WO2007063885A1 - 高結晶性高級α－オレフィン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

高結晶性高級α－オレフィン系重合体及びその製造方法 Download PDF

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WO2007063885A1
WO2007063885A1 PCT/JP2006/323789 JP2006323789W WO2007063885A1 WO 2007063885 A1 WO2007063885 A1 WO 2007063885A1 JP 2006323789 W JP2006323789 W JP 2006323789W WO 2007063885 A1 WO2007063885 A1 WO 2007063885A1
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highly crystalline
polymer
carbon atoms
polymerization
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PCT/JP2006/323789
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Takenori Fujimura
Masami Kanamaru
Takuji Okamoto
Yutaka Minami
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Publication date
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    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Definitions

  • the present invention relates to a toner release agent, an ink component, a resin modifier, an adhesive component, an adhesive component, a lubricating oil component, an organic-inorganic composite material, a heat storage material, a light oil, and other fuel oils.
  • the present invention relates to a crystalline high-grade oc-year-old refin polymer useful for applications such as a modifier, a wax modifier, and a high-performance wax, and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 Non-Patent Documents
  • Non-Patent Document 2 Non-Patent Document 3
  • the higher ⁇ -olefin polymers obtained in these documents have been shown to be non-uniform, such as when the molecular weight is low, or because of the high regularity, the melting point is high and there are two melting points. Yes.
  • a high-grade ⁇ -aged lefin polymer can be obtained by a homogeneous catalyst called a meta-catacene catalyst (for example, Non-Patent Document 4, Non-Patent Document 5, Non-Patent Document 6 and Non-Patent Document). 7).
  • a meta-catacene catalyst for example, Non-Patent Document 4, Non-Patent Document 5, Non-Patent Document 6 and Non-Patent Document). 7).
  • the molecular weight is sufficiently high, the melting point is high due to high regularity, and there are two melting points. It is shown that.
  • toner is composed of a plurality of raw materials, and among toner components, wax is It is commonly used as a mold release agent.
  • the release agent has a function to make the toner easily peel off from the photosensitive drum and the fixing device.
  • the wax used for the release agent include carnauba wax, its ester reaction product, and low molecular weight polypropylene. Wax functions as a mold release agent, and in order to maintain printing quality, it is required to have functions such as not melting due to the temperature of the assumed external environment and not disturbing toner charging. And
  • the physical properties required of the wax include a melting point of 50 to 80 ° C, a sharp melting and solidification behavior, and compatibility with other components constituting the toner. . Since waxes derived from natural materials such as carbana wax are mixed with various components, there is a problem that the quality that melts and solidifies is not sharp and the quality is not stable. In the field of polymerization toner, solubility in wax is also required.
  • the sharp melting and solidification behavior is a behavior that includes 80% or more of the total peak area in the range from the maximum peak temperature to 7 ° C on the low temperature side and 3 ° C on the high temperature side to 10 ° C in total.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-145205
  • Non-Patent Document l PolymerJ., 10, 619 (1978)
  • Non-Patent Document 2 Macromol. Chem., 190, 2683 (1989)
  • Non-Patent Document 3 Macromol. Chem., RapidComm., 13, 447 (1992)
  • Non-Patent Document 4 Macromol. Sci. PureAppl. Chem., A35, 473 (1998)
  • Non-Patent Document 5 Polym. Sci. A, 38, 233 (2000)
  • Non-Patent Document 6 Macromol. Mater. Eng., 286, 350 (2001)
  • Non-Patent Document 7 Macromol. Mater. Eng., 286, 480 (2001)
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is compatible with thermoplastic resin, particularly polyolefin, compatibility with lubricating oil, fuel oil and wax, miscibility with inorganic filler, secondary processing. It is an object of the present invention to provide a highly crystalline high-grade alpha-agen-based refin polymer having a high melting property and a narrow melting / crystallization temperature range, and a method for producing the same.
  • the carbon number is 22-4.
  • a highly crystalline high-grade OC single-year-old refin polymer having a specific property obtained by polymerizing a monomer containing 80 mol% of high-grade a-olefin is suitable for the above-mentioned purpose, and a specific meta It has been found that such a polymer can be produced by using a mouth catalyst.
  • general waxes that are commercially available have poor solubility in aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents, but the above highly crystalline high-grade ⁇ -age refin polymer is The present inventors have found that the solubility in these solvents is good. The present invention has been completed based on such knowledge.
  • the present invention provides the following highly crystalline high-grade oc single-year-old refin polymer and a method for producing the same.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 1,000 to 5,000,000, and the molecular weight distribution (MwZMn) is 5.0 or less.
  • a polymerization catalyst containing at least one component selected from aluminoxane Monomers containing higher ⁇ - Orefin prime 22-40 80 mole 0/0 above, highly crystalline higher OC one year old Refuin system according to claim 1, characterized in that the polymerization in homogeneous liquid body state heavy Manufacturing method of coalescence.
  • Toner release agent ink component, resin modifier, adhesive component, adhesive component, lubricating oil component, organic-inorganic composite material, heat storage material, fuel oil modifier, asphalt modifier or 8.
  • the highly crystalline high-quality ex-one-year-old refin polymer of the present invention is compatible with thermoplastic resin, especially with polyolefin, with lubricating oil, fuel oil and wax, and mixed with inorganic filler. Excellent in heat treatment and secondary workability, and has a narrow melting / crystallization temperature range.
  • highly crystalline higher a Orefuin polymer of the present invention is obtained by polymerizing a monomer containing a higher a-O Refuin of 22 to 40 carbon atoms 80 mole 0/0 above.
  • components other than the higher ⁇ -olefin having 22 to 40 carbon atoms are mainly higher ⁇ -olefin having 21 or less carbon atoms and higher ⁇ -olefin having 41 or more carbon atoms.
  • the content of the higher ⁇ - Orefin of 22 to 40 carbon atoms in the monomer is preferably 85 to 100 mole 0/0, more preferably from 90 to 100 mol 0/0. If the carbon number of the higher ⁇ -olefin used in the polymerization is 0 or less, it becomes soluble in a solvent or other monomer during the polymerization, and the polymerization is carried out in a uniform solution state.
  • the resulting higher ⁇ -olefin-based polymer has a melting point that is too low, resulting in a decrease in heat resistance and carbon. If the content of the higher ⁇ -olefin having a numerical power of more than 0 is 80 mol% or more, the content of the wax component increases, so that the polymerization activity decreases, and the melting point of the higher ⁇ -year-old refin polymer is low. The range will become wide.
  • linear Allen 26 + (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Refi emissions primarily number 26 or more a one year old carbon For example).
  • a mixture of higher ⁇ -olefin having 18 or more carbon atoms is dissolved in a hydrocarbon solvent at a temperature of 50 ° C. or lower, preferably 15 to 50 ° C., and then a uniform supernatant solution is extracted.
  • a monomer containing 80 mol% or more of a higher ⁇ -olefin having 22 to 40 carbon atoms obtained by the above process can also be used.
  • Examples of the mixture of higher ⁇ -olefin having 18 or more carbon atoms include Linearene 2024 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., a mixture of a-olefin having 18 to 26 carbon atoms).
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, and pentane.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane
  • pentane examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as xane, heptane, and octane
  • halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and dichloromethane
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 1,000 to 5,000,000, and the molecular weight distribution (MwZMn) is 5.0 or less.
  • stereoregularity index value M2 is 50 mol% or more
  • the higher ⁇ -olefin-based polymer of the present invention requires a melting point (Tm) of 55 to 100 ° C., preferably 55 to 80 ° C., more preferably 60-80 ° C.
  • Tm melting point
  • the high-grade ⁇ -olefin-based polymer is less likely to stick even under industrial use conditions, so it has excellent heat resistance and a constant temperature. It is excellent in workability because it melts uniformly.
  • the half width (Wm) defined below is preferably 10 ° C or less, more preferably 7 ° C or less, and further preferably 2 to 5 ° C.
  • the full width at half maximum (Wm) is the peak width at the midpoint of the height of the melting point (Tm) in the above (1) up to the baseline force peak top of the melting endothermic peak of the melting point.
  • the half width (Wm) is 10 ° C. or less, uniform crystals are formed in the highly crystalline high-grade ⁇ -aged refin polymer, and the parenthesis polymer becomes uniform.
  • the half width is 10 ° C or less, the melting behavior becomes sharp.
  • the adhesive strength due to the temperature at which the adhesive non-adhesive switch temperature range is narrowed. Can be realized. That is, temperature sensitivity is improved.
  • the heat of fusion ( ⁇ ) of the higher ⁇ -olefin polymer is usually 30 jZg or more, preferably 50 JZg or more, more preferably 60 jZg or more, and even more preferably 75 jZg or more. If ⁇ is 30 jZg or more, it will have high crystallinity, resulting in high hardness and good melting characteristics.
  • the higher ex-olefin polymer of the present invention is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) force S i, 000 to 5,000-5, measured by gel permeation chromatography (GPC) method. 000,000, and preferably 10,000 to 1,000,000.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the higher ⁇ -olefin-based polymer of the present invention requires a molecular weight distribution (MwZMn) measured by the GPC method to be 5.0 or less, more preferably 1.5 to 3.5, and even more preferably. The range is 1.5 to 3.0.
  • MwZMn molecular weight distribution
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value in terms of polystyrene measured by the GPC method with the following apparatus and conditions, and the molecular weight distribution (MwZMn) was measured in the same manner as this weight average molecular weight (Mw).
  • the number average molecular weight (Mn) force is also a calculated value.
