CN106519693B - 压缩膨胀石墨导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

压缩膨胀石墨导热复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种压缩膨胀石墨导热复合材料及其制备方法，其中所述压缩膨胀石墨导热复合材料包括压缩膨胀石墨、酚醛树脂和有机填充物。本发明提供的压缩膨胀石墨导热复合材料具有优越的导热性能。

Description

压缩膨胀石墨导热复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨复合材料制备领域，具体涉及一种压缩膨胀石墨导热复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的进步和工业的发展，特别是电子领域的崛起以及大批大功率器件的涌现，散热传热问题已成为限制这些产品进一步改良优化的一个瓶颈。在诸多领域中，金属由于其较高的传热效率历来被用作热管理的主要材料，但对于金属而言，高分子材料具有更加优异的性能，如低密度，更强的抗氧化性、抗腐蚀性以及更高的加工性能。但大部分高分子材料都是热的不良导体，因此开发高导热的高分子材料在工业领域具有重大价值。
膨胀石墨由插层石墨化合物高温膨胀制得，具有和天然石墨相当的优越的导热性能，常被作为导热基体制备复合材料，用于提高导热材料。
膨胀石墨导热复合材料的制备方法通常有机械干混法，溶液共混法，浸渍法。机械干混法是将膨胀石墨与粉末状物质(如沥青)直接搅拌干混，使两者尽可能分布均匀。溶液共混法是将膨胀石墨与粉末状高分子材料在溶剂(如酒精)中超声混合或直接与液相的高分子材料(树脂)混合，固化。浸渍法是先将膨胀石墨压缩成一定密度的块状物体，然后将液相的高分子通过浸渍的方法浸入压缩膨胀石墨的间隙中。其中机械干混法和溶液共混法容易破坏膨胀石墨的蠕虫状结构，影响性能。而浸渍法不仅保留了膨胀石墨的蠕虫状结构，形成了石墨片之间的直接接触，而且在压缩的过程中有效增加了膨胀石墨的取向程度，明显提高膨胀石墨的导热效率。
但在浸渍过程中，由于液体的流动性，特别是分子量较大的高分子，会冲开石墨片与石墨片之间的搭接处，因此对压缩膨胀石墨的导热网络会造成一定的破坏，影响导热性能。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种结构稳定、性能优良的压缩膨胀石墨导热复合材料及其制备方法。
本发明一方面提供一种压缩膨胀石墨导热复合材料，包括压缩膨胀石墨、酚醛树脂和有机填充物。
酚醛树脂是一种小分子材料，结晶度非常高，具有相对较高的热导率。并且化学性质稳定，无毒无腐蚀性，是一种理想压缩膨胀石墨的界面孔隙填充材料。
本发明将酚醛树脂与压缩膨胀石墨相结合，利用酚醛树脂分子量小的特点，将其填充入压缩膨胀石墨中片与片搭接的细小孔隙中，在填充过程中对压缩膨胀石墨的导热网络结构无破坏作用，解决了压缩膨胀石墨片层间的细小孔隙阻碍沿面内的导热通道的问题。同时，酚醛树脂结晶固化后可衔接石墨片网络导热结构，利用本身优良的导热性可有效保护和增强压缩膨胀石墨导热性能。
根据本发明的实施例，所述有机填充物包括中小分子物质或单体、二聚体或低聚体等高分子化合物。所述中小分子物质包括但不限于石蜡、硬脂酸的至少一种，所述单体、二聚体或低聚体等高分子化合物包括但不限于环氧树脂、丁四醇或硅橡胶的至少一种。本发明所选用的有机填充物，分子量较小，可自由的进入压缩膨胀石墨孔隙中而不会对导热网络结构产生较大破坏，保护了原有导热网络，避免了不必要导热填料的浪费。
根据本发明的实施例，所述压缩膨胀石墨的体积百分含量为5～59％，所述酚醛树脂的体积百分含量为0.1～5％，所述有机填充物的体积百分含量为36～94.9％。
本发明提供的压缩膨胀石墨导热复合材料可用作导热材料以及封装材料等领域，例如可作为无人机、灯罩等主体材料使用。
目前的封装材料通常为高分子材料，目前的高分子封装材料的导热性普遍偏低，为了匹配功率器件的高速运转，需要提高封装材料的散热性能。而本发明提供的压缩膨胀石墨导热复合材料具有良好的导热性能，因此作为一种封装材料具有优异的性能。此外，本发明提供的压缩膨胀石墨导热复合材料具有良好的导热性能，因此还可以作为一种导热材料。
本发明另一方面还提供一种压缩膨胀石墨导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备压缩膨胀石墨；
S2、将压缩膨胀石墨通过气相原位聚合的方法，使酚分子和醛分子在压缩膨胀石墨内聚合生成酚醛树脂，得到压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架；
S3、将有机填充物填充于压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架，得到压缩膨胀石墨导热复合材料。
