JP2004292822A - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粉末やペレットの状態での長期保存や高温保管にかかわらず、オリゴマー成分をはじめ、プロセスオイルや安定剤等の表面移行を阻止することにより、粉体流動性を維持し、また粉末成形体及び圧縮成形体を放置及び熱老化後においても、物性低下を抑制した熱可塑性エラストマー組成物の製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】粉末成形もしくは圧縮成形に使用する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であり、少なくとも結晶性ポリプロピレン樹脂成分とエラストマー成分で構成されたブレンド物に結晶性ポリプロピレン樹脂成分の分子量を低下させる有機過酸化物を添加し、これを溶融もしくは溶融混練りした後、６０°Ｃ以上、該ポリプロピレンの結晶化温度以下の温度範囲内で固化する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法にある。
【選択図】なし

Description

本発明は粉末成形あるいは圧縮成形に使用できる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に係り、詳しくは粉末やペレットの状態での長期保存や高温保管にかかわらず、粉体流動性を維持し、また熱老化による物性の変化が少ない熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。

軟質の粉末材料を用いた粉末成形法として、軟質塩化ビニル樹脂粉末を用いた粉末スラッシュ成形法がインストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮に広く採用されている。これはソフトな感触であり、皮シボやステッチを設けることができ、また設計自由度が大きいこと等の意匠性が良好なことによる。

この成形方法は、他の成形方法である射出成形や圧縮成形と異なり、賦形圧力をかけないので、成形時には粉末材料を複雑な形状の金型に均一付着させるためには粉体流動性に優れる必要があり、金型に付着した粉体が溶融して無加圧下でも流動して皮膜を形成するために、溶融粘度が低いことも条件になっている。更に、金型を冷却して成形された表皮を金型より容易に離型できることも必要であった。

これを改善した一つの方法として、特許文献１（特開平７−８２４３３号公報）には、ポリプロピレン樹脂と特定のスチレン系熱可塑性エラストマーとを重量比７０／３０〜３０／７０の割合で混合したものを粉砕して用いることが提案された。ここでは、スチレン系熱可塑性エラストマーがスチレン含量２０重量％以下のスチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン含量２０重量％以下のスチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロック共重合体、そしてスチレン含量２０重量％以下の水素添加スチレンブタジエンゴムから選ばれたものであり、ポリプロピレン樹脂との相溶性が良好で粉末成形に適した組成物になっている。
即ち、この組成物はポリプロピレン樹脂と水素添加スチレンブタジエンゴムの混合において、水素添加スチレンブタジエンゴムがポリプロピレン樹脂中で微分散するので、物性低下は少なくて表皮の素材には適している

更に、同出願人は改善した組成物としてポリプロピレン樹脂と、水素添加スチレンブタジエンゴムと、プロセスオイルと、吸油能に優れたエラストマーに有機過酸化物を添加し、加熱下で混練したものを提案した。
特開平７−８２４３３号公報

しかし、通常、樹脂は二軸押出機等で溶融及び溶融混練後、４０°Ｃ以下の冷水中でストランドを冷却し、ペレタイザーにてカットしペレット化している。ここで、汎用されているポリプロピレン樹脂は結晶性樹脂であり、このような温度範囲雰囲気中で冷却・固化を行うと、急冷された状態に近く、結晶成分は大きな結晶に成長せず、微結晶及び非晶構造を多くとるようになる。そのため、エラストマー成分に取込まれなかったり、もしくはそこから排出されたブリードしやすいオリゴマー成分やプロセスオイルや安定剤等が、微結晶間の非晶部から表面に移行して粘着性をもち、粉末やペレットがブロッキングし易くなり、粉体性が悪くなる欠点があった。

特に、熱可塑性エラストマー組成物の粉体は、スラッシュ成形中に室温以上の雰囲気下にあるため、粉体表面に組成物中のオリゴマー成分やプロセスオイルや安定剤等が移行し、粉体が粘着性を持ち、日数経過とともにブロッキングし易く、粉体流動性が悪くなっていた。

また、粉末あるいは圧縮成形後のシートは、熱老化試験を行うと熱老化初期で引張伸び等の物性が急激に低下する。これは試験温度が１２０°Ｃと高温のため、急冷状態に近い組成物は非晶部が多数存在し、非晶部がアニール効果によって、結晶化が促進するため引き起こされていると考えられる。

