CN117673287A - 一种预锂化硅基负极材料及其制备方法、负极与电池 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种预锂化硅基负极材料及其制备方法、负极与电池,该方法包括以下步骤:S1、对多孔硅原料进行液相破碎处理,得到纳米硅浆液;S2、对所述纳米硅浆液进行喷雾干燥造粒处理,得到多孔硅颗粒;S3、将所述多孔硅颗粒、金属锂与分散剂混合,进行第一球磨,得到第一混合物料;S4、将所述第一混合物料与碳源混合,进行第二球磨,得到第二混合物料;S5、将所述第二混合物料进行热稳定化烧结;其中步骤S1~S5均在惰性气氛下进行。本公开提供的预锂化硅基负极材料可以有效提高锂电池的首次库伦效率以及循环稳定性。
Description
技术领域
本公开涉及锂电池领域,具体地,涉及一种预锂化硅基负极材料及其制备方法、负极与电池。
背景技术
锂离子电池能量密度的提高依赖于新型电池材料体系的开发,其中新型负极是重要的一个影响因素。目前商业化的负极材料是石墨,理论比容量为372mAh/g,已经不能满足高能量密度电池的需求。在新型的负极材料当中,硅材料因为其理论容量高、储量丰富、不容易析锂等优点而备受关注。随着动力电池对能量密度要求的提高,硅碳负极将是未来发展的重点。但硅材料在脱嵌锂过程中存在巨大的体积膨胀,最大约为300%,进而导致颗粒破碎,致使负极材料粉化、脱落,并最终导致负极材料失去电接触而使电池失效。其次,反复的体积膨胀收缩还会导致表面的SEI膜不断破坏生成,不断消耗Li+,导致电池库伦效率降低。目前成熟的硅基负极材料有两条路径:其一是纳米硅(包括纳米硅线)为硅源的硅碳复合材料;其二是氧化亚硅为硅源的硅碳复合材料。纳米硅作为负极材料突出的优点是首周库伦效率高,比氧化亚硅高10~30%,但是制备性能稳定且一致性高的纳米级的硅材料存在容易团聚、容易氧化等问题。而氧化亚硅颗粒更容易破碎,分散均匀且结构更加稳定,充放电过程中体积膨胀约为160%,作为负极材料时拥有比纳米硅更好的长循环稳定性。但是,氧化亚硅材料首次效率过低,只有60%左右。
纳米硅的制备主要有金属热还原法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、化学刻蚀法、等离子反应合成法及溶剂热法等。CN109037665A公开了一种利用光伏产业废硅渣制备纳米硅负极材料的方法,通过添加助磨剂在砂磨机中制备纳米硅。WO2015028542A1公开了纯纳米硅活性高,不可避免地容易在表面引起氧化,氧化厚度在1~20纳米,严重影响其比容量和首次库伦效率。
预锂化技术为解决不可逆容量损失、提高纳米硅的库仑效率提供了有效的解决方案。目前预锂化技术可分为锂粉体预锂化、锂带预锂化、锂有机溶液和锂化合物预锂化。美国FMC公司开发了稳定的锂金属粉末SLMP(Stabilized Lithium Metal Powder)对负极极片进行预锂化(中国专利号CN101790806A、CN103447541),将含有SLMP的甲苯溶液滴在负极表面,溶剂挥发后压片,将SLMP颗粒表面钝化层压碎,使金属锂裸露补充在电解液中,以提高预锂化效果。CN113675363A公开了一种极片补锂方法及极片补锂装置,将锂箔压贴在电极片上相对的两侧,以形成预锂极片,从而完成补锂作业。
但是目前的预锂化方法主要针对的是极片,采用金属锂粉、锂带、含锂溶液等形式,存在安全风险,并且与现有的电池体系兼容性较差,在实际应用中还存在工艺复杂、条件苛刻等问题。
发明内容
本公开的目的是提供一种预锂化硅基负极材料及其制备方法、负极与电池,该预锂化硅基负极材料可以有效提高锂电池的首次库伦效率以及循环稳定性。
为了实现上述目的,本公开第一方面提供一种预锂化硅基负极材料的制备方法,该方法包括以下步骤:S1、对多孔硅原料进行液相破碎处理,得到纳米硅浆液;S2、对所述纳米硅浆液进行喷雾干燥造粒处理,得到多孔硅颗粒;S3、将所述多孔硅颗粒、金属锂与分散剂混合,进行第一球磨,得到第一混合物料;S4、将所述第一混合物料与碳源混合,进行第二球磨,得到第二混合物料;S5、将所述第二混合物料进行热稳定化烧结;其中步骤S1~S5均在惰性气氛下进行。
可选地,在步骤S1之前,该方法还包括以下步骤:对硅合金原料进行酸刻蚀,得到所述多孔硅原料;可选地,所述硅合金原料选自硅铝合金、硅铁合金和硅镁合金中的一种或几种;优选为硅铝合金粉体,所述硅铝合金粉体的D50粒径为10~100μm;所述硅铝合金粉体中铝元素含量为1~50重量%;所述酸刻蚀采用的酸液选自盐酸、硫酸、草酸、磷酸、甲磺酸、氨基磺酸和柠檬酸中的一种或几种。
可选地,该方法还包括:在进行所述液相破碎处理之前,对所述多孔硅原料进行初级固相破碎处理,得到细化的多孔硅原料;然后对所述细化的多孔硅原料进行所述液相破碎处理得到所述纳米硅浆液;可选地,所述细化的多孔硅原料的D50粒径为2~35μm;所述纳米硅浆液中固相颗粒的D50粒径为50~300nm;可选地,所述初级固相破碎采用行星式球磨机,所述液相破碎采用砂磨机。
可选地,所述初级固相破碎处理的条件包括:转速为100~500rpm,优选为200~450rpm;时间为1h~12h,优选为2~6h,温度为10~50℃,优选为10~30℃。