  • the stereoregularity index value ⁇ 2 is preferably 50 mol% or more, more preferably 50 to 90 mol%, further preferably 55 to 85 mol%, particularly preferably 55 to 75 mol%. If this stereoregularity index value ⁇ 2 is 50 mol% or more, it becomes difficult to become atactic structure or syndiotactic structure, and it becomes possible to suppress amorphousness and become highly crystalline. In addition, poor surface properties due to stickiness and the like can be prevented from lowering strength.
  • This stereoregularity index value ⁇ 2 was determined in accordance with the method proposed in “Macromolecules, 24, 2334 (1991)” reported by T. Asakura, M. Demura, Y. Nishiyama. In other words, in the 13 C-NMR spectrum, it is observed that the CH carbon at the ⁇ -position of the side chain derived from higher ⁇ -olefin is split and observed reflecting the difference in stereoregularity.
  • Solvent 90:10 (volume ratio) mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene Measurement temperature: 130 ° C
  • the stereoregularity index value M2 was calculated as follows. In other words, six peaks with a large absorption peak force of 127 to 135 ppm based on the solvent mixture are used, and among these peaks, the fourth peak value from the low magnetic field side is 131. lppm, which is the standard for chemical shift. At this time, an absorption peak based on CH carbon in the ⁇ position of the side chain is observed around 34 to 37 ppm. At this time
  • M2 [(36. 2-35. 3 ppm integrated intensity) Z (36.2-34.5 ppm integrated intensity)] X 10 0
  • the highly crystalline higher a-olefin polymer of the present invention is preferably synthesized in the presence of a homogeneous catalyst called a so-called meta-octacene catalyst.
  • a homogeneous catalyst called a so-called meta-octacene catalyst.
  • a monomer containing 80 mol% or more of higher ⁇ -olefin having 22 to 40 carbon atoms is polymerized.
  • the polymerization of the monomers is performed in a uniform liquid state.
  • the (ii) component bi-bridged transition metal compound is a transition metal compound having a double-bridged biscyclopentaenyl derivative as a ligand
  • Preferred are those containing silicon in the bridging group between the ligands, such as (1, 2 'dimethylsilylene) (2, 1, dimethylsilylene) bis (3 trimethylsilylmethylindul) zirconium dichloride.
  • Examples of the component (B-1) include dimethyl alcohol-tetrakis pentafluorophenol borate.
  • Examples of the component (B-2) include chain aluminoxanes such as methylaluminoxane and cyclic aluminoxanes.
  • an organic aluminum compound such as trimethylaluminum or triisobutylaluminum can be used as the component (C).
  • the components (A), (B) and (C) in the pre-polymerization catalyst the same ones as exemplified in the polymerization catalyst can be used.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 18 carbon atoms used for the preparation of the prepolymerization catalyst include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, Examples include 1-hexadecene and 1-octadecene.
  • the prepolymerization catalyst is a mixture of the above-mentioned polymerization catalyst containing the components (A) to (C) and a-olefin having 3 to 18 carbon atoms in a solvent, usually ⁇ 20 to 200 ° C., preferably ⁇ It can be prepared by stirring at 10 to 130 ° C, more preferably 0 to 80 ° C.
  • a solvent usually ⁇ 20 to 200 ° C., preferably ⁇ It can be prepared by stirring at 10 to 130 ° C, more preferably 0 to 80 ° C.
  • an aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, monomer or the like can be used as a solvent. Of these, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • the prepolymerization may be performed without a solvent.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (measured in decalin at 135 ° C) of the prepolymerized product is 0.1 ldlZg or more, and the amount of the prepolymerized catalyst per lmmol of transition metal component in the catalyst is ⁇ 10000g, especially 10 ⁇ : It is desirable to adjust the conditions so that it becomes LOOOg.
  • the monomer is polymerized in a uniform liquid state.
  • the polymerization may be carried out in a solvent or may be carried out at a temperature of 55 ° C or higher (the upper limit is about 250 ° C).
  • the solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, cyclopentane, cyclohexane, and An alicyclic hydrocarbon solvent such as tilcyclohexane, an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, and octane, and a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. A monomer such as a-olefin may be used as a solvent.
  • the polymerization temperature is usually about 100 to 250 ° C, preferably -50 to 200 ° C, more preferably 0 to 180 ° C.
  • the polymerization time is usually about 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably normal pressure to 20 MPa (gauge), more preferably normal pressure to 10 MPa (gauge).
  • hydrogen is usually from normal pressure to 5 ⁇ Pa (gauge), preferably from normal pressure to 3 MPa (gauge), more preferably from normal pressure to 2 MPa (gauge 3).
  • the method for adjusting the molecular weight of the polymer includes selection of the type of each catalyst component, the amount used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen. In the presence of an inert gas such as nitrogen.
  • the polymer-containing solution obtained by polymerizing the above monomers in a uniform liquid state the polymer is crystallized at a temperature lower than the polymerization temperature, filtered and washed. Can be adopted.
  • the highly crystalline high-grade ⁇ - year-old refin polymer of the present invention is particularly useful as a toner release agent and ink component.
  • the acrylic resin used as the main resin and the sub resin, the polyester resin, the pigment, the charge control agent, and the additive are used in the highly crystalline high-grade alpha-refining resin weight of the present invention. Mix the coalesced.
  • oil modifiers such as light oil, Fasalt modifiers, high performance waxes, cosmetics (lipsticks, pomades, creams, eyebrows, eye shadows, tics, packs, shampoos, rinses), medical (ointments, suppositories, emulsions, surgical dressings, Compresses), for stationery (tareon, crepes, pencils, carbon paper), for brewing (wood, furniture, leather, automobiles, paper, confectionery, textiles), for candles, skin cream, textile oils, confectionery materials, models Materials, sculpture materials, leather finishing materials, insulating materials, paper, musical instruments, printing for wood grafting, production of cocoon products Fruit wax coating, various greases, ski wax, tan dyeing, polish, car wax , Metal processing oil, rubber anti-aging agent, tire, adhesive, processed paper, heat storage agent, agrochemical
  • ⁇ -NMROOMHz.THF-d ⁇ 0.04 (s, —SiMe, 18H), 0.48 (s, —MeSi—, 12H), 1.10 (t, —CH 2, 6
  • This solid was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran (THF), and 1.4 ml of methodomethyltrimethylsilane was added dropwise at room temperature. It is then hydrolyzed with 10 ml of water and the organic phase is converted to ether 5 After extraction with Oml, the organic phase was dried and the solvent was distilled off. 50 ml of ether was added thereto, and 12.4 ml of n-BuLi hexane solution (1.60 mmol / L) was added dropwise at 78 ° C., followed by stirring at room temperature for 3 hours, and then the ether was distilled off.
  • THF tetrahydrofuran
  • a prepolymerized catalyst was obtained by mixing in Oml and stirring at room temperature for 12 hours.
  • Linearlen 26 + (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., mainly oc 1 year old refin mixture with 26 or more carbon atoms) distilled under reduced pressure (0.093 ⁇ 0.20kPa), distillation temperature 190 ⁇ 250 ° Monomer 1, which is a fraction of C, was obtained.
  • composition ratio of this fraction C24: 35.9 mass 0/0 (38.7 molar 0/0), C26: 36.4 mass 0/0 (36.3 mole 0/0), C28: 17.8 mass 0/0 (16.5 moles 0 / 0), C3 0 or more: 9.8 mass 0/0 (8.4 mole 0/0). Therefore, the content of ⁇ -olefin having 22 or more carbon atoms was 99.9 mass% (99.9 mol%).
  • the number 22 or more (X Orefuin content carbon was 99.5 wt 0/0 (99.4 mole 0/0).
  • Schlenk bottle had been dried by heating the internal volume 500 ml, under a nitrogen atmosphere, the monomer 4 350 ml and heptane Put 150ml, dry nitrogen And was dehydrated with activated alumina, at room temperature (25 ° C), out extract the homogeneous supernatant solution to give a toluene solution of the monomer 4 (concentration 70 mass 0/0).
  • Linearlen 26+ (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., mainly oc 1 year old refin mixture with 26 or more carbon atoms) is distilled under reduced pressure (0.0061 ⁇ 0.13kPa), distillation temperature 200 ⁇ 30 Monomer 5 was obtained as a fraction at 0 ° C.
  • the composition ratio of this fraction C24:. L 2 mass 0/0 (1.3 molar 0/0), C26:. 56 8 Mass 0/0 (58.7 mole 0/0), C28: 39.4 mass 0/0 (37.7 mole 0/0), C3 0: was 2 6 mass 0/0 (2.3 mol 0/0).
  • the content of ⁇ -olefin having 22 or more carbon atoms was 100.0 mass% (100.0 mol%).
  • a Schlenk bottle with an internal volume of 500 ml that has been heated and dried put 86 g of monomer 5 and 100 ml of toluene in a nitrogen atmosphere, dehydrated with dry nitrogen and activated alumina, and then a uniform supernatant solution at room temperature (25 ° C). extract to give a toluene solution of the monomer 5 (concentration 50 mass 0/0).
  • Table 1 summarizes the composition ratios of the monomers 1 to 5, the raw materials Linearene 26+ and Linearene 2024.
  • the unit of composition ratio and component amount is mol%.
  • Monomer 4 obtained in Production Example 7 was distilled under reduced pressure (0.10-2.OOkPa) at a temperature of 200-280 ° C. to obtain monomers 6 and 7.
  • Distillate composition ratio of the monomer 6, C20: 0.4 mass 0/0 (0.4 mole 0/0), C22:. 99 3 mass 0/0 (99.3 mol 0/0), C24: 0. was 3 mass 0/0 (0.3 mol 0/0).
  • the monomer 6 and 7 both the number 2 2 or more a Orefuin content carbon was 99.5 wt 0/0 (99.5 mole 0/0) or more.