本発明はこのような問題点を改善するものであり、粉末やペレットの状態での長期保存や高温保管にかかわらず、オリゴマー成分をはじめ、プロセスオイルや安定剤等の表面移行を阻止することにより、粉体流動性を維持し、また粉末成形体及び圧縮成形体を放置及び熱老化後においても、物性低下を抑制した熱可塑性エラストマー組成物の製造方法の提供を目的とする。

即ち、本願の請求項１記載の発明では、粉末成形もしくは圧縮成形に使用する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、少なくとも結晶性ポリプロピレン樹脂成分とエラストマー成分で構成されたブレンド物に結晶性ポリプロピレン樹脂成分の分子量を低下させる有機過酸化物を添加し、これを溶融もしくは溶融混練りした後、６０°Ｃ以上、該ポリプロピレンの結晶化温度以下の温度範囲内で固化する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法にある。

特に６０°Ｃ以上、該ポリプロピレンの結晶化温度以下の温度範囲内で固化することによって徐冷状態に近づき、ラメラ結晶や球晶のような大きな結晶に成長し、ブリードしやすいオリゴマー成分やプロセスオイルや安定剤等が大きく成長した結晶間に閉じ込められたり、非晶部が減少するため、表面に移行しにくくなり、そのためペレットや粉体が長期保存や成形するような熱雰囲気中の高温保管の環境であっても、ブリードが生じにくく、ブロッキングを生じずに初期の粉体流動性を維持する事が可能になる。

また、粉末成形及び圧縮成形のシートにおいて、熱老化試験を行うと熱老化初期での引張伸び等の物性低下が減少している。これは徐冷しているため、非晶部が減少し、１２０°Ｃの熱老化試験において、結晶化度の増加が少ないため、物性の低下が抑制される。

また、有機過酸化物は１２０〜２５０°Ｃの加熱下で混練する過程で、結晶性ポリプロピレン樹脂の主鎖を切断して分子量を低下させ、熱可塑性エラストマー組成物に高い溶融流動性をもたせる。

本願の請求項２記載の発明では、ブレンド物のエラストマー成分が油展されたものであり、オイルを添加することにより組成物中のエラストマー成分に吸収されて溶融粘度を下げるとともに、表皮の硬度を下げ、柔軟性をもたせる効果がある。

本願の請求項３載の発明では、ブレンド物が結晶性ポリプロピレン樹脂、水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体，吸油性に優れたエラストマー，そしてプロセスオイルを含んでいる。水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体は結晶性ポリプロピレン樹脂との相溶性に優れており、結晶性ポリプロピレン樹脂に混練すると柔軟になり、折曲げや白化しにくい熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

本願の各請求項記載の発明では、溶融、溶融混練後に熱可塑性エラストマー組成物を６０°Ｃ以上、組成物の結晶化点以下で冷却する製造方法によって、ブリードしやすいオリゴマー成分やプロセスオイルや安定剤等が大きく成長した結晶間に閉じ込められ、非晶部が減少するために表面に移行しにくくなり、これによりペレットや粉体が長期保存や成形するような熱雰囲気中の高温保管の環境であっても、ブリードが生じにくく、ブロッキングを生じずに初期の粉体流動性を維持する事が可能になる。そして、長期保存や高温保管に関わらず粉体流動性を維持し、熱老化後も引張物性の低下が少ない組成物を得ることができる効果がある。

図１は本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の製造方法の概略図であり、少なくとも結晶性ポリプロピレン樹脂成分と熱可塑性エラストマー成分からなるものをＶ型ブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしたブレンド物１を原料供給ホッパー２より供給し、１２０〜２５０°Ｃの範囲に温度調節した二軸押出機３で溶融混練を行う。無論、二軸押出機３以外に一軸押出機、密閉式混練機であるニーダー、バンバリーミキサー等を使用することもできる。

そして、溶融状態の樹脂を６０°Ｃ以上であって結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶化温度以下の温度範囲、好ましくは８０〜１２０°Ｃの温度範囲で冷却・固化するが、ここでは６０〜１００°Ｃの温水４を入れた浴槽５の中を通過させて固化し、結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶を成長させる。尚、冷却条件は、これ以外に溶媒もしくは空気中で行っても良い。

熱可塑性エラストマー組成物を溶融及び溶融混練後、上記の温度で冷却・固化した場合、結晶性ポリプロピレン樹脂は徐冷状態に近づくため、ラメラ結晶や球晶のような大きな結晶に成長し、結晶化度も高くなる。ブリードしやすいオリゴマー成分やプロセスオイルや安定剤等は大きく成長した結晶間に閉じ込めら、また非晶部が減少するため、表面に移行しにくくなる。そのため、ペレットや粉体が長期保存や成形するような熱雰囲気中の高温保管の環境であっても、ブリードが生じにくく、ブロッキングを生じずに初期の粉体性を維持する事が可能になる。

