CN110228806A - 利用等离子增强化学气相沉积法制备石墨烯薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯制备领域，具体的，涉及一种利用等离子增强化学气相沉积法直接在绝缘衬底材料上制备石墨烯薄膜的方法。本发明通过向含碳气体中混入较多量的氢气和惰性气体，并将反应装置内的反应时气压提高到1–10Torr的压强，使石墨烯的沉积速率降低。即使在850–1000˚C的生长温度下，石墨烯的沉积速率仅有每小时0.5–5nm的厚度。在较高的生长温度和较低沉积速率的条件下，可以提高绝缘衬底材料上石墨烯薄膜的载流子迁移率，实现了利用PECVD法在绝缘衬底上制备出质量较高的石墨烯薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备石墨烯薄膜的方法，尤其是一种利用等离子增强化学气相沉积(PECVD)法制备石墨烯薄膜的方法，属于石墨烯薄膜制备技术领域。
背景技术
石墨烯是一种单层碳原子，排列在蜂窝状晶格中，由于其具有低能量线性色散的狄拉克锥，因此具有显著的电子、光学、热学和机械性能。石墨烯薄膜通常通过机械剥离、液相化学剥离、SiC基片外延生长、电弧放电和化学气相沉积(CVD)等方法获得。
为了避免石墨烯的复杂转移过程和相关的负面影响，石墨烯在各种衬底上，特别是在绝缘衬底上的直接生长已经出现。为了解决绝缘衬底催化能力低的问题，发展出了一些直接生长技术，这些生长技术可以大致分为两个类型：一种是固体碳源催化金属退火，另一种是化学气相沉积法(CVD)。早期的研究表明，石墨烯类薄膜是在Si、SiO2、Al2O3、SiN和MgO上通过高温(1100℃-1650℃)的热CVD合成的。等离子体增强化学气相沉积(PECVD)可以降低生长温度。在高能电子和高活性自由基的等离子体中，石墨烯的生长温度可以显著降低到220℃。PECVD法使得在较低的温度下制备石墨烯成为了现实。
等离子体增强化学气相沉积(PECVD)是通过射频或微波对反应气体进行电离，形成了活性较强的等离子体，在衬底上沉积形成薄膜。虽然PECVD有利于石墨烯快速生长，但所得石墨烯的结晶质量通常较差，有时甚至在较低的生长温度下与非定型碳共存。另一方面，PECVD在高温下可以产生非常快的石墨烯生长速度和很高的石墨烯成核密度，甚至会产生岛状生长，这非常不利于高质量石墨烯的生长。例如，基于纳米石墨烯的场效应晶体管表现为双极场效应，其迁移率仅为15cm2·V-1·s-1。由于石墨烯薄膜的晶体尺寸更小、边缘多，因此其性能远低于热CVD法生长的石墨烯薄膜(无论是否有催化金属衬底)。
由于PECVD法在绝缘衬底上直接生长的石墨烯省去了石墨烯转移步骤，保证了石墨烯的完整性，且可直接加工生产成电子器件，故若能在绝缘衬底上制备出较高质量的石墨烯，对于石墨烯的应用前景具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术存在的缺陷，提出一种利用等离子增强化学气相沉积(PECVD)法制备石墨烯薄膜的方法，通过向PECVD装置内混合较多量的氢气和惰性气体，并调节真空阀门使装置内气压升高，降低石墨烯沉积速率，达到提高石墨烯载流子迁移率的效果。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：利用等离子增强化学气相沉积法制备石墨烯薄膜的方法。该方法包括如下步骤：
步骤一、按顺序依次用丙酮、异丙醇和去离子水将绝缘衬底超声清洗，并用氮气吹干绝缘衬底；
步骤二、将清洗过的绝缘衬底放置于等离子增强化学气相沉积法装置即PECVD装置内，向PECVD的反应装置内通入含碳气体、氢气和惰性气体的混合气体；
步骤三、调节真空阀门使PECVD装置内气压升高，并升高PECVD装置内温度升高至指定温度后，打开等离子体发生源，使石墨烯以较低的沉积速率生长在绝缘衬底材料上；
步骤四、达到生长时间后关闭含碳气体、氢气和等离子体源和加热装置，使样品在氩气气流中自然降温，延长沉积时间获得层数可控的石墨烯薄膜。
本发明的进一步限定技术方案为：所述步骤一中，所述绝缘衬底为石英衬底，丙酮、异丙醇和去离子水需完全浸没所需清洗的石英衬底，且用封口膜密封；所述石英衬底分别在三种液体中超声清洗至少15分钟。
进一步的，所述步骤二中，含碳气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲苯中的一种或几种，所述惰性气体为氩气。含碳气体与氢气的质量流量比例为1:10～1:100，含碳气体与惰性气体的质量流量比例为1:100～1:500。