可选地,所述液相破碎处理包括:在惰性气氛下,使所述细化的多孔硅原料分散于溶剂中,进行磨砂粉碎处理,得到所述纳米硅浆液;可选地,所述溶剂与所述细化的多孔硅原料的质量比为5~35:1;所述液相溶剂选自乙醇、异丙醇和正庚烷中的一种或几种;可选地,所述磨砂粉碎的条件包括:砂磨转速为1800~2500rpm,优选为2000~2500rpm;砂磨时间为6~48h,优选为6~24h;砂磨过程中控制固含量为3~15重量%,优选为3.5~10重量%。
可选地,步骤S2中,所述喷雾干燥造粒处理的条件包括:所述纳米硅浆液的进料温度120~200℃,优选为140~190℃;出口温度80~100℃,优选为85~95℃;载气流速为12~20L/min,压力为0.3~0.8MPa。
可选地,步骤S3中,所述多孔硅颗粒的D50粒径为2~10μm,平均孔径为5~30nm,BET比表面积为1~200m2/g,总孔体积为0.001~0.5cm3/g;所述金属锂选自锂粉、锂锭、锂带、锂丝和锂片中的一种或几种;所述分散剂选自软碳、硬碳、石墨和中间相碳微球中的一种或几种;优选地,所述多孔硅颗粒:金属锂:分散剂的质量比为5~50:1:0.1~1,进一步优选为5~30:1:0.2~0.5。
可选地,步骤S3中,所述第一球磨的操作条件包括:球磨转速为200~1000rpm,优选为300~800rpm;球磨时间为0.5~12h,优选为2~6h;球磨温度为10~50℃,优选为20~40℃;球料比为1~40,优选为10~30。
可选地,步骤S4中,所述碳源选自聚合物碳源、石油类碳源、糖类碳源、石墨类碳源和其他碳源中的一种或几种;所述聚合物碳源包括酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或几种;所述石油类碳源包括石油沥青、石油焦和乙烯焦油沥青中的一种或几种;所述糖类碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖和淀粉中的一种或几种;所述石墨类碳源包括天然石墨和人造石墨中的一种或两种;所述其他碳源包括中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种;优选地,所述碳源与第一混合物料的质量比为1~20:1,优选为2~15:1。
可选地,步骤S4中,所述第二球磨的条件包括:球磨转速为100~500rpm,优选为200~430rpm;球磨时间为0.5~12小时,优选为1~6小时;球磨温度为10~50℃,优选为20~40℃;球料比为1~40,优选为10~30。
可选地,步骤S5中,所述热稳定化烧结包括第一段烧结和第二段烧结;其中所述第一段烧结的温度为200~400℃,优选为220~300℃;升温速率为0.5~5℃/min,优选为1~2℃/min;保温时间为1~6h,优选为2~5h;所述第二段烧结的温度为600~950℃,优选为650~900℃;升温速率为0.5~10℃/min,优选为1~3℃/min;保温时间为1~12h,优选为2~5h。
可选地,所述惰性气氛包含氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或几种;所述惰性气氛的水含量为0.1重量%以下,氧含量为0.1重量%以下。
本公开第二方面提供一种根据本公开第一方面所述的方法制备得到的预锂化硅基负极材料。
本公开第三方面提供一种预锂化硅基负极材料,该负极材料包括具有核壳结构的预锂化硅基负极颗粒;所述预锂化硅基负极颗粒的内核包括多孔硅基质和含锂组分,所述含锂组分分散于所述多孔硅的表面及孔道内;所述锂组分包括硅锂酸盐和金属锂中的一种或几种;所述预锂化硅基负极颗粒的外壳包括包覆所述内核的碳包覆层。
可选地,以所述预锂化硅基负极颗粒总质量为基准,所述含锂组分的含量为0.01~25重量%,优选为0.1~10重量%;所述碳包覆层的含量为1~20重量%,优选为2~10重量%。
可选地,所述预锂化硅基负极颗粒的D50粒径为2~20μm,所述负极材料颗粒的平均孔径为3~50nm,BET比表面积为1~150m2/g,总孔体积为0.001~0.45cm3/g。
本公开第四方面提供一种负极,所述负极包含本公开第三方面所述的负极材料。
本公开第五方面提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包含本公开第四方面所述的负极。
通过上述技术方案,本公开提供了一种预锂化硅基负极材料及其制备方法、负极与电池,本公开提供的预锂化硅基负极材料的制备方法对多孔硅原料进行有效液相破碎,使得硅原料粒径减小,在破碎过程中还能使硅原料表面或者孔道内部分硅被氧化生成氧化硅、氧化亚硅以用于后续反应;本公开利用喷雾工艺对纳米硅浆液进行干燥和造粒处理,在干燥的同时纳米硅颗粒会聚集起来得到粒径较大的多孔硅颗粒,并且喷雾干燥造粒处理还可以减少溶剂对纳米硅材料的影响;然后对多孔硅颗粒、金属锂与分散剂进行第一球磨,在球磨过程中多孔硅颗粒表层的氧化层被除去,并且硅颗粒的尺寸减小,得到尺寸更小的纳米硅,金属锂与硅表面形成硅锂化合物实现预锂化,使材料的首次库伦效率和循环性能得到提升;本公开通过碳源包覆保护锂源不被氧化,不与负极制浆过程中的溶剂发生反应;通过两段热稳定化处理,促使锂源进一步扩散进多孔纳米硅结构中,形成电解质化学稳定的硅锂酸盐,同时限定热处理温度在一定范围内,能够抑制硅颗粒内部硅晶粒的生长,进一步防止循环稳定性下降。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本公开,但并不构成对本公开的限制。在附图中:
图1为实施例1制备的纳米硅浆液中纳米硅颗粒的SEM照片;
图2为实施例1和对比例1所得负极材料的电池循环性能图;
图3为实施例1和对比例2所得负极材料的电池循环性能图;
图4为实施例1和对比例1所得负极材料的XRD对比图;
图5为实施例1和对比例1所得负极材料的XPS对比图;
图6为实施例1所得负极材料的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种预锂化硅基负极材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
S1、对多孔硅原料进行液相破碎处理,得到纳米硅浆液;
S2、对所述纳米硅浆液进行喷雾干燥造粒处理,得到多孔硅颗粒;
S3、将所述多孔硅颗粒、金属锂与分散剂混合,进行第一球磨,得到第一混合物料;
S4、将所述第一混合物料与碳源混合,进行第二球磨,得到第二混合物料;
S5、将所述第二混合物料进行热稳定化烧结;
其中步骤S1~S5均在惰性气氛下进行。
本公开提供的预锂化硅基负极材料的制备方法中通过对多孔硅原料进行有效破碎,在使得硅原料粒径减少的同时,硅原料表面或者孔道内还存在部分硅被氧化生成氧化硅或者氧化亚硅;本公开利用喷雾工艺对纳米硅浆液进行干燥和造粒处理,在干燥的同时纳米硅颗粒会聚集起来得到粒径较大的多孔硅颗粒,并且喷雾干燥造粒处理还可以减少溶剂对纳米硅材料的影响;然后对多孔硅颗粒、金属锂与分散剂进行第一球磨,在球磨过程中多孔硅颗粒表层的氧化层被除去,并且减少硅颗粒的尺寸,得到尺寸更小的纳米硅,金属锂与硅表面形成硅锂化合物实现预锂化,使材料的首次库伦效率和循环性能得到提升;本公开通过碳源包覆保护锂源不被氧化,不与负极制浆过程中的溶剂发生反应;通过两段热稳定化处理,促使锂源进一步扩散进多孔纳米硅结构中,形成电解质化学稳定的硅锂酸盐,同时限定热处理温度在一定范围内,能够抑制硅颗粒内部硅晶粒的生长,进一步防止循环稳定性下降。
一种具体实施方式中,所述惰性气氛包含氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或几种;所述惰性气氛的水含量为0.1重量%以下,氧含量为0.1重量%以下。本公开采用惰性气氛可以尽量避免物料与氧气或者水分发生反应,减少硅材料的损耗。
根据本公开,多孔硅原料可以通过常规购买渠道获得,或者通过本领域已知的制备方法制备得到。
一种优选实施方式中,在步骤S1之前,该方法还包括以下步骤:
对硅合金原料进行酸刻蚀,得到所述多孔硅原料。本公开通过硅合金刻蚀得到多孔结构的硅块体,相比较于普通硅块体,具有更容易粉碎的特点,易于制备纳米硅材料,并且粉碎时间减少也可以减少研磨过程中的氧化;并且通过对廉价的硅合金材料进行改造,在材料内部引入孔结构,成本低廉、有利于大规模生产的特点,可推动硅基负极材料的实际应用。
一种具体实施方式中,所述硅合金原料选自硅铝合金、硅铁合金和硅镁合金中的一种或几种;优选为硅铝合金粉体,所述硅铝合金粉体的D50粒径为10~100μm,优选为10~60μm;所述硅铝合金粉体中铝元素含量为1~50重量%,优选为20~45重量%。
根据本公开,通过硅和铝为熔融状态下充分混合得到均匀混合的硅铝合金。通过以硅铝合金为原料制备的纳米硅,相比于其它方式制备的纳米硅,其杂质更少,且成本低廉。此外,经酸刻蚀去合金化后得到的硅铝合金粉体具有一定的孔结构,更容易粉碎,使得更有助于后续硅的纳米化。
所述酸刻蚀采用的酸液选自盐酸、硫酸、草酸、磷酸、甲磺酸、氨基磺酸和柠檬酸中的一种或几种。本公开中进行酸刻蚀的具体工艺条件为本领域常规操作条件。
一种优选实施方式中,酸刻蚀过程中选用的酸能与硅铝合金中的活泼金属反应但不能与硅反应,例如盐酸、稀硫酸(浓度小于3mol/L)等。当酸为盐酸时,其可以是浓盐酸,浓度约为6~12mol/L,但会剧烈反应,大量放出氢气和热;也可以是稀盐酸,浓度为0.5~3mol/L。优选地,采用盐酸进行酸刻蚀。
一种实施方式中,该方法还包括:在进行所述液相破碎处理之前,对所述多孔硅原料进行初级固相破碎处理,得到细化的多孔硅原料;然后对所述细化的多孔硅原料进行所述液相破碎处理得到所述纳米硅浆液;可选地,所述细化的多孔硅原料的D50粒径为2~35μm;
所述纳米硅浆液中固相颗粒的D50粒径为50~300nm,优选为50~200nm。
可选地,所述初级固相破碎采用行星式球磨机,所述液相高能破碎采用砂磨机。
一种实施方式中,所述初级固相破碎处理的条件包括:转速为100~500rpm,优选为200~450rpm;时间为1h~12h,优选为2~6h,温度为10~50℃,优选为10~30℃;可选地,初级固相破碎处理所得产物为粒径小于0.02mm的粉体。
一种实施方式中,所述液相破碎处理包括:在惰性气氛下,使所述细化的多孔硅原料分散于溶剂中,进行磨砂粉碎处理,得到所述纳米硅浆液。
