CN112679903B - 一种tpe环保型建筑材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种TPE环保型建筑材料，包括以下重量份原料：高分子量氢化苯乙烯嵌段共聚物：10‑20份，苯乙烯‑乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物：7‑12份，增塑剂：55‑65份，气凝胶微球：5‑8份，相容剂：3‑5份，超分散剂：2.5‑4份，抗老化剂：0.1‑1份。本发明提供的TPE环保型建筑材料具有易于回收、质轻、保温、隔热、耐低温开裂等优点，满足建筑材料的适用。

Description

一种TPE环保型建筑材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子技术领域，涉及一种TPE环保型建筑材料及其制备方法。

背景技术

随着经济迅速发展，现代建筑层出不穷，建筑材料的大量生产和使用，为人们提供了便利的生活设施，但同时也对环境和生态平衡造成了不良影响，为实现可持续发展目标，将建筑材料对环境的影响降低到最低，节能、环保、可循环使用是建筑材料发展的趋势。

多数的建筑物材料主架构采用水泥、钢筋及砖砌三部分组成，但不具有保温性能，并且在冬季时容易开裂。如今，越来越多得趋势将传统材料与保温材料联合使用，目前常用的保温材料为聚氨酯发泡材料。如中国专利CN 108247804 B公开了一种阻燃泡沫复合板的制备方法，其将聚氨酯泡沫板作为夹层放入两块原竹纤维板之间制得复合板，制得的复合板阻燃性以及板材复合之间的粘结力提高，但该专利实验操作过程复杂，操作不当会对操作者产生一定的危害，且使用甲醛起到稳定剂和交联剂的作用，对环境不友好，且后期的产品不利于量产及回收。

SiO₂气凝胶微球具有很好的隔热作用，应用在建筑行业能够大幅度的降低能源消耗。此外SiO₂气凝胶微球还具有吸附、耐热、耐腐蚀、防霉等特性。如中国专利申请CN110527214A公开了一种抗寒保暖用二氧化硅气凝胶发泡材料，改性聚氯乙烯交联后形成网状结构，有效抑制小分子增塑剂的迁移和逸出，提高发泡材料的力学性能和稳定性。但PVC材料耐温差，加工区间窄，尤其分子量大的PVC很难加工，分子量小的PVC工艺条件设置不当，容易产生有毒气体，对人体和环境有害。中国专利CN 108239309B公开了一种御寒保暖复合材料及其制备方法和应用，发泡弹性体为丁腈橡胶(NBR)、聚氯乙烯(PVC)、三元乙丙橡胶(EPDM)、热塑性弹性体(TPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)及顺丁橡胶(BR)中的至少一种。在发泡体系中，材料的流动性大幅度降低，气凝胶微球会发生团聚现象，从而导致材料保温性能不均一。

建筑保温材料大都采用聚氨酯、PVC等材料，如上所述，这些材料不利于回收利用，对环境有害；而添加的隔热材料SiO₂气凝胶微球粉体轻、密度小，在制备过程中存在容易扬尘、不易分散、与聚合物相容性差等缺点。因此，急需研究一种易回收、保温隔热等优点的环保型保温建筑材料。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，通过调配材料成分及制备方法，获得一种易于回收、质轻、保温、隔热、耐低温开裂等优点的TPE环保型建筑材料。

本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：一种TPE环保型建筑材料，其特征在于，所述TPE环保型建筑材料包括以下重量份原料：

高分子量氢化苯乙烯嵌段共聚物：10-20份，

苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物：7-12份，

增塑剂：55-65份，

气凝胶微球：5-8份，

相容剂：3-5份，

超分散剂：2.5-4份，

抗老化剂：0.1-1份。

作为优选，高分子量氢化苯乙烯嵌段共聚物为数均分子量＞200000的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)、数均分子量＞200000的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)中的一种或多种，数均分子量＞200000的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物列举为美国科腾公司生产的G1651、巴陵石化公司生产的YH503、台橡公司生产的SEBS6151，数均分子量＞200000的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物列举为日本可乐丽生产的SEPTON4055。

