CN103570014A - 一种石墨烯/氮化硼层状复合材料及其制备方法 - Google Patents

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一种石墨烯/氮化硼层状复合材料及其制备方法，该复合材料呈膜状，石墨烯与氮化硼层层交替，比表面积为200~800m2/g，半导体带隙为0.5～5.0eV。本发明还包括石墨烯/氮化硼层状复合材料的制备方法。本发明之石墨烯/氮化硼层状复合材料厚度均匀，比表面积高，呈半导体特性且带隙可调，特别适用于超级电容器、光催化、吸附、隐身等领域。

Description

一种石墨烯/氮化硼层状复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/氮化硼层状复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种新型二维原子层碳纳米材料。石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元，可以翘曲变成零维的富勒烯，卷曲形成一维的碳纳米管，或者堆垛成三维的石墨。这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，如石墨烯的强度是已测试材料中最高的，达 130 GPa，是钢的 100 多倍；其载流子迁移率达 1.5×104 cm2·V-1·S-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的 2 倍，超过商用硅片迁移率的 10倍。石墨烯的热导率可达 5×103 W·m-·1K-1，是金刚石的 3 倍。由于这些优异的物理特性，石墨烯可望在纳米电子器件、复合材料、能量存储以及生物医学等领域有着广泛的应用前景。
对于 sp2 杂化的碳质材料，通过化学掺杂或者官能团结构的调制，可以改变其电子能带结构，从而使其电学、磁学、热学、化学性质发生改变（Adv Mater 2010, 22: 3906）。因此，石墨烯掺杂改性是实现石墨烯功能化、拓展应用领域的重要途径之一，是调控石墨烯电学与光学性能的一种有效手段。掺杂后的石墨烯具有巨大的应用前景，已经成为研究人员关注的热点。
研究表明，在石墨烯中，硼原子的引入会使掺杂处电荷量增加，而掺杂周围的碳原子电荷量减少，电荷量的改变使其由导体材料向半导体性质转变；掺杂氮元素会使掺杂位置处电荷量减少，但掺杂位置周围的碳原子电荷量增加，电子的引入使原有 C-C 键键长增长，石墨烯带隙打开，同样使其由导体材料向半导体性质转变。
通过第一性原理计算证实（Phys Lett A 2011, 375:3890; Phys Rev Lett 2007, 98: 196803），硼、氮单掺杂可对石墨烯分别产生 p 型和 n 型掺杂的效果，使得体系能带结构产生较大分裂，而硼、氮共掺杂在不同位置情况下可分别得到金属性或禁带宽度约为 0.3 eV 的半导体能带，效果非常显著。在实验方面，通过化学方法，已经可以成功实现对石墨烯的 p 型、n 型掺杂（ACS Catal 2012, 2: 781）。在化学气相沉积法制备石墨烯的过程中，通入氨气提供氮源，可以得到氮掺杂的石墨烯（Nano Lett 2009, 9:1752），显示出 n 型半导体导电特征，这一结论与理论研究的结果相吻合；利用氧化石墨烯与氨气反应可以得到类似结果（J Am Chem Soc 2009, 131: 15939）。
硼、氮单掺杂石墨烯较容易实现，实现共掺杂却有相当难度。近期研究表明，若硼、氮以六方氮化硼（h-BN）的形式呈微区状在石墨烯内掺杂，也可以调控石墨烯的带隙（Nature Nanotech 2013,8:119; Nanoscale 2012, 4: 2157）。比如，以氧化石墨烯、硼酸蒸气和氨气为原料，在高温条件下实现石墨烯的硼、氮共掺杂，可以制备少层、单层的 B-C-N 化合物（Small 2012, 8: 1384），但没有多层组装特性。
目前，Tang 等人利用氨硼烷与氧化石墨烯自组装进行了初步尝试（J Am Chem Soc 2012, 134: 5464），但并未发现组装良好的复合结构。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种石墨烯/氮化硼层状复合材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种石墨烯/氮化硼层状复合材料，呈膜状，石墨烯与氮化硼层层交替，比表面积为 200~800 m2/g，半导体带隙为 0.5～5.0 eV。
本发明之石墨烯/氮化硼层状复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料称量：按质量比称取硼吖嗪、氧化石墨烯；所述硼吖嗪与氧化石墨烯质量比例为 1:0.2～5（优选1:1-3）；