一种实施方式中,所述溶剂与所述细化的多孔硅原料的质量比为5~35:1;所述液相溶液选自乙醇、异丙醇和正庚烷中的一种或几种。
一种实施方式中,所述磨砂粉碎的条件包括:砂磨转速为1800~2500rpm,优选为2000~2300rpm;砂磨时间为6~48h,优选为6~24h;砂磨过程中控制固含量为3~15重量%,优选为3.5~10.0重量%。
本公开中,液相高能破碎处理可以采用棒销式砂磨或者同等效果的研磨方式。
一种实施方式中,步骤S2中,所述喷雾干燥造粒处理的条件包括:所述纳米硅浆液的进料温度120~200℃,优选为150~190℃;出口温度80~100℃,优选为85~95℃;载气流速为12~20L/min,压力为0.3~0.8MPa;所述载气选自氩气、空气和氮气中的一种或多种。本公开中喷雾干燥造粒处理可以采用本领域常规结构的喷雾干燥机。
一种实施方式中,步骤S3中,所述多孔硅颗粒的D50粒径为2~10μm,平均孔径为5~30nm,BET比表面积为1~200m2/g,总孔体积为0.001~0.5cm3/g;
所述金属锂选自锂粉、锂锭、锂带、锂丝和锂片中的一种或几种;
所述分散剂选自软碳、硬碳、石墨和中间相碳微球中的一种或几种;可选地,所述分散剂的颗粒的D50粒径为5~20μm,碳含量在99.5重量%以上,振实密度为0.8~1.1g/cm3。其中石墨可以是人造石墨或者天然石墨。本公开在第一球磨中引入分散剂可避免多孔硅颗粒破碎后和锂在球磨反应过程中与球珠发生粘连团聚,使硅-锂颗粒充分分散和混合;同时分散剂也可以弥散包裹形成导电网络,抑制由于锂的导入引起硅颗粒的导电性下降,增加颗粒导电性。
一种优选实施方式中,多孔硅颗粒:金属锂:分散剂的质量比为5~50:1:0.1~1;进一步优选为5~30:1:0.2~0.5。
一种实施方式中,步骤S3中,所述第一球磨的操作条件包括:球磨转速为200~1000rpm,优选为300~800rpm;球磨时间为0.5~12小时,优选为2~6小时;球磨温度为10~50℃,优选为20~40℃;球料比为1~40,优选为10~25。
一种实施方式中,步骤S4中,所述碳源选自聚合物碳源、石油类碳源、糖类碳源、石墨类碳源和其他碳源中的一种或几种;
所述聚合物碳源包括聚苯胺、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或几种;
所述石油类碳源包括石油沥青、石油焦和乙烯焦油沥青中的一种或几种;
所述糖类碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖和淀粉中的一种或几种;
所述石墨类碳源包括天然石墨和人造石墨中的一种或两种;
所述其他碳源包括中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种。
一种优选实施方式中,所述碳源与多孔硅颗粒的质量比为1~20:1,优选为2~15:1。
由于锂/硅锂酸盐的导入,使材料的碱性升高。在制作负极浆料时,会切断黏结剂的分子链,导致浆料的低黏度化,甚至与黏结剂及/或溶剂水发生反应造成制浆困难或者失败。本公开在此过程中引入碳源进行包覆,在颗粒表面形成一层包覆膜,可避免其在制备浆料时与黏结剂及/或溶剂水的反应,而且碳源可以在机械能的作用下,扩散进多孔硅的结构中,抑制硅在充放电过程中的膨胀;这层碳包覆膜也可保护内部锂避免其在环境转移过程氧化而失效。另外,碳包覆膜也可进一步抑制由于锂的插入所造成的导电性降低。
一种实施方式中,步骤S4中,所述第二球磨的条件包括:球磨转速为100~500rpm,优选为200~430rpm;球磨时间为0.5~12小时,优选为1~6小时;球磨温度为10~50℃,优选为20~40℃;球料比为1~40,优选为10~30。
一种实施方式中,步骤S5中,所述热稳定化烧结包括第一段烧结和第二段烧结;其中所述第一段烧结的温度为200~400℃,优选为220~300℃;升温速率为0.5~5℃/min,优选为1~2℃/min;保温时间为1~6h,优选为2~5h;所述第二段烧结的温度为600~950℃,优选为650~900℃;升温速率为0.5~10℃/min,优选为1~3℃/min;保温时间为1~12h,优选为2~5h。本公开通过分段式升温烧结进行热稳定化,使前述导入的锂和反应生成的热力学不稳定的锂化物不断向多孔硅基材料中扩散,进一步消除硅材料中的氧,形成热力学较为稳定的硅锂酸盐。另一方面,将热稳定化温度限定在上述范围内,能够抑制硅颗粒内部硅晶粒的生长,进一步防止循环稳定性下降。
本公开第二方面提供一种根据本公开第一方面所述的方法制备得到的预锂化硅基负极材料。
本公开第三方面提供一种预锂化硅基负极材料,该负极材料包括具有核壳结构的预锂化硅基负极颗粒;所述预锂化硅基负极颗粒的内核包括多孔硅基质和含锂组分,所述含锂组分分散于所述多孔硅的表面及孔道内;所述含锂组分包括硅锂化物和硅锂酸盐中的一种或几种;所述预锂化硅基负极颗粒的外壳包括包覆所述内核的碳包覆层。
本公开提供的预锂化硅基负极材料向硅基中有效引入了包含硅锂化物和硅锂酸盐形式的含锂组分,在电池使用过程中避免了首次库伦效率降低,并且提高了负极材料的循环稳定性。