本发明采用压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架作为导热基体制备压缩膨胀石墨导热复合材料，酚醛树脂不仅有效的提升了压缩膨胀石墨的导热性能，还不会对大分子有机填充物浸入膨胀石墨间隙造成阻碍。能够在加入同等分量膨胀石墨的前提下，极大的提升所制备的压缩膨胀石墨导热复合材料的导热性能。
根据本发明的实施例，所述步骤S1还包括：将石墨经过强酸插层氧化处理，再经过高温膨胀获得膨胀石墨，将膨胀石墨进行压缩得到压缩膨胀石墨。
根据本发明的实施例，将膨胀石墨通过压制工具单向压制成压缩膨胀石墨。
本发明采用压制工序，使得膨胀石墨在压制过程中，能较好的控制石墨密度，石墨片与片之间能有效的搭接起来，建立了良好的导热网络。因此与膨胀石墨相比，压缩膨胀石墨具有较高的导热率、孔隙度以及一定的强度。并且，在酚醛树脂进入时，酚醛树脂会优先填入压缩膨胀石墨间的空隙，而并不会过多破坏已建立起来的导热网络，从而保留较高的热导率。进一步的，压缩膨胀石墨具有良好的吸附性，使得酚醛树脂在进行固液转化时基本不会有渗漏现象，使用中也就不再需要额外进行封装，更加方便，简化了生产工艺，节约了成本。
具体地，所述压缩膨胀石墨可以根据需要制得不同密度的压缩膨胀石墨。
根据本发明的实施例，所述压缩膨胀石墨的密度为0.05～2.0g/cm3，优选为0.1～0.5g/cm3。经过本发明实验发现，随着压缩膨胀石墨密度增加，所述压缩膨胀石墨的取向程度相应提高，石墨间隙相应减小，导热性能更好。
根据本发明的实施例，所述高温膨胀一般采用高温膨胀法或微波膨胀法。所述高温膨胀法一般采用高温炉进行加热，所述加热条件为800-1000℃，反应10-30s。所述微波膨胀法采用微波炉进行加热，反应10-30s。
根据本发明的实施例，所述步骤S2中的气相原位聚合的方法为：将压缩膨胀石墨放置于酚溶液和醛溶液的上方，升温至比微观热界面材料原料相变温度高30～50℃，酚分子和醛分子进入压缩膨胀石墨内聚合，生成酚醛树脂。
优选的，所述升温温度为60～70℃
本发明设计使酚醛树脂在石墨片与片的连接处结晶成核，粘结石墨片，强化石墨片导热网络的牢固性，同时酚醛树脂本身还能增强膨胀石墨的导热效率。
根据本发明的实施例，所述酚包括但不限于苯酚、甲酚或二甲酚的至少一种，所述醛包括但不限于甲醛、乙醛或糠醛的至少一种。
根据本发明的实施例，所述步骤S2还包括，将压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架高温碳化。
根据本发明的实施例，所述碳化包括但不限于高温碳化，碳化可使导热网络结构与酚醛树脂更好的结合。所述高温碳化是将压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架在惰性气体保护下于1000℃以上加热2～3小时。
根据本发明的实施例，所述步骤S3还包括：将压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架放置于有机填充物中浸渍，至压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架吸附有机填充物至饱和，得到压缩膨胀石墨导热复合材料。
根据本发明的实施例，所述有机填充物包括中小分子物质或单体、二聚体或低聚体等高分子化合物。所述中小分子物质包括但不限于石蜡、硬脂酸的至少一种，所述单体、二聚体或低聚体等高分子化合物包括但不限于环氧树脂、丁四醇或硅橡胶的至少一种。本发明所选用的有机填充物，分子量较小，可自由的进入压缩膨胀石墨孔隙中而不会对导热网络结构产生较大破坏，保护了原有导热网络，避免了不必要导热填料的浪费。
根据本发明的实施例，将压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架放置于有机填充物中浸渍时，还包括采用铜网将压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架固定在有机填充物中，防止其浮出液面。
根据本发明的实施例，当有机填充物在常压下为固态时，将压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架放置于有机填充物中浸渍时还可以升温至所述有机填充物转化成液态。例如，当所述有机填充物为石蜡时，所述温度应比石蜡相变温度高20～30℃，即70～90℃，以便石蜡能够转化成液态并填充入压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架中。
根据本发明的实施例，所述浸渍前还包括抽真空处理，所述真空度小于0.01Mpa。