  • 500 ml of monomer 6 is placed under a nitrogen atmosphere. After dehydrated with dry nitrogen and activated alumina, at room temperature (25 ° C), to extract homogeneous supernatant solution to obtain a purified product of a monomer 6 (concentration 100 weight 0/0).
  • Monomer 7 was treated in the same manner.
  • the precipitated reaction product is separated at room temperature (25 ° C), washed with toluene and acetone, and then heated and dried under reduced pressure to give a highly crystalline high-grade ⁇ -age lefin. 40 g of copolymer was obtained.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene were measured by gel permeation chromatography (GPC) method to obtain molecular weight distribution (Mw / Mn).
  • the precipitated reaction product is separated at room temperature (25 ° C), washed with toluene and acetone, and then heated and dried under reduced pressure to give a highly crystalline high-grade ⁇ -age lefin. 36.6 g of copolymer was obtained.
  • the precipitated reaction product was separated, washed with heptane, and then dried by heating and depressurization to obtain 83.2 g of a highly crystalline high-grade ⁇ -aged refin copolymer.
  • the precipitated reaction product is separated at room temperature (25 ° C), washed with toluene and acetone, and then heated and dried under reduced pressure to give a highly crystalline high-grade ⁇ -olefin co-polymer. Combined 156. 8 g was obtained.
  • the precipitated reaction product is separated at room temperature (25 ° C), washed with toluene and acetone, and then heated and dried under reduced pressure to obtain a highly crystalline high-grade a-olefin. 156.8 g of polymer was obtained.
  • the precipitated reaction product is separated at room temperature (25 ° C), washed with toluene and acetone, and then heated and dried under reduced pressure to obtain a highly crystalline high-grade ⁇ -olefin. 58.8 g of polymer was obtained.
  • the heat-dried autoclave with an internal volume of 1 L was heated to 60 ° C., 400 ml of the monomer 4 obtained in Production Example 7 was added, and it was confirmed that the liquid was homogeneous at a polymerization temperature of 85 ° C.
  • the precipitated reaction product was separated, washed with toluene and acetone, and then dried under heat and reduced pressure to obtain 122.7 g of a highly crystalline high-grade ⁇ -aged refin copolymer. Obtained.
  • the precipitated reaction product is separated, washed with heptane and methyl ethyl ketone, and then heated and dried under reduced pressure to give a highly crystalline high-grade alpha-olefin copolymer. 118. 2 g was obtained.
  • the precipitated reaction product is separated, and heptane is used. After washing, it was dried under heating and reduced pressure to obtain 10.3 g of a copolymer.
  • the physical property was measured by said method. The results are shown in Table 2.
  • the melting peak of DSC was broad and derived from the monomer, and only melting points were observed at 30.9 ° C and 50.6 ° C, which was derived from the monomer. It was the same as the peak, and the melting point derived from the highly crystalline high-grade ⁇ -agen refin copolymer with a melting point of 55 ° C or higher was not observed.
  • the crystalline higher ⁇ -age refin polymer of the present invention comprises a toner release agent, an ink component, Useful in applications such as oil modifiers, adhesive components, adhesive components, lubricant components, organic-inorganic composite materials, heat storage materials, fuel oil modifiers such as light oil, asphalt modifiers and high-performance waxes In particular, it is useful as a toner release agent and ink component.

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Abstract

　熱可塑性樹脂、特にポリオレフィンとの相溶性、潤滑油や燃料油やワックスとの相溶性、無機充填剤との混合性、二次加工性に優れる高結晶性高級α－オレフィン系重合体及びその製造方法を提供する。 　炭素数22～40の高級α－オレフィンを80モル％以上含有するモノマーを重合して得られ、以下の(1）及び(2)を満足する高結晶性高級α－オレフィン系重合体である。(1)示差走査型熱量計(DSC）を用い、試料を窒素雰囲気190°Cで５分保持した後、－10°Cまで、5°C／分で降温させ、－10°Cで5分保持した後、190°Cまで10°C／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融点(Tm)が55～100°Cである。(2)ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000～5,000,000であり、分子量分布(Mw/Mn)が5.0以下である。

Description

高結晶性高級 α _ォレフイン系重合体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、トナー用離型剤、インキ成分、榭脂の改質剤、粘着剤成分、接着剤成 分、潤滑油成分、有機無機複合材料、蓄熱材、軽油などの燃料油の改質剤、ァスフ アルトの改質剤及び高性能ワックスなどの用途に有用な結晶性高級 oc一才レフイン 系重合体及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 炭素数 10以上の高級 oc一才レフインの重合に関する検討は、従来より行われてお り、主にチーグラーナッタ系触媒を用いて検討されている (例えば、特許文献 1、非特 許文献 1、非特許文献 2及び非特許文献 3参照)。しかしながら，これらの文献におい て得られる高級 α—ォレフィン重合体は、分子量が低い場合や、規則性が高いため に融点が高ぐまた、融点が 2つあるなど不均一であることが示されている。
また、メタ口セン触媒と呼ばれる均一系触媒により高級 α—才レフイン重合体が得ら れることが記載されている（例えば、非特許文献 4、非特許文献 5、非特許文献 6及び 非特許文献 7参照)。しかしながら、不均一系触媒により得られた重合体と同様に、分 子量が十分高いと言えな力つたり、規則性が高いために融点が高ぐまた、融点が 2 つあるなど、不均一であることが示されている。
融点が複数あることは結晶の大きさなどが不均一であることを示しており、ベとつき の原因となることもある。
また、上記高級 α—才レフイン重合体を改質剤として用いて他の素材と混合した場 合、ブレンドが均一に行われず、所望の改良物性が得られないことがある。
さらに、高級 α—ォレフィン重合体を蓄熱剤などの用途に供する場合、特定温度に おいて急激に融解や結晶化が起こることで急激な発熱や吸熱が生じることが、蓄熱 剤としての効率向上の観点力 望まれている力 上記高級 α—ォレフイン重合体は、 不均一であるため、上記特定温度における現象が起こりにくい。
[0003] 一方、トナーは複数の原料によって構成されており、トナー成分のうち、ワックスは 離型剤として常用されている。離型剤は感光体ドラムや定着機からトナーを剥がれ易 くさせる機能を担っている。離型剤に用いられるワックスとして、カルナバワックスやそ のエステルイ匕反応物、低分子量ポリプロピレンなどがある。ワックスには、離型剤とし て機能し、印刷の品質を維持するために、想定される外部環境の温度によって溶融 しな 、こと、トナーの荷電を妨害しな 、ことなどの機能が求められて 、る。
