CN107651662A - 一种制备硼、氮双掺杂炭气凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备硼、氮双掺杂炭气凝胶的方法。该方法以石墨烯类、酚类、醛类、催化剂、硼类、胺类和溶剂为反应体系，反应交联固化得到有机凝胶；然后在常压下干燥即可得到有机气凝胶；再将有机气凝胶，在惰性氛围下炭化得到石墨烯交联型硼、氮双掺杂炭气凝胶。本发明的制备工艺避免了常规超临界或冷冻干燥法的复杂制备工艺，可通过调控B、N两种元素的掺入量，制备不同性能要求的炭气凝胶材料，并且技术简单、设备要求低、环境友好，可应用于储能材料、锂离子电池、超级电容及及电吸附材料等领域，也可实现炭气凝胶的工业化生产。

Description

一种制备硼、氮双掺杂炭气凝胶的方法

技术领域

本发明涉及了一种常压干燥制备石墨烯交联并掺杂硼、氮两种非金属元素的有机气凝胶和炭气凝胶方法。

背景技术

根据之前的报道可知，炭气凝胶具有较高的比表面积(400-1100m²g^-1)，较高的电导率(25-100Scm^-1)，较低的密度(<0.1gmL^-1)，和较高的孔隙率，孔径以介孔碳为主，便于离子的运输和储存，减少双电层的重叠的同时，又能避免形成的双电层过厚，它的优异性能使其有多元用途；目前炭气凝胶在实际应用中存在的主要问题之一就是成本相对较高，制备工艺复杂，这与其合成过程中常采用冷冻干燥或者超临界干燥有关，冷冻干燥或者超临界干燥制备周期长，过程复杂，加工成本高。近几年，常压干燥受到了大家的重视，常压干燥时，由于毛细管作用力，有机凝胶一般在干燥过程中会出现收缩、坍塌或者破裂等现象，所以，常压干燥经常涉及到溶剂交换以及对孔内表面结构的改性。如中国专利CN102774824A中以酚类、胺类、醛类、催化剂和溶剂为反应体系,以含有活性官能团的石墨烯类物质为交联剂,固化得到有机凝胶,然后在常压干燥下即可得到有机气凝胶；中国专利CN104401969B利用反向悬浮聚合法进行反应，经过常压干燥制备石墨烯复合微球，高温炭化还原为石墨烯微球。

石墨烯气凝胶继承了石墨烯和气凝胶高比表面积、高孔隙率、高电导率以及良好的热导率和机械强度等优点，常采用溶胶凝胶法制备；为了提升石墨烯气凝胶的性能，常对其进行改性，杂原子掺杂改性石墨烯气凝胶是近几年的研究热点，通过引入一些杂原子，丰富了炭材料的表面官能团，也有效改善材料的性能。如将杂原子(N、O、B、S、P)引入碳平层面，这样不但可以作为活性位点，改善材料的电子供体和受体间的关系，也可以表现出良好的石墨剥离效果，提高赝电容，同时，杂原子官能团的引入可以有效的改善炭材料的表面润湿性,有利于电解液离子在内部孔道充分传输,从而提高比表面积利用率，从而改性后的材料有较好的电化学性能。N或B掺杂是比较常见的掺杂改性方法，这是由于N和B元素在元素周期表中临近碳，与碳具有相近的原子直径，因而在取代碳的过程中，材料结构不会发生明显的畸形变化，N或B原子的掺杂，可以有效调变炭材料的形态、结构和化学性能，进而改善材料在实际应用中所需特性；另外，N和B原子共掺杂时，杂原子间形成了独特的电感耦合效应，相对于单掺杂提供了更多的活性位点。有研究表明，在合成有机凝胶阶段加入硼酸后生成了硼酯键，硼酯键的生成能使有机凝胶结构更加稳定，从而减小了常压干燥时凝胶的收缩率，也提升了其炭化时的炭收率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种常压干燥制备石墨烯交联并掺杂硼、氮两种非金属元素的有机气凝胶和炭气凝胶的方法。