氧化石墨烯可参照 Chem Mater 2009, 21: 5674公开方法制备；
（2）溶液配制：将步骤（1）称取的硼吖嗪、氧化石墨烯混合，加相当于氧化石墨烯质量 50～200 倍的无水有机溶剂，超声 60～300 min；获得均匀稳定分散的硼吖嗪与氧化石墨烯的混合溶液；
所述无水有机溶剂优选四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
所述超声功率优选 40～60 W，频率优选 30～60 KHz；
（3）低温组装：将步骤（2）所得硼吖嗪与氧化石墨烯的混合溶液转入有带有基板的培养皿内，在常温条件下真空（真空度优选 100～300 mmHg）干燥 60～600 min，至有机溶剂完全去除，在基板上获得层状薄膜；
所述基板的材质优选三氧化二铝、二氧化锆或氮化硼；
（4）高温复合：将步骤（3）所得带有基板的层状薄膜转移到管式炉中，在氮气保护下，在 500℃～1500 ℃（优选 600℃~ 900 ℃）条件下热处理 60～180 min，自然冷却至室温，即获得石墨烯/氮化硼层状复合材料。
研究发现，石墨烯与六方氮化硼（h-BN）以层层交替自组装方式构成三明治复合结构，除具有良好半导体性质外，还具有特殊的电学性质，是理想的超级电容器材料体系。
硼吖嗪（B3N3H6），又称三氮杂硼烷、六氢均三氮硼烷、三硼烃三胺，因为与苯具有类似的环状结构，所以也称为无机苯。研究发现，硼吖嗪通过脱氢缩聚最终可以得到 h-BN 结构。氧化石墨烯是石墨烯最重要的衍生物，它保留了二维的碳骨架，并在边缘连接有羟基、环氧基、羰基、羧基等含氧官能团，具有良好的反应活性。同时，氧化石墨烯在水溶液或有机溶剂溶液中有非常好的分散性能。因此，利用硼吖嗪与石墨烯骨架类似的平面六边形结构，借助良好的浸润性与组装性，可促使二者反应自组装，获得比较理想的石墨烯/氮化硼层状复合结构。
本发明具有以下突出优点：（1）可以一次性制备一种石墨烯/氮化硼层层交替组装的纳米复合材料，制作方法简单，重复性好；（2）所得复合材料厚度均匀，比表面积大，呈半导体特性，且带隙可调，特别适用于超级电容器、光催化、吸附、隐身等领域。 
附图说明
图1是本发明实施例1高温处理后所得材料样品照片；
图2是本发明实施例1所得材料扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为 500 m2/g，半导体带隙为 2.6 eV。
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料称量：
称取硼吖嗪0.1 g，氧化石墨烯0.2 g（氧化石墨烯制备方法参见：Chem Mater 2009, 21: 5674；下同），即硼吖嗪与氧化石墨烯的质量比例为1:2；
（2）溶液配制：
将步骤（1）称量的硼吖嗪、氧化石墨烯混合，加入40 g四氢呋喃，超声120 min，所述超声功率为50 W，频率40 KHz，获得均匀稳定分散的硼吖嗪与氧化石墨烯的混合溶液；
（3）低温组装：
将步骤（2）所得混合溶液转入有带有三氧化二铝基板的培养皿内，在室温条件下真空（真空度200 mmHg）干燥300 min，至溶剂四氢呋喃完全去除，在三氧化二铝基板上获得层状薄膜；
（4）高温复合：
将步骤（3）所得带有三氧化二铝基板的层状薄膜转移到管式炉中，在氮气保护下，在900 ℃条件下热处理180 min，自然冷却至室温，即获得石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为 500 m2/g，半导体带隙为 2.6 eV。
实施例2：
本实施例所得石墨烯/氮化硼层状复合结构，比表面积为450 m2/g，半导体带隙为3.4 eV。
本实施例之石墨烯/氮化硼层状复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料称量：称取硼吖嗪 0.4 g，氧化石墨烯0.2 g，即硼吖嗪与氧化石墨烯的质量比例为2:1；
（2）溶液配制：将步骤（1）称取的硼吖嗪、氧化石墨烯混合，加二甲基甲酰胺10 g，超声100 min；获得均匀稳定分散的硼吖嗪与氧化石墨烯的混合溶液；
超声功率45 W，频率35 KHz；
（3）低温组装：将步骤（2）所得硼吖嗪与氧化石墨烯的混合溶液转入有带有二氧化锆基板的培养皿内，在常温条件下真空（真空度100 mmHg）干燥 200 min，至有机溶剂二甲基甲酰胺完全去除，在二氧化锆基板上获得层状薄膜；
（4）高温复合：将步骤（3）所得带有基板的层状薄膜转移到管式炉中，在氮气保护下，在1000 ℃条件下热处理120 min，自然冷却至室温，即获得石墨烯/氮化硼层状复合材料，其比表面积为450 m2/g，半导体带隙为3.4 eV。
实施例3：
本实施例所得石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为540 m2/g，半导体带隙为2.9 eV。
