CN102392226A

CN102392226A - 一种石墨烯/氮化硼异质薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN102392226A
Application number: CN2011103850127A
Authority: CN
Inventors: 黄孟琼; 王振中
Original assignee: Wuxi No6 Element High-Tech Development Co Ltd
Current assignee: Wuxi Gefei Electronic Film Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2011-11-28
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2012-03-28

Abstract

本发明涉及一种石墨烯/氮化硼异质薄膜的制备方法，更具体地，涉及一种具有高电子迁移率的石墨烯/氮化硼异质薄膜的制备方法，属于电子薄膜材料领域。本发明所公开的制备方法包括：在氮化硼薄膜表面形成催化金属层；然后将固态、液态或气态碳源与催化金属接触，高温处理下碳原子均匀渗透至催化金属层中；降温后部分碳原子从催化金属层中析出，并在催化金属层与氮化硼界面形成石墨烯；最后用刻蚀液将催化金属层完全刻蚀，得到石墨烯/氮化硼异质薄膜。本发明的方法可以制备出大面积的石墨烯/氮化硼异质薄膜，并且异质薄膜表面平整、褶皱少，具有很高的迁移率，可直接用于制备高频电子器件。

Description

一种石墨烯/氮化硼异质薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯/氮化硼异质薄膜的制备方法，更具体地，涉及一种具有高电子迁移率的石墨烯/氮化硼异质薄膜的制备方法，属于电子薄膜材料领域。

背景技术

石墨烯是碳原子按六角结构排列而成的单原子层二维晶体，电子有效质量极小、迁移率极高，这种优异的电学性质使其在高频电子器件中有着巨大的应用价值。悬空的单层石墨烯迁移率可达到2×10⁵cm²/(V·S)（J. Appl. Phys. 2011, 109, 093702.），然而悬空石墨烯制作工艺复杂、难以大规模地应用在电子器件中。目前最常见的做法是将石墨烯转移转至SiO₂/Si衬底（Nat. Phys. 2007, 4, 144.），但是衬底中含有的带电杂质易引起石墨烯电荷密度的波动，导致电子迁移率急剧降低，迁移率最高为1.5×10⁴ cm²/(V·S)。将石墨烯转移至六方氮化硼衬底上（Nat. Nanotechnol. 2010, 5, 722.），由于氮化硼表面平整、没有悬挂键、几乎不含带电杂质，可以有效降低对石墨烯的电子散射，石墨烯的迁移率达到1.4×10⁵ cm²/(V·S)。然而转移石墨烯过程中，会不可避免地对石墨烯造成机械损伤，降低薄膜表面平整度。而且，该机械转移法用于大规模生产时，薄膜的质量和一致性难以得到保证，无法与目前电子器件的制造工艺相兼容。

US2011004528201A1公开了一种在氮化硼上异质外延生长石墨烯的方法。该方法中，先用原子层沉积法在金属衬底上生长出氮化硼薄膜，然后用气态碳源通过化学气相沉积法在氮化硼膜上直接生长石墨烯，形成石墨烯/氮化硼异质薄膜。在该方法中，在氮化硼薄膜上直接沉积石墨烯时，一方面，因为没有催化金属层对气态碳源进行催化分解，所以需要更高的温度才能将气态碳源直接热分解得到碳原子；另一方面，自由的碳原子在氮化硼衬底上易于聚集，形成无定形碳颗粒，较难在面内扩散形成均相的石墨烯层，从而无法制备出大面积的石墨烯/氮化硼异质薄膜。

发明内容

为了克服现有技术的困难，本发明提供了如下的技术方案：

一种石墨烯/氮化硼异质薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

在氮化硼薄膜表面形成催化金属层；所述催化金属层与碳源接触，高温处理下碳原子渗透至催化金属层中；降温后，在所述催化金属层与氮化硼的界面形成石墨烯；完全刻蚀所述催化金属层，得到石墨烯/氮化硼异质薄膜。所述的氮化硼为六方结构的氮化硼(h-BN)，置于带有二氧化硅绝缘层的硅衬底上。

所述的催化金属为镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铂(Pt)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、钌(Rh)、钽(Ta)、钛(Ti)和钨(W)中的一种或任意两种以上的组合。

所述的碳源是固态、液态或气态含碳单质或化合物中的一种。所述的固态碳源为碳粉；所述的液态碳源指在催化金属的存在下可以热分解的含碳有机溶剂，为醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酮类有机溶剂、酯类有机溶剂和有机酸有机溶剂中的一种或任意两种以上的组合；所述的气态碳源是指每个气体分子中含有1~7个碳原子的气体。

