FI111735B - Menetelmä virtausvastusta vähentävän aineen valmistamiseksi ja sen käyttämiseksi - Google Patents

Description

111735

Menetelmä virtausvastusta vähentävän aineen valmistamiseksi ja sen käyttämiseksi - Förfarande för framställning av ett strömningsmotständsnedsättande ämne och dess användning 5 Keksinnön ala

Keksintö koskee virtausvastusta vähentävän aineen valmistusmenetelmää, jossa mo-nomeeri tai monomeeriseos, joka sisältää yhtä tai useaa C4-C30-mono-olefiinia, po-lymeroidaan olennaisesti ei-kiteiseksi, hiilivetyihin liukenevaksi, erittäin suuren moolimassan omaavaksi virtausvastusta vähentäväksi polymeeriksi, kun läsnä on 10 polymerointikatalyyttijärjestelmä, joka sisältää jonkin ryhmistä 4-6 (IUPAC 1990) mukaista siirtymämetalliyhdistettä ja organoalumiiniyhdistettä. Keksintö koskee myös menetelmää hiilivetyjen virtausvastuksen vähentämiseksi käyttämällä kyseistä virtausvastusta vähentävää ainetta.

Tekniikan taso 15 Kun fluidia, kuten hiilivetyliuosta, syötetään johdon läpi, fluidivirrasta johtuva kitka aiheuttaa painehäviötä, joka suurenee, kun etäisyys syöttökohtaan (-kohtiin) kasvaa. Kyseinen kitkahäviö, jota kutsutaan myös virtausvastukseksi, aiheuttaa erittäin kor-keatfluidinsiirtokustannukset.

• * • * i · ’ ‘ * Virtausvastuksen vähentämiseksi siirrettävän fluidin lisäaineina on käytetty erilaisia : '.·* 20 polymeerimateriaaleja. Sopivia materiaaleja ovat olleet olefrinien polymeerit (= ho- • · · mopolymeerit ja kopolymeerit), erityisesti erittäin suuren moolimassan omaavat, ei- : t * : kiteiset ja hiilivetyihin liukenevat C4-C30-a-olefiinien polymeerit.

»< | * · * ·

Virtausvastuksen tehokkaaksi vähentämiseksi virtausvastusta vähentävällä oleflini-,, , polymeerillä tulee olla erittäin suuri moolimassa, mutta samalla sen tulee olla siirret- • *' 25 tävään fluidiin liukoinen ja sekoittuva. Kyseiset ominaisuudet saadaan aikaan vain ’ · · · * oikeantyyppisten katalyyttien avulla. Zieglerin-Nattan katalyyttejä on muokattu, jot- ;·.· ta ne tuottaisivat kyseiset ominaisuudet omaavia polymeerejä. Menetelmissä, joita .···. ovat kuvanneet Mack ja Mack et ai, ks. US-patentin nro 4 415 714 palstat 11-18, US-patentin nro 4 358 572 palstat 7-10 ja US-patentin nro 4 289 679 palsta 4, a-' · · ·' 30 olefiineja polymeroidaan, kun läsnä on Zieglerin-Nattan järjestelmä, joka sisältää ti- ’: : taanikloridia, elektronidonoria ja alkyylialumiinikokatalyyttiä, ja polymerointi lope tetaan, kun konversio on alle noin 20 %. Kyseiset polymeerit liukenevat hiilivety-fluideihin ja toimivat virtausvastusta vähentävinä aineina.

2 111735

Kuitenkaan yhdessäkään kyseisistä julkaisuista ei ole esitetty tai ehdotettu menetelmää sellaisen erittäin suuren moolimassan omaavien polymeerien aikaansaamiseksi, joilla olisi kaikki virtausvastusta vähentävänä aineena käytettäväksi sopivat ominaisuudet. Erityisesti kyseisten julkaisujen mukaisilla virtausvastusta vähentävillä ai-5 neilla on taipumusta menettää tehonsa, kun ne altistetaan suurille, esimerkiksi keskipakopumpun aiheuttamille leikkausvoimille.

Keksinnön tarkoituksena on saada aikaan virtausvastusta vähentävä aine, joka flui-din virtauskitkan vähentämisen lisäksi myös säilyttää kyseisen ominaisuuden suurille leikkausvoimille altistettaessa.

10 Keksintö

Keksinnön tarkoitus on nyt saavutettu virtausvastusta vähentävän aineen uuden valmistusmenetelmän avulla, jossa menetelmässä monomeeri tai monomeeriseos, joka sisältää yhden tai useita C4-C30-mono-olefiineja, edullisesti C6-C2o-mono-olefiine-ja, polymeroidaan olennaisesti ei-kiteiseksi, hiilivetyyn liukenevaksi, erittäin suuren 15 moolimassan omaavaksi virtausvastusta vähentäväksi polymeeriksi, kun läsnä on polymerointikatalyyttijärjestelmä, joka sisältää jonkin ryhmistä 4-6 (IUPAC 1990) mukaista siirtymämetalliyhdistettä ja organoalumiiniyhdistettä.