进一步的，所述步骤三中，所述PECVD装置内的气压为1～10Torr。所述PECVD装置内的温度升高至850～1000℃；等离子发生源为射频等离子发生装置或微波等离子发生装置，功率为100–500W。
进一步的，石墨烯的沉积速率为每小时0.5～5nm的厚度。
进一步的，沉积时间为10～120分钟，根据所需石墨烯层数选择；石墨烯薄膜中的石墨烯层数为1～10层。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：在PECVD系统中，通过在反应气体中混入较多量的氢气和惰性气体，并通过调节真空阀将反应时的气压升高，使石墨烯的沉积速率降低，即使在850–1000℃的生长温度下，石墨烯的沉积速率仅有每小时0.5–5nm的厚度。这样的生长条件比温度更低或生长速率更快的条件下获得的石墨烯薄膜缺陷更少、载流子迁移率更高，实现了利用PECVD法在绝缘衬底上制备出质量较高的石墨烯薄膜。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明使用的PECVD系统示意图。
图2为当生长温度为950℃，调节实验装置压强在1.2Torr下，在石英衬底上生长60min的石墨烯薄膜实物图。
图3为石墨烯薄膜的霍尔迁移率、薄膜生长速率和温度之间的关系柱状图。当生长温度为850℃-1000℃之间，气体配方不变，对比例将实验装置内压强调节至0.57Torr和0.8Torr(低于1Torr，非1-10Torr的高质量制备区间内)时，测出生长的石墨烯霍尔迁移率范围及生长速率范围，与1Torr和1.2Torr(在1-10Torr的高质量制备区间内)时，生长的石墨烯进行对比。
图4为当生长温度为850℃-1000℃之间，对比例调节实验装置压强在0.57Torr和0.8Torr(低于1Torr，非1-10Torr的高质量制备区间内)、1Torr和1.2Torr(在1-10Torr的高质量制备区间内)下生长的石墨烯薄膜的透光率与面电阻的关系。
图5为当生长温度为950℃，对比例调节实验装置压强在0.57Torr和0.8Torr(低于1Torr，非1-10Torr的高质量制备区间内)、1Torr和1.2Torr(在1-10Torr的高质量制备区间内)下生长的石墨烯薄膜的拉曼光谱图。
图6为当生长温度为950℃，对比例调节实验装置压强在0.57Torr和0.8Torr(低于1Torr，非1-10Torr的高质量制备区间内)、1Torr和1.2Torr(在1-10Torr的高质量制备区间内)下生长的石墨烯薄膜的集成峰面积2D/G的比值对比图。附图解释：1-进气口、2-排气口、3-等离子发生源、4-管式反应腔、5-石英衬底、6-加热炉、7-真空阀、8-真空泵。
具体实施方式
本实施例提供了一种利用等离子增强化学气相沉积(PECVD)法制备石墨烯薄膜的方法，通过向PECVD装置内混合较多量的氢气和惰性气体，并调节真空阀门使装置内气压升高，降低石墨烯沉积速率，达到提高石墨烯载流子迁移率的效果。
如图1所示，PECVD实验装置示意图包括气体供应系统、进气口、等离子体发生源、管式反应腔、加热炉、真空泵装置及排气口。气体供应系统通过进气口将气体通入管式反应腔内，提供了气体原料。真空泵则用于控制反应装置内的压强。
对比例的PECVD生长温度也在为850℃～1000℃之间，气体配方不变，将实验装置内压强调节至0.57Torr、0.8Torr(低于1Torr，非1-10Torr的高质量制备区间内)，制备出对比例的石墨烯样品。
实施例1：
1)按顺序依次用丙酮、异丙醇和去离子水将绝缘衬底超声清洗，并用氮气吹干绝缘衬底，本实施例中采用的绝缘衬底为石英衬底；
2)将清洗过的石英衬底放置于PECVD的反应装置内，将反应装置抽至真空，然后通入含碳气体、氢气和氩气的混合气体，本实施例中使用的含碳气体是甲烷，调节甲烷、氢气、氩气用量依次为：0.1sccm(标准毫升/分钟)、10sccm、50sccm，含碳气体、氢气和氩气的混合气体中三者的质量流量比例符合1:(10～100):(100～500)；
3)调节真空阀，使得装置内压强升高至1Torr；
4)将反应装置内温度升高至指定温度900℃，打开等离子体发生源，产生等离子体的功率为200W，生长120分钟；
5)达到生长时间后关闭含碳气体、氢气和等离子体源和加热装置，使样品在氩气气流中自然降温，最后获得石墨烯薄膜的样品。
