CN103553029B

CN103553029B - 一种基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法

Info

Publication number: CN103553029B
Application number: CN201310534290.3A
Authority: CN
Inventors: 王浩敏; 王玲; 张燕; 刘建影; 谢晓明
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-10-31
Also published as: CN103553029A

Abstract

本发明提供一种基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法，包括步骤：1）对生长衬底进行抛光处理并进行清洗；2）将所述生长衬底置于反应腔中，对所述反应腔进行抽真空后通入还原气体并升温至预设温度，然后对所述生长衬底进行等离子体预处理；3）采用等离子体增强化学气相沉积法于所述生长衬底表面生长竖直石墨烯薄膜；4）将制备出的竖直石墨烯薄膜转移至转移目标上。本发明充分发挥竖直石墨烯薄膜的水平薄膜层的横向散热与竖直方向较大的比表面积带来的纵向散热性，将高功率芯片水平方向的热量通过大的比表面积扩散至周围环境中，从而加快了散热效率。本发明研究了竖直石墨烯薄膜的转移技术，可以很方便的将竖直石墨烯薄膜应用于多种场合中。

Description

一种基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法

技术领域

本发明涉及微电子技术领域，特别是涉及一种基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法。

背景技术

随着微电子产品的高性能、微型化、多功能化以及低成本的发展，电子散热问题已成为制约电子工业发展的瓶颈。为解决高功率器件散热的问题，高性能的导热材料的研究迫在眉睫。目前半导体芯片中用于散热的导热材料除了金属（如铜，热导率K=400W/m·K），人们也在积极寻找新的高性能导热材料，碳纳米材料的研究一直是散热研究领域的热点，在所有的碳结构中以石墨烯为代表的新型二维晶体材料因其单原子厚度的二维晶体结构和独特的物理特性成为近年来的研究焦点。就石墨烯而言，不仅有优异的电学性能，如高迁移率、高机械强度、高导电性等，最重要的是表现出突出的导热性能(5000W/(m·K))以及超常的比表面积(2630m²/g)，可以应用在固体表面的等一些良好的工艺性能，是理想的高功率电子器件散热材料。目前，虽然已经明确石墨烯的高导热性能，但是谈及到石墨烯的散热应用问题，其制备方法与应用技巧的研究正处于一个快速发展阶段，如何制备出散热性能很好的石墨烯材料，并将其成功应用到功率器件散热领域中来仍是一个亟待解决的技术难题。

典型的热学管理系统是由外部冷却装置如散热器等组成。其重要功能是创造出最大的有效表面积，在这个表面上热力被转移并由外界冷却媒介带走。对于高功率芯片热点的散热，以往的散热方式主要是通过热点的热扩散散热，然后由导热性强的散热器带走热量，不能从根本上解决热点的散热问题。自碳家族中只有一个原子层厚度的石墨烯材料被发现以来，人们便尝试利用其超强的导热性能研究如何最优的应用于芯片散热中来。现在普遍研究的石墨烯散热应用主要采用单层或者多层的石墨烯薄膜转移至高功率芯片中用于热点散热，进而探究不同层数的石墨烯薄膜的散热性能对于芯片热点散热的影响。这种散热方式仅仅能够将芯片热点的热量以水平方式扩散至周围材料，是在一定程度上加强了芯片散热的速度，但是接下来如何将已经扩散的热量带出芯片器件传递至周围空气中，仍是一个亟待解决的问题。因此，如何利用石墨烯高导热的优异性能从而最优的将芯片热点处的热量传递至周围的环境中是本领域技术人员需要解决的问题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法，用于提高现有技术中高功率芯片的纵向散热性能。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法，至少包括以下步骤：

1）提供一生长衬底，对所述生长衬底进行抛光处理，并对所述生长衬底进行清洗；

2）将所述生长衬底置于反应腔中，对所述反应腔进行抽真空后通入还原气体并升温至预设温度，然后对所述生长衬底进行等离子体预处理；

3）保持通入还原气体并通入生长气体，采用等离子体增强化学气相沉积法于所述生长衬底表面生长竖直石墨烯薄膜。

作为本发明的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法的一种优选方案，还包括步骤4），将制备出的竖直石墨烯薄膜转移至转移目标上，用于实现散热功能。

