JP5129540B2 - α−オレフィン重合体及びその製造方法 - Google Patents
α−オレフィン重合体及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、炭素数１２〜３０のα−オレフィンの重合体及びその製造方法に関し、詳しくは、フィルム、樹脂改質剤及び接着剤などの用途に好適なα−オレフィン重合体及びその製造方法に関する。
従来、ポリエチレンやポリプロピレンについては、１００万を超える分子量を有するいわゆる超高分子量体に関する報告はされているが、炭素数１２〜３０のα−オレフィンの重合体であって、分子量が１００万を超えるような超高分子量体の報告はなく、炭素数１２〜３０のα−オレフィンの重合体としては、分子量が１７万程度のものが知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
また、従来の製造方法で、超高分子量のα−オレフィン重合体を得ようとすると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎるため、攪拌に多量のエネルギーを要したり、除熱が難しくなり、このため重合温度制御が困難になるという問題があった。また、粘度の高い重合溶液は移送が難しいという問題もある
また、従来の製造方法で、超高分子量のα−オレフィン重合体を得ようとすると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎるため、攪拌に多量のエネルギーを要したり、除熱が難しくなり、このため重合温度制御が困難になるという問題があった。また、粘度の高い重合溶液は移送が難しいという問題もある
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、炭素数１２〜３０のα−オレフィンを原料とし、特定の性状を有する高分子量のα−オレフィン重合体及びこの重合体を効率良く製造する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、炭素数１２〜３０のα−オレフィンを原料とし、特定の製造方法により、特定性状の高分子量のα−オレフィン重合体を効率良く製造し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、未反応モノマーの除去が容易であるため、高分子量ポリマーを製造する際、リアクターの粘度が上昇せずに攪拌が容易となり、その結果、重合温度の制御や重合体の排出や乾燥が容易になるという製造方法を見出し、また、得られた高分子量のα−オレフィン重合体は、高分子量体であるにも関わらず、溶融時の流動性が良好で、これを他の樹脂に添加することにより、この樹脂の成型性を改善し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のα−オレフィン重合体及びその製造方法を提供するものである。
１． 炭素数１２〜３０のα−オレフィン一種以上の重合体であって、メソトリアッド分率［ｍｍ］が９５モル％以上であり、以下の（１）及び（２）を満たすα−オレフィン重合体。
（１）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以上である。
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２０である。
２． テトラリン中１３５℃で測定した［η］（極限粘度、単位：ｄｌ／ｇ）とη0（ゼロせん断粘度、単位：Ｐａ・ｓ）とが、以下の（３）の関係を満たす上記１に記載のα−オレフィン重合体。
（３）［η］≧０．３０×η0 0.202
３． 示差走査型熱量計で測定した融解吸熱量（ΔＨ）が８０Ｊ／ｇ以下である上記１又は２に記載のα−オレフィン重合体。
４． マグネウム化合物及びチタン化合物含有固体触媒成分を含む触媒の存在下、炭素数１２〜３０のα−オレフィンを４０℃以下で重合することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
５． 重合がスラリー重合であり、該重合後、未反応モノマーを有機溶媒にて洗浄し、α−オレフィン重合体の融点以下の温度で減圧乾燥することを特徴とする上記４に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
６． 重合に用いられる有機溶媒が炭素数３〜６の炭化水素溶媒である上記５に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
７． 上記５又は６に記載の製造方法で得られた粒子状α−オレフィン重合体。
８． 残留モノマー量が１０質量％以下である上記７に記載の粒子状α−オレフィン重合体。
１． 炭素数１２〜３０のα−オレフィン一種以上の重合体であって、メソトリアッド分率［ｍｍ］が９５モル％以上であり、以下の（１）及び（２）を満たすα−オレフィン重合体。
（１）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以上である。
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２０である。
２． テトラリン中１３５℃で測定した［η］（極限粘度、単位：ｄｌ／ｇ）とη0（ゼロせん断粘度、単位：Ｐａ・ｓ）とが、以下の（３）の関係を満たす上記１に記載のα−オレフィン重合体。
（３）［η］≧０．３０×η0 0.202
３． 示差走査型熱量計で測定した融解吸熱量（ΔＨ）が８０Ｊ／ｇ以下である上記１又は２に記載のα−オレフィン重合体。
４． マグネウム化合物及びチタン化合物含有固体触媒成分を含む触媒の存在下、炭素数１２〜３０のα−オレフィンを４０℃以下で重合することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
５． 重合がスラリー重合であり、該重合後、未反応モノマーを有機溶媒にて洗浄し、α−オレフィン重合体の融点以下の温度で減圧乾燥することを特徴とする上記４に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
６． 重合に用いられる有機溶媒が炭素数３〜６の炭化水素溶媒である上記５に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
７． 上記５又は６に記載の製造方法で得られた粒子状α−オレフィン重合体。
８． 残留モノマー量が１０質量％以下である上記７に記載の粒子状α−オレフィン重合体。
本発明のα−オレフィン重合体の製造方法によれば、炭素数１２〜３０のα−オレフィンを原料とし、高分子量の高級α−オレフィン重合体を効率良く製造することができる。すなわち、未反応モノマーの除去が容易であるため、高分子量ポリマーを製造する際、リアクターの粘度が上昇せずに攪拌が容易となり、その結果、重合温度の制御や重合体の排出や乾燥が容易になる。また、この製造方法により得られた本発明のポリα−オレフィンは、高分子量体であるにも関わらず、溶融時の流動性が良好で、これを他の樹脂に添加することにより、この樹脂の成型性を改善し得るものであり、各種用途、例えば、フィルム、樹脂改質剤及び接着剤などの用途に有用である。
本発明のα−オレフィン重合体は、炭素数１２〜３０のα−オレフィン一種以上の重合体であって、以下の（１）及び（２）を満たす。
（１）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以上である。
この重量平均分子量の上限は１０，０００，０００程度である。
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２０である。
分子量分布が３〜２０の範囲にあると、溶融時の流動性、及び成型性が良好となる。この分子量分布は、好ましくは３〜１０である。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、触媒成分として用いられる電子供与性化合物の種類や、重合温度、重合時の添加水素量等の重合条件により調節することができる。
炭素数１２〜３０のα−オレフィンとしては、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセン、１−ドコセン、１−ヘキサコセン及び１−オクタコセンなどが挙げられる。本発明においては、炭素数１６〜３０のα−オレフィン重合体が好ましい。本発明においては、これらのα−オレフィンはそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（１）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以上である。
この重量平均分子量の上限は１０，０００，０００程度である。
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２０である。