Menetelmän mukaan kyseinen siirtymämetalliyhdiste on valmistettu tuottamalla < · kantaja-ainetta, joka sisältää magnesiumhalidin ja yhdenarvoisen Ci-C4-alkoholin . 20 hienojakoista kompleksia, ja saattamalla kantaja-aine kosketukseen halogeenia sisäl- tävän titaaniyhdisteen ja C6-Ci8-alkyylikarboksyylihappoesterin kanssa. Kosketuk-.'. : seen saattaminen suoritetaan olosuhteissa, joissa halogeenia sisältävää titaaniyhdis- .··. teitä saostuu kantaja-aineen pinnalle ja yhdenarvoinen Q-Q-alkoholi ja C6-Ci8- alkyylikarboksyylihappoesteri transesteröityvät. Monomeeriseos sisältää 0,0001- • * 25 10% monityydyttämätöntä alifaattista hiilivetyä laskettuna C4-C3o-mono-olefiinin ,, , painosta.

• * « : ' ’ ’; Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus · Kantaja-aine on edullisesti valmistettu saattamalla magnesiumkloridi kosketukseen :,,,· etanolin kanssa ja kuumentamalla niitä, jolloin muodostuu sula kompleksi, edulli- .*··. 30 sesti MgCl2 n C2H5OH, jossa n on 2-6, ja saattamalla sula kompleksi hienojakoisek-

si ja kiinteäksi. Hienojakoiseksi saattaminen voidaan suorittaa esim. kuumentamalla komponentteja kuumassa, inertissä nesteessä, jolloin muodostuu sulan kompleksin pisaroiden dispersio, minkä jälkeen dispersio kaadetaan toiseen jäähdytettyyn nesteeseen kompleksin pienten hiukkasten saostamiseksi. Edullisesti MgCl2 ja C2H5OH

3 111735 kuitenkin sulatetaan ja saatetaan reagoimaan keskenään ja sula kompleksi sumutetaan jäähdytettyyn kaasuväliaineeseen (sumutuskiteytys), jolloin muodostuu pieniä kantaja-ainehiukkasia, joiden pinnalla on riittävästi alkoholia, jotta siirtymämetal-liyhdiste tarttuu niihin ja osallistuu transesteröintiin karboksyylihappoesterin kanssa.

5 Seuraavaksi suoritetaan kantaja-aineen saattaminen kosketukseen siirtymämetalli-yhdisteen kanssa olosuhteissa, joissa siirtymämetalliyhdiste saostuu kantaja-aineen pinnalle ja yhdenarvoinen Ci-C4-alkoholi ja C6-Ci8-alkyylikarboksyylihappoesteri transesteröityvät. Tämä saadaan edullisesti aikaan valmistamalla kantaja-aineen hii-livetylietettä, lisäämällä lietteeseen titaanitetrakloridia ja C6-Ci8-alkyyliftalaattia, 10 edullisesti alle +120 °C:n lämpötilassa, ja kuumentamalla näin saatua seosta korkeampaan lämpötilaan, edullisesti yli +120 °C:seen, jossa transesteröityminen tapahtuu.

Polymerointikatalyyttijärjestelmän organoalumiinikomponentti voi olla mikä tahansa Zieglerin-Nattan katalyysin alalla tunnettu yhdiste, joka toimii niin sanottuna ko-15 katalyyttinä. Edullisesti sillä on seuraava koostumus:

RmAlnX3nm jossa R on Ci-C8-alkyyli, X on halogeeni, m > 1 ja n = 1 tai 2. Kaikkein edullisimmin organoalumiiniyhdiste on tri-Ci-C2-alkyylialumiinia, kuten trietyylialumiinia : '.: tai tri-isobutyylialumiinia.

• » . 20 Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan organoalumiiniyhdisteen kanssa voidaan käyttää niin sanottua ulkoista donoria. Ulkoinen donori on edullisesti di-Cj—C12-'; ‘: alkyyli-di-Ci-C6-alkoksisilaania, esim. sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania.

Keksinnön mukaisessa valmistusmenetelmässä käytettävät C4-C30-mono-olefiinit ovat tyypillisesti korkeampia mono-olefiineja, joita Zieglerin-Nattan katalyyttijär- ; ·. ·. 25 jestelmä kykenee polymeroimaan. On olemassa kymmeniä kyseisiä polymeroituvia » * ’. ri C4-C3o-mono-olefiineja, ja niiden valinta tunnetun tekniikan avulla on ammattimie helle helppoa. Kun monomeerejä valitaan, valinta tulisi suorittaa sen perusteella, miten ne kykenevät muodostamaan suuren moolimassan omaavia ei-kiteisiä ja : hiilivetyihin liukenevia polymeerejä.

’...· 30 Tyypillisiä α-olefiinimonomeerejä ovat hekseeni-1, okteeni-1, dekeeni-1, dode- keeni-1, tetradekeeni-1, heksadekeeni-1 ja eikoseeni-1. Edullisesti keksinnön mu kainen (mukaiset) C4-C30-mono-olefiini(t) valitaan C6-Ci2-alkeeni-l-yhdisteiden ja niiden seosten joukosta. Tyypillisiä kyseisiä α-olefiinimonomeerejä ja niiden yhdis- 4 111735 telmiä ovat propeeni-dodekeeni-1, buteeni-l-dodekeeni-1, buteeni-l-dekeeni-1, hek-seeni-1 -dodekeeni-1, okteeni-1 -tetradekeeni-1, buteeni-1 -dekeeni-1 -dodekeeni-1, propeeni-hekseeni-l-dodekeeni-1 jne. Edullisia monomeerejä ja monomeeriseoksia ovat hekseeni-1, okteeni-1, dekeeni-1, dodekeeni-1, propeeni-dodekeeni-1, buteeni-5 1-dekeeni-1, buteeni-l-dodekeeni-1 ja hekseeni-1-dodekeeni-1. Erityisen edullisia monomeerejä ovat hekseeni-1 ja okteeni-1.