本实施例之石墨烯/氮化硼层状复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料称量：按质量比称取硼吖嗪 0.07 g、氧化石墨烯 0.2 g；
（2）溶液配制：将步骤（1）称取的硼吖嗪与氧化石墨烯混合，加无水有机溶剂二甲基亚砜20 g，超声 200 min；获得均匀稳定分散的硼吖嗪与氧化石墨烯的混合溶液；
超声功率40 W，频率30 KHz；
（3）低温组装：将步骤（2）所得硼吖嗪与氧化石墨烯的混合溶液转入带有氮化硼基板的培养皿内，在常温条件下真空（真空度300 mmHg）干燥480 min，至有机溶剂完全去除，在氮化硼基板上获得层状薄膜；
（4）高温复合：将步骤（3）所得带有基板的层状薄膜转移到管式炉中，在氮气保护下，在 1200 ℃条件下热处理 80 min，自然冷却至室温，即获得石墨烯/氮化硼层状复合材料，其比表面积为540 m2/g，半导体带隙为2.9 eV。
实施例4：
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为480 m2/g，半导体带隙为1.0 eV。
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料的制备方法与实施例1制备方法相比，区别仅在于，硼吖嗪与氧化石墨烯质量比为1:5，即步骤（1）中称量硼吖嗪0.04 g，氧化石墨烯0.2 g。获得的石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为480 m2/g，半导体带隙为1.0 eV。
实施例5：
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为800 m2/g，半导体带隙为5.0 eV。
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料的制备方法与实施例1制备方法相比，区别仅在于，硼吖嗪与氧化石墨烯质量比为1:0.2，即步骤（1）中称量硼吖嗪1.0 g，氧化石墨烯0.2 g；余同实施例1。获得的石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为800 m2/g，半导体带隙为5.0 eV。
实施例6：
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为350 m2/g，半导体带隙为2.0 eV。
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料的制备方法与实施例1制备方法相比，区别仅在于，步骤（4）热处理条件为：800 oC下保温120 min。获得的石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为350 m2/g，半导体带隙为2.0 eV。
实施例7：
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为600 m2/g，半导体带隙为3.0 eV。
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料的制备方法与实施例1制备方法相比，区别仅在于，步骤（4）热处理条件为：500 oC下保温180 min。获得的石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为600 m2/g，半导体带隙为3.0 eV。
实施例8：
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为580 m2/g，半导体带隙为3.1 eV。
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料的制备方法与实施例1制备方法相比，区别仅在于，步骤（4）热处理条件为：600 oC下保温120 min。获得的石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为580 m2/g，半导体带隙为3.1 eV。
实施例9：
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为490 m2/g，半导体带隙为3.0 eV。
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料的制备方法与实施例1制备方法相比，区别仅在于，步骤（4）热处理条件为：1500 oC下保温60 min。获得石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为490 m2/g，半导体带隙为3.0 eV。
实施例10：
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为320 m2/g，半导体带隙为2.5 eV。