分子量分布が３〜２０の範囲にあると、溶融時の流動性、及び成型性が良好となる。この分子量分布は、好ましくは３〜１０である。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、触媒成分として用いられる電子供与性化合物の種類や、重合温度、重合時の添加水素量等の重合条件により調節することができる。
炭素数１２〜３０のα−オレフィンとしては、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセン、１−ドコセン、１−ヘキサコセン及び１−オクタコセンなどが挙げられる。本発明においては、炭素数１６〜３０のα−オレフィン重合体が好ましい。本発明においては、これらのα−オレフィンはそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のα−オレフィン重合体は、上記（１）及び（２）に加えて、テトラリン中１３５℃で測定した［η］（極限粘度、単位：ｄｌ／ｇ）とη0（ゼロせん断粘度、単位：Ｐａ・ｓ）とが、以下の（３）の関係を満たすことが好ましい。
（３）［η］≧０．３０×η0 0.202
［η］とη0とが上記関係を満たすと、溶融時の粘性が低く、成型性に優れるという利点がある。好ましくは、
［η］≧０．３５×η0 0.202
である。また、［η］の上限は、０．３９×η0 0.202 程度である。
上記［η］及びη0は、用いるモノマーの種類や重合温度、重合時の添加水素量等の重合条件により調節することができる。
（３）［η］≧０．３０×η0 0.202
［η］とη0とが上記関係を満たすと、溶融時の粘性が低く、成型性に優れるという利点がある。好ましくは、
［η］≧０．３５×η0 0.202
である。また、［η］の上限は、０．３９×η0 0.202 程度である。
上記［η］及びη0は、用いるモノマーの種類や重合温度、重合時の添加水素量等の重合条件により調節することができる。
本発明のα−オレフィン重合体は、マグネシウム化合物及びチタン化合物含有固体触媒成分を含む触媒の存在下、炭素数１２〜３０のα−オレフィンを４０℃以下で重合することにより製造することができる。
上記マグネウム化合物及びチタン化合物含有固体触媒成分としては、マグネシウム化合物、チタン化合物、及び必要に応じて電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分などが挙げられる。また、上記触媒としては、上記固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物を含む公知のオレフィン類重合用触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば特開平５−２７１３３５号公報や特開２００１−１１４８４８号公報に記載の触媒が挙げられる。
上記マグネウム化合物及びチタン化合物含有固体触媒成分としては、マグネシウム化合物、チタン化合物、及び必要に応じて電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分などが挙げられる。また、上記触媒としては、上記固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物を含む公知のオレフィン類重合用触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば特開平５−２７１３３５号公報や特開２００１−１１４８４８号公報に記載の触媒が挙げられる。
上記マグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のアルキルマグネシウムやアリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウムやアリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライドやアリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライドやアリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムなどを挙げることができる。
これらのマグネシウム化合物の中ではマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。なかでも、アルコキシマグネシウムが特に好ましい。
マグネシウム化合物は、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の担体に担持されてもよい。マグネシウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウム等の他の元素を含有していてもよく、アルコール、エーテル、エステル類などの電子供与体を含有していてもよい。
マグネシウム化合物は、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の担体に担持されてもよい。マグネシウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウム等の他の元素を含有していてもよく、アルコール、エーテル、エステル類などの電子供与体を含有していてもよい。
上記チタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，ｎ−プロポキシチタントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
電子供与性化合物としては、エステル化合物やエーテル化合物が挙げられる。エステル化合物としては、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸ｎ−ヘプチル、安息香酸エチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
エーテル化合物としては、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジクロロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
エーテル化合物としては、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジクロロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジフェニル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジベンジル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジベンジル−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキサン、１，１−ジメトキシメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１，１−ジメトキシメチル−デカヒドロナフタレン、１，１−ジメトキシメチルインダン、２，２−ジメトキシメチルインダン、１，２−ジメトキシメチル−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシエタン、１，３−ジイソアミルオキシプロパン、１，２−ジイソアミルオキシエタン、１，３−ジネオペントキシプロパン、１，２−ジネオペントキシエタン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２，８−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，７−ジオキサビシクロ［３．３．１］ノナン、３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、３，３−ジイソブチル−１，５−ジオキソナン、６，６−ジイソブチルジオキセパン、１，１−ジメトキシメチルシクロプロパン、１，１−ビス［メトキシメチル］シクロヘキサン、１，１−ビス［メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル−２−メトキシメチル１，３−ジメトキシプロパンなどが挙げられる。これらの電子供与性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記触媒成分において、マグネシウム化合物とチタン化合物の使用割合は、マグネシウム化合物１ｍｏｌに対して、チタン化合物が通常０．５〜１００ｍｏｌ程度、好ましくは１〜５０ｍｏｌである。マグネシウム化合物とチタン化合物の使用割合が上記範囲内であると、触媒活性が十分となる。また、電子供与性化合物の使用割合は、マグネシウム化合物のマグネシウム１ｍｏｌに対して、通常０．０１〜１０ｍｏｌ程度、好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌである。この使用割合が上記範囲内であると、触媒活性や立体規則性が十分となる。