Edullisesti monomeeri tai monomeeriseos polymeroidaan olennaisesti ei-kiteiseksi, hiilivetyihin liukenevaksi, erittäin suuren moolimassan omaavaksi virtausvastusta vähentäväksi polymeeriksi suorittamalla polymerointi olennaisesti ilman ketjunsiir-10 toaineita, kuten vetyä, ja/tai pysäyttämällä reaktio, kun konversio on alhainen, kuten 10-30 mooliprosenttia, edullisesti 10-20 mooliprosenttia. Reaktio voidaan sopivasti pysäyttää lisäämällä katalyyttijärjestelmää deaktivoivaa ainetta, esim. asetonia. Kyseisen toimenpiteen avulla saadaan valmistettua erittäin suuren moolimassan (UHMW, moolimassa > 3 · 106 g/mol) omaavia ei-kiteisiä C4-C3o-a-olefiinipoly-15 meerejä.

Kuten mainittuja, läsnä on C4-C3o-mono-olefiini(e)n painosta laskettuna 0,0001-10 % monityydyttymätöntä alifaattista hiilivetyä, joka kopolymeroidaan C4-C30-mono-olefiini(e)n kanssa. Tässä yhteydessä ’’alifaattisella” tarkoitetaan ei-aromaattista. Keksinnössä edullisesti 0,001-1%, edullisimmin 0,01-0,1% moni-: 20 tyydyttymätöntä alifaattista hiilivetyä, C4-C30-mono-olefiinin painosta laskettuna, ' kopolymeroidaan C4-C3o-mono-olefiini(e)n kanssa.

• Komonomeerin monityydyttymättömyyden ansiosta tapahtuu jonkin verran silloit- ·/.: tumista, mikä parantaa virtausvastusta vähentävän aineen suurten leikkausvoimien : ’": vastustuskykyä. Komonomeerin alifaattisen luonteen ansiosta virtausvastusta vähen- ; 25 tävä aine liukenee erittäin hyvin siirrettävään fluidiin. Polymeeri liukenee parhaiten liuottimiin, joiden kemiallinen rakenne on sama kuin polymeerillä. Yhtä hyviä liu- : v. koisuuksia ei ole odotettavissa Gessell et ai:n (US-patentti nro 5 276 116) kuvaamil- * * ’..! le virtausvastusta vähentäville aineille; julkaisussa käytetään ei-alifaattista divinyyli- bentseeniä tai divinyylisiloksaania monityydyttymättöminä komonomeereinä. Sitä :, ‘ 30 paitsi Gessell et ai. käyttävät erilaista katalyyttijärjestelmää kuin keksinnössä.

j Keksinnön mukaisen virtausvastusta vähentävän aineen valmistamiseen käytettävä ‘ ·. · * monityydyttymätön alifaattinen hiilivetykomonomeeri voi olla mikä tahansa yhdiste, ': ’': joka kopolymeroituu ja silloittuu joko kopolymeroinnin aikana tai sen jälkeen. Ole- fiinien polymeroinnin alalla tunnetaan lukuisia monityydyttymättömiä hiilivetyjä, 35 jotka voidaan helposti valita keksintöä varten. Voidaan valita terpeenejä (isopree- 5 111735 nioligomeerejä ja -polymeerejä) ja vastaavia yhdisteitä, kuten disyklopentadieeni ja 2-etylideeninorbom-2-eeni. Keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaan monityy-dyttymätön hiilivety valitaan lineaaristen C4-C30-dieenien, edullisesti lineaaristen ei-konjugoitujen C6-C2o-dieenien, joukosta. Kyseisiä dieenejä ovat tyypillisesti hek-5 sa-l,4-dieeni, okta-l,4-dieeni, okta-l,6-dieeni, okta-l,7-dieeni ja deka-l,9-dieeni.

Yhden monityydyttymättömän alifaattisen hiilivetykomonomeerin lisäksi voidaan käyttää myös kahden ja useamman kyseisen komonomeerin seosta.

C4-C30-mono-olefiini(e)n ja monityydyttymättömien alifaattisten hiilivetyjen kopo-lymerointi voidaan suorittaa missä tahansa tarkoituksenmukaisissa reaktio-olosuh-10 teissä. Koska virtausvastusta vähentävä vaikutus on parempi, kun kopolymeerin moolimassa on suuri, kopolymerointi, aivan samoin kuin edellä mainittu polyme-rointi, suoritetaan edullisesti olosuhteissa, joissa saadaan aikaan suuria moolimassoja. Olefiinin homo- ja kopolymeroinnin alalla tavat suurten moolimassojen aikaansaamiseksi ovat yleisesti tunnettuja. Kyseisiä tapoja ovat esim. kaikkien ketjunsiir-15 toaineiden, kuten vedyn, ja ketjunsiirtoaineina toimivien epäpuhtauksien poistaminen, ks. yllä.