本发明采用高分子量氢化苯乙烯嵌段共聚物，高分子量的SEBS、SEEPS充油率高，锁油能力强，可以充入3-5倍增塑剂，高充油的SEBS、SEEPS流动性快，手感爽滑，在熔融状态下聚合物分子间阻力小，气凝胶微球不会受到损坏(气凝胶微球的高孔隙三维网络结构强度低，在加工过程中易破坏)，保证气凝胶微球在加工过程中能保持形态完整。

作为优选，所述高分子量氢化苯乙烯嵌段共聚物优选为数均分子量＞200000的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物和数均分子量＞200000的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以质量比1：(0.5-1)形成的混合物。单独SEBS或单独SEEPS高充油后会导致材料强度下降，当采用SEBS和SEEPS复合物充油时，可以有效缓解强度下降程度。

作为优选，本发明采用的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量为80000-100000，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯含量为55-65wt％。本发明采用的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物列举为浙江众立合成材料科技股份有限公司生产的牌号为ZL-Q5537的SEBS。针对SEBS、SEEPS高充油后导致的强度下降，本发明进一步添加苯乙烯含量为55-65wt％的SEBS，高苯乙烯含量的SEBS可以有效提高材料强度，而限定数均分子量为80000-100000，也便于加工，不会在熔融状态下产生过大的阻力，破坏气凝胶微球的结构。

作为优选，所述气凝胶微球为二氧化硅气凝胶微球。

进一步优选，所述二氧化硅气凝胶微球的导热系数为0.015-0.018W/(m·K)，密度为0.04-0.12g/cm³。

作为优选，所述相容剂为分子末端连有羟基基团的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPSOH)。

SEEPSOH的分子结构式如下所示：

SEEPSOH与SEBS、SEEPS具有良好的相容性，且其分子末端含有羟基基团，二氧化硅气凝胶微球易于与羟基基团连接，因此，SEEPSOH能够很好地连接SEBS、SEEPS和二氧化硅气凝胶微球，提高各材料之间的分散性和相容性。

进一步优选，所述相容剂为SEEPSOH，其硬度为75-85A，苯乙烯含量为26-30wt％，熔融指数(230℃，2.16kg)为25-28g/10min。

进一步优选，所述相容剂为日本可乐丽生产的商品牌号为SEPTON HG252的SEEPSOH，其硬度为80A，苯乙烯含量为28wt％，熔融指数(230℃，2.16kg)为26g/10min。

作为优选，所述超分散剂为数均分子量为3000-6000的共聚物，共聚物分子一端为脂肪烃链，另一端带有羟基、羧基、氨基中的一种或多种功能性基团。

进一步优选，所述超分散剂为广州源泰合成材料有限公司生产的商品牌号为YY-503的超分散剂。

在YY503分子中存在着具有反应活性的-OH以及-COOH等基团，还存在着极性基团如-CONH-、-COO-等基团，这些基团的存在既提高了分散剂与SEEPSOH的键合能力，又提高了分散剂与基体的相容性。

作为优选，所述增塑剂为白油、液体石蜡、环烷油中的一种或多种。进一步优选，所述增塑剂为白油，白油的运动粘度(40℃)≤30cSt。

作为优选，所述抗老化剂为二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类光稳定剂、受阻胺类光稳定剂中的一种或两种以上。

本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：一种TPE环保型建筑材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、加热超分散剂至融化后，将气凝胶微球和融化的超分散剂浸泡在增塑剂中，浸泡时间为1-2h，得共混物；

S2、将共混物与高分子量氢化苯乙烯嵌段共聚物混合充油，充油时间为4-5h，得充油共混物；

S3、将充油共混物与苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、相容剂、抗老化剂放入高混机中，低速混合均匀，转速为：200-300转/分；