一种实施方式中,以所述预锂化硅基负极颗粒总质量为基准,所述含锂组分的含量为0.01~25重量%,优选为0.1~10重量%;所述碳包覆层的含量为1~20重量%,优选为2~10重量%。
一种进一步的实施方式中,所述含锂组分还包含金属锂和氧化锂中的一种或两种。其中以金属锂形式存在的含锂组分在充放电循环过程中释放锂,补充电池循环过程中锂离子的消耗和损失,有助于提高循环稳定性;以氧化锂形式存在的含锂组分还可以缓解体积膨胀,提高稳定性。
一种实施方式中,所述预锂化硅基负极颗粒的D50粒径为2~20μm,优选为5~15μm;平均孔径为3~50nm,优选为5~20nm;BET比表面积为1~150m2/g,优选为1~50m2/g;总孔体积为0.001~0.45cm3/g,优选为0.001~0.100cm3/g。可选地,碳包覆层的厚度为2~100nm。通过适当厚度的碳包覆进行包覆内核,可以进一步提高电池容量和循环稳定性。
本公开第四方面提供一种负极,所述负极包含本公开第二方面或者三方面所述的负极材料。
根据本公开,所述负极通过本领域常规方法制备得到。
一种具体实施方式中,所述负极通过包括以下步骤的制备方法制备得到:
(1)制浆:将预锂化硅基负极材料、导电剂、粘结剂按8~48:1~0.5:1称取,加入溶剂水调节浆料粘度,搅拌2~5h;其中导电剂、粘结剂均可选用本领域常规选择的材料;
(2)涂布:用刮刀模具将浆料涂布在铜箔集流体上;
(3)干燥:在真空干燥箱内于90~120℃下干燥6~12h;
(4)裁片:切成电池负极片,称重后置于干燥箱。
本公开第五方面提供一种锂离子电池,该锂离子电池包含本公开第二方面或第三方面所述的预锂化硅基负极材料或者本公开第四方面所述的负极。
一种具体实施方式中,本公开提供的锂离子电池中采用前述的第四方面提供的负极,采用锂片为对电极;采用1M的电解液,其中电解液包含电解质LiPF6,溶剂为碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯=1:1:1的溶液,添加5vol%的FEC作为添加剂;采用Celgard2325膜作为隔膜,组装密封得到锂离子电池。
下面通过实施例来进一步说明本公开,但是本公开并不因此而受到任何限制。
以下实施例中,如无特殊说明,所使用的原料均为商购产品。
以下实施例中,具体测试方法如下:
D50粒径的测试方法为光粒度分析仪,仪器型号为Mastersizer3000;
平均孔径、BET比表面积和总孔体积测试仪器和方法为JW-BK200系列,BJH方法分析;
SEM的测试方法为扫描电子显微镜,仪器型号为日本日立公司S4800;
XRD的测试方法为X射线衍射仪,仪器型号为PANalytical公司的X’PertPRO型粉末X射线衍射仪;
XPS的测试方法为X射线光电子能谱仪,仪器型号为VGESCALAB;
电化学循环性能的测试方法为蓝电测试系统,仪器型号为CT3001A。
实施例1
(1)硅铝合金进行酸刻蚀:将Al-Si合金粉(D50粒径为30μm,Si含量为60重量%)加入到浓度为1mol/L的盐酸中进行刻蚀,经过滤,水洗,真空80℃干燥后得到多孔硅原料粉体。
(2)初级固相破碎处理:将步骤(1)得到的多孔硅原料粉体200g放入球磨罐中,按照球料质量比为20:1的比例放入氧化锆球,通入氮气作为保护气,在25℃下,以200rpm的转速球磨5h,得到细化的多孔硅原料。
(3)液相高能破碎处理:在异丙醇(纯度:99.5重量%)中加入步骤(2)得到的细化的多孔硅粉,溶剂与细化的多孔硅原料的质量比为20:1,超声混合均匀后倒入砂磨机分散罐,在25℃下,在氮气保护下以2300rpm转速砂磨12h后取出,砂磨过程的固含量控制在3.0~15.0重量%范围内,得到纳米硅浆液。
(4)喷雾干燥造粒处理:在入口温度为180℃,出口温度为90℃,压力为0.6MPa和载气(氩气)流速为20L/min条件下,将纳米硅浆液进行喷雾干燥得到微米级的多孔硅粉体,所得多孔硅粉体的D50粒径为2.5μm,平均孔径为12.3nm,BET比表面积为8.6m2/g,总孔体积为0.017cm3/g。
(5)第一球磨:将微米级的多孔硅粉体、锂粉、天然石墨(分散剂的D50粒径为10μm,碳含量在99.5重量%以上,振实密度为1.01g/cm3)按照质量比为30:1:0.5的比例进行混合,然后放入氧化锆球磨罐中,球料比为20:1,用氩气密封保护,在25℃下,转速为600rpm,时间为4h,得到第一混合物料。
(6)第二球磨:然后往第一混合物料中加入碳源(包覆沥青粉和人造石墨混合物,其中包覆沥青粉质量分数为10重量%,其余为人造石墨)继续球磨(碳源与第一混合物料的质量比为10:1),在30℃下,球磨转速调整为350rpm,球磨时间为2h,球料比为20:1,出料得到碳包覆的预锂化硅基复合材料前驱体(第二混合物料)。
(7)热稳定化烧结:将步骤(6)中得到的碳包覆的预锂化硅基复合材料前驱体,在加热炉中,在氩气氛围保护下,以1℃/min的升温速率升温至230℃进行碳化和热稳定化,保温5h;再以3℃/min的升温速率升温至800℃,保温2h。然后降温至室温,得到碳包覆的预锂化硅基负极材料,记为FJ-1。