Edullisemmin kopolymerointi suoritetaan olosuhteissa, joissa muodostuu erittäin suuren moolimassan (moolimassa > 3 · 106 g/mol) omaavaa polymeeriä, kaikkein edullisimmin suorittamalla kopolymerointi nopeasti vain monomeerikonversioon ; 20 10-30 mooliprosenttia, edullisesti 10-20 mooliprosenttia. Ks. yllä. Sen jälkeen ko- : ’·· polymerointi lopetetaan edullisesti lisäämällä katalyyttijärjestelmää deaktivoivaa ai- I netta, kuten asetonia. Jos olefiinin ja monityydyttymättömän alifaattisen hiilivedyn erittäin suuren moolimassan omaava kopolymeeri muodostetaan tällä tavalla, saa-:" ‘: daan aikaan virtausvastuksen vähenemisen, liukoisuuden ja suurten leikkausvoimien 25 vastustuskyvyn ylivoimainen yhdistelmä.

Lisäksi on edullista, jos keksinnön mukainen homo- tai kopolymerointi erittäin suu-i ren moolimassan omaavaksi polymeeriksi suoritetaan hiilivetyliuottimessa. Homo- tai kopolymerointi voidaan suorittaa esim. aloituslämpötilan ollessa -30-+20 °C, : edullisesti noin -10—5 °C ja loppulämpötilan ollessa -5-+30 °C, edullisesti noin , · · ’ 30 +10-+15 °C. Tällöin paine on edullisesti 1-20 bar, kaikkein edullisimmin 2-5 bar.

: ‘ : Kopolymeroinnin jälkeen tuote otetaan edullisesti talteen geelinä, joka sisältää ko- ....: polymeeriä, liuotinta ja/tai reagoimatonta monomeeriä. Tämän jälkeen geeli voidaan lisätä sellaisenaan hiilivetyfluidiin, jonka virtausvastusta tulee vähentää. Edullisesti geeli sisältää 4-10 painoprosenttia polymeeriä tai kopolymeeriä, 30-50 painopro- , 111735 ο senttiä monomeeriä ja 50-65 painoprosenttia liuotinta. Vaihtoehtoisesti monomeeri voidaan poistaa ja ottaa talteen uudelleenkäyttöä varten.

Geeli voidaan myös muuttaa virtausvastusta vähentäväksi jauheeksi, lietteeksi, liuokseksi tai dispersioksi, joka sitten lisätään johtoon tai siirrettävään fluidiin.

5 Edellä kuvatun mukaisen virtausvastusta vähentävän aineen valmistusmenetelmän lisäksi keksintö koskee myös menetelmää hiilivedyn virtausvastuksen vähentämiseksi.

Patenttivaatimuksen mukaisessa virtausvastusta vähentävässä menetelmässä (a) tuotetaan edellä kuvatun tyyppisesti valmistettu virtausvastusta vähentävä aine, ja (b) 10 virtausvastusta vähentävä koostumus syötetään johtoon tai vastaavaan, jossa hiilivety virtaa tai tulee virtaamaan, tai vaihtoehtoisesti johdossa tai vastaavassa siirrettävään fluidiin. Edullisesti virtausvastusta vähentävää koostumusta syötetään 1-200 ppm, edullisesti 10-100 ppm, kaikkein edullisimmin 20-80 ppm, virtaavan hiilivedyn määrästä laskettuna.

15 Seuraavat esimerkit, joissa osat ja prosenttiosuudet on laskettu painon perusteella ellei ole toisin esitetty, on esitetty ainoastaan keksinnön havainnollistamiseksi.

Esimerkit ‘ i Mittausmenetelmät

Virtausvastusta vähentävien aineiden (koostumusten), joita kutsutaan tästä lähtien 20 nimellä DRA (drag reducing agent), karakterisointiin käytettävät menetelmät voi- / daan karkeasti jakaa fysikaalisiin ominaisuuksiin (kuiva-aine, viskositeetti) ja varsi- ;;; naisiin suoritusarvoihin (DTP,Visko 50).

* ·

Geelinäytteen kuiva-ainepitoisuus määritetään poistamalla geelin liuotin (liuottimet) : ‘ : lämpökaapissa haihduttamalla. Polymeerin lisäksi geeli ei sisällä muita kiintoaineita : “. 25 juuri lainkaan, joten kuiva-ainepitoisuus kertoo tuotteen polymeeripitoisuuden. Gee lin kuiva-ainepitoisuus on merkittävä fysikaalinen ominaisuus, mikäli käyttökoh- * > · teessä saavutettu suorituskyky riippuu fluidiin liuenneen polymeerin määrästä, ts.

' · . ‘ kun fluidiin syötetään painoltaan tai tilavuudeltaan samansuuruisia määriä erilaisia :" ‘: tuotteita, kaikkein tehokkain aine syötetään sen tuotteen kanssa, jolla on suurin kui- : 30 va-ainepitoisuus.

7 111735

Viskositeetti on dynaaminen viskositeetti (cP), joka mitattiin Brookfield-viskomet-rillä käyttämällä erilaisia leikkausnopeuksia (esim. 0,5, 1, 2,5, 5, 10, 20, 50 ja 100 kierrosta minuutissa).

