CN113785011A - 热塑性弹性体凝胶 - Google Patents
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Abstract
公开了一种热塑性弹性体(TPE)配混物，其由于使用高苯乙烯含量苯乙烯‑乙烯‑乙烯‑丙烯‑苯乙烯共聚物、常规苯乙烯‑乙烯‑乙烯‑丙烯‑苯乙烯共聚物和增塑剂的组合而具有非常低的硬度。超软挤出或模制塑料制品可由所述配混物的颗粒形成，所得肖氏OO硬度为约35至约52。可使用注塑技术制备模塑制品。
Description
要求优先权
本申请要求2019年4月26日提交的代理人案卷号为12019011的美国临时申请系列号62/839,434的优先权权益，该文通过引用全文纳入本文。
发明领域
本申请涉及热塑性弹性体，具体地涉及凝胶状弹性体材料。
发明背景
基于苯乙烯类嵌段共聚物和油的热塑性弹性凝胶是众所周知的，并用于各种应用，包括但不限于减振、减压、缓冲、抓握、治疗和整形装置等。然而，需要一种具有良好粘度、硬度和压缩变形物理特性的改进热塑性弹性凝胶配混物。
发明概述
本技术涉及热塑性弹性体凝胶配混物(compound)。
本技术的热塑性弹性体凝胶配混物可包括高苯乙烯含量的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、常规苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物；和增塑剂。在一个实施方式中，所述配混物可包括任选的添加剂。
在一个方面，本技术公开了将热塑性凝胶配混物注塑成所需形状的方法。
本技术的热塑性弹性体凝胶配混物可具有良好的粘度、硬度和压缩变形物理特性。
参考以下的实施方式，本发明的特征将变得显而易见。
具体实施方式
在一些实施方式中，本发明涉及热塑性配混物。
在一些实施方式中，本发明涉及热塑性制品。
在其它实施方式中，本发明涉及制造热塑性制品的方法。
以下描述本发明的这些和其他实施方式的必需的和任选的特征。
如本文所用，术语“配混物”是指通过对纯聚合物树脂和至少一种其它成分进行熔融混合或配混而形成的组合物或混合物，所述至少一种其它成分包括但不限于一种或多种添加剂和/或一种或多种其它聚合物树脂。
如本文所用，术语“由…形成”(包括相关术语，如“形成”)就物品(或物品的组件)和热塑性材料而言，是指物品(或物品的组件)被挤出、模制、成形、压制，或以其它方式由热塑性材料在充分加热下制成，以实现此类形成。因此，在一些实施方式中，术语“由…形成”(包括相关术语，例如“形成”)意味着物品(或物品的组件)可以包括所述材料、基本上由所述材料组成或由所述材料组成；并且，在其他实施方式中，物品(或物品的组件)由所述材料组成，因为该物品(或物品的组件)例如通过挤出工艺或模制工艺制成。
如本文所用，在一些实施方式中，术语“不含”某一成分或物质是指该组分或物质的量不是以故意方式存在的，并且在其它实施方式中，该术语是指不存在该成分或物质的功能有效量，并且在其它实施方式中，该术语是指该组分或物质的量不存在。
如本文所用，术语“硬度”指根据ASTM D2240测定的试样硬度。除非另有明确规定，否则硬度记为肖氏OO硬度。
本技术提供了一种热塑性弹性体凝胶，其适用于需要软凝胶制品(例如垫子)的消费者应用。所述热塑性弹性体凝胶(“凝胶配混物”)可包括苯乙烯嵌段聚合物、增塑剂和任选的添加剂。这些成分中的每一种都可以包含一种或几种不同的组分。例如，在一个实施方式中，苯乙烯嵌段聚合物可包括至少两种不同的苯乙烯类嵌段共聚物，例如，高苯乙烯含量的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯聚合物和常规苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯聚合物。凝胶配混物可以不包括上述所有组分。凝胶配混物可包括上述组分以外的其他组分。
与目前市售的凝胶配混物相比，所述凝胶配混物具有许多优点，包括但不限于改进的柔软性、改进的弹性和改进的可加工性。
苯乙烯类嵌段共聚物
所述凝胶配混物可包括苯乙烯类嵌段共聚物(“SBC”)。这种技术中可能使用的一种特定的SBC是苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)聚合物。SEEP聚合物是氢化的二嵌段和三嵌段苯乙烯共聚物，其能够在较宽的温度范围内表现出类似橡胶的性能。SEEPS聚合物表现出许多在本技术中有用的物理性质，包括但不限于改进的拉伸强度和抗环境因素的能力。SEEP聚合物是可回收的热塑性弹性体。在加工过程中在存在热量和剪切力的情况下，聚苯乙烯结构域软化并允许其流动。
有多种类型的可为最终组合物提供不同的益处SEEPS聚合物。例如，本申请凝胶配混物可包括具有高苯乙烯含量(例如，苯乙烯含量>35重量％)的氢化SEEPS共聚物(“高苯乙烯含量SEEPS共聚物”)。高苯乙烯含量SEEPS共聚物可具有大分子量，例如大约在250,000至350,000之间的重均分子量，这进而为凝胶配混物提供分子量。大分子量将允许最终凝胶配混物的良好压缩变形(compression set)，并允许改进的流动性、较低的粘度和在熔体中快速固化。可用于本技术的高苯乙烯含量SEEPS共聚物的非限制性实例是SeptonTM J3341。如美国专利第9,831,655号所述，SeptonTM J3341共聚物是一种示例性星形共聚物，意味着它有几个与中心核相连的直链，因此其紧凑的结构、高臂密度和大分子量为最终产品提供了良好的压缩变形以及其他理想的特征。在一个实施方式中，所述凝胶配混物可以包括一种或多种高苯乙烯含量的SEEPS共聚物。在一个实施方式中，所述凝胶配混物可以包括一种或多种常规苯乙烯含量的SEEPS共聚物。