上記触媒成分は、公知の方法により調製することができる。また、上記触媒成分は、あらかじめ炭素数２〜３０のα−オレフィンで予備重合を行った後に使用してもよい。
上記触媒成分は、公知の方法により調製することができる。また、上記触媒成分は、あらかじめ炭素数２〜３０のα−オレフィンで予備重合を行った後に使用してもよい。
本発明の製造方法においては、触媒として上記固体触媒成分に有機アルミニウム化合物や有機ケイ素化合物を組み合わせたものを用いることができる。有機アルミニウム化合物としてはアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を含有するアルミニウム化合物、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子の比が、通常１〜３０００、好ましくは４０〜８００になるような量が用いられる。
有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子の比が、通常１〜３０００、好ましくは４０〜８００になるような量が用いられる。
有機ケイ素化合物として具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロプロピルイソブチルジメトキシシラン、シクロプロピルイソペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロプロピルネオペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロブチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロペンチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルネオペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロへプチルイソブチルジメトキシシラン、シクロへプチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロへプチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロオクチルイソブチルジメトキシシラン、シクロオクチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロオクチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、１−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、１−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、１−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、１−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、１−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、２−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、２−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、２−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中では、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン及びシクロヘキシルイソブチルジメトキシシランが好ましい。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機ケイ素化合物の使用割合は、上記触媒成分チタン化合物１モルに対して、通常１〜５００モル程度、好ましくは５〜１００モルである。
有機ケイ素化合物の使用割合は、上記触媒成分チタン化合物１モルに対して、通常１〜５００モル程度、好ましくは５〜１００モルである。
本発明のα−オレフィン重合体の製造方法における重合形式については特に制限はなく、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法のいずれの方法でも製造することができる。重合は、無溶媒下でおこなっても有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒中で重合を行う場合、有機溶媒としては、例えば、プロパン、もしくはブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、及びイソオクタンなどの直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素溶媒、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒を用いることができる。α-オレフィン重合体の粒子性状確保のためには、特に、炭素数が６以下の直鎖状炭化水素溶媒が好ましく、より好ましくは、炭素数３〜６の直鎖状炭化水素溶媒である。重合は回分式で行っても連続式で行ってもよい。
重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度、好ましくは０〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）である。α-オレフィン重合体の粒子性状確保のためには、重合温度は低いほどよいが、あまり低いと触媒活性が著しく低下するため、重合は４０℃以下の温度において行い、通常−５０〜４０℃程度、好ましくは−３０〜３５℃の範囲において適宜選ばれる。重合時間は、通常５分〜２０時間程度、好ましくは、１０分〜１０時間である。
α−オレフィン重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素ガスを添加することによって調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度、好ましくは０〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）である。α-オレフィン重合体の粒子性状確保のためには、重合温度は低いほどよいが、あまり低いと触媒活性が著しく低下するため、重合は４０℃以下の温度において行い、通常−５０〜４０℃程度、好ましくは−３０〜３５℃の範囲において適宜選ばれる。重合時間は、通常５分〜２０時間程度、好ましくは、１０分〜１０時間である。
α−オレフィン重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素ガスを添加することによって調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
本発明のα−オレフィン重合体の製造をスラリー重合法によって行い、スラリー重合後、未反応モノマーを有機溶媒にて洗浄・除去し、得られたα−オレフィン重合体を、その融点以下の温度で減圧乾燥することにより、粒子状のα−オレフィン重合体を得ることができる。有機溶媒としては、上記と同様のものを用いることができる。粒子状のα−オレフィン重合体における未反応モノマーの残留量は、通常１０質量％以下であるが、残留モノマー量を１質量％以下とするために、このα−オレフィン重合体を融点以上で減圧乾燥してもよい。
本発明のα−オレフィン重合体には、所望に応じて各種添加剤をブレンドし、α−オレフィン重合体組成物として使用することができる。添加剤としては核剤、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤及び帯電防止剤など挙げられる。
本発明のα−オレフィン重合体には、所望に応じて各種添加剤をブレンドし、α−オレフィン重合体組成物として使用することができる。添加剤としては核剤、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤及び帯電防止剤など挙げられる。
本発明のα−オレフィン重合体は、立体規則性指標であるメソトリアッド分率［ｍｍ］が、通常９０モル％以上であり、好ましくは９２モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。また、本発明のα−オレフィン重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、通常３０℃以上であり、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。
