CN108285127B - 氧化石墨烯三维结构中的氨硼烷限制 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化石墨烯三维结构中的氨硼烷限制，其包含多孔氧化石墨烯材料(A)和氨硼烷(B)的复合材料及其生产方法，其中所述多孔氧化石墨烯材料(A)的密度为1mg/cm3至100mg/cm3。本发明还涉及包含所述复合材料的氢释放装置以及包含所述复合材料的能量发生装置。此外，本发明涉及包括所述氢释放装置和/或所述能量发生装置的航空器。

Description

氧化石墨烯三维结构中的氨硼烷限制
技术领域
本发明涉及包含多孔氧化石墨烯材料和氨硼烷的复合材料及其生产方法。本发明还涉及包含含有多孔氧化石墨烯材料和氨硼烷的复合材料的氢释放装置以及包含含有多孔氧化石墨烯材料和氨硼烷的复合材料的能量发生装置。此外，本发明涉及包括所述氢释放装置和/或所述能量发生装置的航空器。
背景技术
移动应用例如汽车或航空器中使用的多个局部组件需要电力。这些组件中的许多组件，特别是安全设备，与使移动应用运行实际所需的电气组件(例如，航空器的导航系统、燃料计、飞行控制器和液压系统)是分开的。例如，在航空器中，这样的局部组件是各种类型的机舱设备，例如区域加热器，机舱通风，独立通风，乘客座、高舒适性座椅的区域灯或点光源照明如座舱灯和/或阅读灯，供水，乘客电子产品用充电站和电源插座，厨房和厨房设备，应急照明，应急电筒，救生筏的电气设备，冲压空气涡轮机，以及用于任务航空器(missionaircraft)的辅助动力设备(APU)。
最近，燃料电池作为清洁能源受到了关注。燃料电池系统的技术通过使用燃料电池催化剂将氢(即，燃料)源与来自空气的氧组合以产生作为主要产物的电能。除了电力之外，燃料电池系统产生热力(即，热)、水或水蒸气、以及贫氧空气。与燃烧化石燃料的电力产生装置产生的二氧化碳排放相比，这些副产物的有害性要小得多。因此，使用燃料电池来产生电能(尤其在航空器中)是期望的。
然而，燃料电池需要高纯度的氢，因为多种气体对于燃料电池催化剂而言是有毒的。这样的燃料电池毒物通常是含碳、硼或氮的气体，例如一氧化碳、二氧化碳、氨和环硼氮烷，特别是一氧化碳。所有的这些例举的化合物对于人而言也是有毒的。换句话说，对于任意具有储氢能力(即，其可以用于直接或间接储存氢)的材料，主要期望更少地释放任何上述催化剂中毒气体，特别是一氧化碳和二氧化碳。因此，从氢流中有效地消除上述催化剂中毒气体增加了燃料电池催化剂的寿命和效率，并进一步降低了对人的毒性风险。
氢及其固态储存在其作为可持续能量载体而可被认作可行的化石燃料替代品之前需要满足一套难以实现的标准。在考虑将其用于移动应用例如汽车或者甚至飞机的用途时尤其如此。评估潜在储氢材料的适用性的相关标准是例如材料的氢容量(重量％；kg氢/kg体系)、脱氢温度的温度范围、体系体积密度(g/L；kg氢/L体系)、充填和释放速率如体系填充时间(燃料加注速率，kg/分钟)、储存体系成本($/kg氢)和运行循环寿命。美国能源部(DoE)已经为这些标准的每一个确定了目标；例如，2015年氢容量的目标≥5.5％，最终体系目标≥7.5％。同样，在2015年，体系体积密度的DoE目标≥40g/L，最终体系目标≥70g/L。目前的脱氢温度范围的DoE目标为-45℃到85℃。
已经提出了几种材料用于储氢，从在低温下物理吸附的多孔固体到在高得多的操作温度下与氢形成化学键的配位氢化物。目前可用的储氢材料的形式(landscape)主要由金属氢化物、化学氢化物(也称为“化学氢”)和为多孔固体的吸附剂构成。金属氢化物提供纯氢，但仅在在高温下释放氢，并且显著地对空气敏感。吸附剂的缺点为不适用于移动应用的低操作温度，并且大多数实验研究还表明，这类储氢材料具有低的氢体积密度和氢重量密度，特别是在其脱氢温度为-180℃或更高的情况下。化学氢化物材料具有中等的脱氢温度，具有合适的氢容量，但可释放有毒气体，有毒气体可作为副产物使燃料电池催化剂中毒。换句话说，迄今为止，没有符合所有DoE目标的可用材料，并且每种最佳性能的已知储氢材料具有各自的优点和缺点，这些在将储氢体系用于特定应用时都必须考虑在内。
碳作为潜在储氢材料已经进行了深入研究，并且落在与氢弱结合的材料的范畴内。其丰度和低成本使其成为一种潜在的非常有吸引力的选择，但其储存性能——即使在以独特的(exotic)纳米结构形式如富勒烯和纳米管使用时——与重量容量和体积容量优异得多的其他材料相比从未有过竞争力。近来，也已经研究了石墨烯(紧密堆积成二维(2D)蜂窝结构的sp2键合碳原子的单原子厚的平片)作为储氢材料的潜在应用。然而，大多数研究都是计算化学研究，其中很少提供实验数据。尽管石墨烯以及石墨烯相关材料如富勒烯(零维)、碳纳米管(一维)或石墨(二维石墨烯层的三维堆叠体)在理论上已经被预测为良好的储氢材料，但迄今为止没有实验工作证明这些理论研究。关于用于储氢的碳化合物公开的大部分实验数据揭示了该过程期间温度和压力的影响，但并未证明石墨烯和/或石墨烯相关材料具有任何显著增加的氢吸收(uptake)活性。表1总结了关于石墨烯相关材料的实验工作，并且说明了在液氮下(即，在低温下)进行的实验显示出储氢的重量比率比在室温下进行的实例高得多。表1还显示出，以重量％计的氢吸收有效量即使在低温下也远远低于相应的DoE目标。
表1.
