CN102509806A

CN102509806A - 一种新型可充金属空气电池氧电极及其制备方法

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Publication number: CN102509806A
Application number: CN2011103324901A
Authority: CN
Inventors: 王贵欣; 闫康平; 赵强; 关鹏
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: CN102509806B

Abstract

本发明涉及一种新型可充金属空气电池氧电极及其制备方法，属于高性能化学电源及相关领域。本发明所要解决的技术问题是为了消除金属放电时的氧化产物在气路上的沉积而导致的反应终止，有效提高可充金属空气电池的氧电极反应效率和循环稳定性，缩小三相反应界面区，降低空气中的水分对电极反应的毒害及对电极的腐蚀。本发明技术方案采用气体微通道降低空气中的水分，用气体分布板改善气流的方向与气体分布状态，将孔碳材料与阵列材料组合构成高效三维电极，阴极反应室通过隔膜与金属阳极隔开。本发明的氧电极的催化反应效率高，循环稳定性好，气体与金属离子间的扩散距离短，气液固三相接触充分，气路畅通，气体分布合理，抗金属氧化物沉积能力强，传质和扩散过程效果好，可操作性强，适应于长期反复使用的高能量密度电源场合。

Description

一种新型可充金属空气电池氧电极及其制备方法

技术领域

本发明公开一种新型高能量密度可充金属空气电池氧电极及其制备方法，涉及阵列气体微通道和孔碳材料构筑的三维结构电极，属于高性能化学电源及相关领域。

背景技术

金属空气电池是以金属为阳极、空气中的氧气为阴极的一类高效燃料电池，氧不储存在电池内部，能量密度较高，目前以锂空电池、铝空电池、锌空电池为主要代表。其中，根据

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的反应，以锂为阳极的锂空电池的开路电压为2.91V，理论能量密度达5.21 kWh/kg（含氧气）或11.14 kWh/kg（不含氧气），性能可与汽油（12.22 kWh/kg）相媲美，被认为是电动车和高能量移动设备的理想电源。金属空气电池主要由金属阳极、电解液和氧电极构成。电池放电时，金属阳极的极化通常较低，除了阳极的安全性和电解液的副反应及反应产物稳定性外，作为阴极的氧电极往往对电池的电化学性能（如：充放电性能、库仑效率、等效串联内阻和循环稳定性等）有决定性的影响，引起了人们的高度重视。氧电极是氧发生还原反应和金属氧化物发生分解反应的场所，存在典型的气液固三相反应界面区，反应过程中不仅氧的扩散阻抗和活化极化较大，而且金属氧化物会在氧电极表面沉积并富集，阻碍甚至阻止氧离子与金属离子的接触而使电极反应终止。根据公开的文献资料报道，目前氧电极的研究主要集中在氧的电催化剂上。

为了提高氧的电催化效率和电池的可逆效率，目前可充锂空电池的氧电极采用碳担载的氧还原和金属氧化物分解的双功能催化剂（如AuPt [J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 12170]）。然而，可充锂空电池放电时金属离子与氧离子在催化剂表面生成细小粒径的Li₂O_x产物，由于这些氧化物导电性比较差，充电时很难发生分解并在氧电极析出氧，仍存在以下主要的问题：锂氧化产物沉积附着在催化剂表面而使氧不能与锂离子接近导致电极反应终止、电极极化大、放电时氧还原反应和充电时氧析出反应的动力学速度低、氧和Li⁺的扩散输运困难、充放电超电压及电压滞后（充电电压多> 4V，放电电压多在2.7V）严重、充电时电氧化效率低、循环稳定性差。虽然空气侧使用水性电解液能够解决氧化锂的附着问题[J. Power Sources, 2010,195, 358]，但是氧化锂与水反应形成氢氧化锂水溶液，不仅存在当溶液浓度高或静止时产物会析出沉淀及材料的严重腐蚀问题，而且锂空电池充电时LiOH水溶液很难转变为金属锂。另外，作为催化剂载体的碳材料的种类、形貌、导电性和孔结构对氧的电催化性能和锂氧化产物的分解性能影响非常大，电池的开路电压不仅与催化剂有关，也受产物的形成和分布影响。