ワックスに求められている物性としては、融点が 50〜80°Cであって、シャープな溶 融'固化挙動を示し、トナーを構成する他の成分との相性が適切であることなどがあ る。カルバナワックスなど天然素材由来のワックスは、多種の成分が混在するため、 融解'凝固挙動がシャープではなぐ品質も安定しないという問題がある。また、重合 法トナーの分野では、ワックスに対する溶解性も求められている。ここで、シャープな 融解'凝固挙動とは、極大ピーク温度から低温側 7°C及び高温側 3°Cの合計 10°Cの 範囲に総ピーク面積の 80%以上を含むような挙動をいう。
[0004] 特許文献 1 :特開平 7— 145205号公報
非特許文献 l : PolymerJ. , 10, 619 (1978)
非特許文献 2 : Macromol. Chem. , 190, 2683 (1989)
非特許文献 3 : Macromol. Chem. , RapidComm. , 13, 447 (1992) 非特許文献 4: Macromol. Sci. PureAppl. Chem. , A35、 473 (1998) 非特許文献 5 : Polym. Sci. A、 38, 233 (2000)
非特許文献 6 : Macromol. Mater. Eng. , 286, 350 (2001)
非特許文献 7 : Macromol. Mater. Eng. , 286, 480 (2001)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、熱可塑性榭脂、特にポリオレフインとの 相溶性、潤滑油や燃料油やワックスとの相溶性、無機充填剤との混合性、二次加工 性に優れ、融解 ·結晶化の温度域が狭い高結晶性高級 α—才レフイン系重合体及 びその製造方法を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭素数 22〜4 0の高級 aーォレフインを 80モル％以上含有するモノマーを重合して得られた特定 の性状を有する高結晶性高級 OC一才レフイン系重合体が上記目的に適うものであり 、また、特定のメタ口セン触媒を用いることによりこのような重合体を製造できることを 見出した。さらに、市販されている一般的なワックスは、脂肪族炭化水素系溶媒ゃ芳 香族炭化水素系溶媒との溶解性が不良であるが、上記高結晶性高級 α—才レフィ ン系重合体は、これらの溶媒との溶解性が良好であることを見出した。本発明はかか る知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の高結晶性高級 oc一才レフイン系重合体及びその製造 方法を提供するものである。
1. 炭素数 22〜40の高級 aーォレフインを 80モル0 /0以上含有するモノマーを重合 して得られ、以下の（1)及び (2)を満足することを特徴とする高結晶性高級 α—ォレ フィン系重合体。
( 1)示差走査型熱量計 (DSC)を用い、試料を窒素雰囲気 190°Cで 5分保持した後 、— 10°Cまで、 5°C/分で降温させ、— 10°Cで 5分保持した後、 190°Cまで 10°C/ 分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融点 (Tm)が 55〜 100°Cである。
(2)ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ (GPC)法により測定したポリスチレン換算の 重量平均分子量（Mw)が 1 , 000〜5, 000, 000であり、分子量分布（MwZMn) が 5. 0以下である。
2. さらに、以下の（3)及び (4)を満足する上記 1に記載の高結晶性高級 α—ォレ フィン系重合体。
(3)炭素数 22〜40の高級 oc一才レフイン連鎖部に由来する立体規則性指標値 Μ2 力 0モル％以上である。
(4)広角 X線散乱強度分布における、 15degく 2 0く 30degに観測される側鎖結晶 化に由来する、単一のピーク XIが観測される。
3. (A)二架橋型の遷移金属化合物並びに (B) (B— 1)該 (A)成分の遷移金属化 合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び (B— 2)ァ ルミノキサンから選ばれる少なくとも一種の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭 素数 22〜40の高級 α—ォレフィンを 80モル0 /0以上含有するモノマーを、均一な液 体状態にて重合させることを特徴とする上記 1に記載の高結晶性高級 OC一才レフイン 系重合体の製造方法。
[0008] 4. (Α)二架橋型の遷移金属化合物、（Β) (Β— 1)該 (Α)成分の遷移金属化合物 又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び (Β— 2)アルミノ キサン力 選ばれる少なくとも一種類の成分並びに (C)有機アルミニウム化合物を含 有する重合用触媒に、炭素数 3〜18の oc一才レフインを予め接触させてなる予備重 合触媒の存在下、炭素数 22〜40の高級 α—ォレフィンを 80モル0 /0以上含有するモ ノマーを、均一な液体状態にて重合させることを特徴とする上記 1に記載の高結晶性 高級 oc一才レフイン系重合体の製造方法。
5. 炭素数 22〜40の高級 aーォレフインを 80モル0 /0以上含有するモノマー力 炭 素数 18以上の高級 oc一才レフインの混合体を炭化水素系溶媒に 50°C以下の温度 で溶解させた後、均一上澄み溶液を抽出することにより得られたモノマーである請求 項 3又は 4に記載の高結晶性高級 oc一才レフイン系重合体の製造方法。
6. 炭素数 22〜40の高級 aーォレフインを 80モル0 /0以上含有するモノマーを、均 一な液体状態にて重合させることにより得られたポリマー含有溶液から、重合温度以 下の温度でポリマーを結晶化析出させ、濾別し、洗浄する上記 3〜5のいずれかに記 載の高結晶性高級 α—才レフイン系重合体の製造方法。
7. 上記 6に記載の製造方法により得られた高結晶性高級 oc一才レフイン系重合体
8. トナー用離型剤、インキ成分、樹脂の改質剤、粘着剤成分、接着剤成分、潤滑 油成分、有機無機複合材料、蓄熱材、燃料油の改質剤、アスファルトの改質剤又は 高性能ワックス用である上記 1、 2又は 7に記載の高結晶性高級 α—ォレフィン系重 合体。
発明の効果
[0009] 本発明の高結晶性高級 ex一才レフイン系重合体は、熱可塑性榭脂、特にポリオレ フィンとの相溶性、潤滑油や燃料油やワックスとの相溶性、無機充填剤との混合性、 二次加工性に優れ、融解 ·結晶化の温度域が狭いものである。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の高結晶性高級 aーォレフイン系重合体は、炭素数 22〜40の高級 aーォ レフインを 80モル0 /0以上含有するモノマーを重合して得られたものである。なお、こ のモノマー中、炭素数 22〜40の高級 α—ォレフィン以外の成分は、主として炭素数 21以下の高級 α—ォレフィン及び炭素数 41以上の高級 α—ォレフィンである。この モノマーにおける炭素数 22〜40の高級 α—ォレフィンの含有量は、好ましくは 85〜 100モル0 /0、さらに好ましくは 90〜100モル0 /0である。重合に用いる高級 α—ォレフ インの炭素数力 0以下であると、重合時に溶媒や他のモノマー等に可溶となり、均 一な溶液状態にて重合が行われる。
炭素数 22未満の高級 α—ォレフィンの含有量が 80モル％以上であると、得られる 高級 α—ォレフイン系重合体の融点が低すぎるものとなるため、耐熱性が低下し、ま た、炭素数力 0を超える高級 α—ォレフィンの含有量が 80モル％以上であると、ヮ ックス成分の含有量が多くなるため、重合活性が低下し、また、高級 α—才レフイン 系重合体の融点範囲が広くなつてしまう。
[0011] 炭素数 22〜40の高級 α—ォレフインを 80モル0 /0以上含むモノマーとしては、リニ アレン 26 + (商品名、出光興産株式会社製、主として炭素数 26以上の a一才レフィ ンの混合体)などが挙げられる。また、本発明においては、炭素数 18以上の高級 α —ォレフインの混合体を炭化水素系溶媒に 50°C以下、好ましくは 15〜50°Cの温度 で溶解させた後、均一上澄み溶液を抽出することにより得られた、炭素数 22〜40の 高級 α—ォレフインを 80モル％以上含むモノマーも用いることができる。炭素数 18 以上の高級 α—ォレフィンの混合体としては、リニアレン 2024 (商品名、出光興産株 式会社製、炭素数 18〜26の a—ォレフインの混合体)などが挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えばベンゼン， トルエン，キシレン，ェチルベンゼ ンなどの芳香族炭化水素系溶媒、シクロペンタン，シクロへキサン，メチルシクロへキ サンなどの脂環式炭化水素系溶媒、ペンタン，へキサン，ヘプタン，オクタンなどの 脂肪族炭化水素系溶媒、クロ口ホルム，ジクロロメタンなどのハロゲンィ匕炭化水素系 溶媒などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよぐ二種以上 のものを組み合わせてもよ 、。 [0012] 本発明の結晶性高級 α—才レフイン系重合体は以下の（1)及び（2)の要件を満た すことを要し、以下の（1)〜 (4)の要件を満たすことが好ましい。
( 1)示差走査型熱量計 (DSC)を用い、試料を窒素雰囲気 190°Cで 5分保持した後 、— 10°Cまで、 5°C/分で降温させ、 10°Cで 5分保持した後、 190°Cまで 10°C/ 分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融点 (Tm)が 55〜 100°Cである。
(2)ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ (GPC)法により測定したポリスチレン換算の 重量平均分子量（Mw)が 1 , 000〜5, 000, 000であり、分子量分布（MwZMn) が 5. 0以下である。
(3)炭素数 22〜40の高級 oc一才レフイン連鎖部に由来する立体規則性指標値 M2 が 50モル％以上
(4)広角 X線散乱強度分布における、 15degく 2 0く 30degに観測される側鎖結晶 化に由来する、単一のピーク XIが観測される。
[0013] 上記（1)において、本発明の高級 α—ォレフイン系重合体は、融点 (Tm)が 55〜1 00°Cであることを要し、好ましくは 55〜80°C、より好ましくは 60〜80°Cである。この 融点 (Tm)が 55〜100°Cの範囲にあると、工業的使用条件下においても高級 α— ォレフィン系重合体にベたつきが発生しにくいため、耐熱性に優れるとともに、一定 温度にて均一に溶融するため加工性に優れるものとなる。
また、以下で定義される半値幅 (Wm)が 10°C以下であることが好ましぐより好まし くは 7°C以下、さらに好ましくは 2〜5°Cである。半値幅 (Wm)は、上記（1)における融 点 (Tm)測定にぉ 、て、融点の融解吸熱ピーク全体のベースライン力 ピークトップ までの高さの中点におけるピーク幅を言う。この半値幅 (Wm)が 10°C以下であると、 高結晶性高級 α—才レフイン系重合体に均一な結晶が形成され、かっこの重合体が 均一となる。また、半値幅が 10°C以下であると、融解挙動がシャープとなり、例えば、 温度感応性の粘着剤の主材料として用 、た場合、粘着 非粘着のスィッチ温度域 が狭ぐ温度による粘着力の急激な変化を実現することができる。すなわち、温度感 応性が良好となる。
融点 (Tm)の測定にぉ 、て得られる融解ピークの面積力 計算される、高結晶性 高級 α—ォレフイン系重合体の融解熱（ Δ Η)は、通常 30jZg以上、好ましくは 50J Zg以上、より好ましくは 60jZg以上、さらに好ましくは 75jZg以上である。 Δ Ηが 30 jZg以上であると、高い結晶性を有することとなるため、高硬度となり、融解特性が良 好となる。