作者 材料 温度(K) 压力(MPa) 氢吸收(重量％)
<![CDATA[Lan和Mukasyan<sup>1</sup>]]> 碳纳米管 室温 11.5 <0.2
<![CDATA[Ning等<sup>2</sup>]]> MWNT 室温 12 ≤0.3
<![CDATA[Ning等<sup>2</sup>]]> MWNT 77 12 ≤2.27
<![CDATA[Takagi等<sup>3</sup>]]> SWNT 77 0.1 0.8
<![CDATA[Takagi等<sup>3</sup>]]> 酸处理的 77 0.1 1.8
<![CDATA[Gogotsi等<sup>4</sup>]]> SWNT 77 0.1013 0.92
<![CDATA[Gogotsi等<sup>4</sup>]]> MWNT 77 0.1013 0.25
MWNT：多壁纳米管
SWNT：单壁纳米管
1:Lan和Mukasyan,J.Phys.Chem.B,2005,第109卷,第33期,第16011至16016页。
2:Ning,G.,Wei,F.,Luo,G.等,Appl.Phys.A,第78卷,第7期,第955至959页。
3:Takagi等,Aust.J.Chem.,第60卷,第7期,第519至523页。
4:Gogotsi等,J.Am.Chem.Soc.,2005,第127卷,第46期,第16006至16007页。
例如，Takagi等注意到在77K和303K之间氢吸附/吸收减少了10倍。随着温度升高，以重量％计的这种减少是合理的。众所周知，吸附在低温和高压下更有效(即，更高)。然而，对于便宜和实际的应用，甚至更特别地对于运输目的，低温操作条件远非理想的。
基于密度泛函计算，Y.Yürüm等(Int.J.Hydrogen Energy,第34卷,第9期,第3784至3798页)进一步提出了分散在碳纳米管或富勒烯和其他芳族烃上的钛、钪、铂和钯增加了储氢容量。Ao等(Int.J.Hydrogen Energy,第39卷,第28期,第16244至16251页)由理论计算报道了铝修饰的石墨烯应吸收10.5重量％的氢。已经对碳纳米管、富勒烯和其他碳质材料进行了类似的理论研究，据此，钛、钯、铂、钙和镁增强了这些材料的氢吸收。然而，在此，也没有实验工作可用于证明所有的这些理论解决方案。
因此，需要具有增加的氢容量和较低的脱氢温度的新复合材料。而且，期望这样的新复合材料释放具有高纯度的氢，特别是仅含有非常少量的一氧化碳和二氧化碳以及其他燃料电池催化剂毒物(例如氨、二硼烷和环硼氮烷)的氢。而且，期望这样的新复合材料不是细粉末，使得其不能从包含所述复合材料的储氢装置中流出(elute)并且具有较小的毒性风险。而且，期望这样的新复合材料是稳健且易于处理的。此外，需要制备这样的新复合材料的方法。
发明内容
本发明提供了一种包含多孔氧化石墨烯材料(A)和氨硼烷(B)的复合材料，其中所述多孔氧化石墨烯材料(A)的密度为1mg/cm3至100mg/cm3。
在一个实施方案中，本发明的复合材料包含密度为5mg/cm3至50mg/cm3并且优选8mg/cm3至20mg/cm3的多孔氧化石墨烯材料(A)。
在本发明复合材料的一个实施方案中，多孔氧化石墨烯材料(A)包含氧化石墨烯片和/或作为氧化石墨烯片的组装体的壁。
在本发明复合材料的一个实施方案中，多孔氧化石墨烯材料(A)的氧化石墨烯片和/或壁相距1μm至100μm，优选5μm至50μm，最优选20μm至40μm。
在本发明复合材料的一个实施方案中，氧化石墨烯材料(A)具有放射状多孔结构或层状多孔结构。
在本发明的一个实施方案中，复合材料具有夹层状结构，其中氨硼烷(B)被限制在氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁之间。
在本发明的一个实施方案中，复合材料具有整料形式或珠形式，优选珠形式。
在本发明复合材料的一个实施方案中，氧化石墨烯材料(A)可以通过包括以下步骤的方法获得：
(I)对氧化石墨烯悬浮体进行声处理分散，
(II)对经声处理的氧化石墨烯悬浮体进行冰模板化以获得氧化石墨烯悬浮体的冷冻整料或珠，以及
(III)对所获得的氧化石墨烯悬浮体的冷冻整料或珠进行冷冻干燥。
在本发明的一个实施方案中，复合材料可以通过包括以下步骤的方法获得：
(i)对包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体进行声处理分散，
(ii)对经声处理的包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体进行冰模板化以获得包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体的冷冻整料或珠，以及
(iii)对所获得的包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体的冷冻整料或珠进行冷冻干燥。
在本发明复合材料的一个实施方案中，冰模板化通过以下进行：
(ii-a)将经声处理的氧化石墨烯悬浮体或经声处理的氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体滴入冷却剂中，优选滴入液化气体中，最优选滴入液氮中，或
(ii-b)将经声处理的氧化石墨烯悬浮体或经声处理的氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体倒入金属板上的模具中，该金属板随后被置于冷却剂，优选液化气体，最优选液氮的表面上，并且使悬浮体冷却。
本发明还提供了一种用于制备复合材料的方法，其包括以下步骤：
(i)对包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体进行声处理分散，
(ii)对经声处理的包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体进行冰模板化以获得包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体的冷冻整料或珠，以及
(iii)对所获得的包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体的冷冻整料或珠进行冷冻干燥。