为实现上述目的，本发明以石墨烯类、酚类、醛类、催化剂、硼类、胺类和溶剂为反应体系，酚类(P)、醛类(F)硼类(B)、胺类(M)、石墨烯类为反应物，在催化剂和溶剂作用下反应交联老化后得到有机凝胶，有机凝胶经过溶剂交换后，在常压下干燥得到有机气凝胶，之后，在惰性氛围中炭化得到B、N双掺杂的掺炭气凝胶；所用到的各种配比为：反应物体系总的固含量为5-30wt％，去离子水为溶剂，酚类与醛类的摩尔比为1:(1-5)，酚类与催化剂的摩尔比为(10-1000):1，酚类与硼类的摩尔比为1：(0.1-2)，硼类与胺类的摩尔比为(1-3):1，石墨烯类的干重与反应体系的干重比为0.01-0.05；发明过程中所用到的氧化石墨烯呈溶液状态，其固含量为(0.5-5)wt％。

本发明方法的具体步骤为：

(1)将酚类、硼类、醛类、胺类在催化剂和溶剂作用下，在一定反应条件下混合生成预聚体，再加入超声30-60min的石墨烯类搅拌均匀，老化交联2天以上(2～5天)，得到有机凝胶；

(2)将(1)中所制备的有机凝胶可以先进行溶剂交换后，再在常压25-120℃下干燥12-72小时制备有机气凝胶；

(3)将(2)中所制备得有机气凝胶，在惰性氛围下炭化600-1000℃下保温0.5-2小时，得到石墨烯交联型硼、氮双掺杂炭气凝胶。

所述步骤(1)中的酚类为苯酚、甲酚、间甲酚、二甲酚、间苯二酚、苯三酚中的一种或多种。

所述步骤(1)中的胺类为三聚氰胺、乙二胺、三乙烯四胺、六次甲基四胺、蜜胺、酰胺中的一种或多种。

所述步骤(1)中的硼类为硼酸、硼砂中的一种或多种。

所述步骤(1)中的醛类为戊二醛、甲醛、糠醛中的一种或多种。

所述步骤(1)中催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、盐酸、硫酸中的一种或多种。

所述步骤(1)中石墨烯类包括石墨烯、氧化石墨烯、磺化石墨烯中的一种或多种。

所述步骤(2)中，其中有机凝胶可以经过溶剂交换再进行常压干燥，可选用无水乙醇、丙酮做为交换溶剂。

所述步骤(2)中，其中干燥方法为常压下直接干燥、加热烘干、抽真空加热干燥、微波干燥方法中的一种或者多种。

所述步骤(3)中，其特征在于，炭化时所用的惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或多种。

本发明在传统溶胶凝胶法制备有机凝胶的基础上进行了改进，提供一种常压干燥制备石墨烯交联硼、氮双掺杂炭气凝胶的新途径。即先将硼类与酚类反应生成硼酸酚酯，再与未反应的醛类、胺类，以及胺类及醛类生成的树脂发生反应和交联，石墨烯类的加入不单增加了混合溶液的粘度，也引入了丰富的含氧官能团，与树脂发生进一步的交联反应；经过步骤(1)(2)的反应，不但成功引入B、N两种非金属元素，也使生成的树脂中引入了硼酯键，石墨烯类的加入增强了凝胶的耐烧蚀性，而硼酯键的引入使树脂具有更高的耐热性和成炭率，另外，可以通过调节反应物之间的配比及反应条件，来协调产物的各方面性能；之后溶剂交换后常压干燥，有机凝胶体积收缩较小或基本不变，这一方面与硼酯键的引入有关，另一方面，用表面张力较小的溶剂把表面张力大的DI置换掉，也能有效缓解有机凝胶收缩和内部坍塌；不同温度下炭化，树脂与石墨烯交联的结构被破坏程度不同，得到的性能不同气凝胶；这种工艺制备方法相对于其他掺杂非金属元素的石墨烯气凝胶，制得的有机凝胶在常压干燥后体积收缩较小或基本不变，炭化收率较高，形成的炭气凝胶比表面积较大，润湿性和电化学性能都有提升，从而可用做储能材料、锂离子电池、超级电容及及电吸附材料等领域；本发明的工艺和设备简便，控制容易，制备成本降低，无副产物产生，有利于环保，更容易规模化和工业化生产，这在炭气凝胶掺杂非金属元素方面的制备方面有很大的进步，对于促进炭气凝胶的应用方面有很重要的作用。