根据本发明的实施例，所述浸渍时还包括采用准静态加压法将压强增压至0.8Mpa，并保压至压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架吸附有机填充物至饱和，得到压缩膨胀石墨导热复合材料。进一步的，当有机填充物在0.8Mpa的压强下为固态时，还可以同时升温至有机填充物转化为液态。
根据本发明的实施例，所述增压的方法采用准静态增压法，所述准静态增压法为采用0.05Mpa/2min～0.1Mpa/min的增压速度增压，每次增压间隔5min。通过实验证明，采用准静态增压法能使有机填充物更多的渗入到压缩膨胀石墨的间隙中。
根据本发明的实施例，所述增压的同时还包括通过惰性气体，所述惰性气体包括但不限于氮气或氩气。
根据本发明的实施例，保压至压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架吸附有机填充物至饱和，一般保压时间为1～1.5小时。
根据本发明的实施例，所述步骤S3还包括：当压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架吸附有机填充物至饱和后，将压缩膨胀石墨导热复合材料进行固化。本领域技术人员可以理解的，所述固化方式根据选用的有机填充物不同而不同，当有机填充物为石蜡等，可选用自然冷却的固化方式，而当有机填充物为硅橡胶、环氧树脂等可通过加热聚合固化方式。
本发明的压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架作为导热基体与有机填充物复合，制备出的压缩膨胀石墨导热复合材料具有较高的热导率，能有效提高单一有机填充物的散热性能。同时本发明通过气相原位聚合酚醛树脂的方法制备的压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架，增强了导热网络牢固度，有效降低了在复合材料制备过程中，高分子有机填充物对导热网络的破坏。
附图说明
图1为本发明实施例1中压缩膨胀石墨导热复合材料的制备方法流程图。
主要元件符号说明
无
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种压缩膨胀石墨导热复合材料，包括压缩膨胀石墨、酚醛树脂和硅橡胶，所述硅橡胶的体积百分含量为36％，所述压缩膨胀石墨的体积百分含量为59％，所述酚醛树脂的体积百分含量为5％。
参见图1，一种压缩膨胀石墨的导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备压缩膨胀石墨；
将石墨经过强酸插层氧化处理，再在微波炉中膨化20s，获得膨胀石墨。
称取膨胀石墨，将膨胀石墨在模具中单向加压进行压缩，制得压缩膨胀石墨。本实施例中所述压缩膨胀石墨的密度为0.1g/cm3。所述压缩膨胀石墨包括多个石墨片层，所述多个石墨片层相互堆叠形成压缩膨胀石墨。为了便于计算，在本实施例中，所述压缩膨胀石墨为边长1cm的正方体压缩膨胀石墨，当然，所述压缩膨胀石墨还可以为其他形状但密度为0.1g/cm3的压缩膨胀石墨，本实施例对此不做限定。
S2、将压缩膨胀石墨通过气相原位聚合的方法，使酚分子和醛分子在压缩膨胀石墨内聚合生成酚醛树脂，得到压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架；
将在S1中得到的压缩膨胀石墨置于苯酚和甲醛的上方，加热至60℃，所述苯酚和甲醛受热蒸发出苯酚蒸汽和甲醛蒸汽，所述苯酚蒸汽和甲醛蒸汽进入到压缩膨胀石墨内反应生成酚醛树脂，得到压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架。
S3、将有机物填充物溶液填充所述压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架，得到压缩膨胀石墨导热复合材料。
将在上述步骤中得到的所述压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架放置于100mL的烧杯中，将装有导热骨架的烧杯放置于真空室中，抽真空处理，从而将所述压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架内部空隙中的空气全部抽出。真空度在0.01MPa以下，可看到明显的气泡冒出。15分钟后，将烧杯拿出，在高压反应釜中加压浸渍。
在高压反应釜中，用铜网将所述压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架进行固定，防止其在浸渍的过程中浮出液面。然后向其中加入硅橡胶溶液，硅橡胶溶液淹没所述压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架。