图1为本实施例中步骤(3)液相高能破碎处理后得到的纳米硅浆液中纳米硅颗粒的SEM照片,其中颗粒的粒径约为60~200nm。
图4为本实施例所得预锂化硅基负极材料FJ-1(预锂化)以及和对比例1所得产物D-1(未预锂化)的XRD图谱,由图可以看出,相比于D-1,进行预锂化的FJ-1谱图中在23.9和24.9°位置处分别出现了硅锂酸盐特征峰,说明采用本公开提供的方法进行预锂化所制备的负极材料中生成了以Li2Si2O5为主的硅锂酸盐。
图5为本实施例所得预锂化硅基负极材料FJ-1(预锂化)以及和对比例1所得产物D-1(未预锂化)的XPS谱图,由图可以看出,相比于D-1,进行预锂化的FJ-1谱图中在54.8eV位置处出现了明显的Li1s特征峰,说明采用本公开提供的方法进行预锂化所制备的负极材料中导入了锂元素。
图6为本实施所得碳包覆的预锂化硅基负极材料FJ-1的透射电镜照片,可以看出,材料表面光滑,并且材料表面形成一层碳包覆层,经测量碳包覆层的厚度为20nm。
对比例1
采用实施例1的方法和原料制备预锂化硅基负极材料,与实施例1的不同之处在于:步骤(5)中未加入锂粉,其他条件与实施例1相同,所得产物记为D-1。
对比例2
采用实施例1的方法和原料制备预锂化硅基负极材料,与实施例1的不同之处在于:步骤(6)中未加入包覆沥青,只加人造石墨,仅进行了第二球磨,其他条件与实施例1相同,所得产物记为D-2。
对比例3
采用实施例1的方法和原料制备预锂化硅基负极材料,与实施例1的不同之处在于:
将多孔硅原料不进行步骤(2)~(3)的多级破碎处理,而是将步骤(1)得到的多孔硅原料粉体与异丙醇(纯度:99.5重量%)按照质量比为1:20超声混合均匀后,直接进行步骤(4)的干燥造粒,其他条件与实施例1相同,所得产物记为D-3。
实施例2
参照实施例1的方法制备预锂化硅基负极材料,本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(3)中液相高能破碎处理的砂磨时间为24h,其他条件与实施例1相同,所得产物记为FJ-2。
实施例3
参照实施例1的方法制备预锂化硅基负极材料,本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(5)中第一球磨多孔硅粉体、锂粉、天然石墨质量比例改为10:1:0.5,其他条件与实施例1相同,所得产物记为FJ-3。
实施例4
参照实施例1的方法制备预锂化硅基负极材料,本实施例与实施例1的不同之处在于:将步骤(6)中碳源沥青更换为聚苯胺(购自伊诺凯),其他条件与实施例1相同,所得产物记为FJ-4。
实施例5
参照实施例1的方法制备预锂化硅基负极材料,本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(7)中采用一步烧结工艺,将步骤(6)中得到的碳包覆的预锂化硅基复合材料前驱体,在加热炉中,在氩气氛围保护下,以2℃/min的升温速率升温至800℃进行碳化和热稳定化,保温2h。然后降温至室温,得到碳包覆的预锂化硅基负极材料,记为FJ-5。
实施例6
参照实施例1的方法制备预锂化硅基负极材料,本实施例与实施例1的不同之处在于改变工艺条件,具体包括:
步骤(2)初级固相破碎处理的工艺条件包括:在25℃下,以200rpm的转速球磨5h,得到细化的多孔硅原料;
步骤(3)液相高能破碎处理的工艺条件包括:在25℃下,在氮气保护下以1800rpm转速砂磨32h后取出,砂磨过程的固含量控制在3.0~15.0重量%范围内,得到纳米硅浆液。
步骤(4)喷雾干燥造粒处理的工艺条件包括:在入口温度为200℃,出口温度为80℃,压力为0.6MPa和载气(氩气)流速为20L/min条件下,将纳米硅浆液进行喷雾干燥得到微米级的多孔硅粉体。
其余制备过程与实施例1相同,得到碳包覆的预锂化硅基负极材料,记为FJ-6。
实施例7
参照实施例1的方法制备预锂化硅基负极材料,本实施例与实施例1的不同之处在于改变工艺条件,具体包括:
步骤(5)第一球磨的工艺条件包括:球料比为20:1,用氩气密封保护,在25℃下,转速为900rpm,时间为1h,得到第一混合物料。
步骤(6)第二球磨的工艺条件包括:在30℃下,球磨转速调整为350rpm,球磨时间为2h,球料比为20:1,出料得到碳包覆的预锂化硅基复合材料前驱体(第二混合物料)。
步骤(7)热稳定化烧结工艺条件包括:在氩气氛围保护下,以3℃/min的升温速率升温至230℃进行碳化和热稳定化,保温5h;再以10℃/min的升温速率升温至950℃,保温1h。
其余制备过程与实施例1相同,得到碳包覆的预锂化硅基负极材料,记为FJ-7。
实施例8
参照实施例1的方法制备预锂化硅基负极材料,本实施例与实施例1的不同之处在于改变原料的添加质量比,具体包括:
步骤(5)第一球磨中:微米级的多孔硅粉体、锂粉、天然石墨按照质量比为40:1:1的比例进行混合。
步骤(6)第二球磨中:碳源与第一混合物料的质量比为20:1。
其余制备过程与实施例1相同,得到碳包覆的预锂化硅基负极材料,记为FJ-8。
将以上实施例和对比例所得产物的组分含量、结构参数等数据列于下表1。
表1
测试例
本测试例用于说明实施例和对比例所得产物用作锂离子电池负极时的电化学性能。