通过附图和具体实施对本发明做进一步说明。

附图说明

图1为本发明制备得到的墨烯交联型硼、氮双掺杂炭气凝胶的SEM照片

图2为为本发明制备得到的墨烯交联型硼、氮双掺杂炭气凝胶的EDX照片

图3a为为本发明制备得到的墨烯交联型硼、氮双掺杂炭气凝胶的氮气吸脱附曲线图

图3b为本发明制备得到的墨烯交联型硼、氮双掺杂炭气凝胶的氮气孔结构分布图

本发明所制得的炭气凝胶的比表面积为300-600m²/g，孔容为0.3-1.0cm³g^-1，平均孔径为3-12nm。

具体实施方式

以下各具体实施例中的各项比值如无特定标明，均为摩尔比值。

实施例1：采用间苯二酚(R)、甲醛(F)、硼酸(B)、三聚氰胺(M)、氧化石墨烯(GO)为反应物，无水碳酸钠(C)为催化剂，去离子水(DI)为溶剂，按照R/F＝1:2，R/C＝200:1，R/B＝1:0.1，B/M＝2.4:1，GO的干重与反应体系总的干重比为0.01，反应体系总的固含量为20wt％的比例,将间苯二酚、硼酸、DI混合、搅拌，冷凝回流，180℃下反应30min；将三聚氰胺、甲醛溶液混合、搅拌，80℃下反应30min；将反应后的溶液冷却、混合搅拌并加入无水碳酸钠，搅拌均匀；将1.4wt％GO溶液超声30min后加入到混合溶液中，搅拌均匀，倒入安培平中并密封，于90℃下交联反应48h得到有机凝胶；然后在90℃下干燥12h得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于管式炭化炉中，在氮气氛围下以5℃/min的加热速率升温至700℃，保温2h，冷却至室温得到炭气凝胶。炭气凝胶的炭化收率为64.9％，

图1是实例1所制备的炭气凝胶的SEM图，从图中可以看出制备的炭气凝胶形成了三维内部交联的纳米颗粒结构。

实施例2：采用间苯二酚(R)、甲醛(F)、硼酸(B)、三聚氰胺(M)、氧化石墨烯(GO)为反应物，无水碳酸钠(C)为催化剂，去离子水(DI)为溶剂，按照R/F＝1:2，R/C＝200:1，R/B＝1:1.2，B/M＝2.4:1，GO的干重与反应体系总的干重比0.01，反应体系总的固含量为20wt％的比例,将间苯二酚、硼酸、DI混合、搅拌，冷凝回流，180℃下反应60min；将三聚氰胺、甲醛溶液混合、搅拌，80℃下反应30min；将两个反应后的溶液冷却、混合搅拌并加入无水碳酸钠，搅拌均匀；将1.4wt％GO溶液超声30min后加入到混合溶液中，搅拌均匀，倒入安培平中并密封，于90℃下交联反应48h得到有机凝胶；然后在90℃下干燥48h得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于管式炭化炉中，在氮气氛围下以5℃/min的加热速率升温至700℃，保温2h，冷却至室温得到炭气凝胶。炭气凝胶的炭化收率为56.3％。

图2是实例2所制备的炭气凝胶的EDX图，图3是实例2所制备的炭气凝胶的等温吸/脱附曲线及孔径分布图，测得的比表面积为485m²g^-1，孔容0.77cm³g^-1，平均孔径6.3nm；从图2可以看出所制备的炭气凝胶中成功的引入了B、N两种元素，图3a中可以看出时I和IV结合的等温吸附曲线，说明所制备的炭气凝胶是以中孔和微孔结合的材料。

实施例3：采用间苯二酚(R)、甲醛(F)、硼酸(B)、三聚氰胺(M)、氧化石墨烯(GO)为反应物，无水碳酸钠(C)为催化剂，去离子水(DI)为溶剂，按照R/F＝1:2，R/C＝200:1，R/B＝1:1.2，B/M＝2.4:1，GO的干重与反应体系总的干重比为0.01，反应体系总的固含量为20wt％的比例,将间苯二酚、硼酸、DI混合、搅拌，冷凝回流，180℃下反应60min；将三聚氰胺、甲醛溶液混合、搅拌，70℃下反应40min；将两个反应后的溶液冷却、混合搅拌并加入无水碳酸钠，搅拌均匀；将1.4wt％GO溶液超声40min后加入到混合溶液中，搅拌均匀，倒入安培平中并密封，于90℃下交联反应60h得到有机凝胶；将凝胶取出用丙酮进行溶剂交换，然后在90℃下干燥48h得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于管式炭化炉中，在氮气氛围下以5℃/min的加热速率升温至700℃，保温2h，冷却至室温得到炭气凝胶。炭气凝胶的炭化收率为57.8％，比表面积为498m²g^-1，孔容0.45cm³g^-1，平均孔径6.5nm。