因此，提高锂空电池的工作效率与循环稳定性，需要解决空气中的氧气在阴极反应室的分布与传输问题、锂氧化产物的沉积堵塞电极问题和催化剂的高效分散与电催化问题。目前还没有发现从氧电极的结构设计出发提高锂空电池电化学性能的研究报道。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，克服现有技术的不足，提供一种由孔碳材料和中空结构阵列材料组成的三维结构可充金属空气电池的氧电极及其制备方法。该电极由气体微通道（1）、气体分布板（2）、电极集流体（3）、孔碳材料（4）、阵列材料（5）和隔膜（6）组成，其中，气体微通道（1）和气体分布板（2）可以由透氧膜替换，气体微通道（1）、气体分布板（2）和空气电极集流体（3）可以两个或三个耦合在一起，孔碳材料与阵列材料组成三维结构电极，其与催化剂及电解液构成阴极反应室。该电极具有抗金属氧化物沉积效果好、氧和金属离子扩散路径短、传质效果和离子输运特性好、电极的可利用比表面积和孔隙率高、容量高和循环稳定性好等优点，适应于长期稳定运行的高能量密度能源领域。

本发明的基本构思在于：本发明利用气体微通道和气体分布板构成阴极反应室的外气路，抑制空气中的水分进入阴极反应室和改善气体的分布状态，强化气体的传质和扩散；采用孔碳材料与中空管状阵列材料组成三维结构电极并构成阴极反应室的内气路，抑制电极反应产物在电极上的沉积，为反应产物提供足够的储存场所，防止由于产物沉积堵塞气路而导致电极反应终止，缩小气液固三相反应区，强化气体、氧离子及金属离子的传质和扩散，提高催化剂均匀分散度和电催化效率；将气体微通道和气体分布板倾斜放置，有利于空气中的水分和生成的金属氧化物在自身重力作用下向下移动富集，富集的水经单向阀排出体系，富集的金属氧化物供充电时使用；中空阵列材料在电极中起输运氧气分子、导电和增强的作用；孔碳材料在电极中起输运氧气分子与离子、增大电催化活性点、导电和增强的作用；隔膜允许金属离子进入阴极反应室，防止电子和氧及氧离子逸出；电极集流体在电池放电时导入电子，在充电时将电子导走。

本发明的技术方案是：氧电极由气体微通道（1）、气体分布板（2）、电极集流体（3）、孔碳材料（4）、阵列材料（5）和隔膜（6）组成，其中，气体微通道（1）和气体分布板（2）可以由透氧膜替换，气体微通道（1）、气体分布板（2）和空气电极集流体（3）可以两个或三个耦合在一起，孔碳材料与阵列材料组成三维结构电极，其与催化剂及电解液构成阴极反应室，气体和金属离子分别经气体分布板和隔膜进入阴极反应室。

本发明中，所述的新型可充金属空气电池氧电极的透氧膜指允许氧离子或氧单质透过的有机膜或无机膜。

本发明中，所述的新型可充金属空气电池氧电极的阵列材料指中空结构的管状材料，管径为2 ~ 5000 nm，集中在5 ~ 3000 nm，指碳纳米管、碳纤维、金属氧化物管、聚噻吩管、聚吡咯管、聚苯胺管、及基于这些材料的复合物管或衍生物管。

本发明中，所述的新型可充金属空气电池氧电极的孔碳材料指比表面积不低于100 m²/g的碳材料，集中在200 ~ 3000 m²/g，孔隙率不低于30%，指石墨烯、炭黑、活性炭、洋葱碳、泡沫碳、玻璃碳、碳纤维、碳纳米管、碳膜、碳布中的一种或几种。

本发明中，所述的新型可充金属空气电池氧电极的气体微通道指由疏水材料或表面经过疏水处理的材料构成的透气孔，对水的接触角大于80o，孔隙率不低于50%，孔径不大于1 μm。

本发明中，所述的新型可充金属空气电池氧电极的气体分布板指不锈钢网、铜网、镍网、钛网、银网、铂网、陶瓷膜、碳膜、碳布中的一种或几种。

本发明中，所述的新型可充金属空气电池氧电极的电极集流体指铜网、不锈钢网、镍网、银网、铂网、钛网、孔铝、碳膜中的一种或几种。

本发明中，所述的新型可充金属空气电池氧电极的隔膜指聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚丙烯腈膜、纤维素无纺布、聚酰亚胺纳米纤维膜、聚砜膜、及基于这些膜的改性膜和复合膜。