メソトリアッド分率［ｍｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルを測定し、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率［ｍｍ］を求めた。メソトリアッド分率［ｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法については後述する。
本発明のα−オレフィン重合体は、ＤＳＣで測定した融解吸熱量（ΔＨ）が９０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨは好ましくは８０Ｊ／ｇ以下である。ΔＨは、軟質であるか否かを表す指標であり、この値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。
メソトリアッド分率［ｍｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルを測定し、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率［ｍｍ］を求めた。メソトリアッド分率［ｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法については後述する。
本発明のα−オレフィン重合体は、ＤＳＣで測定した融解吸熱量（ΔＨ）が９０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨは好ましくは８０Ｊ／ｇ以下である。ΔＨは、軟質であるか否かを表す指標であり、この値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。各例において得られたα−オレフィン重合体について、下記の方法により物性を測定した。
（１）融点（Ｔｍ）及び融解吸熱量（ΔＨ）
示差走査型熱量計（株式会社パーキンエルマー製、ＤＳＣ７）を用い、試料を窒素雰囲気下９０℃で５分保持した後、−１０℃まで、５℃／分で降温させ、−１０℃で５分保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから、融点（Ｔｍ）を求めた。また、融点（Ｔｍ）の測定において得られる融解ピークの面積から、融解吸熱量（ΔＨ）を計算した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記のゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算分子量を対応するポリマーの分子量に換算するため、Mark-Houwink-桜田の式の定数Ｋ及びαを用いてUniversal Calibration法により求めた。具体的には「「サイズ排除クロマトグラフィー」森定雄著、Ｐ６７〜６９、１９９２年、共立出版」に記載の方法によって決定した。なお、Ｋ及びαは、「「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．」に記載されている。
ＧＰＣ測定装置
検出器 ：液体クロマトグラフィー用ＲＩ検出器 ウオーターズ １５０Ｃ
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ｍl／分
試料濃度 ：０．３質量％
（３）極限粘度
（株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（１）融点（Ｔｍ）及び融解吸熱量（ΔＨ）
示差走査型熱量計（株式会社パーキンエルマー製、ＤＳＣ７）を用い、試料を窒素雰囲気下９０℃で５分保持した後、−１０℃まで、５℃／分で降温させ、−１０℃で５分保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから、融点（Ｔｍ）を求めた。また、融点（Ｔｍ）の測定において得られる融解ピークの面積から、融解吸熱量（ΔＨ）を計算した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記のゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算分子量を対応するポリマーの分子量に換算するため、Mark-Houwink-桜田の式の定数Ｋ及びαを用いてUniversal Calibration法により求めた。具体的には「「サイズ排除クロマトグラフィー」森定雄著、Ｐ６７〜６９、１９９２年、共立出版」に記載の方法によって決定した。なお、Ｋ及びαは、「「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．」に記載されている。
ＧＰＣ測定装置
検出器 ：液体クロマトグラフィー用ＲＩ検出器 ウオーターズ １５０Ｃ
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ｍl／分
試料濃度 ：０．３質量％
（３）極限粘度
（株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（４）メソトリアッド分率［ｍｍ］
エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルを測定し、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率［ｍｍ］を求めた。すなわち、試料２２０ｍｇを１０ｍｍ径のＮＭＲ試料管に採取し、１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒３ｍlを添加した。アルミブロックヒーターを用いて１４０℃にて均一に溶解した後、下記の装置及び条件にて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置（４００ＭＨｚ）
温度：１３０℃
パルス幅：７．５μｓ（４５°）
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルを測定し、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率［ｍｍ］を求めた。すなわち、試料２２０ｍｇを１０ｍｍ径のＮＭＲ試料管に採取し、１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒３ｍlを添加した。アルミブロックヒーターを用いて１４０℃にて均一に溶解した後、下記の装置及び条件にて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置（４００ＭＨｚ）
温度：１３０℃
パルス幅：７．５μｓ（４５°）
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
（５）パウダーモルホロジー
重合終了後、重合体が粒子性状を維持しているかどうかについて、下記の２つの基準で評価した。
〈パウダーモルホロジー１〉
メタノールを投入して重合を停止させた重合体について、
○：攪拌を停止した状態で粒子状ポリマー成分の沈降が確認できる。
×：粒子状成分が溶媒に完全に溶解しており、粒子状成分の沈降が全く確認できない。
〈パウダーモルホロジー２〉
得られた重合体を減圧、乾燥させた後の重合体について、
○：凝集パウダーが観察されない。
△：一部凝集パウダーが観察される。
×：パウダー形状を維持していない。
（６）残留モノマー量
試料５ｇを１５０℃、１３３Ｐａ以下の環境下で６時間乾燥させ、［（減少した質量）／（乾燥前の質量）］×１００を残留モノマー量とした。
（７）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２１．１６Ｎにて測定した。
（８）引張弾性率
重合体をプレス成形して試験片（２号ダンベル、厚み１ｍｍ）を作製し、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠した引張試験により測定した。測定は、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分、ロードセル１００ｋｇの条件で行った。
（９）内部ヘイズ
重合体をプレス成形して厚さ１ｍｍの試験片を作製し、表面の散乱を除去するために、試験片表面にシリコーンオイル（信越シリコーン社製、ＫＦ５６）を塗布した後、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（１０）ゼロせん断粘度（η0）
レオメトリックス社製のＲＭＳ８００（コーンプレート型回転式レオメータ、直径２５ｍｍ、コーン角度０．１ラジアン）を用い、温度１８０℃において角周波数ω＝０．０１〜１００ラジアン／秒の範囲で正弦的な２０％のせん断ひずみを加え、得られた複素粘度の絶対値｜η*｜をω＝０ラジアン／秒に外挿してゼロせん断粘度η0を算出した。
