CN103316633B - 一种凹土/多孔炭复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种凹土/多孔活性炭复合材料的制备方法，首先以凹土和稻壳为原料，采用一步法在凹土表面成功负载无定形炭；然后碱活化，高温煅烧制得凹土/多孔炭复合材料。所得复合材料具有优异的吸附性能。

Description

一种凹土/多孔炭复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种凹土基活性炭复合材料的制备方法，属于非金属矿的深加工和生物质资源的高值化应用领域。

背景技术

生物质是地球上资源较比丰富的天然物质，稻壳是天然生物质资源中的一种。据统计，我国稻壳的年产量达到5600万吨以上。目前，绝大部分的稻壳被当废弃物丢弃并且污染环境，稻壳资源并没有得到合理的利用，造成很大程度上的资源浪费。稻壳中丰富的纤维素和半纤维素是制备活性炭的良好有机碳源，以稻壳为原料制备出的多孔活性炭具有成本低，比表面积大、吸附性能好、稳定性强等特点。因此，开发稻壳制备多孔活性炭吸附剂，不仅提高资源的利用率，而且减少固体废弃物对环境造成的污染。

凹土因其独特的物化性质、丰富的孔道，大比表面积、丰富的储量和低廉的价格等优点而使其成为一种优良的核体材料。鉴于多孔活性炭和凹土的独特的吸附特性，以凹土为核体，制备凹土/多孔活性炭复合吸附材料，使其兼具多孔活性炭和凹土的多重吸附性能，具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明目的旨在提供一种凹土/多孔活性炭复合材料的制备方法。本发明的技术方案是首先以凹土和稻壳为原料，采用一步法在凹土表面成功负载无定形炭；然后碱活化，高温煅烧制得凹土/多孔炭复合材料。

本发明采用的技术方案包括如下步骤：

1、稻壳水洗，干燥，粉碎，过筛。将稻壳粉和凹土加入质量百分浓度为2～10%的硫酸溶液，在120～200℃下，保温反应6～24小时，抽滤，制得凹土/多孔炭前驱体；

2、将步骤1所得的凹土/多孔炭前驱体加入到质量百分浓度为10～50%的碱溶液中，浸渍6～24小时，将所得混合物在氮气气氛中在400-550℃中活化1～5小时，制得凹土/活性炭复合材料；

3、将步骤2所得的凹土/活性炭复合材料分散到去离子水中，加热煮沸45～120分钟，过滤，洗涤至滤液的电导率≤300μS/cm，干燥，制得凹土/多孔炭复合材料。

本发明步骤1所述的稻壳粉和凹土质量之比0.5～2:1，稻壳粉和凹土总质量与硫酸溶液质量之比为0.1～0.25:1；

本发明步骤2所述的前驱体与碱溶液的质量比0.3～0.5:1；

本发明步骤2中所述的碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种；

本发明步骤3所述的凹土/活性炭复合材料与去离子水之比为0.03～0.15:1。

本发明的优点在于：

1、利用硫酸为催化剂和活化剂，采用一步水热法制备的凹土/稻壳炭复合材料，具有2方面好处：①在催化稻壳水解的同时，硫酸对凹土起到表面活化的作用，增强了凹土表面的反应活性；②硫酸作催化剂，在水热作用下可以将稻壳中的半纤维素溶出并在凹土表面炭化形成无定形炭，无定型炭和活化凹凸棒石以化学键的形式牢固地结合在一起，从而有效地避免了炭材料在凹凸棒石载体表面的易脱落问题，有利提高复合材料的吸附性能。

2、本发明采用一步活化法，选用碱为活化剂，不仅可以活化凹土表面负载的无定炭，还可以活化未水解的纤维素。此外，碱可以将凹土中部分二氧化硅溶出，丰富了凹土孔结构，这有利提高复合材料的吸附性能。

附图说明

图1实施例5凹土/多孔炭前驱体与凹土/多孔活性炭孔径分布曲线

具体实施方式

下面结合具体的实施例和比较例，详细地说明一种凹土/多孔炭复合材料的制备方法。

实施例1

1、稻壳水洗，干燥，粉碎，过200目筛。将10千克稻壳和20千克凹土混合均匀，加入300千克质量百分数浓度10%的硫酸溶液，在120℃下保温反应20小时，抽滤，制得凹土/多孔炭前驱体；

2、取15千克步骤1所得凹土/多孔炭前驱体测其固含量为25%，加入12.5千克质量百分浓度为10%的碱溶液，浸渍20小时，将所得混合物在氮气气氛中在400℃活化3小时，制得凹土/活性炭复合材料；

3、将步骤2所得的凹土/活性炭复合材料分散到125千克的去离子水中，加热煮沸60分钟，过滤，洗涤至滤液的电导率为300μS/cm，干燥，制得凹土/多孔炭复合材料。

实施例2

1、稻壳水洗，干燥，粉碎，过200目筛。将10千克稻壳和10千克凹土混合均匀，加入40千克质量百分数2%的硫酸溶液，在140℃下保温反应24小时。抽滤，制得凹土/多孔炭前驱体；