本发明中，所述的新型可充金属空气电池氧电极的制备方法包括以下步骤：

A、气路的制作

（1）将所述的气体微通道与气体分布板组成阴极反应室外气路；

（2）将所述的阵列材料组成阴极反应室内气路；

B、三维结构电极的制作

（1）将所述的阵列材料固定在气体分布板上，阵列材料的中空管取向与气流方向平行；

（2）将所述的孔碳材料或担载催化剂的孔碳材料组装在阵列材料之间形成三维结构电极；

C、阴极反应室的制作

（1）将所述的气体分布板倾斜放置，倾角为0 ~ 80o；

（2）将步骤B制备的三维结构电极固定在所述的气体分布板上；

（3）将所述的电极集流体放置在气体分布板之上；

（4）将所述的电解液注入步骤（2）固定的三维结构电极中；

（5）将步骤（4）制备的电极上方组装离子隔膜。

本发明与现有技术相比，本发明解决了气路由于金属氧化物的沉积堵塞导致的电极反应终止、空气中水分对电极反应的毒害及对电极的腐蚀、气体在阴极反应室的分布与传输、催化剂的高效分散与电催化效率、金属氧化物的收集与充电分解等问题，降低了气体通道堵塞的风险，使通气管道始终保持畅通状态，缩小三相反应界面区，有利于使电极反应连续不断的高效率运行。本发明技术方案采用气体微通道降低空气中的水分，用气体分布板改善气流的方向与气体分布状态，将气体分布板倾斜放置，有利于空气中的水分和生成的金属氧化物在自身重力作用下向下移动富集，富集的水经单向阀排出体系，富集的金属氧化物供充电时使用，中空管组成的阵列在电极中起输运氧气分子、导电和增强的作用，孔碳材料和氧还原与氧析出的双功能催化剂均匀混合用于电极的充电和放电过程，过多沉积的金属氧化物会依靠自身的重力向电极底部的凹处富集，将孔碳材料与阵列材料组合构成高效三维结构电极，阴极反应室通过隔膜与阳极隔开。本发明的氧电极的抗金属氧化物沉积能力强，气路畅通，催化反应效率高，循环稳定性好，气体与金属离子间的扩散距离短，气液固三相接触充分，气体分布合理，传质和扩散过程效果好，可操作性强，适应于长期反复使用的高能量密度电源场合。

附图说明

图1 一种新型可充金属空气电池的氧电极示意图。

图2 由PEDT阵列/孔碳/Au纳米粒子组成的三维结构电极的SEM图。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基本说明，但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

采用聚四氟乙烯乳液处理的50 ~ 200 μm厚酸刻蚀中空隧道孔铝为气体微通道（对水的接触角大于150o，孔隙率大于70%，孔径为500 ~ 1000 nm），上面组合1 ~ 3 mm厚不锈钢网为气体分布板，二者叠放并倾斜置于电极底部，与水平方向的倾角为30 ~ 50o，气体分布板上放置0.5 ~ 1.5 mm厚铜网为电极集流体，铝的中空隧道孔与不锈钢网和铜网的网眼相通，保证气体畅通，构成阴极反应室外气路；以阳极氧化铝为模板，天然气为碳源，采用化学气相沉积法制备管径为50 ~ 100 nm、管长为20 ~ 50 μm的碳纳米管阵列，经浓硫酸处理10 ~ 30 h后清洗干净，然后组装到上述不锈钢网上，中空管对准不锈钢网的网眼，保证气体能够在管内顺利扩散，组成阴极反应室内气路；将以ZnCl₂活化处理的中孔活性炭（比表面积为500 ~ 2000 m²/g）与硝酸锰和高锰酸钾反应原位制成孔碳担载二氧化锰的电催化复合体（催化剂担载量为(0.05 ~ 1)%），将该复合体组装到上述碳纳米管阵列中组成三维结构电极；往上述三维结构电极中注入1 M的LiPF₆/EC+EMC+DEC（体积比1:1:1）电解液，在电极上方组装聚丙烯微孔隔膜将氧电极封装，构成阴极反应室；上述构件组成的氧电极的结构如图1所示；隔膜上方再次滴加电解液后放置金属锂片，与阴极反应室组成锂空电池。常温下0.3 mA/cm²充放电时，锂空电池在常温下首次放电容量达到3100 mAh/g，电催化效率达到85%，循环50次的放电容量保持率为75%。