将气瓶的输出压力缓慢地从0调到0.05Mpa，用时2分钟，然后保持5分钟，再缓慢向上调0.05MPa，依此类推直到0.8MPa，保压1个小时。卸压，取出样品。
将样品置于120℃的烘箱中处理3小时，从而得到固化后的压缩膨胀石墨导热复合材料。
实施例2
一种压缩膨胀石墨导热复合材料，包括压缩膨胀石墨、酚醛树脂和石蜡，所述石蜡的体积百分含量为94.9％，所述压缩膨胀石墨的体积百分含量为5％，所述酚醛树脂的体积百分含量为0.1％。
上述压缩膨胀石墨的导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：将膨胀石墨放入烧杯中，用高温炉800℃加热30s使石墨膨化成膨胀石墨，用天平称取适量膨胀石墨粉放于不锈钢模具中，单向压缩膨胀石墨，得到密度为0.05g/cm3的压缩膨胀石墨。
将压缩膨胀石墨置于甲酚和乙醛的上方，加热至60℃，所述甲酚和乙醛受热蒸发出甲酚蒸汽和乙醛蒸汽，所述甲酚蒸汽和乙醛蒸汽进入到压缩膨胀石墨内反应生成酚醛树脂，得到压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架。将压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架取出，清理表面附着的酚醛树脂，冷却至室温。
压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架与石蜡混合加热至90℃，保温5小时。用一铜网浸入石蜡中并固定，防止压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架浮出液面。至压缩膨胀石墨吸附石蜡至饱和，得到压缩膨胀石墨导热复合材料。冷却到室温，清理表面附着的石蜡。
实施例3
一种压缩膨胀石墨导热复合材料，包括压缩膨胀石墨、酚醛树脂和环氧树脂，所述环氧树脂的体积百分含量为73％，所述压缩膨胀石墨的体积百分含量为25％，所述酚醛树脂的体积百分含量为2％。
上述压缩膨胀石墨的导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：将膨胀石墨放入烧杯中，用微波炉加热10s使石墨膨化成膨胀石墨，用天平称取适量膨胀石墨粉放于不锈钢模具中，单向压缩膨胀石墨，得到密度为0.5g/cm3的压缩膨胀石墨。
将压缩膨胀石墨置于二甲酚和糠醛的上方，加热至70℃，所述二甲酚和糠醛受热蒸发出甲酚蒸汽和糠醛蒸汽，所述二甲酚蒸汽和糠醛蒸汽进入到压缩膨胀石墨内反应生成酚醛树脂，得到压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架。将压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架取出，清理表面附着的酚醛树脂，冷却至室温。
取压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架与环氧树脂混合放置于100mL的烧杯中，抽真空，真空度在0.01Mpa下，可看到明显的气泡冒出，15min后，将烧杯取出。在高压反应釜中加压浸渍。
将气瓶的输出压力缓慢地从0调到0.05Mpa，用时2分钟，然后保持5分钟，再缓慢加压0.05Mpa，如此反复直至达到0.8Mpa，保压1.5小时，至压缩膨胀石墨吸附环氧树脂至饱和，得到压缩膨胀石墨导热复合材料。
将样品置于120℃的烘箱中处理3小时，从而得到固化后的压缩膨胀石墨导热复合材料。
实施例4
一种压缩膨胀石墨导热复合材料，包括压缩膨胀石墨、酚醛树脂和丁四醇，所述丁四醇的体积百分含量为57％，所述压缩膨胀石墨的体积百分含量为40％，所述酚醛树脂的体积百分含量为3％。
上述压缩膨胀石墨的导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：将膨胀石墨放入烧杯中，用高温炉1000℃加热10s使石墨膨化成膨胀石墨，用天平称取适量膨胀石墨粉放于不锈钢模具中，单向压缩膨胀石墨，得到密度为1.5g/cm3的压缩膨胀石墨。
将压缩膨胀石墨置于甲酚和乙醛的上方，加热至60℃，所述甲酚和乙醛受热蒸发出甲酚蒸汽和乙醛蒸汽，所述甲酚蒸汽和乙醛蒸汽进入到压缩膨胀石墨内反应生成酚醛树脂，得到压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架。将压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架取出，在在惰性气体保护下加热到1000℃碳化，持续保温2小时，得到压缩膨胀石墨-丁四醇导热骨架。冷却至室温，清理表面附着的酚醛树脂。
取压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架与丁四醇混合放置于100mL的烧杯中，抽真空加热至60℃。真空度在0.01Mpa下，可看到明显的气泡冒出，15min后，将烧杯取出。在高压反应釜中加压浸渍。