本发明还提供了一种可以通过上述方法获得的复合材料。
本发明还提供了一种包含本发明复合材料的氢释放装置。
本发明还提供了一种包含本发明复合材料的能量发生装置。
本发明还提供了一种包括本发明的氢释放装置或本发明的能量发生装置的航空器。
附图说明
图1示出了制备具有层状多孔结构(图1a)或放射状多孔结构(图1b)的本发明复合材料的示意图。
图2示出了可以用于具有层状多孔结构(图2a)或放射状多孔结构(图2b)的本发明复合材料的氧化石墨烯材料(A)的通过扫描电子显微镜(SEM；来自Philips(阿姆斯特丹，荷兰)的XL30显微镜，配备有来自Oxford Instruments(阿宾顿，英国)的INCA500检测器)获得的照片。
图3示出了可以用于具有放射状多孔结构的本发明复合材料的氧化石墨烯材料(A)的通过SEM(Philips XL30显微镜，配备有Oxford Instruments INCA500检测器)获得的照片(图3a和图3b)。
图4示出了这样的图：根据本发明的氧化石墨烯材料(A)在热预处理的第一周期(图4a)和第二周期(图4b)期间的一氧化碳和二氧化碳释放，如通过同步热分析-质谱(STA-MS)分析所确定的；以及已经进行热预处理的氧化石墨烯材料(A)的热稳定性(图4c)。
图5示出了通过SEM(Philips XL30显微镜，配备有Oxford Instruments INCA500检测器)获得的本发明复合材料的照片。
图6示出了根据本发明的复合材料的STA-MS研究的结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种包含多孔氧化石墨烯材料(A)和氨硼烷(B)的复合材料，其中所述多孔氧化石墨烯材料(A)的密度为1mg/cm3至100mg/cm3。
多孔氧化石墨烯材料(A)：
多孔氧化石墨烯(A)用作本发明复合材料中的基体，并且其密度为1mg/cm3至100mg/cm3，优选5mg/cm3至50mg/cm3，更优选8mg/cm3至20mg/cm3，例如8mg/cm3至15mg/cm3或8mg/cm3至12mg/cm3。测定密度的测量方法没有限制并且是技术人员通常已知的。例如，多孔氧化石墨烯(A)的密度可以使用氦比重瓶测定法(helium pycnometry)来测量。在该方法中，通过使用惰性气体(通常为氦)浮力测量来确定样品密度。该方法与静态气体吸附类似，不同之处在于不需要压力调节。例如，可以使用来自Hiden Isochema(沃灵顿，英国)的智能重力分析仪(IGA)进行比重瓶测定法测量。例如，IGA手册(例如2007年的卷E；文件编号HA-085-060)，特别是其中的第4.3节(Sample Density Determination，样品密度确定)和附录B(Buoyancy Correction，浮力校正)，提供了详细的密度测量方案。此外，关于密度测量的一般技术的更多细节提供于例如S.Lowell，Joan E.Holland，Martin A.Thomas和MatthiasThommes的“Characterization of porous solids and powders:surface area,poresize,and density”,Springer,2006。
多孔氧化石墨烯材料(A)还可以包含作为氧化石墨烯片的组装体的壁。
氧化石墨烯片是氧化石墨烯的单原子层，即，基本为蜂窝状结构的含有sp2键合碳原子和sp3键合碳原子的氧化石墨烯的单原子片，其中sp3键合碳原子与可以位于由sp2键合碳原子形成的层的水平面之上或之下的氧原子键合。换句话说，sp2键合碳原子密集地堆积在蜂窝状晶格中，并且该晶格在另外与氧原子键合的sp3键合碳原子的位置处略微裂开(broken up)。因此，氧化石墨烯的单原子层的厚度为一个碳原子，其中氧原子位于由sp2键合碳原子形成的层的水平面之上和/或之下。
紧密堆叠在一起的氧化石墨烯的数个(即，多于一个，多至百个或甚至千个)单原子层的组装体可以形成壁，即层。换句话说，在氧化石墨烯片的壁中，多个氧化石墨烯片密集地堆积。数个氧化石墨烯片的这种壁具有比单个氧化石墨烯片更高的稳定性和刚性。例如，壁厚可以通过在如下所述的制备多孔氧化石墨烯材料(A)的方法中使用的温度梯度来调节。
氧化石墨烯片中以及氧化石墨烯片的壁中的碳原子与氧原子之比(C/O原子比)可以为100/1至1/1，例如50/1至1/1或20/1至1/1，优选10/1至1/1，更优选5/1至1/1，例如2.5/1至1.2/1。如果C/O原子比为5/1至1/1或者甚至2.5/1至1.2/1，则由于氧原子的量较大，多孔氧化石墨烯材料(A)可以捕获更高量的氨硼烷，如以下将描述的。换句话说，这样的多孔氧化石墨烯材料(A)可以储存更高量的氨硼烷，并因此可以释放更高量的氢。
多孔氧化石墨烯材料(A)可以包含多个(即，大量)氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁。多孔氧化石墨烯材料(A)的氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁可以彼此相距1μm至100μm，优选5μm至50μm，更优选20μm至40μm。换句话说，这是两个彼此相邻且基本上平行的氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁之间的平均距离。不言而喻，多孔氧化石墨烯材料(A)还可以包含由氧化石墨烯制成的一些距离保持物，所述距离保持物例如具有柱、支柱、壁或壁的一部分的形状，其可以布置成与基本上平行相邻氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁的水平面倾斜或垂直或至少基本上垂直，以实现上述的氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁之间的平均距离。换句话说，多孔氧化石墨烯材料(A)形成三维(3D)结构。
氧化石墨烯材料(A)是多孔的。多孔材料通常通过其表面积(m2/g)、孔体积(cc/g)和孔径分布