实施例2

采用聚丙烯乳液处理的500 ~ 1000 μm厚分子筛为气体微通道（对水的接触角大于120o，孔隙率大于60%，孔径为100 ~ 500 nm），上面组合2 ~ 5 mm厚铂网为气体分布板和电极集流体，二者叠放并倾斜置于电极底部，与水平方向的倾角为10 ~ 20o，分子筛孔与铂网的网眼相通，保证气体畅通，构成阴极反应室外气路；以酸刻蚀隧道铝孔为模板，采用超重力协助聚合法制备管径为500 ~ 1500 nm、管长为50 ~ 100 μm的聚3,4-乙撑二氧噻吩PEDT阵列，将阵列组装到上述铂网上，中空管对准网眼，保证气体能够在管内顺利扩散，组成阴极反应室内气路；往PEDT管阵列上通过磁控溅射喷镀纳米金颗粒作为电催化复合体（催化剂担载量为(0.01 ~ 0.5)%），再将以金属氧化物溶胶为模板制备的层级结构孔碳（比表面积为1000 ~ 2000 m²/g，储存电解液并增大反应活性点）组装到上述镀金的PEDT阵列中组成三维结构电极，其形貌如图2所示；往上述三维结构电极中注入1 M的LiPF₆/EC+EMC（体积比1:1）电解液，在电极上方组装聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的复合微孔隔膜将氧电极封装，构成阴极反应室；隔膜上方再次滴加电解液后放置金属锂片，与阴极反应室组成锂空电池。常温下0.5 mA/cm²充放电时，锂空电池在常温下首次放电容量达到3000 mAh/g，电催化效率达到90%，循环50次的放电容量保持率为70%。

实施例3

采用采用表面疏水处理的TiO₂阵列管为气体微通道（对水的接触角大于90o，孔隙率大于90%，孔径为50 ~ 200 nm），上面组合2 ~ 5 mm厚钛网为气体分布板和电极集流体，二者叠放并倾斜置于电极底部，与水平方向的倾角为40 ~ 60o，TiO₂阵列管与钛网的网眼相通，保证气体畅通，构成阴极反应室外气路；采用自组装法制备管径为100 ~ 500 nm、管长为20 ~ 50 μm的ZnO阵列，将阵列组装到上述钛网上，中空管对准网眼，保证气体能够在管内顺利扩散，组成阴极反应室内气路；将石油裂解气制备的层级结构孔碳黑（比表面积为100 ~ 500 m²/g）和活性炭（比表面积为2000 ~ 3500 m²/g）与铂氯酸和硼氢化钠反应制成孔碳担载铂纳米粒子组成电催化复合体，将该复合体组装到ZnO阵列中组成三维结构电极；往上述三维结构电极中注入1 M以乙醚和丁醚为溶剂的LiPF₆+LiBF₄电解液，在电极上方组装聚酰亚胺纳米纤维膜将氧电极封装，构成阴极反应室；隔膜上方再次滴加电解液后放置金属锂片，与阴极反应室组成锂空电池。常温下0.2 mA/cm²充放电时，锂空电池在常温下首次放电容量达到3300 mAh/g，电催化效率达到90%，循环50次的放电容量保持率为80%。

实施例4

采用采用表面属水处理的Al₂O₃陶瓷膜为气体微通道（对水的接触角大于90o，孔隙率大于50%，孔径为20 ~ 500 nm）和气体分布板，上面沉积碳膜为电极集流体，陶瓷膜与碳膜的孔相通，保证气体畅通，构成阴极反应室外气路；采用无电沉积法制备管径为20 ~ 100 nm、管长为10 ~ 20 μm的NiO阵列，将阵列组装到上述碳膜上，中空管对准膜孔，保证气体能够在管内顺利扩散，组成阴极反应室内气路；将由银杏壳通过裂解并活化的方法制备的孔碳（比表面积为2000 ~ 3000 m²/g）与铂钯合金纳米粒子组成电催化复合体，将该复合体组装到NiO阵列中组成三维结构电极；往上述三维结构电极中注入1 M的LiBOB电解液，在电极上方组装聚砜膜将氧电极封装，构成阴极反应室；隔膜上方再次滴加电解液后放置金属锂片，与阴极反应室组成锂空电池。常温下0.1 mA/cm²充放电时，锂空电池在常温下首次放电容量达到3500 mAh/g，电催化效率达到85%，循环50次的放电容量保持率为70%。