以实施例和对比例所得产物为负极组装电池,并测试其电化学性能,具体步骤如下:
(1)将实施例和对比例所得产物分别在真空匀浆机中与Super-P(导电剂)、CMC(粘结剂)和SBR(粘结剂)按照质量比8:1:0.5:0.5进行合浆,时间4h,然后涂布在铜集流体上,在120℃真空烘箱中进行干燥,得到预锂化的硅碳复合材料负极极片。
(2)以制备得到的负极极片作为电池负极,金属锂片作为正极,选用Celgard2325型号隔膜,1mol/LLiPF6(溶剂体积比为碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯=1:1:1)的电解液,添加5体积%氟代碳酸乙烯酯,在手套箱中组装成纽扣半电池。
用蓝电系统对电池进行充放电测试。参数设置为:电流密度为首圈0.1C,后续为0.2C,电压区间为0.005~2.0V。测试结果列于下表2。
表2
本公开通过刻蚀合金得到多孔纳米硅,通过喷雾造粒,并且使用金属锂直接高能球磨,硅碳复合材料的预锂化,得到了一种容量高、循环性能好、首次库伦效率高的硅碳复合材料。
由以上表2可以看出:
在电池应用中,相比于对比例1所得产物D-1(未进行预锂化),实施例1采用本公开提供的方法所得产物FJ-1(进行预锂化)首次库伦效率提升明显,从47.7%(D-1)提升到82.5%(FJ-1);并且未预锂化的D-1循环50次时只有20%的容量剩余,但是采用预锂化之后的FJ-1循环100次后,容量保持率仍有92.7%(实施例1和对比例1所得负极材料的电池循环性能图如图2所示)。
在电池应用中,相比于对比例2所得产物D-2(不包覆碳层)循环100次后,容量保持率仅有75.1%;实施例1采用本公开提供的方法所得产物FJ-1(具有碳包覆层)循环100圈后,容量保持率仍有92.7%,说明采用本公开提供的方法所得负极材料循环稳定性能更好(实施例1和对比例2所得负极材料的电池循环性能图如图3所示)。
将实施例2~4分别与实施例1进行比较可知,实施例2中适当延长纳米硅的砂磨时间具有提升材料的循环性能的作用;实施例3中增加预锂化金属锂的含量,实施例4采用导电聚合物进行包覆,均具有提高负极材料的首次库伦效率的作用。
将实施例6~7与实施例1进行比较可知,实施例1中各步骤采用本公开优选实施方式提供的工艺条件,相比于FJ-6和FJ-7,FJ-1具有更高的首次库伦效率和更好的循环稳定性。
将实施例8与实施例1进行比较可知,实施例1按照“多孔硅颗粒:金属锂:分散剂的质量比5~30:1:0.2~0.5,碳源与第一混合物料的质量比为2~15”优选实施方案的质量比进行制备负极材料,相比于FJ-8,FJ-1具有更高的首次库伦效率和更好的循环稳定性。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。例如。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (18)
1.一种预锂化硅基负极材料的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
S1、对多孔硅原料进行液相破碎处理,得到纳米硅浆液;
S2、对所述纳米硅浆液进行喷雾干燥造粒处理,得到多孔硅颗粒;
S3、将所述多孔硅颗粒、金属锂与分散剂混合,进行第一球磨,得到第一混合物料;
S4、将所述第一混合物料与碳源混合,进行第二球磨,得到第二混合物料;
S5、将所述第二混合物料进行热稳定化烧结;
其中步骤S1~S5均在惰性气氛下进行。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤S1之前,该方法还包括以下步骤:
对硅合金原料进行酸刻蚀,得到所述多孔硅原料;
可选地,所述硅合金原料选自硅铝合金、硅铁合金和硅镁合金中的一种或几种;优选为硅铝合金粉体,所述硅铝合金粉体的D50粒径为10~100μm;所述硅铝合金粉体中铝元素含量为1~50重量%;
所述酸刻蚀采用的酸液选自盐酸、硫酸、草酸、磷酸、甲磺酸、氨基磺酸和柠檬酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法还包括:在进行所述液相破碎处理之前,对所述多孔硅原料进行初级固相破碎处理,得到细化的多孔硅原料;然后对所述细化的多孔硅原料进行所述液相破碎处理得到所述纳米硅浆液;可选地,所述细化的多孔硅原料的D50粒径为2~35μm;所述纳米硅浆液中固相颗粒的D50粒径为50~300nm;
可选地,所述初级固相破碎采用行星式球磨机,所述液相破碎采用砂磨机。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述初级固相破碎处理的条件包括:转速为100~500rpm,优选为200~450rpm;时间为1h~12h,优选为2~6h,温度为10~50℃,优选为10~30℃。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述液相破碎处理包括:在惰性气氛下,使所述细化的多孔硅原料分散于溶剂中,进行磨砂粉碎处理,得到所述纳米硅浆液;
可选地,所述溶剂与所述细化的多孔硅原料的质量比为5~35:1;所述液相溶剂选自乙醇、异丙醇和正庚烷中的一种或几种;