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来表征，其通常通过在77K下使用氮吸附来确定。Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法是用于确定固体材料表面积的最广泛使用的方法，并且是本领域技术人员通常已知的。例如，孔隙度可以使用来自Quantachrome Instruments(佛罗里达，美国)的Quadrasob Evo装置来确定。Quadrasob Evo用户手册6.0版提供了孔隙度测量的详细方案和理论。关于多孔材料表征的更多细节例如在以下中提供：1994年的IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry))技术报告(Pure&Appl.Chern,第66卷,第8期,第1739至1758页)；S.Lowell,Joan E.Shields,MartinA.Thomas和Matthias Thommes,Springer,2006的出版物“Characterization of poroussolids and powders:surface area,pore size,and density”和/或BET法的原始出版物(J.Am.Chem.Soc,1938,第60卷,第2期,第309至319页)。如本文所使用的多孔结构还描述了多孔氧化石墨烯材料的宏观结构，即，多于一个(即，多个)氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁相对于彼此的位置。多孔材料的空隙是多于一个(例如，多个)氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁之间的空间。
特别地，多孔氧化石墨烯材料(A)可以具有层状多孔结构或放射状多孔结构，并且优选具有放射状多孔结构。
如本文所使用的术语“层状多孔结构”描述了这样的结构，其中多于一个(即，多个)氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁基本上彼此平行地堆叠，使得两个相邻的氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁之间的平均距离基本上恒定。换句话说，具有层状多孔结构的多孔氧化石墨烯材料(A)的宏观外观是这样的分层结构：其中氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁平行地堆叠在彼此上，从而形成整料(monolith)形式。换句话说，可能观察到没有特定的结构中心。整料形式的宏观形状没有特别限制，并且例如可以是具有多边形、椭圆形或圆形作为基础的任意三维结构，并且优选为圆柱体、长方体或立方体结构，最优选圆柱体结构。另外，整料形式的尺寸没有特别限制。尽管如此，整料的边缘尺寸(如果为长方体或立方体)或者边缘尺寸和/或直径(如果为圆柱体)为0.1mm至500mm，优选0.5mm至100mm，更优选1mm至50mm，例如5mm至40mm或10mm至30mm。图1a在右侧示出了层状多孔结构的示意图，其中黑线是氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁，白线是空隙，即其间空的空间。图2a示出了可以用于本发明复合材料的具有层状多孔结构的多孔氧化石墨烯材料(A)的通过SEM(Philips XL30显微镜，配备有Oxford Instruments INCA500检测器)获得的照片。
如本文所使用的术语“放射状多孔结构”描述了其中多于一个(即，多个)氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁基本上彼此平行地堆叠的结构。然而，具有放射状多孔结构的多孔氧化石墨烯材料(A)的宏观外观是有中心的结构。换句话说，氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯的壁指向共同中心。换句话说，具有放射状多孔结构的多孔氧化石墨烯材料(A)可以具有球形或类球形或类珠形的宏观结构，因此例如珠形式。珠的直径可以为0.01mm至100mm，优选0.1mm至50mm，更优选0.5mm至20mm，例如1mm至10mm或2mm至5mm。放射状多孔结构可以具有多个结构上的结果，例如，相邻的氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁之间的平均距离朝向具有放射状多孔结构的多孔氧化石墨烯材料(A)的中心略微减小。另外地和/或替代地，也可能的是，氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁中的一些可能在具有放射状多孔结构的多孔氧化石墨烯材料(A)的中心附近终止。图1b在右侧示出了放射状多孔结构的示意图，其中黑线是氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁，白线是空隙，即其间空的空间。图2b示出了可以用于本发明的复合材料的具有放射状多孔结构的氧化石墨烯材料(A)的通过扫描电子显微镜(Philips XL30显微镜，配备有Oxford Instruments INCA500检测器)获得的照片。另外，图3示出了具有放射状多孔结构的多孔氧化石墨烯材料(A)的扫描电子显微镜照片。
氧化石墨烯材料(A)可以通过包括以下步骤的方法获得：
(I)对氧化石墨烯悬浮体进行声处理分散，
(II)对经声处理的氧化石墨烯悬浮体进行冰模板化以获得氧化石墨烯悬浮体的冷冻整料或珠，以及
(III)对所获得的氧化石墨烯悬浮体的冷冻珠进行冷冻干燥。
在步骤(I)中，通过声处理分散使溶剂中的氧化石墨烯悬浮体进行分散。
声处理可以使用任意市售的声处理设备进行，例如来自Elma Schmidbauer GmbH(斯图加特，德国)的Elma S30Elmasonic浴。声处理的持续时间没有限制。然而，为了确保最佳的分散结果，声处理进行至少30秒，优选至少1分钟，更优选至少2分钟，最优选至少5分钟。鉴于工序效率，声处理通常进行不超过30分钟，优选不超过10分钟。
溶剂本身没有限制，可以为任何有机或无机溶剂，例如乙醇、乙腈、四氢呋喃和水(等等)，或者还可以为溶剂的混合物，例如两种或更多种上述溶剂的混合物。然而，水作为溶剂是优选的。