所述凝胶配混物还可包括常规氢化SEEPS三嵌段共聚物，即苯乙烯含量小于35％的SEEPS三嵌段共聚物(“常规SEEPS共聚物”)。在一个实施方式中，常规SEEPS共聚物的重均分子量为100,000至350,000。常规SEEPS共聚物可具有比高苯乙烯含量SEEPS共聚物更低的分子量。此类常规SEEPS聚合物的实例包括但不限于SeptonTM4000系列，例如SeptonTM4055、SeptonTM 4044和SeptonTM 4033。在一个实施方式中，所述凝胶配混物可包括常规SEEPS共聚物。在一个实施方式中，所述凝胶配混物可包括超过一种常规SEEPS共聚物。在一个实施例中，所述常规SEEPS共聚物可具有中等分子量，例如SeptonTM4044。
在一个方面，高分子量常规SEEPS共聚物可具有250,000至350,000的重均分子量。在一个方面，中分子量常规SEEPS共聚物可具有约150,000至约250,000的重均分子量。在一个方面，低分子量常规SEEPS共聚物的重均分子量为50,000至150000。在一个方面，SeptonTM4055是示例性高分子量SEEPS共聚物。在一个方面，SeptonTM 4044是示例性中分子量SEEPS共聚物。在一个方面，SeptonTM 4033是示例性低分子量SEEPS共聚物。
高苯乙烯含量SEEPS共聚物，例如SeptonTMJ3341，可提供特征性的低压缩变形和柔软度。然而，由于分子量和苯乙烯含量高，即使整体粘度低，在模制过程中特别是常规模制过程中分子重排(set up)非常快，这可能导致最终模制件的加工困难和美观问题。常规SEEPS共聚物可能无法为凝胶提供所需的良好压缩变形和良好流动性能的平衡，无论是低压缩变形与高粘度还是高压缩变形与低粘度的平衡。将常规SEEPS共聚物添加到高苯乙烯含量SEEPS共聚物配混物中可能会改性该配混物。在这样做时，人们获得了出乎意料的结果，所得配混物表现出所有所需性能，即低压缩永久变形和低粘度的良好平衡。
SEEPS共聚物(高苯乙烯和常规)的量可以以任何合适的比例提供，包括但不限于90:10的高苯乙烯含量SEEPS共聚物：常规SEEPS共聚物；80:20的高苯乙烯含量SEEPS共聚物：常规SEEPS共聚物；70:30的高苯乙烯含量SEEPS共聚物：常规SEEPS共聚物；60:40的高苯乙烯含量SEEPS共聚物：常规SEEPS共聚物；或甚至50:50的高苯乙烯含量SEEPS共聚物：常规SEEPS共聚物。
所述配混物中SEEPS共聚物的量(即高苯乙烯含量共聚物和常规共聚物的总量)可以是任何合适的量，包括但不限于20-120重量份所述凝胶配混物；40-100重量份所述凝胶配混物；和60-80重量份所述凝胶配混物。
增塑油
任何常规增塑剂，优选石蜡油，都适用于本技术。增塑剂可被用于例如调节柔软度和/或提高热塑性弹性体凝胶配混物的流动性质或者其他性质。任何常规的能增塑苯乙烯类嵌段共聚物的油，例如矿物油、植物油、合成油等，均能用于本发明。市售的油的实例包括：以PURETOLTM380商品名从加拿大石油公司(Petro-Canada)获得的油；和以PRIMOLTM382商品名从埃克森美孚公司(ExxonMobil)获得的油。
在一些实施方式中，可以使用具有比上述常规油的分子量更高的分子量的增塑剂。聚异丁烯(PIB)是这样的具有较高分子量的增塑剂的例子。例如，中等至高分子量的PIB可以以OPPANOLTM品牌购自BASFTM。
所述凝胶配混物中增塑油的用量可以为任意合适的量，包括但不限于，约100-约400重量份的凝胶配混物；约150至约350重量份的凝胶配混物；和约200至约300重量份的凝胶配混物。
任选的添加剂
本发明的配混物可包含常规塑料添加剂，其量足以使所述配混物获得所期望的加工性质或性能。所述量不应造成添加剂的浪费或不利于配混物的加工或性能。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自塑料设计库(PlasticsDesign Library)(www.williamandrew.com)的《塑料添加剂数据库(Plastics AdditivesDatabase)(2004)》，就可选择许多不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。
任选的添加剂的非限制性实例包括：粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合、起泡和发泡剂、分散剂；填料和增量剂；烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；其它聚合物；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸酯/盐；紫外线吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