所述的高温处理是指将渗碳后的氮化硼/催化金属体系放入气氛加热炉，在保护气氛下加热10秒至1小时，加热温度为300℃~ 2000℃。碳原子在催化金属上表面形成石墨烯A，在催化金属下表面与氮化硼薄膜之间形成石墨烯B，如图1所示。所述的高温处理加热方式是感应加热、辐射加热、激光加热、红外线加热、微波加热、等离子体加热和紫外线加热中的一种。所述的保护气氛为氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)和氖气(Ne)中的一种或任意两种以上的组合。

所述的降温速率为3 ℃/分钟 ~ 300 ℃/分钟。

所述刻蚀溶液是氯化铁(FeCl₃)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃)、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)、氢氟酸(HF)、盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)和硝酸(HNO₃)中的一种或任意两种以上的组合。

所述石墨烯/氮化硼异质薄膜的迁移率大于1.0×10⁴ cm²/(V·S)。

本发明的优点是：

借助催化金属层，利用渗碳法在氮化硼薄膜与催化金属层的界面直接生长石墨烯，所得的石墨烯/氮化硼异质薄膜面积大。避免了通过转移石墨烯层制备异质薄膜时对石墨烯造成的机械损伤，薄膜表面平整、褶皱少。用本方法所制备的墨烯/氮化硼异质薄膜具有很高的迁移率，可以直接用于制备高频电子器件。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，并不构成对本发明的限制。

在附图中：图1 是本发明所公开的石墨烯/氮化硼异质薄膜制备工艺流程示意图；

其中1是带有二氧化硅绝缘层的硅衬底；2是氮化硼薄膜；3是催化金属层；4是碳粉；5是渗碳后的催化金属层；6是石墨烯A；7是石墨烯B。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

一种制备石墨烯/氮化硼异质薄膜的方法，包括以下步骤：

1．通过原子沉积法在直径4英寸的硅衬底（带有二氧化硅绝缘层）上形成氮化硼薄膜，在氮化硼薄膜上溅射一层催化金属镍（Ni）；

2．将碳粉喷涂至催化金属Ni的表面，将上述体系放入气氛加热炉中，向炉内通入氩气，通过辐射加热的方式升温至1050 ℃并保持30分钟，使碳原子均匀渗透至金属催化层中；

3．停止加热，以20 ℃/分钟的速率降温，碳原子从催化金属Ni中析出，在催化金属Ni上表面形成石墨烯A，在催化金属Ni下表面与氮化硼薄膜之间形成石墨烯B；

4．将上述体系放入硝酸铁溶液中，将催化金属Ni刻蚀干净，同时石墨烯A被剥离，石墨烯B与氮化硼薄膜在硅衬底上形成石墨烯/氮化硼异质薄膜；

5．将衬底从硝酸铁溶液中取出，用去离子水和乙醇清洗石墨烯/氮化硼异质薄膜表面，80 ℃烘干。

所得到的石墨烯/氮化硼异质薄膜的迁移率为5.2×10⁴ cm²/(V·S)。

实施例2：

一种制备石墨烯/氮化硼异质薄膜的方法，包括以下步骤：

1．通过原子沉积法在直径4英寸的硅衬底（带有二氧化硅绝缘层）上形成氮化硼薄膜，在氮化硼薄膜上溅射一层催化金属铜（Cu）；

2．将上述带有氮化硼和催化金属Cu的硅衬底放入100 mL丙三醇中，加热至270 ℃，反应20小时。冷却至室温，用去离子水或乙醇将催化金属Cu表面残留的溶剂清洗干净，60 ℃烘干；

3．将上述渗碳后的氮化硼/催化金属Cu体系放入气氛加热管中，向炉内通入氦气，通过红外加热的方式升温至1000 ℃保持1分钟，使碳原子均匀渗透至金属催化Cu中；停止加热，以200 ℃/分钟的速率冷却至室温；碳原子从催化金属Cu中析出，在催化金属Cu上表面形成石墨烯A，在催化金属Cu下表面与氮化硼薄膜之间的界面形成石墨烯B；

4．将上述体系放入过硫酸铵溶液中，完全刻蚀催化金属Cu，石墨烯A被剥离，石墨烯B与氮化硼薄膜在硅衬底上形成石墨烯/氮化硼异质薄膜；

5．将衬底从过硫酸铵溶液中取出，用去离子水和乙醇清洗石墨烯/氮化硼异质薄膜表面，80 ℃烘干。

所得到的石墨烯/氮化硼异质薄膜的迁移率为4.6×10⁴ cm²/(V·S)。

实施例3：

一种制备石墨烯/氮化硼异质薄膜的方法，包括以下步骤：

1．用原子沉积法在直径4英寸的硅衬底（带有二氧化硅绝缘层）上形成氮化硼薄膜，在氮化硼薄膜上溅射一层镍铜合金（Ni 2%，Cu 98%）；

2．将上述带有氮化硼和镍铜合金膜的硅衬底放入气氛加热炉中，向炉内通入氮气，通过感应加热的方式升温至800 ℃，通入氢气和甲烷并保持12分钟，使碳原子均匀渗透至镍铜合金薄膜中；