S4、将S3制备的原料加入到螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为200-500转/分，加工温度为170-190℃。

超分散剂含有多个锚定基团，能够在气凝胶微球表面形成多点锚固，吸附作用牢，不易解吸，并且与增塑剂有很好地相容性，可以使得气凝胶微球快速均匀地分散在增塑剂中，不易团聚。本发明在加工前，将气凝胶微球和超分散剂一起浸泡在增塑剂中，能够有效解决二氧化硅气凝胶微球不易分散、易团聚的缺陷，避免气凝胶微球粉体轻、容易扬尘的问题。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用高分子量氢化苯乙烯嵌段共聚物，提高聚合物充油率及锁油能力，降低熔融状态下聚合物分子间的阻力，保护气凝胶微球不受损坏；

(2)本发明采用高分子量的SEBS和高分子量的SEEPS，两者的复合，有效缓解SEBS或SEEPS高充油后导致的材料强度下降；

(3)本发明进一步添加苯乙烯含量为55-65wt％的SEBS，有效提高材料强度，而限定SEBS的数均分子量为80000-100000，也便于加工，不会在熔融状态下产生过大的阻力，破坏气凝胶微球的结构；

(4)本发明添加SEEPSOH作为相容剂，很好地连接SEBS、SEEPS和二氧化硅气凝胶微球，提高各材料之间的分散性和相容性；

(5)本发明在原料混合前，将气凝胶微球和超分散剂一起浸泡在增塑剂中，能够有效解决二氧化硅气凝胶微球不易分散、易团聚的缺陷，避免气凝胶微球粉体轻、容易扬尘的问题。

具体实施方式

在下文中，通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此。如果无特殊说明，本发明以下具体实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

以下实施例中，采用的原料如下：

SEPTON4055为日本可乐丽生产的SEEPS；YH503为巴陵石化公司生产的高分子量SEBS；SEBS6151台橡公司生产的高分子量SEBS；G1651美国科腾公司生产的高分子量SEBS；

ZL-Q5537为浙江众立合成材料科技股份有限公司生产的SEBS，苯乙烯含量为60wt％；G1650美国科腾公司生产的中分子量SEBS，苯乙烯含量30％；

SEPTON HG252为日本可乐丽生产的SEEPSOH；

FG1924X为美国科腾公司生产的SEBS-G-MAH相容剂；

二氧化硅气凝胶微球为苏州同玄新材料有限公司生产的牌号KPore-G500P；

YY-503为广州源泰合成材料有限公司生产的超分散剂；

白油10#购自浙江康力博石化有限公司。

实施例1-5以及对比例1-5的TPE环保型建筑材料的原料如表1和表2所示。

实施例1-5及对比例1-4的TPE环保型建筑材料的制备方法如下：

S1、加热超分散剂至融化后，将二氧化硅气凝胶微球和融化的超分散剂浸泡在白油中，浸泡时间为1.5h，得共混物；

S2、将共混物与高分子量氢化苯乙烯嵌段共聚物混合充油，充油时间为4h，得充油共混物；

S3、将充油共混物与苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、相容剂、抗老化剂放入高混机中，200r/min下低速混合均匀；

S4、将S3制备的原料加入到螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为300转/分，加工温度为170-190℃。

对比例5的TPE环保型建筑材料的制备方法如下：

S1、将高分子量氢化苯乙烯嵌段共聚物与白油混合充油，充油时间为4h，得充油共混物；

S2、将充油共混物与二氧化硅气凝胶微球、超分散剂、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、相容剂、抗老化剂放入高混机中，200r/min下低速混合均匀；

S3、将S2制备的原料加入到螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为300转/分，加工温度为170-190℃。

表1实施例1-5TPE环保型建筑材料的原料成分(重量份)