[0014] 上記（2)において、本発明の高級 exーォレフイン系重合体は、ゲルパーミエイショ ンクロマトグラフィ (GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw )力 S i , 000〜5, 000, 000であることを要し、好ましくは 10, 000〜1 , 000, 000で ある。 Mwが 1 , 000以上であると、高級 α ォレフィン系重合体の強度が向上し、 5 , 000, 000以下であると、混練や成形を容易に行うことができる。
また、本発明の高級 α ォレフィン系重合体は、 GPC法により測定した分子量分 布（MwZMn)が 5. 0以下であることを要し、より好ましくは 1. 5〜3. 5、さらに好まし くは 1. 5〜3. 0である。分子量分布（MwZMn)が 5. 0以下であると、組成分布が広 くなりすぎず適度のものとなるため、ベたつきなどによる表面特性の悪ィ匕ゃ強度低下 が抑制される。
なお、上記重量平均分子量 (Mw)は、 GPC法により下記の装置及び条件で測定し たポリスチレン換算の値であり、分子量分布 (MwZMn)は、この重量平均分子量（ Mw)と同様にして測定した数平均分子量 (Mn)力も算出した値である。
[0015] GPC測定装置
検出器 ：液体クロマトグラム用 RI検出器 WATERS 150C
カラム ： TOSO GMHHR— H (S) HT
測定条件
溶媒 ：1 , 2, 4 トリクロ口ベンゼン
測定温度 ： 145°C
流速 ：1. 0mlZ分
試料濃度 ：2. 2mg/ml
注入量 ：160 1
検量線 ： Universal Calioration
解析プログラム： HT— GPC (Ver. 1. 0) [0016] 上記（3)は、本発明の高級 α—ォレフイン重合体力 ァイソタクチック構造が好まし いことを示すものである。立体規則性指標値 Μ2は、 50モル％以上であることが好ま しぐより好ましくは 50〜90モル％、さらに好ましくは 55〜85モル％、特に好ましくは 55〜75モル％である。この立体規則性指標値 Μ2が 50モル％以上であると、ァタク チック構造やシンジオタクチック構造となることが抑制され、非晶性となることが抑えら れて高結晶性のものとなるため、ベたつきなどによる表面特性の悪ィ匕ゃ強度低下が 抑制される。
[0017] この立体規則性指標値 Μ2は、 T. Asakura, M. Demura, Y. Nishiyamaにより 報告された「Macromolecules, 24, 2334 (1991)」で提案された方法に準拠して 求めた。すなわち、 13C— NMRスペクトルで、高級 α—ォレフインに由来する、側鎖 α位の CH炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用して
2
求めることができる。この Μ2の値が大き!/、ほどァイソタクティシティ一が高！、ことを示 す。
なお、 13C— NMRの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
[0018] 装置：日本電子株式会社 i^NM— EX400型13 C— NMR装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度： 220mgZml
溶媒： 1, 2, 4-トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 90 : 10 (容量比）混合溶媒 測定温度： 130°C
パノレス幅：45°
ノ ルス繰り返し時間： 4秒
積算回数： 1000回
[0019] また、立体規則性指標値 M2は、以下のようにして計算した。すなわち、混合溶媒 に基づく大きな吸収ピーク力 127〜135ppmに 6本見られ、これらのピークのうち、 低磁場側から 4本目のピーク値を 131. lppmとし、化学シフトの基準とする。このとき 側鎖 α位の CH炭素に基づく吸収ピークが 34〜37ppm付近に観測される。このとき
2
、以下の式を用いて M2を求める。
M2= [ (36. 2-35. 3ppmの積分強度） Z(36. 2〜34. 5ppmの積分強度）] X 10 0
[0020] 上記 (4)のように、広角 X線散乱強度分布において、側鎖結晶に由来する単一ピ ーク Xが観測されると、融解ピークがシャープとなるため、結晶成分の分布が狭ぐこ のため強度が向上し、また、二次加工性が向上する。広角 X線散乱強度分布におけ る、 15degく 2 0く 30degに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピーク XI及 びその強度比（％)は以下の方法により測定した。
すなわち、理学電機工業株式会社製の対陰極型ロータフレックス RU - 200を用 ヽ 、 30kV、 100mA出力の CuK a線（波長 = 0. 154nm)の単色光を、径 1. 5mmの ピンホールによって平行とし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間 1分で広角 X線散乱 (WAXS)強度分布を測定することにより、単一のピーク XIを測定した。
[0021] 本発明の高結晶性高級 aーォレフイン系重合体は、いわゆるメタ口セン触媒と呼ば れる均一系の触媒の存在下で合成されることが好ましい。例えば、特開 2005— 759 08号公報に記載されているように、以下に示すメタ口セン系触媒を用いて高結晶性 高級 α—ォレフィン系重合体を製造することができ、その中でも特に、ァイソタクチッ クポリマーを合成できる、 C対称及び、 C対称の遷移金属化合物を用いることが好ま
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しい。
すなわち、（Α)二架橋型の遷移金属化合物並びに（Β) (Β— 1)この (Α)成分の遷 移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（ Β— 2)アルミノキサン力 選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の 存在下、あるいは (Α)二架橋型の遷移金属化合物、 (Β) (Β— 1)該 (Α)成分の遷移 金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び (Β - 2)アルミノキサン力 選ばれる少なくとも一種類の成分並びに (C)有機アルミ-ゥ ム化合物を含有する重合用触媒に、炭素数 3〜18の oc一才レフインを予め接触させ てなる予備重合触媒の存在下、炭素数 22〜40の高級 α—ォレフィンを 80モル％以 上含有するモノマーを重合させる方法である。本発明においては、このモノマーの重 合は、均一な液体状態において行う。
上記重合用触媒において、（Α)成分の二架橋型の遷移金属化合物としては、二重 架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物であって、 配位子間の架橋基に珪素を含むものが好ましぐ例えば（1, 2' ジメチルシリレン） ( 2, 1， ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジ クロライドなどの二置^ンデュル錯体、（1, 2，一ジメチルシリレン） (2, 1，一ジメチ ルシリレン）（3—トリメチルシリルメチルインデュル）（インデュル）ジルコニウムジクロラ イドなどの一置 ンデュル錯体などが挙げられる。
(B- 1)成分としては、ジメチルァ-リニゥムテトラキスペンタフルォロフエ-ルボレ ートなどが挙げられる。（B— 2)成分としては、メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノ キサン、環状アルミノキサンが挙げられる。また、上記 (A)成分及び (B)成分に加え て（C)成分として、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミ -ゥム化合物を用いることができる。
[0022] 上記予備重合触媒における (A)、 (B)及び (C)成分としては、上記重合用触媒に おいて例示したものと同様のものを用いることかできる。予備重合触媒の調製に用い られる炭素数 3〜18の α ォレフィンとしては、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン 、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン， 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキ サデセン及び 1ーォクタデセンなどが挙げられる。
予備重合触媒は、上記 (A)〜(C)成分を含有する重合用触媒と、炭素数 3〜18の a—ォレフインとを溶媒中で混合し、通常— 20〜200°C、好ましくは— 10〜130°C、 より好ましくは 0〜80°Cにおいて攪拌することにより調製することができる。予備重合 においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いる ことができる。これらの中で特に好ましいのは芳香族炭化水素である。また、予備重 合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度 [ η ] (135°Cデカリン中で測定 )が 0. ldlZg以上、触媒中の遷移金属成分 lmmol当たりに対する予備重合触媒の 量力 〜10000g、特に 10〜： LOOOgとなるように条件を調整することが望ましい。
[0023] 本発明にお 、ては、上記モノマーの重合を均一な液体状態で行う。均一な液体状 態で重合を行うには、溶媒中で重合を行うか又は 55°C以上の温度（上限は 250°C程 度）でノ レク重合を行えばよい。溶媒としては、例えばベンゼン， トルエン，キシレン， ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、シクロペンタン，シクロへキサン，メ チルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒、ペンタン，へキサン，ヘプタン， オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、クロ口ホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン 化炭化水素系溶媒などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いても よぐ二種以上のものを組み合わせてもよい。また、 aーォレフインなどのモノマーを 溶媒として用いてもよい。
[0024] 重合条件については、重合温度は、通常— 100〜250°C程度、好ましくは— 50〜 200°C、より好ましくは 0〜180°Cである。重合時間は、通常 5分〜 10時間程度、反 応圧力は、好ましくは常圧〜 20MPa (gauge)、より好ましくは常圧〜 10MPa (gaug e)である。
本発明の高結晶性高級 α一才レフイン系重合体の製造方法において、水素を添 加すると重合活性が向上するので好ましい。水素を用いる場合は、通常、常圧〜 5Μ Pa (gauge)、程度好ましくは常圧〜 3MPa (gauge)、より好ましくは常圧〜 2MPa (g augeで 3 。
また、重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温 度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。窒素などの不活性ガスを存在 させてちょい。