3．停止加热，以100 ℃/分钟的速率冷却至室温；碳原子从镍铜合金薄膜中析出，在薄膜上表面形成石墨烯A，在薄膜下表面与氮化硼薄膜之间的界面形成石墨烯B；

4．将上述体系放入氯化铁溶液中，完全刻蚀镍铜合金薄膜，石墨烯A被剥离，石墨烯B与氮化硼薄膜在硅衬底上形成石墨烯/氮化硼异质薄膜；

5．将衬底从氯化铁溶液中取出，用去离子水和乙醇清洗石墨烯/氮化硼异质薄膜表面，80 ℃烘干。

所得到的石墨烯/氮化硼异质薄膜的迁移率为3.5×10⁴ cm²/(V·S)。

实施例4：

一种制备石墨烯/氮化硼异质薄膜的方法，包括以下步骤：

1．用原子沉积法在直径4英寸的硅衬底（带有二氧化硅绝缘层）上形成氮化硼薄膜，在氮化硼薄膜上溅射一层催化金属铁（Fe）；

2．将上述带有氮化硼和催化金属Fe的硅衬底放入气氛加热炉中，向炉内通入氩气，通过感应加热的方式升温至950℃，通入氢气和乙烯并保持15分钟，使碳原子均匀渗透至催化金属Fe中；

3．停止加热，以60 ℃/分钟的速率冷却至室温；碳原子从催化金属Fe中析出，在催化金属Fe上表面形成石墨烯A，在催化金属Fe下表面与氮化硼薄膜之间的界面形成石墨烯B；

4．将上述体系放入盐酸溶液中，完全刻蚀催化金属Fe，石墨烯A被剥离，石墨烯B与氮化硼薄膜在硅衬底上形成石墨烯/氮化硼异质薄膜；

5．将衬底从盐酸溶液中取出，用去离子水和乙醇清洗石墨烯/氮化硼异质薄膜表面，80 ℃烘干。

最后需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯/氮化硼异质薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在氮化硼薄膜表面形成催化金属层；

（2）所述催化金属层与碳源接触，高温处理下，碳原子渗透至催化金属层中；

（3）降温后，在所述催化金属层与氮化硼的界面形成石墨烯；

（4）完全刻蚀所述催化金属层，得到石墨烯/氮化硼异质薄膜。

2.根据权利要求1所述的石墨烯/氮化硼异质薄膜的制备方法，其特征在于，所述的催化金属为镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铂(Pt)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、钌(Rh)、钽(Ta)、钛(Ti)和钨(W)中的一种或任意两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的石墨烯/氮化硼异质薄膜的制备方法，其特征在于，所述的碳源是固态、液态及气态含碳单质或化合物中的一种。

4.根据权利要求3所述的石墨烯/氮化硼异质薄膜的制备方法，其特征在于，所述的固态碳源为碳粉；或所述的液态碳源指在催化金属的存在下可以热分解的含碳有机溶剂，为醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酮类有机溶剂、酯类有机溶剂和有机酸有机溶剂中的一种或任意两种以上的组合；或所述的气态碳源为每个气体分子中含有1 ~ 7个碳原子的气体。

5.根据权利要求1所述的石墨烯/氮化硼异质薄膜的制备方法，其特征在于，所述的高温处理是指在气氛下对材料进行加热，加热温度为300℃~ 2000℃。

6.根据权利要求5所述的石墨烯/氮化硼异质薄膜的制备方法，其特征在于，所述的高温处理为感应加热、辐射加热、激光加热、红外线加热、微波加热、等离子体加热和紫外线加热中的任一种。

7.根据权利要求5所述的石墨烯/氮化硼异质薄膜的制备方法，其特征在于，所述的气氛为氮气(N₂)、氩气(Ar)、氦气(He)和氖气(Ne)中的一种或任意两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述的石墨烯/氮化硼异质薄膜的制备方法，其特征在于，所述的降温速率为3℃/分钟~ 300℃/分钟。

9.根据权利要求1所述的石墨烯/氮化硼异质薄膜的制备方法，其特征在于，所述的刻蚀用溶液为氯化铁(FeCl₃)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃)、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)、氢氟酸(HF)、盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)和硝酸(HNO₃)中的任一种或任意两种以上的组合。