DTP (= paineen muutos vs. aika) on eräänlainen elinkaarianalyysi. Testattava näyte 5 syötetään liuottimen kierrätysjärjestelmään, jota hammaspyöräpumppu ylläpitää. Näytteen liukenemista voidaan seurata mittaamalla tuottopaine, ja sen jälkeen virtausvastusta vähentävän vaikutuksen vähittäistä häviämistä voidaan seurata näytteen kulkiessa toistuvasti pumpun läpi. DPT-mittauksissa huomiota kiinnitetään erityisesti prosentuaaliseen DPT:hen, joka saadaan integraalina laskemalla yhteen vertailu-10 paineen ja hetkellisten paineiden väliset erot mittauksen aikana. Virtausvastuksen pienentäminen voidaan laskea seuraavan yhtälön avulla:

Virtausvastuksen vähenemisprosentti = (p0 - ps)/po x 100 jossa po on heksaania, joka ei sisällä virtausvastusta vähentävää ainetta, mittajohdon läpi pumpattaessa mitattu häviö, ja ps on heksaania, joka sisältää virtausvastusta vä-15 hentävää ainetta, mittajohdon läpi pumpattaessa mitattu painehäviö.

Visko 50 -koe perustuu näytteen kinemaattisen viskositeetin mittaamiseen. Valmistetaan DRA:n 50 ppm liuos, jonka viskositeettia verrataan puhtaan liuottimen viskositeettiin. Visko 50 -kokeen tulos antaa tietoja DRA:n liukoisuudesta sekä sen : *.: kyvystä muuttaa hiilivetyfluidin viskoelastisia ominaisuuksia. DRA:n katsotaan ole- i '·" 20 van sitä parempi, mitä suurempi Visko 50 -arvo on.

Valmistaminen ; 1. Yleistä

Menetelmä perustuu lineaaristen Ce-, C8- ja Ci2-alfaolefnnien seoksen eräpolyme-rointiin käyttämällä tyydyttynyttä hiilivetyä liuottimena ja Zieglerin-Nattan kata-25 lyyttiä polymerointikatalyyttijärjestelmänä. Käytetty katalyyttijärjestelmä on valmis-...: tettu saattamalla TiCl4 ja C2H5OH reagoimaan keskenään ja kuumentamalla niitä, '. : jolloin muodostuu sula kompleksi, ja sumutuskiteyttämällä kompleksi (ks. jäljempä- , , nä). Polymerointimenetelmä on nopea, osittain siksi, että vain noin 15 % monomee- j reistä polymeroituu. Kun sopiva moolimassa on saavutettu, polymerointituote pum- ' ·. * 30 pataan pois reaktorista ruiskuttamalla siihen samalla asetonia katalyytin “tappami- : seksi”. Yksikköön voidaan vielä sisällyttää monomeerin talteenottomenetelmä tuotantoekonomian parantamiseksi.

111735

O

2. Katalyytin valmistaminen

Katalyytti valmistettiin olennaisesti seuraavalla tavalla.

102 kg sumutuskiteytettyä kantaja-ainetta MgCl2-nC2H50H, jossa n = 2-4 ja joka sisälsi 438 mol Mg, sekoitettiin reaktorissa inerteissä olosuhteissa 600 l:n hiilivetyvä-5 liainetta (L1AV 110, Neste Oy), jonka kiehumispiste oli 110 °C, kanssa. Saatu liete jäähdytettiin -15 °C:seen. Sen jälkeen siihen lisättiin 1 200 1 kylmää TiCL^a ja lämpötilan annettiin nousta vähitellen 20 °C:seen. Seuraavaksi reaktoriin lisättiin 24,8 kg (63,6 mol) dioktyyliftalaattia (DOP:tä). Lämpötila nostettiin 130 °C:seen C2H5OH:n ja DOP:n välisen transesteröinnin suorittamiseksi, ja liuos poistettiin re-10 aktorista puolen tunnin kuluttua. Seuraavaksi reaktoriin lisättiin 1 200 1 tuoretta TiCl4:a toista titanointia varten. Tämän jälkeen seosta pidettiin 120 °C:n lämpötilassa. Tunnin kuluttua kiinteä katalyytti pestiin kolme kertaa kuumalla hiilivedyllä (LIAV 1110) ja kuivattiin typpiatmosfäärissä 50-60 °C:ssa. Analysoitu koostumus: Ti 2,0 painoprosenttia, Mg 15,2 painoprosenttia, DOP 0,1 painoprosenttia, DEP 15 14,3 % ja Cl 50,3 painoprosenttia.

3. Raaka-aineiden hankinta ja spesifikaatiot

Monomeerit C6-, Cg-ja Ci2-alfaolefiinit sekä 1,9-dekadieeni voidaan ostaa valmiina seoksina tai sellaisinaan. Niillä on seuraavat spesifikaatiot: * Monomeeri 1-hekseeni 1-okteeni 1-dode- 1,9-deka- !. . keeni dieeni \ ·) Keskimääräinen moolimassa 84 112 168 138 ::‘ i Tiheys 20 °C:ssa, kg/1 0,673 0,715 0,758 0,750 ‘ . . Puhtaus, alfaolefiinipitoisuus, 98,5 98,5 >96 >95 ... · painoprosenttia ! \* DRA-geelin valmistuksessa käytettävä liuotin on ei-aromaattista hiilivetyliuotin- :,,, ·’ 20 tislettä.