[0025] 本発明にお ヽては、上記の方法で製造された高級 aーォレフイン系重合体を精製 することが好ましい。具体的には、上記モノマーを均一な液体状態にて重合させるこ とにより得られたポリマー含有溶液から、重合温度以下の温度でポリマーを結晶化析 出させ、濾別し、洗浄するなどの方法を採用することができる。
本発明の高結晶性高級 α一才レフイン系重合体は、トナー用離型剤及びインキ成 分として特に有用である。トナー用離型剤として使用する場合、メイン榭脂及びサブ 榭脂としてのアクリル榭脂ゃポリエステル榭脂、顔料、電荷制御剤及び添加剤に、本 発明の高結晶性高級 α—才レフイン系重合体を混合する。
トナー用離型剤及びインキ成分以外にも、榭脂の改質剤、粘着剤成分、接着剤成 分、潤滑油成分、有機無機複合材料、蓄熱材、軽油などの燃料油の改質剤、ァスフ アルトの改質剤、高性能ワックス、化粧品（口紅、ポマード、クリーム、眉墨、アイシャド ゥ、チック、パック、シャンプー、リンス）、医療用（軟膏、座薬、乳剤、外科用包帯材、 湿布材)、文房具用（タレヨン、クレパス、鉛筆、カーボン紙)、艷出し用（木材、家具、 皮革、 自動車、紙、菓子、繊維)、蝌燭用、皮クリーム、繊維油剤、製菓材料、模型材 料、彫刻材料、皮革仕上げ材、絶縁材料蝌紙、楽器、接木用蝌材印刷用、铸型用 品の製造果物のワックスコーティング、各種グリース、スキーワックス、蝌けつ染、ポリ シュ、カーワックス、金属加工油、ゴム老化防止剤、タイヤ、接着剤、加工紙、蓄熱剤 、農薬、肥料、研磨剤用 (金属、ステンレス)、油滑剤、グリース、離型剤、塗料)、歯 科用デンタルワックス及び固定用途 (レンズ、包埋)等の成分として有用である。
実施例
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものではな 、。
製造例 1 (触媒成分の調製）
以下のようにして、（1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（3 ト リメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドを製造した。
窒素気流下、内容積 200mlのシュレンク瓶に（1, 2'—ジメチルシリレン） (2, 1 '— ジメチルシリレン）ビス（インデン） 2. 5g (7. 2mmol)とエーテル 100mlをカ卩えた。 7 8°Cに冷却し、 n—ブチルリチウム（n—BuLi)のへキサン溶液（1. 6molZL)を 9. 0 ml (14. 8mmol)加えた後、室温で 12時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体 をへキサン 20mlで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的 に得た。
シュレンク瓶中、（1, 2，一ジメチルシリレン） (2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（インデ ン）のリチウム塩 (6. 97mmol)を THF (テトラヒドロフラン） 50ml〖こ溶解し、室温でョ 一ドメチルトリメチルシラン 2. lml (14. 2mmol)をゆっくりと滴下し 12時間攪拌した。 溶媒を留去し、エーテル 50mlカ卩えて飽和塩ィ匕アンモ-ゥム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（1, 2'—ジメチルシリレン） (2 , 1，—ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04g (5. 9mmol )を得た (収率 84%)。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（1, 2'—ジメチルシリ レン）（2, —ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04g (5. 9mmol)とエーテル 50mlをカ卩えた。 78°Cに冷却し、 n—ブチルリチウム（n—BuLi )のへキサン溶液（1. 6モル ZL)を 7. 4ml (l l. 8mmol)をカ卩えた後、室温で 12時 間携拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をへキサン 40mlで洗浄することによりリチウム塩をェ ーテノレ付カロ体として 3. 06gを得た。
このものの1 H— NMRを求めたところ、次の結果が得られた。
^-NMROOMHz.THF-d ): δ 0.04(s,— SiMe ,18H),0.48(s,— Me Si— ,12H),1.10(t,— CH ,6
8 3 2 3
H),2.59(s,-CH -,4H),3.38(q,-CH— ,4H),6.2— 7.7(m,Ar— H,8H)
2 2
[0027] 窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩 3. 06gをトルエン 50mlに懸濁させた。
78°Cに冷却し、ここへ予め 78°Cに冷却した四塩化ジルコニウム 1. 2g (5. lmm ol)のトルエン（20ml)懸濁液を滴下した。滴下後、室温で 6時間攪拌した。
反応溶液の溶媒を留去後、得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することに より（1, 2，一ジメチルシリレン） (2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメ チルインデュル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶 0. 9g (l. 33mmol)を得た（ 収率 26%)。
このものの1 H— NMRを求めたところ、次の結果が得られた。
^-NMROOMHz.CDCl ): δ 0.0(s,— SiMe— ,18H),1.02,1.12(s,— Me Si-,12H),2.51(dd,-
3 3 2
CH -,4H),7.1-7.6(m,Ar-H,8H)
2
[0028] 製造例 2 (触媒成分の調製）
以下のようにして、（1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）—（3 ト リメチルシリルメチルインデュル）（インデュル)ジルコニウムジクロライドを製造した。 窒素気流下、内容積 200mlのシュレンク瓶に、（1, 2，—ジメチルシリレン） (2, —ジメチルシリレン）ビスインデン 3. 5g (10. 2mmol)とエーテル 50mlとをカ卩えた。
78°Cに冷却し、 n—ブチルリチウム（n—BuLi)のへキサン溶液（1. 60mmol/L) 12. 8mlを滴下した後、室温で 8時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体を減圧 乾燥することにより白色固体 5. Ogを得た。
この固体をテトラヒドロフラン（THF) 50mlに溶解させ、ここへョードメチルトリメチル シラン 1. 4mlを室温で滴下した。次に、水 10mlで加水分解し、有機相をエーテル 5 Omlで抽出した後、有機相を乾燥し、溶媒を留去した。ここへエーテル 50mlを加え、 — 78°Cで n— BuLiのへキサン溶液（1. 60mmol/L) 12. 4mlを滴下し、室温で 3 時間攪拌した後、エーテルを留去した。
得られた固体をへキサン 30mlで洗浄した後、減圧乾燥した。この白色固体 5. l lg をトルエン 50mlに懸濁させ、別のシュレンク中でトルエン 10mlに懸濁した四塩化ジ ルコ -ゥム 2. 0g (8. 60mmol)を添加した。室温で 12時間攪拌後溶媒を留去し、残 渣をへキサン 50mlで洗浄した後、ジクロロメタン 30mlで再結晶化することにより黄色 微結晶 1. 2gを得た (収率 25%)。
このものの1 H— NMRを求めたところ、次の結果が得られた。
^-NMROOMHz.CDCl ): δ— 0.09(s,— SiMe— ,9H);0.89,0.86, 1.03, 1.06(s,— Me Si-, 12
3 3 2
H);2.20,2.65(d,-CH— ,2H);6.99(s,CH, lH);7.0— 7.8(m,Ar— H,8H)
2
[0029] 製造例 3 (予備重合触媒の調製）
製造例 1で得られた触媒成分 20 /ζ πιο1、ジメチルァユリ-ゥムボレート 40 mol、ト リイソブチルアルミニウム 0. 2mmol、リニアレン 18 (商品名、出光興産株式会社製、 1—ォクタデセン) 0. 78gをトルエン 6. Oml中で混合し、 12時間室温で攪拌すること により予備重合触媒を得た。
[0030] 製造例 4 (モノマー 1の調製）
リニアレン 26 + (商品名、出光興産株式会社製、主として炭素数 26以上の oc一才 レフインの混合体）を減圧下（0. 093〜0. 20kPa)で蒸留し、留出温度 190〜250 °Cの留分であるモノマー 1を得た。この留分の組成比は、 C (炭素数、以下同様） 24 : 30. 3質量0 /0 (32. 8モル0 /0)、 C26 : 42. 6質量0 /0 (42. 6モル0 /0)、 C28 : 18. 9質量 % ( 17. 5モル％)、C30以上： 8. 2質量。/ 0 (7. 1モル％)であった。したがって、炭素 数 22以上の α—ォレフィン含有量は 100. 0質量％(100. 0モル0 /0)であった。加熱 乾燥した内容積 500mlのシュレンク瓶に、窒素雰囲気下で、モノマー 1 50g及びト ルェン 200mlを入れ、乾燥窒素及び活性アルミナにて脱水処理した後、室温（25°C )にて、均一な上澄み溶液を抽出し、モノマー 1のトルエン溶液 (濃度 23質量％)を得 た。
[0031] 製造例 5 (モノマー 2の調製） リニアレン 26+ (商品名、出光興産株式会社製、主として炭素数 26以上の oc一才 レフインの混合体）を減圧下（0.80〜2.67kPa)で蒸留し、留出温度 240〜300°C の留分であるモノマー 2を得た。この留分の組成比は、 C24:35.9質量0 /0(38.7モ ル0 /0)、 C26:36.4質量0 /0(36.3モル0 /0)、 C28: 17.8質量0 /0(16.5モル0 /0)、 C3 0以上： 9.8質量0 /0(8.4モル0 /0)であった。したがって、炭素数 22以上の α—ォレ フィン含有量は 99.9質量％ (99.9モル％)であった。加熱乾燥した内容積 500ml のシュレンク瓶に、窒素雰囲気下で、モノマー 2 86g及びトルエン 100mlを入れ、乾 燥窒素及び活性アルミナにて脱水処理した後、室温（25°C)にて、均一な上澄み溶 液を抽出し、モノマー 2のトルエン溶液 (濃度 50質量0 /0)を得た。
[0032] 製造例 6 (モノマー 3の調製）
リニアレン 26+ (商品名、出光興産株式会社製、主として炭素数 26以上の oc一才 レフインの混合体)から、窒素雰囲気下、 25°Cにてヘプタンに溶解する成分を抽出し た後、抽出成分のヘプタンを減圧留去し、モノマー 3を得た。このモノマー 3の組成比 は、 C24:25.7質量0 /0(28.7モル0 /0)、 C26： 27.6質量0 /0(28.5モル0 /0)、C28: 20.0質量0 /0(19.1モル0 /0)、 C30〜C36:23.7質量0 /0(21.2モル0 /0)、C38以上 :3.0質量0 /0(2.5モル0 /0)であった。したがって、炭素数 22以上の α—ォレフィン含 有量は 100.0質量％(100.0モル％)であった。窒素雰囲気下、再度トルエンをカロ えてトルエン溶液とした後、乾燥窒素及び活性アルミナにて脱水処理し、室温（25°C )にて、均一な上澄み溶液を抽出し、モノマー 3のトルエン溶液 (濃度 43質量％)を得 た。
[0033] 製造例 7 (モノマー 4の調製）