固化したストランド６をペレタイザー７にてカットしペレット化するが、その際の雰囲気温度は６０°Ｃ以上であって結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶化温度以下である。無論、ペレット化はドライホットカット、水中ホットカットで行ってもよい。また、カットされたペレット８もホッパードライヤー９によって６０°Ｃ以上であって結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶化温度以下の温度で加熱する。

こうして得られたペレットに有機あるいは無機系の粘着防止剤または粉体性改良剤を添加、混合して粉末成形用及び圧縮成形に使用する。

また、粉体化は上記の配合から得られたペレットを、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル等の衝撃型微粉砕機を用いて微粉砕される。この時通常では液体窒素を用いて冷凍粉砕される。粉砕されたものは篩い等によって粒径が少なくとも１，０００μｍの篩を通過し、平均粒径が１００〜８００μｍのものが集められ、これに有機あるいは無機の粉体性改良剤を添加、混合して粉末スラッシュ成形や圧縮成形用に使用する。

得られた粉末成形及び圧縮成形のシートにおいては、熱老化試験を行うと熱老化初期での引張伸び等の物性低下が減少する。これは、徐冷しているため、非晶部が減少し、１２０°Ｃの熱老化試験において、結晶化度の増加が少なく、物性の低下も抑制される。

上記結晶性ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレンホモポリマー、α−オレフィンとのブロックあるいはランダム共重合体のいずれでもよいが、特にα−オレフィンとしてエチレンを用いたブロックあるいはランダム共重合体が成形体の柔軟性の面からいって好ましい。また、圧力のかからない粉末スラッシュ成形に用いるためには、結晶性ポリプロピレン樹脂の溶融流動性の指数としてＪＩＳ Ｋ７２１０により２３０°Ｃ，荷重２．１６ｋｇｆで測定したＭＦＲが１００〜８００ｇ／１０分であることが必要である。

上記のＭＦＲ値を有する結晶性ポリプロピレン樹脂は溶融流動性が良好であり、有機過酸化物を使用しなくても溶融流動性に優れ、溶融粘度が低く、引張強度の優れ、熱老化により成形シート表面に粘着の光沢の発生がないものを得ることができる。

また、ＭＦＲ値が１００ｇ／１０分未満の溶融流動性に欠ける結晶性ポリプロピレン樹脂を使用する場合には、有機過酸化物を０．０２〜５．０重量部添加し、１２０〜２５０°Ｃの温度で混練してＭＦＲ値を１００〜８００ｇ／１０分になるように結晶性ポリプロピレン樹脂の低分子量化を図る。

また、ＭＦＲ値が１００ｇ／１０分未満の溶融流動性に欠ける結晶性ポリプロピレン樹脂を使用する場合には、該結晶性ポリプロピレン樹脂に有機過酸化物を添加して１２０〜２５０°Ｃの温度で溶融混練した後に、Ｈ−ＳＢＲを溶融混練することができる。Ｈ−ＳＢＲと有機過酸化物を同時に溶融混練した場合、Ｈ−ＳＢＲが低分子量化して成形シートの表面へ移行し、熱老化後に表面に粘着性や光沢が発生する。

また、結晶性ポリプロピレン樹脂成分とエラストマー成分との混合量は、重量比で８０／２０〜２０／８０の割合が好ましく、結晶性ポリプロピレン樹脂が多くなると、成形された表皮が硬くなり、一方少なくなると引張強度が低下する。

エラストマー成分が油展されたものは、具体的には水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、吸油性に優れたエラストマーなどのエラストマー成分にプロセスオイルを添加した組成物であり、プロセスオイルが組成物中のエラストマー成分に吸収されて溶融粘度を下げるとともに、表皮の硬度を下げ、柔軟性をもたせる効果がある。
上記プロセスオイルはゴム用に使用されるものであり、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系に分類されるが、エラストマー成分との相溶性によりパラフィン系が好ましい。添加量はエラストマー１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましい。２００重量部を越えると、引張物性が低下し、５重量部未満になると、溶融粘度が下がらず表皮が硬くなる。

Ｈ−ＳＢＲは結晶性ポリプロピレン樹脂との相溶性に優れており、結晶性ポリプロピレン樹脂に混練すると柔軟になり、折曲げや白化しにくい熱可塑性エラストマー組成物が得られる。Ｈ−ＳＢＲのスチレン含有量は５０重量％未満が好ましく、柔軟性に富む表皮を得るためには５〜３０重量％が適当である。