なお、［η］≧０．３０×η0 0.202の関係は、実施例１〜８及び比較例１〜４の［η］とη0を、［η］（ｄｌ／ｇ）を縦軸、η0（Ｐａ・ｓ）を横軸とした表にし、その表から導き出されたものである。
重合終了後、重合体が粒子性状を維持しているかどうかについて、下記の２つの基準で評価した。
〈パウダーモルホロジー１〉
メタノールを投入して重合を停止させた重合体について、
○：攪拌を停止した状態で粒子状ポリマー成分の沈降が確認できる。
×：粒子状成分が溶媒に完全に溶解しており、粒子状成分の沈降が全く確認できない。
〈パウダーモルホロジー２〉
得られた重合体を減圧、乾燥させた後の重合体について、
○：凝集パウダーが観察されない。
△：一部凝集パウダーが観察される。
×：パウダー形状を維持していない。
（６）残留モノマー量
試料５ｇを１５０℃、１３３Ｐａ以下の環境下で６時間乾燥させ、［（減少した質量）／（乾燥前の質量）］×１００を残留モノマー量とした。
（７）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２１．１６Ｎにて測定した。
（８）引張弾性率
重合体をプレス成形して試験片（２号ダンベル、厚み１ｍｍ）を作製し、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠した引張試験により測定した。測定は、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分、ロードセル１００ｋｇの条件で行った。
（９）内部ヘイズ
重合体をプレス成形して厚さ１ｍｍの試験片を作製し、表面の散乱を除去するために、試験片表面にシリコーンオイル（信越シリコーン社製、ＫＦ５６）を塗布した後、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（１０）ゼロせん断粘度（η0）
レオメトリックス社製のＲＭＳ８００（コーンプレート型回転式レオメータ、直径２５ｍｍ、コーン角度０．１ラジアン）を用い、温度１８０℃において角周波数ω＝０．０１〜１００ラジアン／秒の範囲で正弦的な２０％のせん断ひずみを加え、得られた複素粘度の絶対値｜η*｜をω＝０ラジアン／秒に外挿してゼロせん断粘度η0を算出した。
なお、［η］≧０．３０×η0 0.202の関係は、実施例１〜８及び比較例１〜４の［η］とη0を、［η］（ｄｌ／ｇ）を縦軸、η0（Ｐａ・ｓ）を横軸とした表にし、その表から導き出されたものである。
実施例１
（１）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌機付三つロフラスコにジエトシマグネシウム１６ｇを投入し、次いで脱水処理したオクタン８０ｍlを加えた。４０℃に加熱し、四塩化珪素２．４ｍlを加え、２０分間攪拌し、フタル酸−ジ―ｎ−ブチル（ＤＮＢＰ）を３．４ｍl加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き摘下ロートを用いて四塩化チタン７７ｍlを滴下した。内温を１２５℃として２時間接触させた。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。脱水オクタン１００ｍlを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。次いで、四塩化チタン１２２ｍlを加え、内温を１２５℃とし、２時間接触させた。その後、１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
（１）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌機付三つロフラスコにジエトシマグネシウム１６ｇを投入し、次いで脱水処理したオクタン８０ｍlを加えた。４０℃に加熱し、四塩化珪素２．４ｍlを加え、２０分間攪拌し、フタル酸−ジ―ｎ−ブチル（ＤＮＢＰ）を３．４ｍl加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き摘下ロートを用いて四塩化チタン７７ｍlを滴下した。内温を１２５℃として２時間接触させた。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。脱水オクタン１００ｍlを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。次いで、四塩化チタン１２２ｍlを加え、内温を１２５℃とし、２時間接触させた。その後、１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
（２）ヘキサデセンの重合
充分乾燥され、乾燥窒素にて置換された内容積１Ｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに乾燥ノルマルヘプタン３００ｍlを投入し、攪拌しながら２５℃に保った。次いで、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、ヘキサデセン（出光興産（株）製、リニアレン１６）２００ｍl、上記（１）で調製した固体触媒成分１６．３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５０μｍｏｌをオートクレーブに投入した。その後、水素を０．０１ＭＰａまで投入後、４時間３０分間その温度を保持した。次にメタノール５ｍlを投入し、重合を停止させ、パウダー状の重合体を含んだスラリーを得た。このスラリーにノルマルヘプタン１００ｍlを加え、ろ過後、減圧乾燥することによりヘキサデセン重合体１４４ｇを得た。
得られたヘキサデセン重合体は、均一な粒子状であった。得られた粒子状重合体を減圧下、３０℃にて４時間かけて乾燥させた。得られたヘキサデセン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表１〜３に示す。
充分乾燥され、乾燥窒素にて置換された内容積１Ｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに乾燥ノルマルヘプタン３００ｍlを投入し、攪拌しながら２５℃に保った。次いで、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、ヘキサデセン（出光興産（株）製、リニアレン１６）２００ｍl、上記（１）で調製した固体触媒成分１６．３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５０μｍｏｌをオートクレーブに投入した。その後、水素を０．０１ＭＰａまで投入後、４時間３０分間その温度を保持した。次にメタノール５ｍlを投入し、重合を停止させ、パウダー状の重合体を含んだスラリーを得た。このスラリーにノルマルヘプタン１００ｍlを加え、ろ過後、減圧乾燥することによりヘキサデセン重合体１４４ｇを得た。
得られたヘキサデセン重合体は、均一な粒子状であった。得られた粒子状重合体を減圧下、３０℃にて４時間かけて乾燥させた。得られたヘキサデセン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表１〜３に示す。
実施例２
充分乾燥され、乾燥窒素にて十分に置換された内容積１Ｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに乾燥ノルマルヘプタン３００ｍlを投入し、攪拌しながら２０℃に保った。次いで、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、オクタデセン（出光興産（株）製、リニアレン１８）２００ｍl、実施例１（１）で調製した固体触媒成分１６．３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５０μｍｏｌをオートクレーブに投入した。その後、水素を０．０１ＭＰａまで投入後、ただちに３０℃まで昇温し、３０分間その温度を保持した。その後、５分間かけて３５℃まで昇温し、そのまま２時間３０分その温度を保持した。次にメタノール５ｍlを投入し、重合を停止させ、パウダー状の重合体を含んだスラリーを得た。このスラリーにノルマルヘプタン１００ｍlを加え、ろ過後、減圧乾燥することによりオクタデセン重合体１３４ｇを得た。
得られたオクタデセン重合体は、均一な粒子状であった。得られた粒子状重合体を減圧下、３０℃にて４時間かけて乾燥させた。得られたオクタデセン重合体について、上記の方法で物性を測定した。結果を表１〜３に示す。