リニアレン 2024 (商品名、出光興産株式会社製、炭素数 18〜26の α—ォレフィン の混合体）から、減圧下（0.27-2. OOkPa)で蒸留し、留出温度 180〜220°Cの留 分であるモノマー 4を得た。この留分の組成比は、 C20:0.5質量0 /0(0.6モル0 /0)、 C22:66.0質量0 /0(67.8モル0 /0)、 C24: 32.5質量0 /0(30.7モル0 /0)、C26:1.0 質量0 /0(0.9モル0 /0)であった。したがって、炭素数 22以上の (Xーォレフイン含有量 は 99.5質量0 /0(99.4モル0 /0)であった。加熱乾燥した内容積 500mlのシュレンク 瓶に、窒素雰囲気下で、モノマー 4 350ml及びヘプタン 150mlを入れ、乾燥窒素 及び活性アルミナにて脱水処理した後、室温（25°C)にて、均一な上澄み溶液を抽 出し、モノマー 4のトルエン溶液 (濃度 70質量0 /0)を得た。
[0034] 製造例 8 (モノマー 5の調製）
リニアレン 26+ (商品名、出光興産株式会社製、主として炭素数 26以上の oc一才 レフインの混合体））を減圧下（0. 0067〜0. 13kPa)で蒸留し、留出温度 200〜30 0°Cの留分であるモノマー 5を得た。この留分の組成比は、 C24:l. 2質量0 /0(1. 3モ ル0 /0)、 C26:56. 8質量0 /0(58. 7モル0 /0)、 C28:39.4質量0 /0(37. 7モル0 /0)、 C3 0:2. 6質量0 /0(2. 3モル0 /0)であった。したがって、炭素数 22以上の α—ォレフィン 含有量は 100. 0質量％(100. 0モル％)であった。加熱乾燥した内容積 500mlの シュレンク瓶に、窒素雰囲気下で、モノマー 5 86g及びトルエン 100mlを入れ、乾燥 窒素及び活性アルミナにて脱水処理した後、室温（25°C)にて、均一な上澄み溶液 を抽出し、モノマー 5のトルエン溶液 (濃度 50質量0 /0)を得た。
上記モノマー 1〜5、原料であるリニアレン 26+及びリニアレン 2024の組成比を、 まとめて第 1表に示す。第 1表において、組成比及び成分量の単位はモル％である。
[0035] [表 1]
第 1表
Figure imgf000017_0001
[0036] 製造例 9 (モノマー 6及び 7の調製）
製造例 7で得られたモノマー 4を、減圧下（0. 10〜2. OOkPa)、温度 200〜280°C で蒸留し、モノマー 6及び 7を得た。モノマー 6の留分の組成比は、 C20:0.4質量0 /0 (0. 4モル0 /0)、 C22:99. 3質量0 /0(99. 3モル0 /0)、C24:0. 3質量0 /0(0. 3モル0 /0) であった。また、モノマー 7の留分の組成比は、 C22:0. 5質量0 /0(0. 5モル0 /0)、 C2 4:99. 5質量0 /0(99. 5モル0 /0)であった。したがって、モノマー 6及び 7共に炭素数 2 2以上の aーォレフイン含有量は 99. 5質量0 /0(99. 5モル0 /0)以上であった。加熱乾 燥した内容積 500mlのシュレンク瓶に、窒素雰囲気下で、モノマー 6を 500ml入れ、 乾燥窒素及び活性アルミナにて脱水処理した後、室温（25°C)にて、均一な上澄み 溶液を抽出し、モノマー 6の精製品（濃度 100質量0 /0)を得た。モノマー 7についても 同様の方法で処理した。
[0037] 実施例 1
加熱乾燥した内容積 200mlのシュレンク瓶に、製造例 4で得られたモノマー 1のト ルェン溶液 (濃度 23質量％) 50mlを入れ、重合温度 25°Cにおいて均一溶液である ことを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム 0. 5mmol、製造例 1で調製した（ 1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチル インデュル）ジルコニウムジクロライド 2 μ mol及びジメチルァユリ-ゥムテトラキスペン タフルォロフエ-ルポレート 8 /z molを加え、室温下で 180分間重合した。重合反応 終了後、沈殿した反応物を室温（25°C)で分離し、トルエン及びアセトンにて洗浄し た後、加熱'減圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高級 α—才レフイン共重 合体 40gを得た。
得られた高結晶性高級 α—才レフイン共重合体について、下記の方法により物性 を測定した。結果を第 2表に示す。
[0038] (1)融点 (Tm)、融解熱 ( Δ H)及び半値幅 (Wm)
示差走査型熱量計 (株式会社パーキンエルマ一製、 DSC7)を用い、上述した方法 により測定した。
(2)重量平均分子量（Mw)及び分子量分布 (Mw/Mn)
上述したように、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ（GPC)法により、ポリスチレン 換算の重量平均分子量 (Mw)及び数平均分子量 (Mn)測定し、分子量分布 (Mw /Mn)を求めた。
(3)立体規則性指標値 M2
上述したように、 T. Asakura, M. Demura, Y. Nishiyamaにより報告された「Ma cromolecules, 24, 2334 (1991)」で提案された方法に準拠して求めた。
(4)単一のピーク XI
理学電機工業株式会社製の対陰極型ロータフレックス RU - 200を用い、上述した 方法により測定した。 [0039] 実施例 2
加熱乾燥した内容積 200mlのシュレンク瓶に、製造例 5で得られたモノマー 2のト ルェン溶液 (濃度 50質量％) 50mlを入れ、重合温度 25°Cにおいて均一溶液である ことを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム 0. 5mmol、製造例 1で調製した（ 1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチル インデュル）ジルコニウムジクロライド 2 μ mol及びジメチルァユリ-ゥムテトラキスペン タフルォロフエ-ルポレート 8 /z molを加え、 30°Cで 180分間重合した。重合反応終 了後、沈殿した反応物を室温（25°C)で分離し、トルエン及びアセトンにて洗浄した 後、加熱'減圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高級 α—才レフイン共重合 体 36. 6gを得た。
得られた高結晶性高級 α—才レフイン共重合体について、上記の方法により物性 を測定した。結果を第 2表に示す。
[0040] 実施例 3
加熱乾燥した内容積 200mlのシュレンク瓶に、製造例 6で得られたモノマー 3のト ルェン溶液 (濃度 43質量％) 50mlを入れ、重合温度 25°Cにおいて均一溶液である ことを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム 2mmol、製造例 1で調製した（1, 2， -ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス (3 -トリメチルシリルメチルイン デニル）ジルコニウムジクロライド 2 μ mol及びジメチルァユリ-ゥムテトラキスペンタフ ルォロフエ-ルポレート 4 molをカ卩え、室温下で 180分間重合した。重合反応終了 後、沈殿した反応物を分離し、ヘプタンにて洗浄した後、加熱 ·減圧下で、乾燥処理 することにより、高結晶性高級 α—才レフイン共重合体 2. lgを得た。
得られた高結晶性高級 α—才レフイン共重合体について、上記の方法により物性 を測定した。結果を第 2表に示す。
[0041] 実施例 4
加熱乾燥した内容積 1Lのオートクレープに、製造例 5で得られたモノマー 2のトル ェン溶液 (濃度 50質量％) 400mlを入れ、重合温度 25°Cにお 、て均一溶液である ことを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム 2mmol及び製造例 3で調製した 予備重合触媒 4 molを加え、 60°Cで水素を 0. 05MPa張り込み、 300分間重合し た。重合反応終了後、沈殿した反応物を分離し、ヘプタンにて洗浄した後、加熱 '減 圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高級 α—才レフイン共重合体 83. 2gを 得た。
得られた高結晶性高級 α—才レフイン共重合体について、上記の方法により物性 を測定した。結果を第 2表に示す。
[0042] 実施例 5
加熱乾燥した内容積 200mlのシュレンク瓶に、製造例 7で得られたモノマー 4のト ルェン溶液 (濃度 70質量％) 100mlを入れ、重合温度 25°Cにおいて均一溶液であ ることを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム 2mmol、製造例 1で調製した（1 , 2'—ジメチルシリレン）（2, —ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルイ ンデニル）ジルコニウムジクロライドを 2 μ mol及びジメチルァユリ-ゥムテトラキスペン タフルォロフエ-ルポレート 4 /z molを加え、室温下で 420分間重合した。重合反応 終了後、沈殿した反応物を分離し、ヘプタンにて洗浄した後、加熱 ·減圧下で、乾燥 処理することにより、高結晶性高級 α—ォレフイン共重合体 44. 8gを得た。
得られた高結晶性高級 α—才レフイン共重合体について、上記の方法により物性 を測定した。結果を第 2表に示す。
[0043] 実施例 6
加熱乾燥した内容積 1Lのオートクレープに、製造例 7で得られたモノマー 4のトル ェン溶液 (濃度 70質量％) 400mlを入れ、重合温度 25°Cにお 、て均一溶液である ことを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム 0. 5mmol、製造例 2で調製した（ 1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）（3—トリメチルシリルメチルイン デュル）（インデュル）ジルコニウムジクロライド 2 μ mol及びジメチルァ-リュウムテト ラキスペンタフルォロフエ-ルポレート 8 μ molを加え、 60°Cで水素を 0. 03MPa張り 込み、 180分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を室温（25°C)で分離 し、トルエン及びアセトンにて洗浄した後、加熱'減圧下で、乾燥処理することにより、 高結晶性高級 α—ォレフイン共重合体 156. 8gを得た。
得られた高結晶性高級 α—才レフイン共重合体について、上記の方法により物性 を測定した。結果を第 2表に示す。 [0044] 実施例 7
加熱乾燥した内容積 1Lのオートクレープに、製造例 7で得られたモノマー 4のトル ェン溶液（70質量0 /0)を 300ml、リニアレン 18 (商品名、出光興産株式会社製、 1— ォクタデセン) 49mlを入れ、重合温度 25°Cにお ヽて均一溶液であることを確認した 。これに、トリイソブチルアルミニウム 0. 5mmol、製造例 2で調製した（1 , 2，—ジメチ ルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）（3—トリメチルシリルメチルインデュル）（イン デニル）ジルコニウムジクロライド 2 μ mol及びジメチルァユリ-ゥムテトラキスペンタフ ルォロフエ-ルポレート 8 molをカ卩え、 60°Cで水素を 0. 03MPa張り込み、 180分 間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を室温（25°C)で分離し、トルエン及 びアセトンにて洗浄した後、加熱'減圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高級 a—ォレフイン共重合体 156. 8gを得た。