实施例4：采用苯酚(P)、间苯二酚(R)、甲醛(F)、硼酸(B)、乙二胺(A)、氧化石墨烯(GO)为反应物，氢氧化钠(C)为催化剂，去离子水(DI)为溶剂，按照P/R/F＝1:1:4，R/C＝10:1，R/B＝1:1.2，B/A＝3:1，GO的干重与反应体系总的干重比0.01,反应体系总的固含量为30wt％的比例，将苯酚、间苯二酚、硼酸、DI混合、搅拌，冷凝回流，180℃下反应60min；将乙二胺、甲醛溶液混合、搅拌，80℃下反应30min；将反应后的溶液冷却、混合搅拌并加入氢氧化钠，搅拌均匀；将超声30min后的0.5wt％GO溶液加入混合溶液中搅拌，倒入安培平中并密封，于90℃下交联反应60h得到有机凝胶，将凝胶取出用无水乙醇进行溶剂交换，然后在常压、25℃下干燥12h，再在90℃下干燥36h得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于管式炭化炉中，在氩气氛围下以5℃/min的加热速率升温至800℃，保温2h，冷却至室温得到炭气凝胶。炭气凝胶的炭化收率为54.9％，比表面积为521m²g^-1，孔容0.89cm³g^-1，平均孔径7.3nm。

实施例5：采用间苯二酚(R)、糠醛(K)、硼酸(B)、六次甲基四胺(A)、氧化石墨烯(GO)为反应物，碳酸氢钠(C)为催化剂，去离子水(DI)为溶剂，按照R/K＝1:2，R/C＝500:1，R/B＝1：2，B/A＝1:1，GO的干重与总的反应体系总的干量比0.025,反应物总的固含量为10wt％的比例，将间苯二酚、硼酸、DI混合、搅拌，冷凝回流，180℃下反应40min；将六次甲基四胺、糠醛溶液混合、搅拌，80℃下反应30min；将反应后的溶液冷却、混合搅拌并加入氢氧化钠，搅拌均匀；将超声后30min的2wt％GO溶液加入混合溶液中搅拌，倒入安培平中并密封，于90℃下交联反应72h得到有机凝胶，将凝胶取出用无水乙醇进行多次溶剂交换，然后在常压下，经历60、90、120℃不同温度下分别干燥12h得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于管式炭化炉中，在氮气氛围下以5℃/min的加热速率升温至900℃，保温1h，冷却至室温得到炭气凝胶。炭气凝胶的炭化收率为50.2％，比表面积为563m²g^-1，孔容0.62cm³g^-1，平均孔径5.9nm。

实施例6：采用苯酚(P)、甲醛(F)、硼酸(B)、三聚氰胺(M)、氧化石墨烯(GO)为反应物，无水碳酸钠(C)为催化剂，按照P/F＝1:3，R/C＝50:1，R/B＝1:0.5，B/M＝2:1，GO的干重与反应体系总的干重比为0.05，反应体系总的固含量为20wt％的比例，将苯酚、硼砂、DI混合、搅拌，冷凝回流，180℃下反应60min；将三聚氰胺、甲醛溶液混合、搅拌，70℃下反应20min；将反应后的溶液冷却、混合搅拌并加入无水碳酸钠，搅拌均匀；将超声60min后的4wt％GO石墨烯溶液加入混合溶液中搅拌，倒入安培平中并密封，于90℃下交联反应72h得到有机凝胶，将凝胶取出用丙酮进行多次溶剂交换，然后在常压下，经历25、60、90、120℃不同温度下分别干燥12h得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于管式炭化炉中，在氩气氛围下以5℃/min的加热速率升温至700℃，保温2h，冷却至室温得到炭气凝胶。炭气凝胶的炭化收率为56.9％，比表面积为423m²g^-1，孔容0.68cm³g^-1，平均孔径7.1nm。