2、取10千克步骤1所得的凹土/多孔炭前驱体，测其固含量为28%,加入5.6千克质量百分浓度为50%的碱溶液，浸渍24小时，将所得混合物在氮气气氛中在550℃活化4小时，制得凹土/活性炭复合材料；

3、将步骤2所得的凹土/活性炭复合材料分散到70千克的去离子水中，加热煮沸90分钟，过滤，洗涤至滤液的电导率280μS/cm，干燥，制得凹土/多孔炭复合材料。

实施例3

1、稻壳水洗，干燥，粉碎，过200目筛。将20千克稻壳和10千克凹土混合均匀，加入200千克质量百分浓度4%的硫酸溶液，在180℃下保温反应18小时，抽滤，制得凹土/多孔炭前驱体；

2、取8千克步骤1所得的凹土/多孔炭前驱体，测其固含量为32%，加入6.4千克质量百分浓度为20%的碱溶液，浸渍6小时，将所得混合物在氮气气氛中在425℃活化5小时，制得凹土/活性炭复合材料；

3、将步骤2所得的凹土/活性炭复合材料分散到51.2千克的去离子水中，加热煮沸45分钟，过滤，洗涤至滤液的电导率270μS/cm，干燥，制得凹土/多孔炭复合材料。

实施例4

1、稻壳水洗，干燥，粉碎，过200目筛。将7.5千克稻壳和10千克凹土混合均匀，加入70千克质量百分数8%的硫酸溶液，在200℃下保温反应6小时，抽滤，制得凹土/多孔炭前驱体；

2、取4千克步骤1所得的凹土/多孔炭前驱体，测其固含量为32%，加入3.6千克质量百分浓度为40%的碱溶液，浸渍18小时，将所得混合物在氮气气氛中在500℃活化1小时，制得凹土/活性炭复合材料；

3、将步骤2所得的凹土/活性炭复合材料分散到8.5千克的去离子水中，加热煮沸120分钟，过滤，洗涤至滤液的电导率290μS/cm，干燥，制得凹土/多孔炭复合材料。

实施例5

1、稻壳水洗，干燥，粉碎，过200目筛。将15千克稻壳和10千克凹土混合均匀，加入125千克质量百分数6%的硫酸溶液，在160℃下保温反应12小时，抽滤，制得凹土/多孔炭前驱体；

2、取6千克步骤1所得的凹土/多孔炭前驱体，测其固含量为35%，加入4.6千克质量百分浓度为30%的碱溶液，浸渍12小时，将所得混合物在氮气气氛中在450℃活化2小时，制得凹土/活性炭复合材料；

3、将步骤2所得的凹土/活性炭复合材料分散到21千克的去离子水中，加热煮沸100分钟，过滤，洗涤至滤液的电导率为270μS/cm，干燥，制得凹土/多孔炭复合材料。

比较例1

在比较例1中，将实施例5步骤1中的硫酸溶液换成蒸馏水，其他操作均与实施例5相同，具体操作步骤如下：

1、稻壳水洗，干燥，粉碎，过200目筛。将15千克稻壳和10千克凹土混合均匀，加入125千克蒸馏水，在160℃下保温反应12小时，抽滤，制得凹土/多孔炭前驱体；

2、取6千克步骤1所得的凹土/多孔炭前驱体，测其固含量为35%，加入4.6千克质量百分浓度为30%的碱溶液，浸渍12小时，将所得混合物在氮气气氛中在450℃活化2小时，制得凹土/活性炭复合材料；

3、将步骤2所得的凹土/活性炭复合材料分散到21千克的去离子水中，加热煮沸100分钟，过滤，洗涤至滤液的电导率270μS/cm，干燥，制得凹土/多孔炭复合材料。

比较例2

在比较例2中，将实施例5步骤2中的碱溶液换成蒸馏水，其他操作均与实施例5相同，具体操作步骤如下：

1、稻壳水洗，干燥，粉碎，过200目筛。将15千克稻壳和10千克凹土混合均匀，加入125千克质量百分数6%的硫酸溶液，在160℃下保温反应12小时，抽滤，制得凹土/多孔炭前驱体；

2、取6千克步骤1所得的凹土/多孔炭前驱体，测其固含量为35%,加入4.6千克蒸馏水，浸渍12小时，将所得混合物在氮气气氛中在450℃活化2小时，制得凹土/活性炭复合材料；

3、将步骤2所得的复合材料分散到21千克的去离子水中，加热煮沸100分钟，过滤，洗涤至滤液的电导率270μS/cm，干燥，制得凹土/多孔炭复合材料。

比较例3

在比较例3中，将实施例5步骤1删除，其他操作均与实施例5相同，具体操作步骤如下：

1、稻壳水洗，干燥，粉碎，过200目筛。将15千克的稻壳粉和10千克凹土混合均匀，取2.1千克混合物加入到4.6千克质量百分浓度为30%的碱溶液，浸渍12小时，将所得混合物在氮气气氛中在450℃活化2小时，制得凹土/活性炭复合材料；