Ｈ−ＳＢＲはスチレンとブタジエンがランダムに共重合しているスチレンブタジエンゴムを水素添加しており、ブタジエン部に１,２結合がリッチである点で、ブロック共重合体であるＳＥＢＳと異なっている。代表的なものとして、日本合成ゴム社製の商品であるダイナロンシリーズがある。ＰＰ樹脂とＨ−ＳＢＲとの混合量は、重量比で８０／２０〜２０／８０の割合であり、ＰＰ樹脂が多くなると、成形された表皮が硬くなり、一方少なくなると引張強度が低下する。

吸油能に優れたエラストマーは、結晶性ポリプロピレン樹脂と相溶性を有しており、プロセスオイルと組成物中のオリゴマー成分を吸収する性質を有するもので、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）やスチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）等のスチレン系ブロック共重合熱可塑性エラストマー、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックコポリマー（ＣＥＢＣ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、そしてエチレン・オクテン共重合体（ＰＯＥ）がある。

可塑性エラストマー組成物の流動性が必要な場合は、有機過酸化物によって結晶性ポリプロピレン樹脂の分子量を低下させても良い。該有機過酸化物は１２０〜２５０°Ｃの加熱下で混練する過程で、結晶性ポリプロピレン樹脂の主鎖を切断して分子量を低下させ、熱可塑性エラストマー組成物に高い溶融流動性をもたせる。有機過酸化物の添加量は熱可塑性エラストマー組成物中、０．０２〜５．０重量％であり、０．０２重量％未満の場合にはＰＰ樹脂の主鎖を切断する分解能力が少なく、熱可塑性エラストマー組成物に高い溶融流動性を付与できなくなる。一方、５．０重量％を越えると、分解が過剰になり、粉体成形品の引張強度等の機械的特性が低下する。

上記有機過酸化物としては、通常、ゴム、樹脂の架橋に使用されているジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン−３，１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等があり、熱分解による１分間の半減期が１５０〜２５０°Ｃのものが好ましい。

また、請求項４記載のエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）とは、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムなどが挙げられる。また、結晶性プロピレン樹脂とＥＰＲとの混合量は、重量比で８０／２０〜２０／８０の割合が好ましく、結晶性プロピレン樹脂が多くなると、成形された表皮が硬くなり、一方少なくなると引張強度が低下する。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物はＥＰＲ成分が動的架橋法等により架橋あるいは部分架橋されていても良い。

次に、本発明を具体的な実施例により更に詳細に説明する。

実施例、比較例で使用した配合内容は表１に示す。

まず、実施例１、２は表１の配合Ａを使用し、二軸押出機（池貝鉄鋼社製、ＰＣＭ４５）で２回混練りを行っている。１回目の混練りではＰＰ、ＥＯＲ、有機過酸化物、内部離型剤をタンブラーでドライブレンドしたものを、二軸押出機（池貝鉄鋼社製、ＰＣＭ４５）の原料供給ホッパーより供給し、プロセスオイルをベント口より注入しながら２３０°Ｃ、１００ｒｐｍで混練して押出し、２０°Ｃの冷却槽で冷却してペレット化した。続いて、１回目の混練りで作製したペレットにＨ−ＳＢＲ、安定剤をタンブラーでドライブレンドしたものを、二軸押出機（池貝鉄鋼社製、ＰＣＭ４５）の原料供給ホッパーより供給し、２００°Ｃ、３００ｒｐｍで混練して押出した。
ここで、実施例１は７５°Ｃ温水中でストランドを引き、７５°Ｃの温風で保温したペレタイザーにてペレット化し、７５°Ｃのホッパードライヤーにてペレットを乾燥した。

実施例２は９０°Ｃの水中でストランドを引き、９０°Ｃの温風で保温したペレタイザーにてペレット化し、９０°Ｃのホッパードライヤーにてペレットを乾燥した。

これに対し、比較例１、２は表１の配合Ａを使用し、二軸押出機で１回目の混練りは上記と同様の方法で行った。続いて、１回目の混練りで作製したペレットにＨ−ＳＢＲ、安定剤をタンブラーでドライブレンドしたものを、二軸押出機の原料供給ホッパーより供給し、２００°Ｃ、３００ｒｐｍで混練して押出し、２０°Ｃの冷水中で冷却を行い、室温でペレット化を行った。