优选的抗氧化剂是Irganox品牌的季戊四醇抗氧化剂，标识为CAS6683-19-8。优选的加工稳定剂是Irgafos品牌的亚磷酸三芳基酯加工稳定剂，标识为CAS编号31570-04-4。
成分的范围
表1显示了本发明的凝胶配混物的可接受的、期望的和优选的成分范围。
再成型至塑料制品
对于通过连续挤出加工制成的热塑性弹性体配混物粒料，本领域普通技术人员无需通过过多实验就可以将粒料重新成型为肖氏OO硬度小于约60的任何可能的塑料制品。
后续的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域的技术人员所熟知的。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如“《挤出，权威加工指南和手册》(Extrusion,The DefinitiveProcessing Guide and Handbook)”；“《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbook of MoldedPart Shrinkage and Warpage)”；“《专业模塑技术》(Specialized MoldingTechniques)”；“《旋转模塑技术》(Rotational Molding Technology)”和“《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding)”(均由塑料设计资料库出版(www.williamandrew.com))之类的参考文献，本领域技术人员就能使用本发明的配混物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
用于模塑此类软质热塑性弹性体配混物的典型工艺包括浇铸、滚塑、搪塑、挤出涂覆、注塑、压塑、传递模塑和浸塑。这种软热塑性弹性体配混物也可以包覆成型或挤出到刚性基材上。这种柔软的热塑性弹性体配混物也可以在熔化罐中熔化并作为液体泵入模具中。
本发明的低硬度热塑性弹性体配混物可表现出低熔体粘度值。或者，本发明的配混物可以通过可倾倒或分配凝胶工艺进行加工。
本发明的实用性
由于大量增塑剂油的存在，其中增塑剂油在约40°F和110°F的温度下使用时不渗出，所述本发明的凝胶配混物作为模制凝胶塑料制品具有优异的通用性。
通过这些各自的功能性添加剂添加的抗氧化特性和热稳定性使得凝胶配混物具有任何凝胶状塑料制品应具有的耐用特性。
形成的热塑性弹性体可用于塑料制品的注射成型，其受益于本发明的高弹性模制软凝胶配混物。
可引入高弹性模制软凝胶配混物的市场或行业包括健康护理(床、靠垫、枕头和绷带)；消费品(电动手工具、耙、铲、割草机、鞋、靴、高尔夫球杆、钓鱼竿和船只的舒适手柄)；个人护理产品(牙刷、剃须刀、梳子和发刷的舒适手柄)；运输(方向盘的舒适把手)；和个人服装(服装和鞋)。在这些多种可能性中，凝胶配混物特别适用于床上用品、轮椅和其他保健垫应用中的垫、鞋垫、脚趾分离器、新奇品和玩具、与医疗保健无关的垫子以及所有类型的符合人体工程学的垫子。
实施例
实施例提供了用于评估本发明的不可预测性的数据。
表2显示了实施例和对比例的成分列表。表3显示实施例的配方，表4显示制备实施例的方法，表5显示实施例的物理特性。
表6显示其它实施例的配方，表7显示制备其它实施例的方法，表8显示其它实施例的物理特性。
表9显示其它实施例的配方，表10显示制备其它实施例的方法，表11显示其它实施例的物理特性。
试验结果表明，仅使用高苯乙烯含量SEEPS聚合物或仅使用常规SEEPS聚合物不会得到具有本技术所需物理特性的凝胶配混物。相反，包含高苯乙烯含量SEEP共聚物和常规SEEP共聚物组合的配混物制得具有良好物理特性的热塑性弹性体。
在一个实施方式中，将高苯乙烯含量SEEPS共聚物与中分子量常规SEEPS共聚物组合可提供最理想的结果。在一个实施方式中，当高苯乙烯含量SEEP共聚物与常规SEEP共聚物量的比率更高时，所得热塑性弹性体具有良好的物理特性。在一个实施方式中，这可以是任何适当的比率，包括但不限于90:10的高苯乙烯含量SEEPS共聚物：常规SEEPS共聚物；80:20的高苯乙烯含量SEEPS共聚物：常规SEEPS共聚物；70:30的高苯乙烯含量SEEPS共聚物：常规SEEPS共聚物；60:40的高苯乙烯含量SEEPS共聚物：常规SEEPS共聚物；或甚至50:50的高苯乙烯含量SEEPS共聚物：常规SEEPS共聚物。当比率改变时，凝胶的物理性质，例如粘度、压缩变形和硬度可能不会以相应的类似线性方式改变。
如果没有常规SEEPS共聚物，高苯乙烯含量SEEPS共聚物不能提供所需的物理特性，因为高苯乙烯含量SEEPS共聚物本身在熔体中快速重排(setup)，即使其毛细管粘度不高的情况下。因此，共聚物的组合提供了具有所需物理性质(包括但不限于良好粘度、压缩变形和硬度)的凝胶配混物的意想不到的结果。此外，凝胶配混物可以通过常规注塑工艺形成。
尽管以上描述包含许多细节，但这些细节不应被解释为对本发明范围的限制，而仅仅是其优选实施方式的示例。本领域技术人员可以设想如所附权利要求所定义的在本发明的范围和精神内的许多其他可能的变化。
Claims (20)
1.一种热塑性弹性体配混物，其包含：
(a)高苯乙烯含量的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物；