* * I

'· > Tislaus, °C Spesifikaatio Tyypillinen arvo IBP väh. 200 200-205 : ; 95 % raportoitu 239-241 .,.,: FBP enintään 250 246-250 • » 25 Kuivapiste raportoitu 244-249

Tiheys, 15 °C raportoitu 800-810 9 111735

Polymerointiin käytetään Zieglerin-Nattan katalyyttiä. Sen spesifikaatiot ovat:

Magnesiumkloridi, painoprosenttia 40-60 T1CI4, painoprosenttia 5-16

Hiilivetytisle, painoprosenttia 10-25 5 1,2-bentseenidikarboksyylihapon dialkyyliesterit, painoprosenttia 5-15 4. Kokatalyyttl

Kokatalyyttinä käytetään alumiinialkyyliä yhdessä Ziegler-katalyytin kanssa. DRA:n polymeroinnissa käytetään kokatalyyttinä TIBA:ta (tri-isobutyylialumiinia) 10 heptaanissa olevana 25-painoprosenttisena liuoksena. Kokatalyytillä on seuraavat spesifikaatiot:

Kemiallinen nimi Tri-isobutyylialumiini

Lyhenne TIBA

Pitoisuus, painoprosenttia heptaanissa 25 15 Tiheys, kg/1 0,7248 5. Ulkoinen donori

Ulkoinen donori on sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania. Donori laimennetaan • ’·· liuottimen (sp. 250 °C) avulla 15-painoprosenttiseksi liuokseksi.

• · * • * · *·/; 20 6. Pysäytysaine • · :: Polymerointireaktion pysäyttämiseen voidaan käyttää mitä tahansa katalyyttiä deak- tivoivaa yhdistettä, esim. asetonia. Pysäytysainetta sekoitetaan polymerointituottee-seen, kun polymeroitu DRA-tuote siirretään reaktorista varastosäiliöön.

* * « • « 7. Polymerointi

* I

» * * .·! : 25 C6-, C8-ja Ci2-monomeerien seoksen polymerointi suoritetaan kyseisessä tyydytty- _ ’ · ’ neessä hiilivetyliuottimessa kyseisen Zieglerin-Nattan katalyytin avulla kahden pa- '!' nosreaktorin sarjassa. Jäähdytetyt monomeeriseos, liuotin, initiaattori ja katalyytti lisätään ensimmäiseen esipolymerointireaktoriin, jossa sekoitin on käynnissä, jotta : saadaan aina homogeeninen seos. Aloituslämpötila on -5—10 °C. Esipolymerointi- 30 reaktorissa kuluvat polymerointimenetelmän 15 ensimmäistä, ratkaisevinta minuuttia. Näiden polymerointimenetelmän ensimmäisten 15 minuutin jälkeen, kun lämpö- 111735 10 tila on noussut noin 0 °C:seen, panoksen sisältö on edelleen melko helposti virtaa-vaa, ja sitten panos siirretään varsinaiseen polymerointireaktoriin, jossa polyme-roinnin viimeinen vaihe suoritetaan tunnin aikana, jolloin lämpötila nousee noin +10-+15 °C:seen. Monomeerimäärät säädetään sellaisiksi, että saadaan tuotetta, jol-5 la on seuraava koostumus.

8. Tuotteen spesifikaatiot

Saatu tuote, DRA-geeli, on monomeerien, liuottimen ja 7-painoprosenttisen polymeerin seos, jolla on seuraavat ominaisuudet:

Koostumus, painoprosenttia 10 - polymeeri 5-7 - monomeeri 40-42 - liuotin 52-54 - asetoni 0,08

Keskimääräinen moolimassa > 5 000 000 (tyypillinen) 15 Viskositeetti (Brookfield 7/20) 20 °C:ssa, cP > 20 000

Esimerkeissä käytettyjen reagenssien määrät ja saadut analyyttiset tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

• · » * * • · ♦* « · * · · «· · • · * * · t I t » · * • t I » | t f * t » * » I t η 111735

Taulukko

Vertailu-ja työskentely esimerkkien tulokset __Penkkimittakaava Pilotmittakaava_____

Formulointi Vert. Esim. 2 Vert. Esim. 4 Vert. Esim. 6 Vert. Esim. 8 __Esim. 1___Esim. 3___Esim. 5___Esim. 7__

Liuotin 1 400 ml 1400 ml 1750 kg 1750 kg 0__0 1 500 kg 1 750 kg _C6__700 ml 700 ml 875 kg 875 kg 650 kg 650 kg 750 kg 875 kg C8__350 ml 350 ml 437,5 kg 437,5 kg 0__0 375 kg 438 kg C12__350 ml 350 ml 437,5 kg 437,5 kg 0__0 375 kg 438 kg

Katalyytti__0,3 g 0,36 g 340 ml 460 ml 125 ml__125 ml 195 ml 380 ml TIBA__10,4 ml 10,4 ml 7110 ml 7200 ml 1263 ml 1263 ml 4331 ml 7146 ml

Donori__0,4 ml 0,4 ml 1065 ml 1150 ml 188 ml__188 ml 427 ml 1100 ml 1 Q-Hpkii» : 0 0,84 g 0 2000 ml 0 560 ml 0 2000 ml dieem___________

Analyysi_________

Visko 50__0,227 0,263__0,175 0,17 0,229 0,307 0,182 0,199 DPT %__5,69 9,03__7,8__9/7__9^__lOJ__6__9,1

Kuiva-aine 4,1 4,7 6,9 6,8 9,9 6,5 6,6 7,8 * · * 1 * 1 » * 1 1 * » * »

Claims (12)