上記で得られたペレットについて、偏光顕微鏡で観察を行い、結晶サイズ及び結晶量に確認した。まず、ペレットを汎用のカッターナイフで充分に光が透過するほど薄く切り取り、偏光顕微鏡の偏光下にて観察を行った。

結果として、２０°Ｃの冷水中で作製した比較例１のペレットは偏光下でわずかな数の小さな結晶しか確認できなかったが、７５°Ｃの雰囲気下で作製した実施例１のペレットは、比較例１よりも多数で大きい結晶が観察された。また、９０°Ｃの雰囲気下で作製された実施例２のペレットは、実施例１よりさらに大きい結晶が観察された。

上記で得られたペレットは液体窒素に浸し、ターボミルＴ２５０−４Ｊ（ターボ工業社製）に投入して粉砕し、５００μｍの篩い通過分のみを集めた。実施例１、比較例１には得られた粉末に無機系の粉体性改良剤０．３重量部添加し、実施例２、比較例２には有機系の粉体性改良剤１．０重量部添加した。このようにして得られた粉体試料の粉体流動性を測定した。

粉体流動性は流下速度の測定を行い、良否を判定した。流下速度はＪＩＳ Ｋ６７２１によりかさ比重測定機を用いて、ロート状の部分から粉体１００ｃｃが全て落ちる時間を測定して、粉体性を判断した。

また、経時後の粉体性を評価するため、粉体性改良剤を添加直後に測定、その後、経時促進として５０°Ｃに調節したオーブン中に１日放置さらに室温で１日放置した後に測定、さらに室温で５日放置した後測定を行った。ここで、５０°Ｃオーブン中に放置する目的は、長期保存及び繰り返し成形され高温状態である粉末を想定したものである。得られた結果を表２に示す。

結果として、粉体性改良剤を添加した直後は全て粉体性が良好であったが、５０°Ｃオーブン中で経時を促進させた場合、２０°Ｃの冷水中で作製した組成物の粉体（比較例１、２）は急激に粉体性が悪化し流下しなくなっていた。それに対し、６０°Ｃ以上の雰囲気中で作製した組成物の粉体（実施例１〜２は５０°Ｃオーブン中で経時を促進させた場合でも、充分に流下する粉体性を保っている。

次に、上記実施例２で作製した粉末を用いてスラッシュ成形を行い得られたシートを実施例３し、比較例２で作製した粉末を用いてスラッシュ成形を行い得られたシートを比較例３した。スラッシュ成形の方法としては、まず皮シボ模様のついた１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの板をオーブン中で２５０°Ｃに加熱し、その上に上記粉体組成物を約８００ｇのせて１０分間置いて付着させた後、溶融付着しなかった粉体を除いて、３００°Ｃに調節したオーブン中で６０秒間加熱し、オーブンより取り出し水冷して、厚さ約０．８ｍｍの表皮を脱型した。上記のスラッシュ成形したシートの引張物性、及び１２０°Ｃに調節したオーブン中で１００時間熱老化したシートの引張物性を測定した。引張物性は、スラッシュ成形で得られた表皮をＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／分で引張強さと伸びを測定した。得られた結果を表３示す。

表３から、実施例３のように９０°Ｃ雰囲気中で作製した組成物は、比較例３と比較してわかるように、熱老化後の物性が良好であり、特に伸びの低下が少なかった。

本発明の製造方法で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、粉末やペレットの状態での長期保存や高温保管にかかわらず、粉体流動性を維持し、また熱老化による物性の変化が少ないものであり、粉末成形あるいは圧縮成形に好適に適用できる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の製造方法の概略図である。

符号の説明

１ ブレンド物
２ 原料供給ホッパー
３ 二軸押出機
４ 温水
５ 浴槽
６ ストランド
７ ペレタイザー
８ ペレット
９ ホッパードライヤー

Claims (3)

1. 粉末成形もしくは圧縮成形に使用する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、少なくとも結晶性ポリプロピレン樹脂成分とエラストマー成分で構成されたブレンド物に結晶性ポリプロピレン樹脂成分の分子量を低下させる有機過酸化物を添加し、これを溶融もしくは溶融混練りした後、６０°Ｃ以上、該ポリプロピレンの結晶化温度以下の温度範囲内で固化することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
2. ブレンド物のエラストマー成分が油展されたものである請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
3. ブレンド物が結晶性ポリプロピレン樹脂、水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体、吸油性に優れたエラストマー、そしてプロセスオイルを含んでいる請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
   

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