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料的制备方法与实施例1制备方法相比，区别仅在于，步骤（2）所用无水有机溶剂为二甲基甲酰胺，超声60 min，所述超声功率为50 W，频率50 KHz；步骤（3）在室温条件下真空（真空度 300mmHg）干燥时间为 600 min。获得的石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为320 m2/g，半导体带隙为2.5 eV。
实施例11：
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为400 m2/g，半导体带隙为2.9 eV。
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料的制备方法与实施例1制备方法相比，区别仅在于，步骤（2）所用无水有机溶剂为二甲基亚砜，超声300 min，所述超声功率为30 W，频率30 KHz；步骤（3）在室温条件下真空（真空度200 mmHg）干燥时间为480 min。获得的石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为 400 m2/g，半导体带隙为 2.9 eV。
实施例12：
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为 485 m2/g，半导体带隙为 2.6 eV。
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料的制备方法与实施例1制备方法相比，区别仅在于步骤（3）、步骤（4）所用基板为二氧化锆基板。获得的石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为 485 m2/g，半导体带隙为 2.6 eV。
实施例13：
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为 420 m2/g，半导体带隙为 3.1 eV。
本实施例石墨烯/氮化硼层状复合材料的制备方法与实施例10制备方法相比，区别仅在于，步骤（3）、步骤（4）所用基板为氮化硼基板。获得的石墨烯/氮化硼层状复合材料，比表面积为 420 m2/g，半导体带隙为 3.1 eV。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种方案均在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1. 一种石墨烯/氮化硼层状复合材料，其特征在于，呈膜状，石墨烯与氮化硼层层交替，比表面积为 200~800 m2/g，半导体带隙为 0.5～5.0 eV。
2. 一种如权利要求1所述的石墨烯/氮化硼层状复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）原料称量：按比例称取原料硼吖嗪、氧化石墨烯，硼吖嗪与氧化石墨烯质量比例为1:0.2～5；
（2）溶液配制：将步骤（1）称取的硼吖嗪与氧化石墨烯混合，加相当于氧化石墨烯质量 50～200 倍的无水有机溶剂，超声 60～300 min，获得均匀稳定分散的硼吖嗪与氧化石墨烯的混合溶液；
（3）低温组装：将步骤（2）所得硼吖嗪与氧化石墨烯的混合溶液转入有带有基板的培养皿内，在室温条件下真空干燥 60～600 min，至无水有机溶剂完全去除，在基板上获得层状薄膜；
（4）高温复合：将步骤（3）所得带有基板的层状薄膜转移到管式炉中，在氮气保护下，在 500℃～1500 ℃条件下热处理 60～180 min，自然冷却至室温，即获得石墨烯/氮化硼层状复合材料。
3. 根据权利要求2所述的石墨烯/氮化硼层状复合材料的制备方法，其特征在于，所述无水有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
4. 根据权利要求2或3所述的石墨烯/氮化硼层状复合结构的制备方法，其特征在于，所述基板为三氧化二铝基板、二氧化锆基板或氮化硼基板。
5. 根据权利要求2或3所述的石墨烯/氮化硼层状复合结构的制备方法，其特征在于，所述原料硼吖嗪与氧化石墨烯质量比例为1:1-3。
6. 根据权利要求2或3所述的石墨烯/氮化硼层状复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，高温复合的热处理温度为600℃-900 ℃。
7. 根据权利要求4所述的石墨烯/氮化硼层状复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，高温复合的热处理温度为600℃-900 ℃。
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