将气瓶的输出压力缓慢地从0调到0.05Mpa，用时2分钟，然后保持5分钟，再缓慢加压0.05Mpa，如此反复直至达到0.8Mpa，保压1.5小时，至压缩膨胀石墨吸附丁四醇至饱和，得到压缩膨胀石墨导热复合材料。冷却到室温，清理表面附着的丁四醇。
实施例5
本实施例制备压缩膨胀石墨导热复合材料的方法与实施例4相同，其不同之处在于，有机填充物为酚醛树脂与环氧树脂的混合物。
实施例6
本实施例制备压缩膨胀石墨导热复合材料的方法与实施例4相同，其不同之处在于，有机填充物为石蜡与硬脂酸的混合物。
实施例7
本实施例制备压缩膨胀石墨导热复合材料的方法与实施例4相同，其不同之处在于，有机填充物为石蜡与硅橡胶的混合物。

Claims (10)

1.一种压缩膨胀石墨导热复合材料，包括压缩膨胀石墨、酚醛树脂和有机填充物，其特征在于，所述有机填充物为硅橡胶、石蜡、硬脂酸、丁四醇和环氧树脂中的至少一种；所述酚醛树脂在所述膨胀石墨的石墨片与片的连接处结晶成核，以粘结石墨片，形成压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架，所述压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架是通过气相原位聚合酚醛树脂的方法制备的；所述有机填充物填充于所述压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架的孔隙内。
2.根据权利要求1所述的压缩膨胀石墨导热复合材料，其特征在于，所述压缩膨胀石墨的体积百分含量为5～59％，所述酚醛树脂的体积百分含量为0.1～5％，所述有机填充物的体积百分含量为36～94.9％。
3.一种压缩膨胀石墨导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备压缩膨胀石墨；
S2、将压缩膨胀石墨通过气相原位聚合法，使酚分子和醛分子在压缩膨胀石墨内聚合生成酚醛树脂，得到压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架；
S3、将有机填充物填充入压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架，得到压缩膨胀石墨导热复合材料；所述有机填充物为硅橡胶、石蜡、硬脂酸、丁四醇和环氧树脂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的压缩膨胀石墨导热复合材料的制备方法，其特征在于，将石墨经过强酸插层氧化处理后得到可膨胀石墨，再经过高温膨胀获得膨胀石墨，将膨胀石墨进行压缩得到压缩膨胀石墨。
5.根据权利要求3所述的压缩膨胀石墨导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2进一步包括：将压缩膨胀石墨放置于酚和醛的气体中，使酚分子和醛分子进入压缩膨胀石墨内聚合成酚醛树脂。
6.根据权利要求5所述的压缩膨胀石墨导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述酚为苯酚、甲酚或二甲酚的至少一种，所述醛为甲醛、乙醛或糠醛的至少一种。
7.根据权利要求3所述的压缩膨胀石墨导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3还包括：将压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架放置于有机填充物中浸渍，至压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架吸附有机填充物至饱和。
8.根据权利要求7所述的压缩膨胀石墨导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述浸渍前还包括抽真空处理，所述真空度小于0.01MP a。
9.根据权利要求8所述的压缩膨胀石墨导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述浸渍时还包括采用准静态加压法将压强增压至0.8MP a，并保压至压缩膨胀石墨-酚醛树脂导热骨架吸附有机填充物至饱和。
10.根据权利要求9所述的压缩膨胀石墨导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述准静态加压法为采用0.05MP a/2min的增压速度增压，每次增压间隔5min。
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