛を用いた場合（実施例１〜４、８、及び９）には、１０％熱重量減少温度が２０℃以上も上昇している。本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物（実施例１〜９）は、ＰＶＤＦ樹脂単独の場合（参考例１及び２）に比べて、１０％熱重量減少温度の低下の程度が、通常３０℃以下、好ましくは２５℃以下を示す。

これに対して、本発明で用いる特定の熱安定剤に属しない化合物を添加した場合（比較例５〜１５）には、熱分解抑制効果が小さいか、むしろ１０％熱重量減少温度が更に低下傾向を示す。塩化鉄を添加した場合（比較例１６）には、１０％熱重量減少温度が２３℃も上昇するものの、そのＰＶＤＦ樹脂組成物から形成されたフィルムは、表面の緊密性に欠けるものであって、外観が著しく悪く、製品としての価値がないものである。

参考例１、比較例１、及び実施例１〜７のサンプルについて、熱重量法（ＴＧＡ）により熱重量測定を行って得られたグラフを図１に示す。参考例１、比較例１、５、８、１５、及び１６のサンプルについて、ＴＧＡにより熱重量測定を行って得られたグラフを図２に示す。参考例２、比較例２、及び実施例８のサンプルについて、ＴＧＡにより熱重量測定を行って得られたグラフを図３に示す。参考例１、比較例３、及び実施例９のサンプルについて、ＴＧＡにより熱重量測定を行って得られたグラフを図４に示す。

［実施例１０］
実施例１で作製したペレット（ＰＶＤＦ樹脂、酸化チタン、及び炭酸カルシウムを含有する樹脂組成物）を１軸スクリュー押出成形機（プラ技研社製）に供給し、リップクリアランス１ｍｍのＴダイから樹脂温度２４０℃で溶融押出し、９０℃の冷却ロールで冷却して、厚み３０μｍの樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを２５０℃の温度に保持した恒温槽中に入れて、経過時間とＹＩ値との関係を測定した。結果を図５に示す。

［比較例１７］
実施例１で作製したペレットに代えて、比較例１で作製したペレット（ＰＶＤＦ樹脂と酸化チタンを含有する樹脂組成物）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして樹脂フィルムを作製し、経過時間とＹＩ値との関係を測定した。結果を図５に示す。

［比較例１８］
実施例１で作製したペレットに代えて、比較例１３で作製したペレット（ＰＶＤＦ樹脂、酸化チタン、及び水酸化マグネシウムを含有する樹脂組成物）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして樹脂フィルムを作製し、経過時間とＹＩ値との関係を測定した。結果を図５に示す。

［比較例１９］
実施例１で作製したペレットに代えて、比較例４で作製したペレット（ＰＶＤＦ樹脂、酸化チタン、及びＰＭＭＡを含有する樹脂組成物）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして樹脂フィルムを作製し、経過時間とＹＩ値との関係を測定した。結果を図５に示す。

＜考察＞
図５の結果から明らかなように、本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物を用いて作製した白色樹脂フィルム（実施例１０）は、２５０℃の加熱試験で経時変化を観察したところ、１０時間経過後もＹＩ値が低水準に保持されている。

これに対して、ＰＶＤＦ樹脂に酸化チタン（Ｒ１０１）を含有させた白色樹脂フィルム（比較例１７）、ＰＶＤＦ樹脂に酸化チタンと水酸化マグネシウムを含有させた白色樹脂フィルム（比較例１８）、及びＰＶＤＦ樹脂に酸化チタンとＰＭＭＡを含有させた白色樹脂フィルム（比較例１９）は、経時によるＹＩ値の上昇傾向が急激であることが分かる。

［実施例１１］
ポリフッ化ビニリデン樹脂〔(株)クレハ製ＫＦ（登録商標）＃８５０〕１００重量部に対して、酸化チタン〔デュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０１；ルチル型酸化チタン、平均粒子径０．２９μｍ、表面処理品)５５．６重量部、炭酸カルシウム（竹原化学工業製ＳＬ−１５００）２．８重量部、ステアリン酸カルシウム（関東化学製１級試薬）０．９重量部、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）〔旭化成ケミカルズ株式会社製デルパウダ（登録商標）７０Ｈ〕２３．４重量部、アクリルエラストマー〔ダウケミカル社製パラロイド（PALALOID）（登録商標）ＥＸＬ−２３１５〕２．５重量部、及びカーボンブラック〔電気化学工業社製デンカブラック（DENKA BLACK）（登録商標）〕０．０４重量部を単軸押出機に供給し、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ダイからストランド状に溶融押出し、冷水中でカットしてペレットを作製した。このペレットを用いて、１０％熱重量減少温度を測定したところ、３８２℃であった。