充分乾燥され、乾燥窒素にて十分に置換された内容積１Ｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに乾燥ノルマルヘプタン３００ｍlを投入し、攪拌しながら２０℃に保った。次いで、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、オクタデセン（出光興産（株）製、リニアレン１８）２００ｍl、実施例１（１）で調製した固体触媒成分１６．３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５０μｍｏｌをオートクレーブに投入した。その後、水素を０．０１ＭＰａまで投入後、ただちに３０℃まで昇温し、３０分間その温度を保持した。その後、５分間かけて３５℃まで昇温し、そのまま２時間３０分その温度を保持した。次にメタノール５ｍlを投入し、重合を停止させ、パウダー状の重合体を含んだスラリーを得た。このスラリーにノルマルヘプタン１００ｍlを加え、ろ過後、減圧乾燥することによりオクタデセン重合体１３４ｇを得た。
得られたオクタデセン重合体は、均一な粒子状であった。得られた粒子状重合体を減圧下、３０℃にて４時間かけて乾燥させた。得られたオクタデセン重合体について、上記の方法で物性を測定した。結果を表１〜３に示す。
実施例３
充分乾燥され、乾燥窒素にて置換された内容積１Ｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに乾燥ノルマルヘプタン３００ｍlを投入し、攪拌しながら２５℃に保った。次いで、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、混合α−オレフィン（出光興産（株）製、リニアレン２０２４（オクタデセン、イコセン、ドコセン及びテトラコセンの混合物））２００ｍl、実施例１（１）で調製した固体触媒成分１６．３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５０μｍｏｌをオートクレーブに投入した。その後、水素を０．０１ＭＰａまで投入後、ただちに３０℃まで昇温し、３０分間その温度を保持した。その後、５分間かけて４０℃まで昇温し、そのまま１時間その温度を保持した。次にメタノール５ｍlを投入し、重合を停止させ、パウダー状の重合体を含んだスラリーを得た。このスラリーにノルマルヘプタン１００ｍlを加え、ろ過後、減圧乾燥することによりα−オレフィン重合体１２５ｇを得た。
得られたα−オレフィン重合体は、均一な粒子状であった。得られた粒子状重合体を減圧下、３０℃にて４時間かけて乾燥させた。得られたα−オレフィン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表１〜３に示す。
充分乾燥され、乾燥窒素にて置換された内容積１Ｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに乾燥ノルマルヘプタン３００ｍlを投入し、攪拌しながら２５℃に保った。次いで、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、混合α−オレフィン（出光興産（株）製、リニアレン２０２４（オクタデセン、イコセン、ドコセン及びテトラコセンの混合物））２００ｍl、実施例１（１）で調製した固体触媒成分１６．３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５０μｍｏｌをオートクレーブに投入した。その後、水素を０．０１ＭＰａまで投入後、ただちに３０℃まで昇温し、３０分間その温度を保持した。その後、５分間かけて４０℃まで昇温し、そのまま１時間その温度を保持した。次にメタノール５ｍlを投入し、重合を停止させ、パウダー状の重合体を含んだスラリーを得た。このスラリーにノルマルヘプタン１００ｍlを加え、ろ過後、減圧乾燥することによりα−オレフィン重合体１２５ｇを得た。
得られたα−オレフィン重合体は、均一な粒子状であった。得られた粒子状重合体を減圧下、３０℃にて４時間かけて乾燥させた。得られたα−オレフィン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表１〜３に示す。
実施例４
実施例３において重合温度４０℃を３０℃に変更した以外は同様にして、α−オレフィン重合体１９．６ｇを得た。
得られたα−オレフィン重合体は、均一な粒子状であった。得られた粒子状重合体を減圧下、３０℃にて４時間かけて乾燥させた。得られたα−オレフィン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表１及び表３に示す。
実施例３において重合温度４０℃を３０℃に変更した以外は同様にして、α−オレフィン重合体１９．６ｇを得た。
得られたα−オレフィン重合体は、均一な粒子状であった。得られた粒子状重合体を減圧下、３０℃にて４時間かけて乾燥させた。得られたα−オレフィン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表１及び表３に示す。
実施例５
充分乾燥され、乾燥窒素にて十分に置換された内容積１Ｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに乾燥ノルマルヘキサン３００ｍlを投入し、攪拌しながら２０℃に保った。次いで、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、オクタデセン（出光興産（株）製、リニアレン１８）２００ｍl、実施例１（１）で調製した固体触媒成分１６．３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５０μｍｏｌをオートクレーブに投入した。その後、水素を０．０１ＭＰａまで投入後、ただちに３５℃まで昇温し、６０分間その温度を保持した。次にメタノール５ｍlを投入し、重合を停止させ、パウダー状の重合体を含んだスラリーを得た。このスラリーにノルマルヘキサン２００ｍlを加え、ろ過後、減圧乾燥することによりオクタデセン重合体１４６ｇを得た。
得られたオクタデセン重合体は、均一な粒子状であった。得られた粒子状重合体を減圧下、３０℃にて４時間かけて乾燥させた。得られたオクタデセン重合体のモルホロジー１及び２について表３に示す。
充分乾燥され、乾燥窒素にて十分に置換された内容積１Ｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに乾燥ノルマルヘキサン３００ｍlを投入し、攪拌しながら２０℃に保った。次いで、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、オクタデセン（出光興産（株）製、リニアレン１８）２００ｍl、実施例１（１）で調製した固体触媒成分１６．３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５０μｍｏｌをオートクレーブに投入した。その後、水素を０．０１ＭＰａまで投入後、ただちに３５℃まで昇温し、６０分間その温度を保持した。次にメタノール５ｍlを投入し、重合を停止させ、パウダー状の重合体を含んだスラリーを得た。このスラリーにノルマルヘキサン２００ｍlを加え、ろ過後、減圧乾燥することによりオクタデセン重合体１４６ｇを得た。
得られたオクタデセン重合体は、均一な粒子状であった。得られた粒子状重合体を減圧下、３０℃にて４時間かけて乾燥させた。得られたオクタデセン重合体のモルホロジー１及び２について表３に示す。
実施例６
実施例５においてノルマルヘキサンをノルマルペンタンに変更した以外は同様にして、オクタデセン重合体１４０ｇを得た。
得られたオクタデセン重合体は、均一な粒子状であった。得られた粒子状重合体を減圧下、３０℃にて４時間かけて乾燥させた。得られたオクタデセン重合体のモルホロジー１及び２について表３に示す。
実施例５においてノルマルヘキサンをノルマルペンタンに変更した以外は同様にして、オクタデセン重合体１４０ｇを得た。
得られたオクタデセン重合体は、均一な粒子状であった。得られた粒子状重合体を減圧下、３０℃にて４時間かけて乾燥させた。得られたオクタデセン重合体のモルホロジー１及び２について表３に示す。
実施例７
充分乾燥され、乾燥窒素にて十分に置換された内容積１Ｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに乾燥ノルマルペンタン３００ｍlを投入し、攪拌しながら２５℃に保った。次いで、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、ヘキサデセン（出光興産（株）製、リニアレン１６）２００ｍl、実施例１（１）で調製した固体触媒成分１６．３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５０μｍｏｌをオートクレーブに投入した。その後、水素を０．０１ＭＰａまで投入後、６０分間、２５℃を保持した。次にメタノール５ｍlを投入し、重合を停止させ、パウダー状の重合体を含んだスラリーを得た。このスラリーにノルマルペンタン２００ｍlを加え、ろ過後、減圧乾燥することによりヘキサデセン重合体８５ｇを得た。
得られたオクタデセン重合体は、均一な粒子状であった。得られた粒子状重合体を減圧下、３０℃にて４時間かけて乾燥させた。得られたヘキサデセン重合体のモルホロジー１及び２について表３に示す。