分散体的氧化石墨烯的浓度可以为1mg/mL至100mg/mL，优选5mg/mL至50mg/mL，更优选10mg/mL至30mg/mL，最优选14mg/mL至20mg/mL。
使用的氧化石墨烯可以为市售的氧化石墨烯，或者可以为通过本领域技术人员已知的任意合适的方法合成的氧化石墨烯。例如，氧化石墨烯可以是按照Tour法由石墨烯、石墨烯团聚体或石墨合成的，例如在“Improved Synthesis of Graphene Oxide”，Marcano等,ACS Nano,第4卷,第8期,2010中所述的。通常，在Tour法中，将高锰酸钾和石墨烯团聚体的粉末混合物添加至经冷却的硫酸和磷酸的混合物中。将所得混合物温热，添加至冷水中并用过氧化氢进一步处理。最后，将固体从所得混合物中分离，并用水洗涤。
在步骤(II)中，进行经声处理的氧化石墨烯悬浮体的冰模板化，以获得氧化石墨烯悬浮体的冷冻整料或珠。
对于冰模板化，通过冷却剂使经声处理的氧化石墨烯悬浮体冷却。冷却剂本身没有限制，例如可以为任意能够根据使用的溶剂或溶剂混合物使经声处理的氧化石墨烯悬浮体冷冻的冷却剂。因此，冷却剂可以为例如气体，例如液化气体(例如液氮、液氢、液氩或液氦)，或干冰(二氧化碳)，甲醇和/或氨，并且优选液氮。优选地，冷却通过将氧化石墨烯悬浮体直接添加至冷却剂中进行。
例如，可以使用移液管或注射器和/或针将步骤(I)中获得的经声处理的氧化石墨烯悬浮体滴入冷却剂浴，例如液化气体浴，优选液氮浴中。在这种情况下，在球形或类球形滴的外表面朝向滴中心之间将形成温度梯度。换句话说，外表面是冷的，而每个滴的核心处于较高的温度。然后冷冻溶剂的晶体(例如如果使用水作为溶剂的话为冰晶)按照该温度梯度生长。这种方法导致氧化石墨烯材料(A)具有放射状多孔结构，即产生珠。图1b在左侧示出了这种将经声处理的氧化石墨烯悬浮体滴入冷却剂浴中的这种方法的示意图。
或者，可以常规地将步骤(I)中获得的经声处理的氧化石墨烯悬浮体倒入在金属板上的模具中。模具可以具有任何形状，例如以上关于整料形式所限定的，并且可以由任何合适的材料制成。然而，优选的模具是特氟龙(Teflon)模具。金属板用作高热导率介质，并且可以由任何合适的金属或金属合金制成，优选由铜、铝、钢(例如不锈钢)、铁和镍、其混合物和/或其合金制成。可以使用真空润滑油将模具附接至金属板。然后将液体悬浮体倒入模具中。将金属板悬浮在冷却剂，例如液化气体，优选液氮的表面上，并使悬浮体冷却。在这样的设计中，温度梯度是垂直的，产生层状多孔结构。在使用整料模具的情况下，获得的氧化石墨烯材料(A)具有整料形式。图1a在左侧示出了使其中倒入有经声处理的氧化石墨烯悬浮体的模具在冷却剂浴中冷却的这种方法的示意图。
从上述显见的是，可以通过改变温度梯度的几何形状设计层状多孔结构(例如整料)或放射状多孔结构(例如珠)。另外地，还可以通过控制温度梯度来调整氧化石墨烯片的壁的厚度。不受理论的束缚，提出以下机制。快的冷却速率将产生大量的成核点，因此产生许多冷冻溶剂的晶体，例如如果使用水作为溶剂的话为冰晶。这造成在晶体之间较少的空间，产生使材料的壁变更薄的效果。相反，降低的冷却速率有利于较少的冷冻溶剂晶体(例如如果使用水作为溶剂的话为冰晶)的生长(通过较少的成核点)，因此在材料中产生较厚的壁。
在步骤(III)中，进行对所获得的氧化石墨烯悬浮体的冷冻整料或珠的冷冻干燥以使溶剂气化。冷冻干燥是本领域技术人员公知的，通过抽空包含待干燥的物质的容器并同时从外部冷却容器来进行。例如，冷冻干燥可以在例如10,000Pa或更低，优选1000Pa或更低，最优选100Pa或更低的压力的减压下进行。冷冻干燥的持续时间可以从几分钟到几小时或甚至几天不等。通常，冷冻干燥进行至少1小时，优选至少2小时，最优选至少5小时。然而，出于效率原因，冷冻干燥通常进行不超过48小时，优选不超过24小时。通常，冷冻干燥进行16小时至24小时。如将理解的，特定压力和持续时间的选择还取决于待冷冻干燥的整料或珠的尺寸以及待蒸发的溶剂，并且可以由本领域技术人员容易地估计。包含待冷却的物质的容器的冷却可以在冰浴中，或优选使用液化气体(例如液氮)进行。
另外地，可以对可用于制备氧化石墨烯材料(A)的氧化石墨烯材料(A)或氧化石墨烯进行热预处理。热预处理意指将可用于制备氧化石墨烯材料(A)的氧化石墨烯材料(A)或氧化石墨烯加热至例如最高达250℃，并然后冷却至室温。热预处理可以进行至少一次，例如至少两次或至少三次。换句话说，热预处理可以进行多个周期，但是热预处理也可以只进行一次。优选地，出于经济原因，热处理只进行仅一次。一个周期的持续时间并不关键。然而，应确保加热速率为10℃/分钟或更低，优选5℃/分钟或更低，例如4℃/分钟或3℃/分钟或甚至2℃/分钟。鉴于工序效率，周期的持续时间优选为约120分钟或更少且20分钟或更多，优选约50分钟至100分钟，或者更优选约50分钟至80分钟。例如，如果以4℃/分钟至5℃/分钟的加热速率将氧化石墨烯材料(A)从20℃加热至250℃，则加热的持续时间为约50分钟至60分钟。使用热预处理，可以获得氧化石墨烯材料(A)或可用于制备氧化石墨烯材料(A)的氧化石墨烯，其如果在后续步骤中被加热，显示出较低的一氧化碳和二氧化碳释放。主要期望从具有储氢能力的材料较少地释放已知的催化剂毒物一氧化碳和二氧化碳，因为这增加了使用储存的氢的燃料电池催化剂的寿命和效率。
图4a和图4b示出了根据本发明的氧化石墨烯材料(A)在热预处理的第一周期(图4a)和第二周期(图4b)期间的一氧化碳和二氧化碳的释放，如通过同步热分析(STA)结合质谱(MS)分析所确定的。以5℃/分钟的加热速率将样品加热至目标温度，例如通常为250℃，然后冷却至室温(第一周期)，接下来是如前所述的另外的第二热周期，等等。STA-MS技术通常是本领域技术人员公知的。然而，STA-MS技术的细节还在例如A.Auroux,Springer 2013的出版物“Calorimetry and Thermal Methods in Catalysis”中提供。在第一周期中，释放了一些二氧化碳和一氧化碳，而在第二周期中二氧化碳和一氧化碳的释放已经明显减少。
图4c示出了通过STA-MS分析确定的经热预处理的氧化石墨烯材料(A)的热稳定性。热稳定性是利用5℃/分钟的加热速率从室温至250℃下测量的。既没有释放一氧化碳也没有释放二氧化碳，并且氧化石墨烯材料(A)的总质量损失小于3质量％。