进一步地，步骤4）包括以下步骤：

4-1）将生长有竖直石墨烯薄膜的生长衬底置于装有腐蚀溶液的容器中，选择性腐蚀去除所述生长衬底；

4-2）采用稀释液对所述腐蚀溶液进行多次稀释，直至将所述腐蚀溶液的浓度降低至预设值；

4-3）利用转移目标沉底捞取竖直石墨烯薄膜，然后通过热处理加强所述竖直石墨烯薄膜与所述转移目标的结合。

作为本发明的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法的一种优选方案，所述生长衬底为Cu、Ni、SiO₂的一种。

作为本发明的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法的一种优选方案，步骤2）在抽真空后，所述反应腔的真空度至少为3.5×10^-5Pa。

作为本发明的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法的一种优选方案，步骤2）通入的还原气体为H₂，等离子体预处理采用的等离子体为H等离子体。

作为本发明的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法的一种优选方案，步骤2）所述的预设温度为500～1200℃，还原气体的流量范围为30～100sccm，等离子体预处理的时间不少于10min。

作为本发明的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法的一种优选方案，步骤2）预处理时还包括通入惰性气体的步骤。

作为本发明的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法的一种优选方案，步骤3）包括步骤：

3-1）第一生长阶段，保持通入还原气体并通入第一流量的生长气体，生长温度为700～800℃，生长时间为2～10min，以生长出水平石墨烯层；

3-2）第二生长阶段，保持通入还原气体并通入第二流量的生长气体，生长温度为550～650℃，生长时间为30～180min，以生长出竖直石墨烯层，其中，所述第二流量大于所述第一流量。

进一步地，所述第一流量范围为3～30sccm，所述第二流量范围为10～50sccm。

如上所述，本发明提供一种基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法，至少包括以下步骤：1）提供一生长衬底，对所述生长衬底进行抛光处理，并对所述生长衬底进行清洗；2）将所述生长衬底置于反应腔中，对所述反应腔进行抽真空后通入还原气体并升温至预设温度，然后对所述生长衬底进行等离子体预处理；3）保持通入还原气体并通入生长气体，采用等离子体增强化学气相沉积法于所述生长衬底表面生长竖直石墨烯薄膜；4）将制备出的竖直石墨烯薄膜转移至转移目标上，用于实现散热功能。本发明利用制备的竖直石墨烯薄膜的特殊形貌，充分发挥其水平薄膜层的横向散热与竖直方向较大的比表面积带来的纵向散热性，将高功率芯片水平方向的热量通过大的比表面积扩散至周围环境中，从而加快了散热效率。该发明仍然沿用了水平石墨烯传统的制备技术，同时通过氢气等离子体的增强作用抑制石墨烯的水平成膜生长，同时在水平石墨烯薄膜的转移技术基础之上，研究了本发明中制备出的竖直石墨烯样品的转移技术，可以很方便的将样品应用于多种场合中。本发明工艺简单，易于操作，对于制备及转移环境要求不高。

附图说明

图1显示为本发明的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法步骤1）所呈现的结构示意图。

图2显示为本发明的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法步骤2）所呈现的结构示意图。

图3～图4显示为本发明的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法步骤3）所呈现的结构示意图。

图5显示为本发明所制备的竖直石墨烯薄膜的扫描电子显微镜测试图。

图6显示为本发明所制备的竖直石墨烯薄膜的拉曼测试图。

图7～13显示为本发明的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法步骤4）所呈现的结构示意图。

元件标号说明

101 生长衬底

102 水平石墨烯层

103 竖直石墨烯层

201 容器

202 腐蚀溶液

203 转移目标

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1～图13。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