实施例5

采用微孔硅橡胶为气体微通道（对水的接触角大于80o，孔隙率大于30%，孔径为10 ~ 100 nm），镍网为气体分布板和电极集流体，硅橡胶的孔与镍网的网眼相通，保证气体畅通，构成阴极反应室外气路；采用化学气相沉积法制备的管径为100 ~ 300 nm、管长为10 ~ 20 μm的碳纤维阵列，将阵列组装到上述镍网上，中空管对准网孔，保证气体能够在管内顺利扩散，组成阴极反应室内气路；将由椰子壳通过裂解并活化的方法制备的孔碳（比表面积为2500 ~ 3000 m²/g）与核壳结构金钯合金纳米粒子组成电催化复合体，将该复合体组装到碳纤维阵列中组成三维结构电极；往上述三维结构电极中注入1 M的LiBF₄电解液，在电极上方组装沉积Al₂O₃的纤维素无纺布膜将氧电极封装，构成阴极反应室；隔膜上方再次滴加电解液后放置金属锂片，与阴极反应室组成锂空电池。常温下0.1 mA/cm²充放电时，锂空电池在常温下首次放电容量达到3400 mAh/g，电催化效率达到85%，循环50次的放电容量保持率为60%。

实施例6

采用5 ~ 10 mm厚不锈钢网的一边用聚乙烯处理后用作气体微通道（对水的接触角大于130o，孔隙率大于50%，孔径为80 ~ 300 nm，聚乙烯处理的厚度约为5 mm），未经处理的另一面不锈钢网为气体分布板和电极集流体，气体畅通，整块不锈钢网构成阴极反应室外气路；采用自组装法制备的管径为50 ~ 200 nm、管长为30 ~ 60 μm的铜管阵列，将阵列组装到上述不锈钢网上，中空管对准网眼，保证气体能够在管内顺利扩散，组成阴极反应室内气路；将介孔洋葱碳（比表面积为1500 ~ 2000 m²/g）和碳纤维（比表面积为500 ~ 1000 m²/g）组成复合孔碳材料，然后与梭形CoO_x纳米粒子组成电催化复合体，将该复合体组装到铜管阵列中组成三维结构电极；往上述三维结构电极中注入1 M的LiAsF₆电解液，在电极上方组装聚丙烯腈膜将氧电极封装，构成阴极反应室；隔膜上方再次滴加电解液后放置金属锂片，与阴极反应室组成锂空电池。常温下0.2 mA/cm²充放电时，锂空电池在常温下首次放电容量达到3500 mAh/g，电催化效率达到90%，循环50次的放电容量保持率为76%。

Claims

1.一种新型可充金属空气电池氧电极，其特征在于：所述的氧电极由气体微通道（1）、气体分布板（2）、电极集流体（3）、孔碳材料（4）、阵列材料（5）和隔膜（6）组成，其中，气体微通道（1）和气体分布板（2）可以由透氧膜替换，气体微通道（1）、气体分布板（2）和空气电极集流体（3）可以两个或三个耦合在一起，孔碳材料与阵列材料组成三维结构电极，其与催化剂及电解液构成阴极反应室，气体和金属离子分别经气体分布板和隔膜进入阴极反应室。

2.根据权利要求1所述的新型可充金属空气电池氧电极，其特征在于：

（1）所述的透氧膜指允许氧离子或氧单质透过的有机膜或无机膜；

（2）所述的阵列材料指中空结构的管状材料，管径为2 ~ 5000 nm；

（3）所述的孔碳材料指比表面积不低于100 m²/g的碳材料，孔隙率不低于30%。

3.根据权利要求1所述的新型可充金属空气电池氧电极，其特征在于：所述的气体微通道指由疏水材料或表面经过疏水处理的材料构成的透气孔，对水的接触角大于80o，孔隙率不低于50%，孔径不大于1 μm。

4.根据权利要求1所述的新型可充金属空气电池氧电极，其特征在于：所述的气体分布板指不锈钢网、铜网、镍网、银网、铂网、钛网、陶瓷膜、碳膜、碳布中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的新型可充金属空气电池氧电极，其特征在于：所述的电极集流体指铜网、不锈钢网、镍网、银网、铂网、钛网、孔铝、石墨烯、碳膜、碳布中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的新型可充金属空气电池氧电极，其特征在于：所述的隔膜指聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚丙烯腈膜、纤维素无纺布、聚酰亚胺纳米纤维膜、聚砜膜、及基于这些膜的改性膜和复合膜。

7.根据权利要求1所述的新型可充金属空气电池氧电极，其特征在于包括：