この実施例１１のサンプルの１０％熱重量減少温度（３８２℃）と参考例１のサンプル（ＰＶＤＦ樹脂単独）の１０％熱重量減少温度（３８２℃）との差は、実質的に０℃であった。このように、ＰＶＤＦ樹脂に多量の酸化チタンを含有させても、熱安定剤として炭酸カルシウムとステアリン酸カルシウムとを含有させることにより、１０％熱重量減少温度の低下が殆ど観察されないことが分かる。実施例１１のＰＶＤＦ樹脂組成物における酸化チタンと熱安定剤（炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムの合計量）との重量比は、１５：１であった。

本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物は、白色樹脂フィルムの原料として利用することができる。本発明の白色樹脂フィルムは、太陽電池モジュール用バックシートとして利用することができる。

Claims (16)

1. ポリフッ化ビニリデン樹脂及び酸化チタンを含有するポリフッ化ビニリデン樹脂組成物であって、
   （ａ）該酸化チタンが、表面処理剤で表面処理した酸化チタンであり、
   （ｂ）該酸化チタンの含有割合が、該ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲内であり、
   （ｃ）該ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物が、熱安定剤として、ポリヒドロキシモノカルボン酸カルシウム塩、ステアリン酸の金属塩を除く炭素数５〜３０の脂肪族カルボン酸カルシウム塩、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものであり、
   （ｄ）該熱安定剤の含有割合が、該ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内であり、並びに、
   （ｅ）該酸化チタンと該熱安定剤との重量比が１００：１〜３：１の範囲内である
   ことを特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
2. 該ポリフッ化ビニリデン樹脂が、フッ化ビニリデン単独重合体及びフッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の結晶性樹脂である請求項１記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
3. 該フッ化ビニリデン共重合体が、それぞれコモノマーの共重合比率が１５モル％以下のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のフッ化ビニリデン共重合体である請求項２記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
4. 該ポリフッ化ビニリデン樹脂が、フッ化ビニリデン単独重合体、及びヘキサフルオロプロピレン単位を１５モル％以下の比率で含有するフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
5. 該酸化チタンが、ルチル型結晶形を有する酸化チタンである請求項１記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
6. 該ポリヒドロキシモノカルボン酸カルシウム塩が、グリセリン酸、２，３−ジホスホ−Ｄ−グリセリン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、及びグルコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリヒドロキシモノカルボン酸のカルシウム塩である請求項１記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
7. 該炭素数５〜３０の脂肪族カルボン酸カルシウム塩が、ステアリン酸の金属塩を除く炭素数５〜３０の飽和脂肪族モノカルボン酸、及び炭素数５〜３０の不飽和脂肪族モノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪族カルボン酸のカルシウム塩である請求項１記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
8. 該炭素数５〜３０の脂肪族カルボン酸カルシウム塩が、ステアリン酸の金属塩を除く炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸カルシウム塩または炭素数１１〜３０の不飽和脂肪酸カルシウム塩、若しくはこれらの混合物である請求項１記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
9. 該熱安定剤が、グルコン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、オレイン酸カルシウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
10. 該熱安定剤が、透過型電子顕微鏡撮影画像の画像解析により測定した平均一次粒子径が０．０５〜２μｍの範囲内にあるものである請求項１記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
11. 顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、滑剤、色味の調整剤、結晶核剤、及びエラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の他の添加剤を、ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、各々独立して１０重量部以下の割合でさらに含有する請求項１記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
12. 他の熱可塑性樹脂を、ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下の割合でさらに含有する請求項１記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
13. 他の熱可塑性樹脂が、ポリメチルメタクリレートである請求項１２記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
14. ポリフッ化ビニリデン樹脂及び酸化チタンを含有するポリフッ化ビニリデン樹脂組成物から形成された白色樹脂フィルムであって、
    （ｉ）該酸化チタンが、表面処理剤で表面処理した酸化チタンであり、
    （ｉｉ）該酸化チタンの含有割合が、該ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲内であり、
    （ｉｉｉ）該ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物が、熱安定剤として、ポリヒドロキシモノカルボン酸カルシウム塩、ステアリン酸の金属塩を除く炭素数５〜３０の脂肪族カルボン酸カルシウム塩、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものであり、
    （ｉｖ）該熱安定剤の含有割合が、該ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内であり、並びに、
    （ｖ）該酸化チタンと該熱安定剤との重量比が１００：１〜３：１の範囲内である
    ことを特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂組成物から形成された白色樹脂フィルム。
15. 請求項１４記載の白色樹脂フィルムからなる層を含む多層フィルム。
16. 請求項１４記載の白色樹脂フィルムからなる層を含む太陽電池モジュール用バックシート。

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