如图1～图13本实施例提供一种基于竖直石墨烯103的散热材料的制备方法，至少包括以下步骤：

如图1所示，首先进行步骤1），提供一生长衬底101，对所述生长衬底101进行抛光处理，并对所述生长衬底101进行清洗。

所述生长衬底101可以为Cu、Ni、SiO₂其中的一种，在本实施例中，以Cu衬底为例。

首先，对Cu衬底进行抛光处理，具体为：首先配制抛光溶液，其中，抛光溶液主要成份为尿素、磷酸、乙醇、异丙醇以及去离子水；然后，以Cu衬底为阳极，以另一Cu片为阴极，恒流恒温条件下对Cu衬底进行抛光处理1min左右，然后依次用去离子水、异丙醇清洗；

然后，对Cu衬底进行清洗：分别采用清洗溶液稀盐酸、异丙醇、去离子水依次对抛光之后的Cu衬底进行冲洗，然后用N₂气枪吹干，准备送入PECVD反应腔中生长。清洗生长衬底101的方法根据生长衬底101的不同，使用不同的有机溶剂并选择是否超声清洗。

如图2所示，然后进行步骤2），将所述生长衬底101置于反应腔中，对所述反应腔进行抽真空后通入还原气体并升温至预设温度，然后对所述生长衬底101进行等离子体预处理。

作为示例，所述反应腔为PECVD反应腔。

作为示例，在抽真空后，所述反应腔的真空度至少为3.5×10^-5Pa。

作为示例，通入的还原气体为H₂，等离子体预处理采用的等离子体为H等离子体。同时，可以通入一定量的惰性气体如氩气，调节二者通入流量比，从而实现不同生长衬底101的预处理。

作为示例，所述的预设温度为500～1200℃，还原气体的流量范围为30～100sccm，等离子体预处理的时间不少于10min。

如图3～图6所示，接着进行步骤3），保持通入还原气体并通入生长气体，采用等离子体增强化学气相沉积法于所述生长衬底101表面生长竖直石墨烯薄膜。

通过长时间的制备实验观察，较高的温度有利于石墨烯第一阶段水平石墨烯102的生长，而相反较低温度则有利于石墨烯第二阶段竖直石墨烯103的生长，同时较大流量的甲烷的通入也会加快石墨烯的生长速度。根据以上原理，本步骤包括以下步骤：

如图3所示，首先进行步骤3-1），第一生长阶段，保持通入还原气体并通入第一流量的生长气体，调整压强至5～1000Pa，生长温度为700～800℃，生长时间为2～10min，以生长出水平石墨烯层102。

作为示例，所述第一流量范围为3～30sccm，在本实施例中为10sccm。

如图4所示，然后进行步骤3-2），第二生长阶段，保持通入还原气体并通入第二流量的生长气体，生长温度为550～650℃，生长时间为30～180min，以生长出竖直石墨烯层103，其中，所述第二流量大于所述第一流量。

作为示例，所述第二流量范围为10～50sccm，在本实施例中为30sccm。

作为示例，由以上方案所制备的竖直石墨烯薄膜的扫描电子显微镜测试图如图5所示，拉曼测试图如图6所示。

如图7～图13所示，最后进行步骤4），将制备出的竖直石墨烯薄膜转移至转移目标203上，用于实现散热功能。

作为示例，步骤4）包括以下步骤：

如图7～图8所示，首先进行步骤4-1），将生长有竖直石墨烯薄膜的生长衬底101置于装有腐蚀溶液202的容器201中，选择性腐蚀去除所述生长衬底101。在本实施例中，所述腐蚀溶液202为Marble溶液（溶液成份为：稀盐酸、硫酸铜、去离子水）。将生长有竖直石墨烯薄膜的生长衬底101于所述Marble溶液中浸泡一段时间，一般为30min以上，可将Cu衬底去除。

如图9所示，然后进行步骤4-2），采用稀释液对所述腐蚀溶液202进行多次稀释，直至将所述腐蚀溶液202的浓度降低至预设值。具体地，采用注射器经过多次将部分的腐蚀液替换为去离子水，直至将所述腐蚀溶液202的浓度降低至预设值。