表2对比例1-5TPE环保型建筑材料的原料成分重量份

性能测试：实施例1-5及对比例1-5所制得的TPE环保型建筑材料根据以下标准制成标准测试样条，进行各项测试，结果如表3所示：

拉伸强度，断裂伸长率测试标准：ASTM D 412，

密度测试标准：ASTM D792，

导热系数测试标准：ASTM D5470，

低温开裂测试方法：-40℃，放置500h，判断方式：表面无裂纹；

高低温循环析出测试方法：温度：-20℃*12h&80℃*12h，循环7次，总时间168h。

耐迁移测试方法：1kg,60℃，95％RH，72h条件下，PC和ABS板上无移形和移印。

表3实施例1-5及对比例1-5制备的TPE环保型建筑材料的性能数据

本发明的实施例1-5的导热系数都低于0.25W/(m·K)，具有较优的隔热性能，且拉伸强度、低温开裂、高低温循环析出、耐迁移性能都能够满足建筑材料的适用，其中实施例2和实施例3相对于实施例1，采用单一的高分子量氢化苯乙烯嵌段共聚物，导致实施例2和实施例3的拉伸强度小于实施例1的。对比例1未加入ZL-Q5537，其拉伸强度大大降低，使得材料适用过程中容易被损坏。对比例2采用苯乙烯含量为30％的G1650代替ZL-Q5537，低苯乙烯含量的SEBS对材料的强度提高有限。对比例3中加入过多的ZL-Q5537，导致材料熔体强度过大，过多的阻力摩擦使得二氧化硅气凝胶微球破裂，材料的密度、导热系数变大，降低了材料的隔热功能，制备的材料不具备绝热特性。对比例4中用相容剂SEBS-G-MAH替代SEPTONHG252，使得二氧化硅气凝胶微球与SEPTON4055相容性差，在高低温循环和耐迁移试验中，二氧化硅气凝胶微球容易析出，导致材料在后期适用过程中隔热性能变差。对比例5的二氧化硅气凝胶微球、超分散剂并未浸泡在增塑剂中，直接与充油共混物混合，导致二氧化硅气凝胶微球分散性降低，气凝胶微球发生团聚，材料的拉伸强度降低、导热系数增大。

本文中所述具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (5)

1.一种TPE环保型建筑材料，其特征在于，所述TPE环保型建筑材料包括以下重量份原料：

高分子量氢化苯乙烯嵌段共聚物：10-20份，

苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物：7-12份，

增塑剂：55-65份，

气凝胶微球：5-8份，

相容剂：3-5份，

超分散剂：2.5-4份，

抗老化剂：0.1-1份；

高分子量氢化苯乙烯嵌段共聚物为数均分子量＞200000的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物和数均分子量＞200000的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以质量比1：（0.5-1）形成的混合物；

苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量为80000-100000，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯含量为55-65wt%；

相容剂为分子末端连有羟基基团的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；

超分散剂为数均分子量为3000-6000的共聚物，共聚物分子一端为脂肪烃链，另一端带有羟基、羧基、氨基中的一种或多种功能性基团。

2.根据权利要求1所述的TPE环保型建筑材料，其特征在于，所述增塑剂为白油、液体石蜡、环烷油中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的TPE环保型建筑材料，其特征在于，气凝胶微球为二氧化硅气凝胶微球，二氧化硅气凝胶微球的导热系数为0.015-0.018W/(m•K)，密度为0.04-0.12g/cm³。

4.根据权利要求1所述的TPE环保型建筑材料，其特征在于，所述超分散剂的商品牌号为YY-503。

5.如权利要求1所述的一种TPE环保型建筑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、加热超分散剂至融化后，将气凝胶微球和融化的超分散剂浸泡在增塑剂中，浸泡时间为1-2h，得共混物；

S2、将共混物与高分子量氢化苯乙烯嵌段共聚物混合充油，充油时间为4-5h，得充油共混物；

S3、将充油共混物与苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、相容剂、抗老化剂放入高混机中，混合均匀；

S4、将S3制备的原料加入到螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为200-500转/分，加工温度为170-190℃。