氨硼烷(B)：
在本发明的复合材料中，可以使用任意市售的氨硼烷(B)。
氨硼烷(B)具有高重量密度的可在分解时释放的氢(19.6重量％或190g/kg)，以及高体积密度的可在分解时释放的氢(100g/L至140g/L)，低分子量(30.9g/mol)和特别是在室温下的高稳定性。氨硼烷(B)在室温下是固体，在空气和水中稳定，并且具有比大多数其他报道的化学氢化物体系更高的重量密度。氨硼烷(B)加热时按以下三步分解。
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前两步提供约12重量％的氢，超过DoE目标。然而，前两步的氢释放温度高于DoE目标。另外，从纯氨硼烷释放的氢包含已知作为燃料电池的催化剂毒物的多种副产物，例如一氧化碳、二氧化碳、氨、二硼烷和环硼氮烷。换句话说，副产物的选择性低，释放的氢具有较小的纯度，甚至包含大量的已知为燃料电池的催化剂毒物的气体组分。
现在已经出乎意料地发现，在本发明的复合材料中，氨硼烷(AB)的氢释放温度可以降低至更适用于移动应用的较低温度。本发明的复合材料中的氨硼烷(B)的纳米限制(nanoconfinement)降低了氢释放温度。此外，纳米限制还提高了副产物的选择性。换句话说，从在本发明的复合材料中限制的氨硼烷的分解获得的氢还具有提高的纯度。
复合材料：
本发明的复合材料包含多孔氧化石墨烯材料(A)(其可以为如上所述的氧化石墨烯材料(A))和氨硼烷(B)(其可以为如上所述的氨硼烷(B))，其中多孔氧化石墨烯材料(A)的密度为1mg/cm3至100mg/cm3。
本发明的复合材料可以具有与如上所述的氧化石墨烯材料(A)相同的一般结构特征。特别地，本发明的复合材料可以具有放射状多孔结构或层状多孔结构，优选放射状多孔结构，其中放射状多孔结构或层状多孔结构是如上所述限定的。图5示出了通过SEM(配备有Oxford Instruments INCA500检测器的Philips XL30显微镜)获得的本发明的复合材料的图片，其中氨硼烷与氧化石墨烯之比为1:5。此外，本发明的复合材料可以具有整料形式或珠形式，优选珠形式，其中整料形式和珠形式是如上所述的限定的。整料形式或珠形式，即，不是粉末形式，使本发明的复合材料更稳健且更易于操作。因为例如在操作整料或珠时可被吸入的粉尘的形成显著减少，故与一般的粉末，特别是纳米粉末相比，整料形式或珠形式还有助于降低毒性风险。此外，如果将本发明的复合材料用于例如任意氢释放装置中，则当复合材料具有整料形式或珠形式时，复合材料从氢释放装置中流出(例如伴随氢流)的风险通常显著降低。
本发明的复合材料还可以具有夹层状结构，其中氨硼烷(B)被限制在氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁之间。因此，本文中使用的夹层状结构基本上是氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁与氨硼烷(B)层的交替层的分层结构。换句话说和更一般地说，氨硼烷(B)被捕获或限制在多孔氧化石墨烯材料(A)中。例如，氨硼烷分子可以通过静电相互作用(例如离子键)被氧化石墨烯材料(A)的氧原子保持在特定的位置。
本发明的复合材料可以通过多种方法获得，例如浸渍法，其中通过以下实现了氨硼烷(B)在氧化石墨烯材料(A)的孔或空隙中的扩散：将氨硼烷(B)溶解在合适的溶剂例如四氢呋喃中，将氨硼烷(B)溶液添加至氧化石墨烯材料(A)中，任选地进一步混合(例如通过对获得的氨硼烷(B)溶液和氧化石墨烯材料(A)的混合物进行机械搅拌和/或声处理)，并在减压下除去溶剂，或者替代性地，冰模板法。优选使用冰模板法制备本发明的复合材料。
本发明的复合材料优选可以通过包括以下步骤的方法(即冰模板法)获得：
(i)对包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体进行声处理分散，
(ii)对经声处理的包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体进行冰模板化以获得包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体的冷冻整料或珠，以及
(iii)对获得的包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体的冷冻整料或珠进行冷冻干燥。
如所理解的，用于生产本发明的复合材料的冰模板法是基于上述用于生产氧化石墨烯材料(A)的冰模板法。因此，一般参考如上所述的用于生产氧化石墨烯材料(A)的方法的相应方法步骤(I)至(III)的详细解释。那里给出的任何信息也适用于用于生产本发明的复合材料的冰模板法。
在步骤(i)中，进行包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体的声处理分散。换句话说，在用于生产本发明的复合材料的冰模板法中，首先将氧化石墨烯和氨硼烷(B)混合。混合可以在固体状态下进行，然后添加溶剂，或先在溶剂中添加一种组分并随后添加另一种组分。例如可以将氨硼烷(B)添加至氧化石墨烯的分散体中。氧化石墨烯与氨硼烷(B)之比没有特别限制，可以为按重量计100:1至1:10，优选按重量计20:1至1:5，更优选按重量计10:1至1:2，甚至更优选按重量计5:1至1:2，最优选2:1至1:2。溶剂可以为如上所述的，优选水。另外，氧化石墨烯可以为如上所述获得的，例如通过使用上述Tour法获得的。另外，氨硼烷(B)也可以为如上所述的。此外，声处理分散也可以如上所述的进行。