实施例2：
1)按顺序依次用丙酮、异丙醇和去离子水将绝缘衬底超声清洗，并用氮气吹干绝缘衬底，本实施例中采用的绝缘衬底为石英衬底；
2)将清洗过的石英衬底放置于PECVD的反应装置内，将反应装置抽至真空，然后通入含碳气体、氢气和氩气的混合气体，本实施例中使用的含碳气体是甲烷，调节甲烷、氢气、氩气用量依次为：0.1sccm(标准毫升/分钟)、10sccm、50sccm，含碳气体、氢气和氩气的混合气体中三者的质量流量比例符合1:(10～100):(100～500)；
3)调节真空阀，使得装置内压强升高至1Torr；
4)将反应装置内温度升高至指定温度950℃，打开等离子体发生源，产生等离子体的功率为200W，生长45分钟；
5)达到生长时间后关闭含碳气体、氢气和等离子体源和加热装置，使样品在氩气气流中自然降温，最后获得石墨烯薄膜的样品。
实施例3：
1)按顺序依次用丙酮、异丙醇和去离子水将绝缘衬底超声清洗，并用氮气吹干绝缘衬底，本实施例中采用的绝缘衬底为石英衬底；
2)将清洗过的石英衬底放置于PECVD的反应装置内，将反应装置抽至真空，然后通入含碳气体、氢气和氩气的混合气体，本实施例中使用的含碳气体是甲烷，调节甲烷、氢气、氩气用量依次为：0.1sccm(标准毫升/分钟)、10sccm、50sccm，含碳气体、氢气和氩气的混合气体中三者的质量流量比例符合1:(10～100):(100～500)；
3)调节真空阀，使得装置内压强升高至1Torr；
4)将反应装置内温度升高至指定温度1000℃，打开等离子体发生源，产生等离子体的功率为200W，生长20分钟；
5)达到生长时间后关闭含碳气体、氢气和等离子体源和加热装置，使样品在氩气气流中自然降温，最后获得石墨烯薄膜的样品。
实施例4：
1)按顺序依次用丙酮、异丙醇和去离子水将绝缘衬底超声清洗，并用氮气吹干绝缘衬底，本实施例中采用的绝缘衬底为石英衬底；
2)将清洗过的石英衬底放置于PECVD的反应装置内，将反应装置抽至真空，然后通入含碳气体、氢气和氩气的混合气体，本实施例中使用的含碳气体是甲烷，调节甲烷、氢气、氩气用量依次为：0.1sccm(标准毫升/分钟)、10sccm、50sccm，含碳气体、氢气和氩气的混合气体中三者的质量流量比例符合1:(10～100):(100～500)；
3)调节真空阀，使得装置内压强升高至1.2Torr；
4)将反应装置内温度升高至指定温度950℃，打开等离子体发生源，产生等离子体的功率为200W，生长60分钟；
5)达到生长时间后关闭含碳气体、氢气和等离子体源和加热装置，使样品在氩气气流中自然降温，最后获得石墨烯薄膜的样品。
实施例5：
1)按顺序依次用丙酮、异丙醇和去离子水将绝缘衬底超声清洗，并用氮气吹干绝缘衬底，本实施例中采用的绝缘衬底为石英衬底；
2)将清洗过的石英衬底放置于PECVD的反应装置内，将反应装置抽至真空，然后通入含碳气体、氢气和氩气的混合气体，本实施例中使用的含碳气体是甲烷，调节甲烷、氢气、氩气用量依次为：0.1sccm(标准毫升/分钟)、10sccm、50sccm，含碳气体、氢气和氩气的混合气体中三者的质量流量比例符合1:(10～100):(100～500)；
3)调节真空阀，使得装置内压强升高至1.2Torr；
4)将反应装置内温度升高至指定温度1000℃，打开等离子体发生源，产生等离子体的功率为200W，生长25分钟；
5)达到生长时间后关闭含碳气体、氢气和等离子体源和加热装置，使样品在氩气气流中自然降温，最后获得石墨烯薄膜的样品。
实施例1至实施例5共5个实验样品，其中实施例4样品如图2所示。对实施例石墨烯样品和对比例石墨烯样品进行透过率、面电阻、迁移率和拉曼光谱的测试：
(1)透过率测试：使用紫外-可见-近红外光谱仪(Perkin-Elmer lambda950UV-Vis)测试。
(2)面电阻、迁移率测试：使用四探针霍尔效应测量仪(MMR K2500-RTSL,MK50)测试。
(3)拉曼光谱测试：使用拉曼光谱仪(Horiba LabRam Evolution L-4-1024)测试。
用紫外-可见-近红外光谱仪(Perkin-Elmer lambda 950UV-Vis)记录光透射率。多层石墨烯的层数可由式T＝(1+1.13παN/2)-2计算，式中α为精细结构常数(≈1/137)，T为石墨烯在550nm下的透光率，N为层数。因此，生长速率可以用n×0.334nm/t生长来确定，t生长为生长时间。