2、将步骤1所得凹土/活性炭复合材料分散到21千克的去离子水中，加热煮沸100分钟，过滤，洗涤至滤液的电导率270μS/cm，干燥，制得凹土/多孔炭复合材料。

比较例4

在比较例4中，将实施例5步骤2删除，其他操作均与实施例5相同，具体操作步骤如下：

1、稻壳水洗，干燥，粉碎，过200目筛。将15千克稻壳和10千克凹土混合均匀，加入125千克质量百分数6%的硫酸溶液，在160℃下保温反应12小时，抽滤，制得凹土/多孔炭前驱体；

2、将步骤1所得的复合材料分散到21千克的去离子水中，加热煮沸100分钟，过滤，洗涤至滤液的电导率270μS/cm，干燥，制得凹土/多孔炭复合材料。

凹土/多孔活性炭复合材料的性能评价

下面通过吸附性能试验对凹土/多孔炭复合材料的吸附性能进行评价，试验结果如表1所示。

染料吸附实验步骤：以亚甲基蓝作为吸附质代表，准确称取0.05g复合材料加到250mL浓度为60mg/L的亚甲基蓝溶液中，于室温下磁力搅拌，吸附至平衡后，取样，离心取上层清液，以去离子水为参比溶液，用722s型可见分光光度计（上海光学仪器五厂有限公司）在波长为664nm下测其吸光度，复合材料对亚甲基蓝的吸附能力按以下公式计算：

$\mathrm{\η}=\left(\frac{A_0-A_t}{A_0}\right)\×100\%=\left(\frac{C_0-C_t}{C_0}\right)\×100\%$

η为染料去除率(%)；A₀，A_t分别为吸附前、t时间后的染料溶液吸光度；C₀、C_t分别为吸附前、t时间后的染料溶液浓度(mg/L)。

重金属离子吸附实验步骤：以铅离子（Pb²⁺）作为吸附质代表，准确称取0.05g复合材料加到200mL浓度为10mg/L的Pb²⁺溶液中，于室温下磁力搅拌，吸附至平衡后，取样，离心取上层清液，用AA-6300型原子吸收光谱（日本Shimadzu公司）测其吸光度，复合材料对Pb²⁺的吸附能力按以下公式计算：

$\mathrm{\η}=\left(\frac{A_0-A_t}{A_0}\right)\×100\%=\left(\frac{C_0-C_t}{C_0}\right)\×100\%$

η为Pb²⁺去除率(%)；A₀，A_t分别为吸附前、t时间后的Pb²⁺溶液吸光度；C₀、C_t分别为吸附前、t时间后的Pb²⁺溶液浓度(mg/L)。

由表1可以看出，本发明所制备的凹土/多孔炭复合材料的吸附性能优异。

表1凹土/多孔炭复合材料的吸附试验

名称	染料去除率(%)	金属离子去除率(%)
			实施例1	90.14	95.21
实施例2	95.62	97.37
			实施例3	94.21	97.74
实施例4	93.73	95.29
			实施例5	97.35	98.74
比较例1	80.48	78.28
			比较例2	63.56	67.13
比较例3	70.51	75.46
			比较例4	52.84	50.23

表2为实施例5中步骤1-3所得的产物的比表面积和孔容，由表2可见，步骤1所得的凹土/多孔炭前驱体的比表面积和孔容较小，还未形成凹土/活性炭复合材料；经碱处理后步骤2所得的凹土/活性炭复合材料的比表面积和孔容明显增大，这表明形成了凹土/活性炭复合材料；经步骤3处理后的复合材料的比表面积和孔容略有增加，这主要是因为复合材料中部分离子被洗去。

表2凹土/多孔炭前驱体、凹土/活性炭复合材料、凹土/多孔炭复合材料的比表面积和孔容

由图1可以看出,凹土/稻壳炭的孔径分布比较集中，主要是2nm以下的微孔，而脱硅稻壳活性炭除了主要的微孔外，还有部分2～50nm之间的介孔，孔隙比较发达，从而形成了凹土/多孔炭复合材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明作出的修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种凹土/多孔活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)稻壳水洗，干燥，粉碎，过筛，将稻壳粉和凹土加入质量百分浓度为2～10％的硫酸溶液，在120～200℃下，保温反应6～24小时，抽滤，制得凹土/多孔炭前驱体，

其中，所述的稻壳粉和凹土质量之比0.5～2:1，稻壳粉和凹土总质量与硫酸溶液质量之比为0.1～0.25:1；

(2)将步骤1所得的凹土/多孔炭前驱体加入到质量百分浓度为10～50％的碱溶液中，浸渍6～24小时，将所得混合物在氮气气氛中在400-550℃中活化1～5小时，制得凹土/活性炭复合材料，

其中，所述的凹土/多孔炭前驱体与碱溶液的质量比0.3～0.5:1；

(3)将步骤2所得的凹土/活性炭复合材料分散到去离子水中，加热煮沸45～120分钟，过滤，洗涤至滤液的电导率≤300μS/cm，干燥，制得凹土/多孔炭复合材料。

2.权利要求1所述的凹土/多孔活性炭复合材料的制备方法，其特征在于步骤2中所述的碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。