在步骤(ii)中，进行对经声处理的包含氧化石墨烯和氨硼烷的悬浮体的冰模板化，以获得包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体的冷冻整料或珠。步骤(ii)可以以与如上所述的用于生产氧化石墨烯材料(A)的方法的步骤(II)相同的方式进行，唯一的不同在于使用经声处理的包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体的分散体。此处，还可以将经声处理的氧化石墨烯悬浮体或经声处理的氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体滴入冷却剂中，优选滴入液化气体中，最优选滴入液氮中，以获得具有放射状多孔结构的复合材料，例如珠。或者，可以将经声处理的氧化石墨烯悬浮体或经声处理的氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体倒入在金属板上的模具中，该金属板随后被放置在冷却剂，优选液化气体，最优选液氮的表面上，并冷却，以获得具有层状多孔结构的复合材料，例如整料。关于这两个可选的冰模板化步骤的细节，参考上述用于生产多孔氧化石墨烯材料(A)的方法的相应方法步骤(II)的详细描述。
在步骤(iii)中，进行获得的包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体的冷冻整料或珠的冷冻干燥。步骤(iii)可以以与如上所述的用于产生氧化石墨烯材料(A)的方法的步骤(III)相同的方式进行。
另外地，可以对可用于上述用于制备本发明的复合材料的方法的氧化石墨烯进行热预处理。氧化石墨烯的热预处理可以在上述步骤(i)中氧化石墨烯和氨硼烷(B)的混合之前进行。氧化石墨烯的热预处理可以以如上所述的用于制备多孔氧化石墨烯材料(A)的方法相同的方式进行。使用热预处理，可以获得如果在随后步骤(例如用以释放氢)中加热的话具有较低的一氧化碳和二氧化碳释放的复合材料。
本发明的复合材料在加热时释放高纯度的氢。氢是通过上述的氨硼烷(B)热分解产生的。换句话说，复合材料使得能够以选择性方式分解氨硼烷(B)，而不会产生催化剂毒物环硼氮烷和二硼烷。此外，还有效地抑制了进一步的催化剂中毒副产物(例如一氧化碳、二氧化碳和氨)的形成。从本发明的复合材料释放的氢通常仅包含痕量的这样的副产物，通过STA-MS分析测量的强度比氢的强度低大于100倍，对于大多数副产物，低大于1000倍。
图6示出了根据本发明的复合材料的STA-MS研究的结果，其中氨硼烷与氧化石墨烯的重量比为1:1。即使在将复合材料加热至250℃时，也没有检测到环硼氮烷和二硼烷。此外，副产物一氧化碳、二氧化碳和氨的量非常低，接近检测极限。所有副产物的含量相对于释放的氢的量低至少1000倍。使用上述另外的热处理甚至可以进一步降低副产物二氧化碳和一氧化碳的量。
另外地，本发明的复合材料中的限制在氧化石墨烯中的氨硼烷(B)的脱氢温度(即，化合物通过释放氢分解的温度)低于纯氨硼烷的脱氢温度。图6示出了氢释放在约110℃已经开始。
甚至进一步地，经分解的材料(即本发明的释放氢后的复合材料)不发泡。换句话说，复合材料的结构得以保持。由于不发泡，材料体积没有变化，这是期望的，因为在潜在应用的设计体系中恒定的体积是重要的。另外地，复合材料可以更容易地重复使用和/或再循环，并且可以避免材料的损失。
方法：
本发明还提供了一种用于制备复合材料的方法，包括以下步骤：
(i)对包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体进行声处理分散，
(ii)对经声处理的包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体进行冰模板化，以获得包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体的冷冻整料或珠，以及
(iii)对所获得的包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体的冷冻整料或珠进行冷冻干燥。
方法步骤与上述的用于生产本发明的复合材料的冰模板法相同。优选地，步骤(ii)的冰模板化通过以下任一方式进行：
(ii-a)将经声处理的氧化石墨烯悬浮体或经声处理的氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体滴入冷却剂中，优选滴入液化气体中，最优选滴入液氮中，或者
(ii-b)将经声处理的氧化石墨烯悬浮体或经声处理的氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体倒入在金属板上的模具中，该金属板随后被放置在冷却剂，优选液化气体，最优选液氮的表面上，并使悬浮体冷却。
方法步骤(ii-a)和(ii-b)的细节为如上所述的用于生产本发明的复合材料的冰模板法的。
本发明还提供了一种通过上述方法可获得的复合材料。
本发明还提供一种包含本发明的复合材料的氢释放装置。例如，这种氢释放装置可以包含本发明的复合材料的珠或整料。由于珠或整料的尺寸为毫米范围，故他们不太可能从氢释放装置中流出，因此毒性风险较小。甚至进一步，珠和整料具有稳定的相对稳健的结构，因此对机械应力有抵抗力并且还适用于长期循环。
本发明还提供了一种包含本发明的复合材料和燃料电池的能量发生装置。例如，能量发生装置可以包括包含本发明的复合材料的氢释放装置和燃料电池。能量发生装置可以用于供应电力，例如在航天器中向局部组件，例如各种类型的机舱设备，例如区域加热器，座舱通风，独立通风，乘客座、高舒适性座椅的区域灯或聚光灯如座舱灯和/或阅读灯，供水，乘客电子产品用充电站和电源插座，厨房和厨房设备，应急照明，应急电筒，救生筏的电气设备，以及用于任务航天器的辅助动力设备(APU)。
本发明还提供一种包括本发明的氢释放装置或本发明的能量发生装置的航天器。
实施例
实施例1：氧化石墨烯的制备
按照Tour法合成氧化石墨烯(GO)。将360mL硫酸(分析试剂级，从Fisher获得)和40mL磷酸(85％水溶液，从Alfa Aesar获得)混合并在冰浴(0℃，水和冰混合物)中冷却。一旦冷却到温度，将18g高锰酸钾(ACS试剂>99.0％，从Sigma-Aldrich获得)与3g石墨烯团聚体(石墨烯纳米片聚集体，从Alfa Aesar获得)混合。然后将粉末添加到酸混合物中。将溶液温热至室温，并加热至50℃持续16小时。将混合物倒入400mL冷的去离子水中，然后添加7mL过氧化氢(30％的过氧化氢，从VWR获得)。将最终的混合物温热至室温。将溶液离心以分离经分散的氧化石墨烯，然后用去离子水交换上清液。进行至少10次这样的洗涤。
实施例2：氧化石墨烯材料(A)的制备