充分乾燥され、乾燥窒素にて十分に置換された内容積１Ｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに乾燥ノルマルペンタン３００ｍlを投入し、攪拌しながら２５℃に保った。次いで、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、ヘキサデセン（出光興産（株）製、リニアレン１６）２００ｍl、実施例１（１）で調製した固体触媒成分１６．３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５０μｍｏｌをオートクレーブに投入した。その後、水素を０．０１ＭＰａまで投入後、６０分間、２５℃を保持した。次にメタノール５ｍlを投入し、重合を停止させ、パウダー状の重合体を含んだスラリーを得た。このスラリーにノルマルペンタン２００ｍlを加え、ろ過後、減圧乾燥することによりヘキサデセン重合体８５ｇを得た。
得られたオクタデセン重合体は、均一な粒子状であった。得られた粒子状重合体を減圧下、３０℃にて４時間かけて乾燥させた。得られたヘキサデセン重合体のモルホロジー１及び２について表３に示す。
実施例８
充分乾燥され、乾燥窒素にて十分に置換された内容積１Ｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに乾燥ノルマルヘプタン３００ｍlを投入し、攪拌しながら２０℃に保った。次いで、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、オクタデセン（出光興産（株）製、リニアレン１８）２００ｍl、実施例１（１）で調製した固体触媒成分１６．３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５０μｍｏｌをオートクレーブに投入した。その後、水素を０．０１ＭＰａまで投入後、ただちに３５℃まで昇温し、６０分間その温度を保持した。次にメタノール５ｍlを投入し、重合を停止させ、パウダー状の重合体を含んだスラリーを得た。このスラリーにノルマルヘプタン２００ｍlを加え、ろ過後、減圧乾燥することによりオクタデセン重合体１４６ｇを得た。
得られたオクタデセン重合体は、均一な粒子状であった。得られた粒子状重合体を減圧下、３０℃にて４時間かけて乾燥させた。得られたオクタデセン重合体のモルホロジー１及び２について表３に示す。
充分乾燥され、乾燥窒素にて十分に置換された内容積１Ｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに乾燥ノルマルヘプタン３００ｍlを投入し、攪拌しながら２０℃に保った。次いで、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、オクタデセン（出光興産（株）製、リニアレン１８）２００ｍl、実施例１（１）で調製した固体触媒成分１６．３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５０μｍｏｌをオートクレーブに投入した。その後、水素を０．０１ＭＰａまで投入後、ただちに３５℃まで昇温し、６０分間その温度を保持した。次にメタノール５ｍlを投入し、重合を停止させ、パウダー状の重合体を含んだスラリーを得た。このスラリーにノルマルヘプタン２００ｍlを加え、ろ過後、減圧乾燥することによりオクタデセン重合体１４６ｇを得た。
得られたオクタデセン重合体は、均一な粒子状であった。得られた粒子状重合体を減圧下、３０℃にて４時間かけて乾燥させた。得られたオクタデセン重合体のモルホロジー１及び２について表３に示す。
比較例１
十分に窒素置換した５００ｍlの攪拌付き三つロフラスコを氷浴に浸し、攪拌しながらトルエン８５ｍl、１−イコセン２５ｍl、ジエチルアルミニウムジクロライドの２５質量％トルエン希釈液１１．９ｇ、三塩化チタン４．０２ｇの順に添加した。２５℃にて１６時間重合した後、反応器を氷浴に浸し、メタノール５ｍlを滴下して重合を停止した。この時、α−オレフィン重合体は、完全に溶媒に溶解しており、粒子性状を全く保っていなかった。その後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０ｍlとメタノール２００ｍlの混合液を反応器に投入して脱灰処理し、この脱灰処理により析出した固体をろ過し、減圧下、１５０℃にて乾燥することによりα−オレフィン重合体１８ｇを得た。
得られたα−オレフィン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表１及び表４に示す。
十分に窒素置換した５００ｍlの攪拌付き三つロフラスコを氷浴に浸し、攪拌しながらトルエン８５ｍl、１−イコセン２５ｍl、ジエチルアルミニウムジクロライドの２５質量％トルエン希釈液１１．９ｇ、三塩化チタン４．０２ｇの順に添加した。２５℃にて１６時間重合した後、反応器を氷浴に浸し、メタノール５ｍlを滴下して重合を停止した。この時、α−オレフィン重合体は、完全に溶媒に溶解しており、粒子性状を全く保っていなかった。その後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０ｍlとメタノール２００ｍlの混合液を反応器に投入して脱灰処理し、この脱灰処理により析出した固体をろ過し、減圧下、１５０℃にて乾燥することによりα−オレフィン重合体１８ｇを得た。
得られたα−オレフィン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表１及び表４に示す。
比較例２
（１）錯体の合成
(a)（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の合成
窒素気流下、１Ｌの三つ口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍlとＭｇ２．５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を加えた。ここに１，２−ジブロモエタン０．１ｍlを加えて攪拌し、Ｍｇを活性化した。３０分間攪拌した後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ｍlを添加した。ここに２−ブロモインデン５．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍl）溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン３．１ｍl（２５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍl）溶液を１時間かけて滴下した。１５時間攪拌した後、溶媒を留去した。残渣をヘキサン２００ｍlで抽出した後、溶媒を留去することにより、２−クロロメチルシリルインデンを６．６ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）得た（収率９４％）。窒素気流下、１Ｌの三つ口フラスコにＴＨＦ４００ｍlと２−クロロメチルシリルインデン８ｇを加え−７８℃に冷却した。ここへＬｉＮ（トリメチルシリル）2のＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を３８．５ｍl（３８．５ｍｍｏｌ）滴下した。室温で１５時間攪拌した後溶媒を留去し、ヘキサン３００ｍlで抽出した。溶媒を留去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）２．２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）得た（収率３３．４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：-0.69,0.73(12H,ジメチルシリレン),3.66(4H,-CH2-),7.17(8H,Ar-H)
（１）錯体の合成
(a)（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の合成