可选地,所述磨砂粉碎的条件包括:砂磨转速为1800~2500rpm,优选为2000~2500rpm;砂磨时间为6~48h,优选为6~24h;砂磨过程中控制固含量为3~15.0重量%,优选为3.5~10.0重量%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S2中,所述喷雾干燥造粒处理的条件包括:所述纳米硅浆液的进料温度120~200℃,优选为140~190℃;出口温度80~100℃,优选为85~95℃;载气流速为12~20L/min,压力为0.3~0.8MPa;所述载气选自氩气、空气和氮气中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S3中,所述多孔硅颗粒的D50粒径为2~10μm,平均孔径为5~30nm,BET比表面积为1~200m2/g,总孔体积为0.001~0.5cm3/g;
所述金属锂选自锂粉、锂锭、锂带、锂丝和锂片中的一种或几种;
所述分散剂选自软碳、硬碳、石墨和中间相碳微球中的一种或几种;
优选地,所述多孔硅颗粒:金属锂:分散剂的质量比为5~50:1:0.1~1,进一步优选为5~30:1:0.2~0.5。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S3中,所述第一球磨的操作条件包括:球磨转速为200~1000rpm,优选为300~800rpm;球磨时间为0.5~12h,优选为2~6h;球磨温度为10~50℃,优选为20~40℃;球料比为1~40,优选为10~30。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S4中,所述碳源选自聚合物碳源、石油类碳源、糖类碳源、石墨类碳源和其他碳源中的一种或几种;
所述聚合物碳源包括聚苯胺、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或几种;
所述石油类碳源包括石油沥青、石油焦和乙烯焦油沥青中的一种或几种;
所述糖类碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖和淀粉中的一种或几种;
所述石墨类碳源包括天然石墨和人造石墨中的一种或两种;
所述其他碳源包括中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种;
优选地,所述碳源与第一混合物料的质量比为1~20:1,优选为2~15:1。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S4中,所述第二球磨的条件包括:球磨转速为100~500rpm,优选为200~430rpm;球磨时间为0.5~12小时,优选为1~6小时;球磨温度为10~50℃,优选为20~40℃;球料比为1~40,优选为10~30。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S5中,所述热稳定化烧结包括第一段烧结和第二段烧结;其中所述第一段烧结的温度为200~400℃,优选为220~300℃;升温速率为0.5~5℃/min,优选为1~2℃/min;保温时间为1~6h,优选为2~5h;所述第二段烧结的温度为600~950℃,优选为650~900℃;升温速率为0.5~10℃/min,优选为1~3℃/min;保温时间为1~12h,优选为2~5h。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述惰性气氛包含氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或几种;所述惰性气氛的水含量为0.1重量%以下,氧含量为0.1重量%以下。
13.根据权利要求1~12中任意一项所述的方法制备得到的预锂化硅基负极材料。
14.一种预锂化硅基负极材料,其特征在于,该负极材料包括具有核壳结构的预锂化硅基负极颗粒;所述预锂化硅基负极颗粒的内核包括多孔硅基质和含锂组分,所述含锂组分分散于所述多孔硅的表面及孔道内;所述含锂组分包括硅锂化物和硅锂酸盐中的一种或几种;所述预锂化硅基负极颗粒的外壳包括包覆所述内核的碳包覆层。
15.根据权利要求14所述的预锂化硅基负极材料,其特征在于,以所述预锂化硅基负极颗粒总质量为基准,所述含锂组分的含量为0.01~25重量%,优选为0.1~10重量%;所述碳包覆层的含量为1~20重量%,优选为2~10重量%。
16.根据权利要求14所述的预锂化硅基负极材料,其特征在于,所述预锂化硅基负极颗粒的D50粒径为2~20μm,平均孔径为3~50nm,BET比表面积为1~150m2/g,总孔体积为0.001~0.45cm3/g。
17.一种负极,其特征在于,所述负极包含权利要求14~16中任意一项所述的负极材料。
18.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包含权利要求17所述的负极。
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