1. Virtausvastusta vähentävän aineen valmistusmenetelmä, jossa monomeeriseos, joka sisältää yhtä tai useaa C4-C3o-mono-olefiinia, polymeroidaan olennaisesti ei-kiteiseksi, hiilivetyyn liukenevaksi, erittäin suuren moolimassan omaavaksi virtaus- 5 vastusta vähentäväksi polymeeriksi, sellaisen polymerointikatalyyttijärjestelmän läsnä ollessa, joka sisältää jonkin ryhmistä 4-6 (IUPAC 1990) mukaisen siirtymä-metallin yhdistettä ja organoalumiiniyhdistettä, tunnettu siitä, että kyseinen siirty-mämetallin yhdiste on valmistettu tuottamalla kantaja-aine, joka sisältää magnesi-umhalidin ja yhdenarvoisen C1-C4-alkoholin hienojakoista kompleksia, ja saatta-10 maila kantaja-aine kosketukseen halogeenia sisältävän titaaniyhdisteen ja C6-Ci8-alkyylikarboksyylihappoesterin kanssa olosuhteissa, joissa halogeenia sisältävä ti-taaniyhdiste saostuu kantaja-aineen pinnalle ja yhdenarvoinen Ci-C4-alkoholi ja C6-C18-alkyylikarboksyylihappoesteri transesteröityvät, ja että monomeeriseos sisältää 0,0001-10 % monityydyttämätöntä alifaattista hiilivetyä laskettuna C4-C30-mono-15 olefiinin painosta.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att bärarsubstansen ffam- ; '; 20 ställts genom att bringa magnesiumklorid i kontakt med etanol och uppvärma dem, '' varvid det bildas ett smält komplex MgC^.n C2H5OH, i vilket n är 2-6, och bringa : \: det smälta komplexet i smäfördelat och fast form företrädesvis genom att spraya det • · :,'. · i avkyld gas (spraykristallisation). y.',' 3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att bärarsubstansen 25 bringats i kontakt med den halogenhaltiga titanföreningen och Cö-Qs-alkylkarboxylsyraestem genom att framställa en kolvätesuspension av bärarsubstan-·* ' sen, tillsätta suspensionen titantetraklorid och C6-Ci8-alkylftalat, företrädesvis vid :.temperatur under +120 °C, och upphetta den sälunda erhällna blandningen tili en ; högre temperatur, företrädesvis över+120 °C. 30 4. Förfarande enligt patentkrav 1, 2 eller 3, kännetecknat av att organoalumini- : : umföreningen är med sammansättningen RmAlnX3n m ,5 111735 där R är en CpCg-alkyl, X är en halogen, m > 1 och n = 1 eller 2, företrädesvis tri-etylaluminium eller triisobutylaluminium.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja-aine on valmistettu saattamalla magnesiumkloridi kosketukseen etanolin kanssa ja kuumentamalla niitä, jolloin muodostuu sula kompleksi MgCl2-n C2H5OH, jossa n on 2-6, ja saattamalla sula kompleksi hienojakoiseksi ja kiinteäksi, edullisesti sumutta- . . 20 maila sitä jäähdytettyyn kaasuun (sumutuskiteytys). < 1 1

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja- ;1·1: aine on saatettu kosketukseen halogeenia sisältävän titaaniyhdisteen ja C6-Ci8-al- ;' · kyylikarboksyylihappoesterin kanssa valmistamalla kantaja-aineen hiilivetylietettä, , · · ·, lisäämällä lietteeseen titaanitetrakloridia ja C6-C18-alkyyliftalaattia, edullisesti alle ,' · , 25 +120 °C:n lämpötilassa, ja kuumentamalla näin saatua seosta korkeampaan lämpöti laan, edullisesti yli +120 °C:seen.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orga- • ‘' ’: noalumiiniyhdiste on yhdiste, jonka koostumus on: · · RmAlnX3n-m • · 30 jossa R on Q-Q-alkyyli, X on halogeeni, m > 1 ja n = 1 tai 2, edullisesti trietyyli-’ · · ’ alumiini tai tri-isobutyylialumiini. 13 111735

5. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att poly-merkatalysatorsystemet innehäller di-Ci-Ci2-alkyl-di-Ci-C6-alkoxisilan. 5 6. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att C4-C30- monoolefinen är vald bland C6-Ci2-alken-l-föreningar.

5. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointikatalyyttijärjestelmä sisältää di-Ci-Ci2-alkyyli-di-Ci-C6-alkoksi-silaania.

6. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 5 että C4-C3o-mono-olefiini valitaan C6-Ci2-alkeeni-1 -yhdisteiden joukosta.

7. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att mono-meren eller monomerblandningen polymeriseras tili en väsentligen icke-kristallin, kolvätelöslig strömningsmotständ nedsättande polymer med ytterts hög molmassa 10 genom att utföra polymerisationen väsentligen utan kedjeöverföreningsämnen, sä som väte, och/eller att stoppa reaktionen, dä konversionen är läg säsom 10-30 mol-procent, företrädesvis 10-20 molprocent.

7. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeri tai monomeeriseos polymeroidaan olennaisesti ei-kiteiseksi, hiilivetyihin liukenevaksi, erittäin suuren moolimassan omaavaksi virtausvastusta vähentäväksi polymeeriksi suorittamalla polymerointi olennaisesti ilman ketjunsiirtoaineita, 10 kuten vetyä, ja/tai pysäyttämällä reaktio, kun konversio on alhainen, kuten 10-30 mooliprosenttia, edullisesti 10-20 mooliprosenttia.

8. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att för att förbättra motständskraften mot Stora skjuv krafter av det strömningsmotständ ned- 15 sättandes ämnet innehäller monomerblandningen, baserat pä C4-C30-monoole-fmens/olefinemas, företrädesvis C6-C2o-monoolefinens/olefinemas vikt, 0,001-1 %, företrädesvis 0,01-0,1 % fleromättat alifatiskt kolväte, som kopolymeriseras med ifrägavarande monoolefin (er). ' 9. Förfarande enligt patentkrav 8, kännetecknat av att det fleromättade alifatiska 20 kolvätet är en C4-C30-dien, företrädesvis en icke-konjugerad C6-C20-dien säsom hex- \ adien, oktadien, dekadien, dodekadien, tetradekadien, inklusive vilka som heist iso- * » · *· : merer, säsom hexa-l,4-dien, okta-l,4-dien, okta-l,7-dien, deka-l,7-dien, deka-1,9- dien, dodeka-1,11-dien, tetradeka-l,13-dien eller heksadeka-l,15-dien eller en blandning av dessa. : ·. , 25 10. Förfarande enligt patentkrav 8 eller 9, kännetecknat av att produkten efter ko- polymerisationen tillvaratages som en gel innehällande kopolymer, lösningsmedel • < och/eller oreagerad monomer, företrädesvis 4-10 viktprocent kopolymer, 30-50 :,··· viktprocent monomer och 50-65 viktprocent lösningsmedel. ’ 11. Förfarande för reducering av strömningsmotständet för kolvätet, kännetecknat : 30 av att (a) ett strömningsmotständ reducerande ämne tillhandahälles, som framställts enligt nägot av patentkraven 1-15, 16 111735 (b) den strömningsmotständ reducerande komposition matas till en ledning eller motsvarande, i vilken kolvätet strömmar eller skall strömma.

8. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että virtausvastusta vähentävän aineen suurten leikkausvoimien vastustuskyvyn parantamiseksi monomeeriseos sisältää C4-C3o-mono-olefiini(e)n, edullisesti C6-C2o- 15 mono-olefiini(e)n, painosta laskettuna 0,001-1 %, edullisesti 0,01-0,1 % monityy-dyttymätöntä alifaattista hiilivetyä, joka kopolymeroidaan kyseis(t)en mono-olefii-ni(e)n kanssa.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monityydyt-tymätön alifaattinen hiilivety on C4-C30-dieeni, edullisesti ei-konjugoitu C6-C2o- 20 dieeni, kuten heksadieeni, oktadieeni, dekadieeni, dodekadieeni, tetradekadieeni, mukaan lukien niiden mitkä tahansa isomeerit, kuten heksa-l,4-dieeni, okta-1,4-: dieeni, okta-l,7-dieeni, deka-l,7-dieeni, deka-l,9-dieeni, dodeka-1,11-dieeni, tetra- , deka-1,13-dieeni tai heksadeka-1,15-dieeni tai näiden seos.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopoly-25 meroinnin jälkeen tuote otetaan talteen geelinä, joka sisältää kopolymeeriä, liuotinta :’· : ja/tai reagoimatonta monomeeriä, edullisesti 4-10 painoprosenttia kopolymeeriä, : ‘: 30-50 painoprosenttia monomeeriä ja 50-65 painoprosenttia liuotinta.

:; 11. Menetelmä hiilivedyn virtausvastuksen vähentämiseksi, tunnettu siitä, että ’ · ’ (a) tuotetaan virtausvastusta vähentävä aine, joka on valmistettu jonkin patenttivaa- :.. ·: 30 timuksista 1-15 mukaisella tavalla, (b) syötetään virtausvastusta vähentävä koostumus johtoon tai vastaavaan, jossa hiilivety virtaa tai tulee virtaamaan. I4 111735

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että virtausvastusta vähentävää koostumusta syötetään 1-200 ppm, edullisesti 10-100 ppm, kaikkein edullisimmin 20-80 ppm, virtaavan hiilivedyn määrästä laskettuna. 5 1. Förfarande för framställning av ett strömningsmotstand nedsättande ämne, i vilket en monomerblandning innehällande en eller flera C4-C3o-monoolefmer poly-meriseras tili en väsentligen icke-kristallin, kolvätelöslig strömningsmotstand nedsättande polymer med ytterst hög molmassa i närvaro av ett polymerisationskataly-satorsystem innehällande en förening av en övergängsmetall ur gruppema 4-6 10 (IUPAC 1990) och en organoaluminiumförening, kännetecknat av att ifrägavarande övergängsmetallförening framställts genom att tillhandahälla en bärarsubstans innehällande finfördelat komplex av en magnesiumhalogenid och en envärd C1-C4-alkohol och bringa bärarsubstanser i kontakt med en halogenhaltig titanförening och en Cö-Cjg-alkylkarboxylsyraester vid förhällanden, där den halogenhaltiga titanföre-15 ningen fäller ut pä bärarsubstansens yta och den envärda Ci-C4-alkoholen och C6-Cig-alkylkarboxylsyraestem transesterifieras, och att monomerblandningen innehäl-ler 0,0001-10 % fleromättat alifatiskt kolväte beräknat pä vikten av C4-C30-monoolefinen.

12. Förfarande enligt patentkrav 11, kännetecknat av att 1-200 ppm, företrädesvis 10-100 ppm, allra heist 20-80 ppm, räknat pä mängden strömmande kolväte, till sät-5 tes av den strömningsmotständ reducerande komposition. > » * · t I I * · • = »