较低的生长速度是由于气体物质在较高压力下在等离子体中缓慢扩散到衬底表面造成的。高温下生长缓慢可以使得生长的石墨烯临界核尺寸大、成核势垒高且拥有较好的电学性能。根据对所有5个实施例及对比例的样品做霍尔迁移率测试分析(图3)和面电阻测试分析(图4)，测试结果证实了在较高压强(1～10Torr)下生长的石墨烯具有更好的电学性能，薄膜厚度接近时，霍尔迁移率普遍更高(普遍大于70cm2·v-1·s-1)，且面电阻更低。在950℃，1.2Torr条件下，获得了高达89.6cm2·v-1·s-1的霍尔迁移率，生长速率仅为1.34nm/h。实施例样品与对比例样品的拉曼光谱图(图5)结合集成峰面积I2D/IG的比值分析(图6)对比也证实了在较高压强(1～10Torr内)下生长的石墨烯质量较好。
以上结果显示，向PECVD反应气体中混入较多量的氢气和惰性气体，并通过调节真空阀将反应时的气压提高到1–10Torr的压强，使石墨烯的沉积速率降低。即使在850～1000℃的生长温度下，石墨烯的沉积速率仅有每小时0.5～5nm的厚度。在较高的生长温度和较低沉积速率的条件下，可以实现将的高质量石墨烯薄膜生长在绝缘衬底材料上。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。
Claims (8)
1.利用等离子增强化学气相沉积法制备石墨烯薄膜的方法，包括如下步骤：
步骤一、按顺序依次用丙酮、异丙醇和去离子水将绝缘衬底超声清洗，并用氮气吹干绝缘衬底；
步骤二、将清洗过的绝缘衬底放置于等离子增强化学气相沉积法装置即PECVD装置内，向PECVD的反应装置内通入含碳气体、氢气和惰性气体的混合气体；
步骤三、调节真空阀门使PECVD装置内气压升高，并升高PECVD装置内温度升高至指定温度后，打开等离子体发生源，使石墨烯在高实验压强下逐渐沉积在绝缘衬底材料上；
步骤四、达到生长时间后关闭含碳气体、氢气和等离子体源和加热装置，使样品在氩气气流中自然降温，延长沉积时间获得层数可控的石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的利用等离子增强化学气相沉积法制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述步骤一中，所述绝缘衬底为石英衬底，丙酮、异丙醇和去离子水需完全浸没所需清洗的石英衬底，且用封口膜密封；所述石英衬底分别在三种液体中超声清洗至少15分钟。
3.根据权利要求1所述的利用等离子增强化学气相沉积法制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述步骤二中，含碳气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲苯中的一种或几种，所述惰性气体为氩气。
4.根据权利要求3所述的利用等离子增强化学气相沉积法制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述步骤二中，含碳气体与氢气的质量流量比例为1:10 ~1:100，含碳气体与惰性气体的质量流量比例为1:100~ 1:500。
5.根据权利要求1所述的利用等离子增强化学气相沉积法制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述步骤三中，所述PECVD装置内的气压为1~ 10 Torr。
6.根据权利要求1所述的利用等离子增强化学气相沉积法制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述步骤三中，所述PECVD装置内的温度升高至850~1000˚C；等离子发生源为射频等离子发生装置或微波等离子发生装置，功率为100 – 500 W。
7.根据权利要求1所述的利用等离子增强化学气相沉积法制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：石墨烯的沉积速率为每小时0.5~5 nm的厚度。
8.根据权利要求1所述的利用等离子增强化学气相沉积法制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：沉积时间为10~120分钟，根据所需石墨烯层数选择；石墨烯薄膜中的石墨烯层数为1~10层。
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