(a)常规苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物；和
(c)增塑剂；
其中，所述高苯乙烯含量的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量大于35％，按所述高苯乙烯含量的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物的重量计，且所述常规苯乙烯含量的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量小于35％，按常规苯乙烯含量的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物的重量计。
2.如权利要求1所述的配混物，其中高苯乙烯含量的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物与常规苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物之比为约90:10。
3.如权利要求1或2所述的配混物，其中高苯乙烯含量的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物与常规苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物之比为约80:20。
4.如权利要求1-3中任一项所述的配混物，其中高苯乙烯含量的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物与常规苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物之比为约70:30。
5.如权利要求1-4中任一项所述的配混物，其中高苯乙烯含量的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物与常规苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物之比为约60:40。
6.如权利要求1-5中任一项所述的配混物，其中高苯乙烯含量的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物与常规苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物之比为约50:50。
7.如权利要求1-6中任一项所述的配混物，其中所述高苯乙烯含量的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物是SeptonTM J3341。
8.如权利要求1-7中任一项所述的配混物，其中所述常规苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物选自下组：SeptonTM 4033、SeptonTM 4044、SeptonTM 4055或其两种或更多种的组合。
9.如权利要求1-8中任一项所述的配混物，其中所述增塑剂是矿物油。
10.如权利要求1-9中任一项所述的配混物，其中所述配混物的肖氏OO硬度为约35-约52。
11.如权利要求1-10中任一项所述的配混物，其中所述配混物的压缩变形为约7-约13。
12.如权利要求1-11中任一项所述的配混物，其中所述配混物的粘度@1340.5/秒为约22-约27。
13.如权利要求1-12中任一项所述的配混物，所述配混物还包括粘合促进剂；杀生物剂；抗雾化剂；抗静电剂；粘合、起泡和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；其它增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸酯/盐；紫外线吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
14.一种热塑性制品，其包括如权利要求1-13中任一项所述的配混物。
15.如权利要求14所述的制品，其中所述制品的肖氏OO硬度为约35至约52。
16.如权利要求14或15所述的制品，其中所述制品是注塑成型的。
17.一种模制如权利要求1-16中任一项所述的配混物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将所述配混物放入鼓式分配单元中；
(b)在整体(bulk)熔化器中加热所述配混物；
(c)沿着分配软管加热所述配混物；
(d)在分配喷嘴处加热所述配混物；和
(e)将所述配混物分配到模具中。
18.如权利要求16所述的方法，其中步骤(b)、(c)及(d)的加热在约120℃至约240℃的温度范围内发生。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中所述模具是开放式模具型腔。
20.如权利要求17或18所述的方法，其中所述模具是封闭的模具型腔，具有足够的通风以允许空气置换。
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