实施例7：采用间苯二酚(R)、甲醛(F)、硼砂(B)、三聚氰胺(M)为、石墨烯(GR)为反应物，氨水(C)为催化剂，去离子水(DI)为溶剂,按照R/F＝1:4，R/C＝50:1，R/B＝1:1，B/M＝3:1，GR的干重与反应体系总的干重比为0.05,反应体系总的固含量为5wt％的比例，将间苯二酚、硼砂、DI混合、搅拌，冷凝回流，180℃下反应60min；将三聚氰胺、甲醛溶液混合、搅拌，80℃下反应30min；将反应后的溶液冷却、混合搅拌并加入氨水，搅拌均匀；将超声60min后的3wt％石墨烯溶液加入混合溶液中搅拌，倒入安培平中并密封，于90℃下交联反应72h得到有机凝胶，将凝胶取出用丙酮进行多次溶剂交换，然后在常压下，经历25、60、90、120℃不同温度下分别干燥12h得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于管式炭化炉中，在氦气氛围下以5℃/min的加热速率升温至700℃，保温2h，冷却至室温得到炭气凝胶。炭气凝胶的炭化收率为57.1％，比表面积为460m²g^-1，孔容0.76cm³g^-1，平均孔径6.9nm。

Claims (6)

1.一种常压干燥石墨烯交联并掺杂硼、氮两种非金属元素的有机气凝胶和炭气凝胶的方法，其特征在于：该方法以石墨烯类、酚类、醛类、硼类、胺类、催化剂、和溶剂为反应体系，反应交联固化后得到有机凝胶，有机凝胶经过溶剂交换后，在常压下干燥即可得到有机气凝胶；再将有机气凝胶，在惰性氛围下炭化得到石墨烯交联型硼、氮双掺杂炭气凝胶；

其中所述的各种物质的配比为：反应体系总的固含量为5-30wt％，石墨烯类、酚类、醛类、硼类、胺类为反应物，去离子水为溶剂，酚类与醛类的摩尔比为1:(1-5)，酚类与催化剂的摩尔比为(10-1000):1，酚类与硼类的摩尔比为1:(0.1-2)，硼类与胺类的摩尔比为(1-3):1，石墨烯类的干重与反应体系总的干重比为0.01-0.05；发明过程中所用到的石墨烯类呈溶液状态，其固含量为(0.5-5)wt％。

所述的酚类为苯酚、甲酚、间甲酚、二甲酚、间苯二酚、苯三酚中的一种或多种；

所述的胺类为三聚氰胺、乙二胺、三乙烯四胺、六次甲基四胺、蜜胺、酰胺中的一种或多种；

所述的硼类为硼酸、硼砂中的一种或多种；

所述的醛类为戊二醛、甲醛、糠醛中的一种或多种；

所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、盐酸、硫酸中的一种或多种。

2.按照权利要求1所述方法，石墨烯类包括石墨烯、氧化石墨烯、磺化石墨烯中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述方法，其中有机凝胶可以经过溶剂交换再进行常压干燥，可选用无水乙醇、丙酮做为交换溶剂。

4.按照权利要求1所述方法，其中干燥方法为常压下直接干燥、加热烘干、抽真空加热干燥、微波干燥方法中的一种或者多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，炭化时所用的惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或多种。

6.按照权利要求1-5任意一项所述方法，其中所述的工艺特征为：

(1)将间酚类、硼类、在180℃下反应20-60min，醛类与胺类在70-80℃下反应20-40min，将反应后的两溶液混合并加入催化剂搅拌均匀，再加入超声30-60min的石墨烯类搅拌均匀后，倒入安培平中密封，并置于90℃水浴锅中老化交联2～5天，得到有机凝胶；

(2)将(1)中所制备的有机凝胶先进行溶剂交换，再在常压下25-120℃下干燥12-72小时制备有机气凝胶；

(3)将(2)中所制备得有机气凝胶，在惰性氛围下热解炭化600-1000℃下保温0.5-2小时，得到石墨烯交联型硼、氮双掺杂炭气凝胶。