如图10～图13所示，最后进行步骤4-3），利用转移目标203沉底捞取竖直石墨烯薄膜，然后通过热处理加强所述竖直石墨烯薄膜与所述转移目标203的结合。

图13显示为竖直石墨烯薄膜与芯片结合的示意图，其中，所述竖直石墨烯薄膜覆盖于芯片的热点，有效增加芯片的散热。

如上所述，本发明提供一种基于竖直石墨烯103的散热材料的制备方法，至少包括以下步骤：1）提供一生长衬底101，对所述生长衬底101进行抛光处理，并对所述生长衬底101进行清洗；2）将所述生长衬底101置于反应腔中，对所述反应腔进行抽真空后通入还原气体并升温至预设温度，然后对所述生长衬底101进行等离子体预处理；3）保持通入还原气体并通入生长气体，采用等离子体增强化学气相沉积法于所述生长衬底101表面生长竖直石墨烯薄膜；4）将制备出的竖直石墨烯薄膜转移至转移目标203上，用于实现散热功能。本发明利用制备的竖直石墨烯薄膜的特殊形貌，充分发挥其水平薄膜层的横向散热与竖直方向较大的比表面积带来的纵向散热性，将高功率芯片水平方向的热量通过大的比表面积扩散至周围环境中，从而加快了散热效率。该发明仍然沿用了水平石墨烯102传统的制备技术，同时通过氢气等离子体的增强作用抑制石墨烯的水平成膜生长，同时在水平石墨烯102薄膜的转移技术基础之上，研究了本发明中制备出的竖直石墨烯103样品的转移技术，可以很方便的将样品应用于多种场合中。本发明工艺简单，易于操作，对于制备及转移环境要求不高。所以，本发明有效的提出了用于芯片纵向散热的散热机理的竖直石墨烯103的制备与转移技术，通过简单的制备工艺提高了散热性能，从而具有高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

1)提供一生长衬底，对所述生长衬底进行抛光处理，并对所述生长衬底进行清洗；

2)将所述生长衬底置于反应腔中，对所述反应腔进行抽真空后通入还原气体并升温至预设温度，然后对所述生长衬底进行等离子体预处理；

3)保持通入还原气体并通入生长气体，采用等离子体增强化学气相沉积法于所述生长衬底表面生长竖直石墨烯薄膜，步骤3)包括步骤：

3-1)第一生长阶段，保持通入还原气体并通入第一流量的生长气体，生长温度为700～800℃，生长时间为2～10min，以生长出水平石墨烯层；

3-2)第二生长阶段，保持通入还原气体并通入第二流量的生长气体，生长温度为550～650℃，生长时间为30～180min，以生长出竖直石墨烯层，其中，所述第二流量大于所述第一流量。

2.根据权利要求1所述的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法，其特征在于：还包括步骤4)，将制备出的竖直石墨烯薄膜转移至转移目标上，用于实现散热功能。

3.根据权利要求2所述的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法，其特征在于：步骤4)包括以下步骤：

4-1)将生长有竖直石墨烯薄膜的生长衬底置于装有腐蚀溶液的容器中，选择性腐蚀去除所述生长衬底；

4-2)采用稀释液对所述腐蚀溶液进行多次稀释，直至将所述腐蚀溶液的浓度降低至预设值；

4-3)利用转移目标沉底捞取竖直石墨烯薄膜，然后通过热处理加强所述竖直石墨烯薄膜与所述转移目标的结合。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法，其特征在于：所述生长衬底为Cu、Ni、SiO₂的一种。

5.根据权利要求1～3任意一项所述的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法，其特征在于：步骤2)在抽真空后，所述反应腔的真空度至少为3.5×10^-5Pa。

6.根据权利要求1～3任意一项所述的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法，其特征在于：步骤2)通入的还原气体为H₂，等离子体预处理采用的等离子体为H等离子体。

7.根据权利要求1～3任意一项所述的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的预设温度为500～1200℃，还原气体的流量范围为30～100sccm，等离子体预处理的时间不少于10min。

8.根据权利要求1～3任意一项所述的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法，其特征在于：步骤2)预处理时还包括通入惰性气体的步骤。

9.根据权利要求1所述的基于竖直石墨烯的散热材料的制备方法，其特征在于：所述第一流量范围为3～30sccm，所述第二流量范围为10～50sccm。