将在实施例1中获得的经洗涤的氧化石墨烯分散体改变成20mg/mL的浓度。使用Elma S30Elmasonic浴对该分散体进行声处理，并转移到配备有针的注射器。通过注射器将浓缩物的滴添加至液氮中以获得固体饱和珠。然后在约3·10-1毫巴(约30Pa)的压力和从-198℃至室温的温度下使冷冻珠冷冻干燥。
获得的材料的密度为约8mg/cm3至12mg/cm3，具有界限清楚的可见的放射状多孔结构，平均壁与壁的距离为约30μm。图3a、图3b和图2b为获得的材料的图片。
实施例3：复合材料的制备
将在实施例1中获得的经洗涤的氧化石墨烯分散体改变成20mg/mL的浓度。将100mg氨硼烷(从Sigma获得，97％)混合到5ml的浓度为20mg/mL的氧化石墨烯分散体中。使用Elma S30Elmasonic浴对获得的分散体进行声处理，并转移到配备有针的注射器中。通过注射器将浓缩物的滴添加至液氮中以获得固体饱和珠。然后在约3·10-1毫巴(约30Pa)的压力和从-198℃至室温的温度下使冷冻珠冷冻干燥。
获得的材料具有放射状多孔结构，密度为约25mg/cm3至30mg/cm3，平均壁与壁的距离为约20μm至30μm。图6示出了获得的材料的STA-MS研究结果。没有检测到环硼氮烷和二硼烷。此外，副产物一氧化碳、二氧化碳和氨的量非常低，接近检测极限。所有副产物的含量相对于释放的氢的量低至少1000倍。

Claims (20)

1.一种包含多孔氧化石墨烯材料(A)和氨硼烷(B)的复合材料，其中所述多孔氧化石墨烯材料(A)的密度为1mg/cm3至100mg/cm3。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述多孔氧化石墨烯材料(A)的密度为5mg/cm3至50mg/cm3。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述多孔氧化石墨烯材料(A)的密度为8mg/cm3至20mg/cm3。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述多孔氧化石墨烯材料(A)包含氧化石墨烯片和/或作为氧化石墨烯片的组装体的壁。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其中所述多孔氧化石墨烯材料(A)的所述氧化石墨烯片和/或所述壁相距1μm至100μm。
6.根据权利要求4所述的复合材料，其中所述多孔氧化石墨烯材料(A)的所述氧化石墨烯片和/或所述壁相距5μm至50μm。
7.根据权利要求4所述的复合材料，其中所述多孔氧化石墨烯材料(A)的所述氧化石墨烯片和/或所述壁相距20μm至40μm。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述氧化石墨烯材料(A)具有放射状多孔结构或层状多孔结构。
9.根据权利要求4所述的复合材料，其中所述复合材料具有夹层状结构，其中所述氨硼烷(B)被限制在所述氧化石墨烯片和/或氧化石墨烯片的壁之间。
10.根据权利要求1所述的复合材料，其具有整料形式或珠形式。
11.根据权利要求1所述的复合材料，其具有珠形式。
12.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述氧化石墨烯材料(A)能够通过包括以下步骤的方法获得：
(I)对氧化石墨烯悬浮体进行声处理分散，
(II)对经声处理的氧化石墨烯悬浮体进行冰模板化以获得所述氧化石墨烯悬浮体的冷冻整料或珠，以及
(III)对获得的所述氧化石墨烯悬浮体的冷冻整料或珠进行冷冻干燥。
13.根据权利要求1所述的复合材料，其能够通过包括以下步骤的方法获得：
(i)对包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体进行声处理分散，
(ii)对经声处理的包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体进行冰模板化以获得所述包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体的冷冻整料或珠，以及
(iii)对所获得的所述包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体的冷冻整料或珠进行冷冻干燥。
14.根据权利要求12或13所述的复合材料，其中所述冰模板化通过以下任一方式进行：
(ii-a)将经声处理的氧化石墨烯悬浮体或者经声处理的氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体滴入冷却剂中，或者
(ii-b)将所述经声处理的氧化石墨烯悬浮体或者经声处理的氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体倒入金属板上的模具中，该金属板随后被置于冷却剂的表面上，并使所述悬浮体冷却。
15.根据权利要求14所述的复合材料，其中(ii-a)和(ii-b)中的所述冷却剂为液化气体。
16.根据权利要求14所述的复合材料，其中(ii-a)和(ii-b)中的所述冷却剂为液氮。
17.一种用于制备根据权利要求1至16中任一项所述的复合材料的方法，包括以下步骤：
(i)对包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体进行声处理分散，
(ii)对经声处理的包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体进行冰模板化以获得所述包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体的冷冻整料或珠，以及
(iii)对所获得的所述包含氧化石墨烯和氨硼烷(B)的悬浮体的冷冻整料或珠进行冷冻干燥。
18.一种氢释放装置，其包含根据权利要求1至16中任一项所述的复合材料。
19.一种能量发生装置，其包含燃料电池和根据权利要求1至16中任一项所述的复合材料。
20.一种航空器，包括根据权利要求18所述的氢释放装置或根据权利要求19所述的能量发生装置。
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