得られた高結晶性高級 α—才レフイン共重合体について、上記の方法により物性 を測定した。結果を第 2表に示す。
[0045] 実施例 8
加熱乾燥した内容積 1Lのオートクレープに、製造例 8で得られたモノマー 5のトル ェン溶液 (濃度 50質量％) 200mlを入れ、重合温度 25°Cにおいて均一溶液である ことを確認した。これに、トリイソブチルアルミニウム 0. 5mmol、製造例 1で調製した（ 1 , 2 '—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチル インデュル）ジルコニウムジクロライド 2 μ mol及びジメチルァユリ-ゥムテトラキスペン タフルォロフエ-ルポレート 8 molを加え、 85°Cで水素を 0. 15MPa張り込み、 60 分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を室温 (25°C)で分離し、トルエン 及びアセトンにて洗浄した後、加熱'減圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高 級 α—ォレフィン共重合体 58. 8gを得た。
得られた高結晶性高級 α—才レフイン共重合体について、上記の方法により物性 を測定した。結果を第 2表に示す。
[0046] 実施例 9
加熱乾燥した内容積 1Lのオートクレープを 60°Cに加温し、製造例 7で得られたモ ノマー 4を 400ml入れ、重合温度 85°Cにおいて均一液であることを確認した。これに 、トリイソブチルアルミニウム 0. 5mmol、製造例 1で調製した（1, 2，—ジメチルシリレ ン）（2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコユウ ムジクロライド 2 μ mol及びジメチルァユリ-ゥムテトラキスペンタフルォロフエ-ルボレ ート 8 /z molをカ卩え、 85°Cで水素を 0. 15MPa張り込み、 120分間重合した。重合反 応終了後、沈殿した反応物を分離し、トルエン及びアセトンにて洗浄した後、加熱- 減圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高級 α—才レフイン共重合体 122. 7g を得た。
得られた高結晶性高級 α—才レフイン共重合体について、上記の方法により物性 を測定した。結果を第 2表に示す。
[0047] 実施例 10
加熱乾燥した内容積 1Lのオートクレープに、製造例 9で得られたモノマー 6を 200 ml入れ、重合温度 90°Cにおいて均一液であることを確認した。これに、トリイソブチ ルアルミニウム 0. 5mmol、製造例 1で調製した（1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，— ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライド 2 μ mol及びジメチルァユリ-ゥムテトラキスペンタフルォロフエ-ルポレート 4 μ mol を加え、 90°Cで 120分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を分離し、へ ブタン及びメチルェチルケトンにて洗浄した後、加熱'減圧下で、乾燥処理することに より、高結晶性高級 α—才レフイン共重合体 118. 2gを得た。
得られた高結晶性高級 α—才レフイン共重合体について、上記の方法により物性 を測定した。結果を第 2表に示す。
[0048] 実施例 11
加熱乾燥した内容積 1Lのオートクレープに、製造例 9で得られたモノマー 7を 200 ml入れ、重合温度 90°Cにおいて均一液であることを確認した。これに、トリイソブチ ルアルミニウム 0. 5mmol、製造例 1で調製した（1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，— ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライド 2 μ mol及びジメチルァユリ-ゥムテトラキスペンタフルォロフエ-ルポレート 4 μ mol を加え、 90°Cで 120分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を分離し、へ ブタン及びメチルェチルケトンにて洗浄した後、加熱'減圧下で、乾燥処理することに より、高結晶性高級 α—才レフイン共重合体 98. 5gを得た。
得られた高結晶性高級 α—才レフイン共重合体について、上記の方法により物性 を測定した。結果を第 2表に示す。
[0049] 比較例 1
加熱乾燥した内容積 1Lのオートクレープに、製造例 7で得られたモノマー 4のトル ェン溶液（70質量％) 200ml、リニアレン 18 (商品名、出光興産株式会社製、 1—ォ クタデセン） 60mlを入れ、重合温度 25°Cにおいて均一溶液であることを確認した。こ れに、トリイソブチルアルミニウム 0. 5mmol、製造例 2で調製した（1 , 2，—ジメチル シリレン）（2, 1，—ジメチルシリレン）（3—トリメチルシリルメチルインデュル）（インデ -ル）ジルコニウムジクロライドを 2 μ mol及びジメチルァユリ-ゥムテトラキスペンタフ ルォロフエ-ルポレート 8 molをカ卩え、 60°Cで水素を 0. 03MPa張り込み、 180分 間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を室温（25°C)で分離し、トルエン及 びアセトンにて洗浄した後、加熱'減圧下で、乾燥処理することにより、高結晶性高級 a—ォレフイン共重合体 156. 8gを得た。
得られた高結晶性高級 α—才レフイン共重合体について、上記の方法により物性 を測定した。結果を第 2表に示す。
[0050] 参考例 1
( 1)モノマー処理
リニアレン 26 + (商品名、出光興産株式会社製、主として炭素数 26以上の oc一才 レフインの混合体)のトルエン溶液を調製し、これを、乾燥窒素及び活性アルミナにて 脱水処理し、不均一なモノマートルエン溶液 (濃度 25質量％)を得た。
(2)重合
加熱乾燥した内容積 200mlのシュレンク瓶に、上記モノマーのトルエン溶液 50ml を入れ、重合温度 50°Cにおいて不均一溶液であることを確認した。これに、トリイソブ チルアルミニウム 2mmol、製造例 1で調製した（1 , 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，— ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライド を 2 μ mol及びジメチルァユリ-ゥムテトラキスペンタフルォロフエ-ルポレート 4 μ mo 1を加え 60分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を分離し、ヘプタンにて 洗浄した後、加熱 ·減圧下で、乾燥処理することにより、共重合体 10. 3gを得た。 得られた共重合体について、上記の方法により物性を測定した。結果を第 2表に示 す。また、得られた残查成分を分析した結果、 DSCの融解ピークはブロードでモノマ 一に由来する 30. 9°Cと 50. 6°Cに融点が観測されたのみで、これはモノマー由来の ピークと同じであり、融点 55°C以上の高結晶性高級 α—才レフイン共重合体に由来 する融点は観測されな力つた。
[0051] [表 2]
第 2表一 1
Figure imgf000024_0001
[0052] [表 3]
第 2表一 2
Figure imgf000024_0002
産業上の利用可能性
[0053] 本発明の結晶性高級 α—才レフイン系重合体は、トナー用離型剤、インキ成分、榭 脂の改質剤、粘着剤成分、接着剤成分、潤滑油成分、有機無機複合材料、蓄熱材、 軽油などの燃料油の改質剤、アスファルトの改質剤及び高性能ワックスなどの用途に 有用であり、特にトナー用離型剤及びインキ成分として有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 炭素数 22〜40の高級 α—ォレフインを 80モル0 /0以上含有するモノマーを重合し て得られ、以下の（1)及び (2)を満足することを特徴とする高結晶性高級 α—ォレフ イン系重合体。
( 1)示差走査型熱量計 (DSC)を用い、試料を窒素雰囲気 190°Cで 5分保持した後 、— 10°Cまで、 5°C/分で降温させ、— 10°Cで 5分保持した後、 190°Cまで 10°C/ 分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融点 (Tm)が 55〜 100°Cである。
(2)ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ (GPC)法により測定したポリスチレン換算の 重量平均分子量（Mw)が 1 , 000〜5, 000, 000であり、分子量分布（MwZMn) が 5. 0以下である。
[2] さらに、以下の（3)及び (4)を満足する請求項 1に記載の高結晶性高級 α—才レフ イン系重合体。
(3)炭素数 22〜40の高級 oc一才レフイン連鎖部に由来する立体規則性指標値 Μ2 力 0モル％以上である。
(4)広角 X線散乱強度分布における、 15degく 2 0く 30degに観測される側鎖結晶 化に由来する、単一のピーク XIが観測される。
[3] (A)二架橋型の遷移金属化合物並びに (B) (B— 1)該 (A)成分の遷移金属化合 物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び (B— 2)アルミ ノキサンから選ばれる少なくとも一種の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素 数 22〜40の高級 α—ォレフィンを 80モル0 /0以上含有するモノマーを、均一な液体 状態にて重合させることを特徴とする請求項 1に記載の高結晶性高級 a一才レフイン 系重合体の製造方法。
[4] (Α)二架橋型の遷移金属化合物、 (Β) (Β— 1)該 (Α)成分の遷移金属化合物又は その派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び (Β— 2)アルミノキサ ン力 選ばれる少なくとも一種類の成分並びに (C)有機アルミニウム化合物を含有す る重合用触媒に、炭素数 3〜18の oc一才レフインを予め接触させてなる予備重合触 媒の存在下、炭素数 22〜40の高級 α—ォレフィンを 80モル0 /0以上含有するモノマ 一を、均一な液体状態にて重合させることを特徴とする請求項 1に記載の高結晶性 高級 OC一才レフイン系重合体の製造方法。
[5] 炭素数 22〜40の高級 aーォレフインを 80モル0 /0以上含有するモノマー力 炭素 数 18以上の高級 oc一才レフインの混合体を炭化水素系溶媒に 50°C以下の温度で 溶解させた後、均一上澄み溶液を抽出することにより得られたモノマーである請求項 3又は 4に記載の高結晶性高級 oc一才レフイン系重合体の製造方法。
[6] 炭素数 22〜40の高級 α—ォレフインを 80モル0 /0以上含有するモノマーを、均一 な液体状態にて重合させることにより得られたポリマー含有溶液から、重合温度以下 の温度でポリマーを結晶化析出させ、濾別し、洗浄する請求項 3〜5のいずれかに記 載の高結晶性高級 α—才レフイン系重合体の製造方法。
[7] 請求項 6に記載の製造方法により得られた高結晶性高級 oc一才レフイン系重合体
[8] トナー用離型剤、インキ成分、樹脂の改質剤、粘着剤成分、接着剤成分、潤滑油 成分、有機無機複合材料、蓄熱材、燃料油の改質剤、アスファルトの改質剤又は高 性能ワックス用である請求項 1、 2又は 7に記載の高結晶性高級 α—ォレフィン系重 合体。
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