窒素気流下、１Ｌの三つ口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍlとＭｇ２．５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を加えた。ここに１，２−ジブロモエタン０．１ｍlを加えて攪拌し、Ｍｇを活性化した。３０分間攪拌した後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ｍlを添加した。ここに２−ブロモインデン５．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍl）溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン３．１ｍl（２５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍl）溶液を１時間かけて滴下した。１５時間攪拌した後、溶媒を留去した。残渣をヘキサン２００ｍlで抽出した後、溶媒を留去することにより、２−クロロメチルシリルインデンを６．６ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）得た（収率９４％）。窒素気流下、１Ｌの三つ口フラスコにＴＨＦ４００ｍlと２−クロロメチルシリルインデン８ｇを加え−７８℃に冷却した。ここへＬｉＮ（トリメチルシリル）2のＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を３８．５ｍl（３８．５ｍｍｏｌ）滴下した。室温で１５時間攪拌した後溶媒を留去し、ヘキサン３００ｍlで抽出した。溶媒を留去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）２．２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）得た（収率３３．４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：-0.69,0.73(12H,ジメチルシリレン),3.66(4H,-CH2-),7.17(8H,Ar-H)
(b)（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍlに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ、７．６ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.04(s,18H，トリメチルシリル）,0.48(s,12H，ジメチルシリレン）,1.10(t,6H，メチル）,2.59(s,4H，メチレン）,3.38(q,4H，メチレン）,6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍlに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ、７．６ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.04(s,18H，トリメチルシリル）,0.48(s,12H，ジメチルシリレン）,1.10(t,6H，メチル）,2.59(s,4H，メチレン）,3.38(q,4H，メチレン）,6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.0(s,18H,トリメチルシリル）,1.02,1.12(s,12H，ジメチルシリレン）,2.51(dd,4H，メチレン）,7.1-7.6(m,8H,Ar-H)
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.0(s,18H,トリメチルシリル）,1.02,1.12(s,12H，ジメチルシリレン）,2.51(dd,4H，メチレン）,7.1-7.6(m,8H,Ar-H)
（２）プロピレンの重合
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブにノルマルヘプタン（４００ｍl）、トリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）、アルベマール社製メチルアルミノキサン（０．４ｍｍｏｌ）、上記（１）で製造した錯体（１，２’―ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．４μｍｏｌ）を加え、水素０．０８ＭＰａ導入した。その後、攪拌しながらプロピレンをゆっくりと０．６ＭＰａまで導入するとともに温度を６０℃に昇温した。１時間攪拌した後、プロピレンの供給を停止しメタノール３ｍｌを加え脱圧後、重合溶液を８０℃にて減圧乾燥することによりプロピレン重合体を得た。
得られたプロピレン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表２及び表４に示す。
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブにノルマルヘプタン（４００ｍl）、トリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）、アルベマール社製メチルアルミノキサン（０．４ｍｍｏｌ）、上記（１）で製造した錯体（１，２’―ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．４μｍｏｌ）を加え、水素０．０８ＭＰａ導入した。その後、攪拌しながらプロピレンをゆっくりと０．６ＭＰａまで導入するとともに温度を６０℃に昇温した。１時間攪拌した後、プロピレンの供給を停止しメタノール３ｍｌを加え脱圧後、重合溶液を８０℃にて減圧乾燥することによりプロピレン重合体を得た。
得られたプロピレン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表２及び表４に示す。
比較例３
比較例２において水素導入圧力を０．０６ＭＰａにした以外は同様にしてプロピレン重合体を得た。得られたプロピレン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表２及び表４に示す。
比較例２において水素導入圧力を０．０６ＭＰａにした以外は同様にしてプロピレン重合体を得た。得られたプロピレン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表２及び表４に示す。
比較例４
比較例２において水素導入圧力を０．０３ＭＰａにした以外は同様にしてプロピレン重合体を得た。得られたプロピレン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表２及び表４に示す。
比較例２において水素導入圧力を０．０３ＭＰａにした以外は同様にしてプロピレン重合体を得た。得られたプロピレン重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を表２及び表４に示す。
本発明のα−オレフィン重合体は、フィルム、樹脂改質剤及び接着剤などの用途に好適であり、本発明のα−オレフィン重合体の製造方法によれば、炭素数１２〜３０のα−オレフィンを原料として用い、高分子量で流動性や透明性に優れた高級α−オレフィン重合体を効率良く製造することができる。
Claims (8)
- 炭素数１２〜３０のα−オレフィン一種以上の重合体であって、メソトリアッド分率［ｍｍ］が９５モル％以上であり、以下の（１）及び（２）を満たすα−オレフィン重合体。
（１）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以上である。
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２０である。 - テトラリン中１３５℃で測定した［η］（極限粘度、単位：ｄｌ／ｇ）とη0（ゼロせん断粘度、単位：Ｐａ・ｓ）とが、以下の（３）の関係を満たす請求項１に記載のα−オレフィン重合体。
（３）［η］≧０．３０×η0 0.202 - 示差走査型熱量計で測定した融解吸熱量（ΔＨ）が８０Ｊ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のα−オレフィン重合体。
- マグネシウム化合物及びチタン化合物含有固体触媒成分を含む触媒の存在下、炭素数１２〜３０のα−オレフィンを４０℃以下で重合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
- 重合がスラリー重合であり、該重合後、未反応モノマーを有機溶媒にて洗浄・除去し、得られたα−オレフィン重合体を、その融点以下の温度で減圧乾燥することを特徴とする請求項４に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
- 重合に用いられる有機溶媒が炭素数３〜６の炭化水素溶媒である請求項５に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
- 請求項５又は６に記載の製造方法で得られた粒子状α−オレフィン重合体。
- 残留モノマー量が１０質量％以下である請求項７に記載の粒子状α−オレフィン重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007266928A JP5129540B2 (ja) | 2007-01-23 | 2007-10-12 | α−オレフィン重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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